（材料学专业论文）新型发光材料芳香胺类聚合物的酶催化合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 近年来，过氧化物酶催化苯胺类化合物、苯酚类化合物的聚合 反应取得了较大的进展。本实验室曾分别以邻、间、对苯二胺和 邻、间、对氨基苯酚为单体进行了酶催化聚合反应的初步探讨， 并对聚合物的结构和性能进行了初步表征。为了进一步改进聚合 物的热性能、电化学性能和光致发光性能，我们设计了一系列具 有大共轭结构或具有供电子取代基的苯胺类衍生物作为单体，如 ( i ) 碱性品红、( 2 ) 4 ，4 一二氨基二苯乙烯一2 ，2 一二磺酸( d s d 酸) 、( 3 ) 4 ，4 一联萘二胺、( 4 ) 对氨基苯乙酮、( 5 ) 2 ，4 一二氨基 甲苯等，首次利用酶法催化实现了聚合，并利用红外吸收光谱 ( i r ) 、核磁共振氢谱( h n m r ) 、紫外一可见吸收光谱( u v v i s ) 和 凝胶渗透色谱( g p c ) 等手段初步考察了聚合物的结构；凝胶渗透 色谱仪显示聚合物有较高的分子量和窄的分子量分布；通过差示 扫描量热分析和热重分析对聚合物的热性能进行了表征，与聚苯 胺及聚苯二胺相比，热性能有了较大提高，一些聚合物在6 0 0 的热失重只有2 0 左右；循环伏安曲线显示这类聚合物具有好的 电氧化还原性能；我们还利用紫外吸收、激发光谱、荧光发射光 谱等手段研究了所得聚合物的光致发光性能，测定了荧光量子产 率_ 结果显示大部分聚合物在4 5 0 - 4 8 0 n m 的蓝光区域有发光，而 且与传统有机发光材料相比，这些聚合物具有高的荧光量子产率 和热稳定性的优点。目前有机化合物的红光、绿光和黄光的光致 发光材料及技术和电致发光材料及技术已较为成熟，蓝光和白光 是现在该领域的研究热点，通过“自然过程”的生物酶法得到的 上述聚合物可望用于该领域。在此基础上，有关电致发光性能的 进一步研究正在进行中。v 关键词： 过氧化鬯酶苯燃物酶健步聚合发悲矽料 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r eh a sb e e n a g r e a tp r o g r e s s i nl hef i e l do fe n z y m e - c a t a l y z e d p o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n e a rdp h e l r i o li nr e c e n ty e a r s t h ei n i t i a lr e s e a r c h a b o u t p o l y m e r i z a t i o no f ( 0 一，m 一，p 一) p h e n y l e n e d i a m i n ea n d ( o 一，m 一，p 一) a m i n o p h e n o l sh a v eb e e nd o n ei n o u rl a b o r a t o r y i no r d e rt o i m p r o v et h e s o l u b i l i t y ，l u m i n e s c e n c e ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yw e h a v ed e s i g n e das e r i e so fm o n o m e rw h i c hh a v ee l e c t r o nd o n a t i n gs u b s t i t u e n t o r b i g g e rc o n j u g a t e d c o n s t r u c t i o n ，s u c ha s ( 1 ) f u c h s i n eb a s e ，( 2 ) 4 ， 4 - d i a m i n o d i p h e n y l e t h e n e 一2 ，2 d i s u l f o a c i d ，( 3 ) 4 ，4 - d i a m i n o - b i n a p h t h a l e n e ， ( 4 ) p - a m i n o a c e t o p h e n o n ea n d ( 5 ) d i a m i n ob i p h e n y l e n e f e rt h ef i r s t t i m e t h e s em o n o m e r sw e r ep o l y m e r i z e dw i t he n z y m ea sc a t a l y s ta n dt h es t r u c t u r e o fo b t a i n e dp o l y m e r sw a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n gn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e i n f r a r e d t e c h n i q u e ，u l t r a v i o l e t v i ss p e c t r u m ；m o l e c u l a rw e i g h t i sa b o u t 2 0 0 0 0a n dp o l y d i s p e r s i t yi sl e s st h a n1 2 b yg p c t h e r m a lr e s i s t a n c e o f s o m ep o l y m e r sh a v eb e e ne n h a n c e da n dw e i g h tl o s si so n l ya b o u t2 5 a t6 0 0 b yt ga n dd s c m o s to ft h er e s u l t i n gp o l y m e r si se l e c t r o c h e m i c a l l y a c t i v ea n du n d e r g o e sr e v e r s i b l er e d o xr e a c t i o n s p h o t o l u m i n e s c e n c ea n d f l u o r e s c e n c e q u a n t u mp r o d u c t i v e r a t ew e r em e a s u r e d b y u v - - v i sa n d f l u o r e s c e n c e s p e c t r u m m o s tp o l y m e r sh a v ef l u o r e s c e n c ei n 恤ee m i t t i n g r e g i o n o fb l u e l i g h t ( 4 5 0 - 4 8 0 n m ) o nt h eb a s eo ft h e s er e s u l t s e l e c t r o l u m i n e s c en e er e s e a r c hi su n d e r i n v e s t i g a t i o n k e y w o r d ：h o r s e r a d i s h p e r o x i d a s e , a r o m a t i ca n i l i n e ，e n z y m a t i c p o l y m e r i z a t i o n ，l u m i n e s c e n c em a t e r i a l i l 第一章酶及酶催化聚合反应 第一部分文献综述 第一章酶及酶催化聚合反应 1 1 酶和过氧化物酶 酶是一类生物催化剂，是具有催化功能的蛋白质。从酶的分子组成来看，有 些酶是单纯蛋白质，称为单成分酶；大多数酶是结合蛋白质，由酶蛋白和辅助因 子构成，辅助因子为非蛋白部分，只有与酶蛋白结合后形成的复合物( 全酶) 才表现 出酶活性，故又称为双成分酶。 酶具有一般催化剂的共性，少量存在即可大大加快反应速度，能使反应迅速达到 平衡而不改变平衡点，反应前后酶本身无变化，可反复使用。除此之外，作为生 命体特有的催化物质，它还具有以下特点【1 】： ( 1 ) 催化效率高酶的催化效率非常高。就分子l l ( m o l e c u l a rr a t i o ) 而言，酶 催化反应速度比非催化反应速度高1 0 8 1 0 2 0 倍，比非酶催化反应速度高1 0 7 1 0 ”倍。 以转换数表示( t u r n o v e rn u m b e r ，即每个酶分子每分钟催化底物转变的分子数) ， 大部分酶为1 0 0 0 左右。 ( 2 ) 反应专一性高酶的底物专一性可分为以下几种类型：酶对光学异构体 具有高度的选择性( 光学专一性) ，如精氨酸酶只催化l 精氨酸水解，对d 精氨 酸无作用；对立体化学中的顺反异构体具有选择性( 几何专一性) ，如反丁烯二酸 酶只催化反丁烯二酸生成苹果酸，而对顺丁烯二酸无作用；酶只对所作用的键要 求严格，而对键两端的基团不敏感( 键专一性) ，如脂肪酶可催化酯键水解，却对 底物酯键的两端的基团无特殊要求；有的酶则不仅对所作用的键有严格的要求， 还对键一端的基团要求严格，但对键另一端的基团要求不严格( 基团专一性) ；某 些酶只能作用一个底物，催化一个化学反应( 绝对专一性) ，如麦芽糖酶只作用于 麦芽糖，而不作用于其他双糖。 ( 3 ) 反应条件温和，无需高温高压一般的酶催化反应在室温，最高不超过 1 0 0 1 3 ，常压及p h 值接近中性的条件下使用。相反，一般化学催化反应则往往需 要高温，高压和极端的p h 条件下实施。 ( 4 ) 具有可调节能力许多酶的催化活性可受到多种调节机制的调节，这些 调节机制大致可分为别构调节、酶的共价修饰调节和酶合成与降解调节。 ( 5 ) 作为一种蛋白质，易受温度和环境p h 值的影响而变性失活。 笙二兰堕墨堕堡垡窭全星些 - 形成酶催化高效专一的主要原因有两个：其一是由于酶可极大地降低反应所 需的活化能；其二是酶催化是多种催化因素的协同作用的结果，如酶与底物的邻 近效应和定向效应、酶与底物相互诱导的扭曲变形和构象变化的催化效应、广义 的酸碱催化效应、共价催化及酶活性中心微环境的影响等。 过氧化物酶( e c l 1 1 ) 是通过h 2 0 2 或相关化合物来催化多种有机或无机物氧化 的血红素蛋白，一般含有铜或铁等金属离子。从动物中获的过氧化物酶主要有甲 状腺过氧化物酶、乳过氧化物酶、髓过氧化物酶；从植物中获得得过氧化物酶如 辣根过氧化物酶、细胞色素c 过氧化物酶，一般都以正铁血红素i x 作为辅基。氯 过氧化物酶虽然不是从植物中获得的，但它也以正铁血红素i x 作为辅基 2 1 。辅基 的卟啉环除个别酶( 如乳过氧化物酶) 外，均为原卟啉。辣根过氧化物酶( h r p ) 辅基的中心金属离子为f e ( 1 1 1 ) ，分子量大约为4 0 ，0 0 0 t 矾，其卟啉环结构表示如f i g 1 1 ，三价铁的六个配位键中有四个被吡咯环的氮所占据，其余两个即x 与y ，一 个被酶蛋白的羧基，另一个被水分子占据1 4 j 。 r ， 凡 r l - r 8 2m ，v ，m ，v ，m ，p ，p ，m m 2 - c h 3v c hc h 2 p 2 一c h 2 c h 2 c o o h x 2h 2 0 y = 7 p r o t e i n ) - c o o h f i g1 - 1 ，t h ef e r r i c o p o r p h y “no f h r p 关于h r p 催化聚合的机理，目前尚无定论，普遍认为是自由基过程，其酶反 应过程包括以下3 个步骤【2 i ： 2 a h 2 + h 2 0 2 c o m p o u n d i c o m p o u n di + a h 2 + c o m p o u n d i i + a h c o m p o u n di i + a l l 2 + a h + h r p 总反献瓤2 a h 2 + h 2 0 2 卫a h _ a h + 2 h 2 0 即：过氧化物酶经过两电予氧化而成为c o m p o u n di ，血红素辅基转变为阳离子 基团，随后c o m p o u n di 和c o m p o u n di i 都是具有催化活性的中间化合物，在有质 子给体存在的情况下，可再还原为h r p ，实现不断循环的催化氧化作用。 酶的结构测定以及催化活性与机理研究是2 l 世纪催化研究领域的前沿课题， 第一章酶及酶催化聚合反应 也是一项十分复杂和棘手的工作，有待各个学科的交叉( 化学、物理和生物) 配 合研究和仪器与方法的创造”1 1 2 酶催化研究进展 酶作为一种高效而专一的生物催化剂，应用于化学反应的催化，已有一百多 年的历史了。在非水酶学建立之前，酶化学研究主要集中在水溶性酶在开拓新的 食品来源、治疗难以治愈的疾病和处理工业三废上。由于水溶性酶稳定性差、回 收困难、成本高等缺点，五十年代初期，人们研究出了将水溶性酶制成不溶于水 的固定化酶新技术。固定化酶不溶于水，但是仍具有催化活性，而且稳定性高， 容易从产品中回收，可反复利用，使用寿命延长，便于实现酶反应的连续化、自 。动化。 酶有稳定性差、活力不够理想及具有抗原性等缺点，这些不足使酶的应用受 到限制，而且在对酶分子的进一步研究中发现，起催化作用的不是整个酶分子， 而只是酶分子的一部分，有时将非必需的蛋白质分子砍掉一段，并不会影响其活性 ”1 。这一发现诱使人们进入了对酶的改造、酶的化学修饰、酶的模拟，甚至合成酶 的新领域。 为了平衡传统单一固定化方法使用中的优缺点，联合固定法的应用有较多报 道”1 。包埋一交联法应用较早，含青霉素酰化酶的大肠杆菌及含天门冬氨酸的大肠 杆菌等分别先用明胶包埋，再用戊二醛交联很有效果。m a n s e l d ，y a m a u s h i 等”3 分别采用吸附一交联法，先将酶吸附在吸附树脂上，再用交联法交联，提高了酶的 活性及稳定性。邱光明等用此法将a s 1 3 9 8 中性蛋白酶吸附于磁性胶体离子表 面，再进行交联制得活性达2 5 0 0u g 的磁性蛋白酶，有较好的耐热性、操作稳定 性及重复使用性。杨萍等采用p v a 一包埋一吸附法固定酵母发酵生产酒精，方法简 便，适于生产。这些研究都大大促进了酶催化的工业化进程。 在已知的2 3 0 0 多种酶中，已发现有十几种能在有机溶剂中进行催化反应，能 够催化的反应类型包括：氧化、还原、酯合成、酯交换、脱氧、酰胺化、甲基化、 羟基化、磷酸化、脱氨、异构化、环氧化、开环聚合、侧链切除、缩合( 聚合) 以及卤代等。1 。这些有机介质中酶促有机化学反应的成果，为将酶引入到单体多为 非水溶性的聚合领域奠定了基础。在非水酶学创立以来的十余年间，酶促聚合反 应的研究取得了巨大进展，相继用酶法合成了聚酯、聚糖、聚糖酯、聚酚、聚苯 醚、聚苯胺、聚酰胺等一系列的聚合物。 第一章 酶及酶催化聚合反应 1 3h r p 在聚合领域的研究进展 作为氧化还原酶类中最具代表性的- g e ，h r p 被广泛地应用于聚合领域，在 水相、水与有机相的混合介质、胶束、反相胶束、乳液和微乳液等各种体系中都 能发挥催化作用，得到聚苯胺、聚酚、聚苯醚等。近年来发现它还能用于引发自 由基聚合。 1 3 1 酚类聚合 八十年代中期开始有h r p 催化的、以h 2 0 2 为氧化剂的酚类聚合的报道，在 醋酸缓冲液与水溶性有机溶剂如二氧六环、丙酮、d m f 混合溶剂中，得到聚酚( m n 1 4 0 0 ) ，聚对苯基苯酚( m n2 6 ，0 0 0 ) l l 。进一步的结构研究发现，其链接方式是 ， 以邻位c c 偶合为主，具有共轭结构。九十年代，k o b a y a s h i 1 在水一二氧六环中 用h r p h 2 0 2 催化聚合苯酚，得到了分子量3 5 1 0 4 、部分溶于d m f 、d m s o 的 粉状聚合物，目前该类聚合物已经发展成为工业上酚系树脂的一个新品种。这种 聚酚含有苯基、亚苯基的混合链结构。通过改变聚合体系，在微乳液体系中得到 了高分子量( 4 0 万) 窄分布的聚酚【l “。调节溶剂组成和缓冲液p h 值可得到结构 和分子量双重可控的可溶性聚酚，分子量在几千左右，可完全溶于d m f ，并能使链 结构规整到一定程度。许多用h r p 催化聚合的取代苯酚也得到了很好的结果，邻 苯二酚、对苯二酚、1 ，2 ，3 一苯三酚等，在磷酸盐缓冲液中都会被过氧化物酶催化生 成相应的不溶于盐酸水溶液的聚合大分子【1 3 1 。实验表明，l 。2 ，3 一苯三酚的聚合产率 是2 0 ，邻、对苯二酚则低于5 ，通过透析提纯得到的产物的分子量可大于1 2 0 0 0 而产率甚至少于1 。在相同条件下间苯二酚和均苯三酚根本就不发生聚合。用联 苯二酚1 1 4 和双酚“1 5 】还聚合得到了无交联链结构的可溶性聚酚。利用酶法聚合还 得到了聚酚的单分散高分子微球”。1 9 9 8 年k o b a y a s h i 设计了带有甲基丙烯酰氧 基的酚类衍生物，在h r p 的催化下发生选择性聚合，得到烯基不变的可溶性聚酚， 在加热或光照作用下烯基聚合，发生交联“”。1 9 9 6 年p r e m a c h a n d r a n 等人在a o t 异辛烷反相微束体系中合成了聚( 4 一乙基苯酚) 和具有荧光特性的聚( 2 一萘酚) “。 吉林大学的c h e ns o n g m i n g “”等人在水相胶束中用过氧化物酶催化合成了聚卜萘 酚，所得聚合物具有螺旋构型，这是在这种条件下的最低能量构型。酶催化所得 产物主链上的芳香环呈高度共轭的平面结构，由于这些密集的电子，电荷可阱 在聚合物中自由流动，所以这种方法得到的聚合物可以用作导电材料1 2 叭。 1 3 2 芳香胺聚合 第一章酶及酶催化聚合反应 有关苯胺被h r p h 2 0 2 催化聚合的报道最早是在水和有机混合溶剂中进行的 2 1 】。1 9 9 1 年a k k a r a 等人在二氧六环中用h r p 催化聚合得到了联苯胺的聚合物【2 2 ； 1 9 9 2 年k o b a y a s h i 等人以二氧六环为溶剂，用h r p 催化邻苯二胺的聚合，得到了 线性产物【2 3 l ；1 9 9 5 年北京化工大学许海燕等人也在二氧六环中用h r p 催化聚合 得到了对苯二胺的聚合物i ”】；结构研究发现这些聚合物一般都具有混杂的链结构， 尚无人进一步讨论对其共轭性能的影响程度。近来有人利用精细地调节聚合条件 来控制链结构，得到了以邻位键接为主的聚苯胺。”。取代苯胺的酶法聚合研究不 多，只有t r i p a t h y 的研究组先后用对氨基苯甲酸。“，2 ，5 - 二氨基苯磺酸4 ”通过 酶法聚合得到了水溶性聚苯胺。1 9 9 8 年，从氨基查耳酮( a m i n o c h a l c o n e ) 出发， 用h r p 催化聚合得到了具有乙烯基与苯基交替主链结构的聚苯胺 2 8 。另外，出 于模拟生物d n a 的复制，使用聚阴离子模板s ? s ，在h r p h 2 0 2 催化下得到了水溶 性的线性聚苯胺与s p s 的复合物，可直接使用，导电性能相当可观o ”1 ：接着又有 人以磷酸基乙烯( p v p ) 为模板，也同样得到了线性聚苯胺和p v p 的络合物”。在 生物功能纳米络合物和生物传感器的研究中，组装在生物大分子上的光电材料正 在引起人们的巨大兴趣，n a g a r a j a n ，r a m a s w a m y ”等人用牛胸腺d n a 作为模板，在 辣根过氧化物酶的催化下得到了聚苯胺和d n a 的络合物，并且引起了d n a 的二次 结构的改变，导致了螺旋多晶的形成。h r p h 2 0 2 催化的邻苯二胺与苯酚的共聚也 可在水一二氧六环体系中实现”“。 1 3 3 烯类聚合 1 9 9 2 年d e r a n g o 等人首次报道了h r p 催化下丙烯酸类单体( a c r y l a m i d e ， h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 的聚合【3 6 】。19 9 8 年u y a m a 等人在h r p h 2 0 2 体系中实 现了2 一( 4 一h y d r o x y p h e n y le t h y lm e t h a c r y l a t e ) 的化学选择性聚合【3 7 j 。l a l o t 等人详细 地研究了h r p 催化的丙烯酰胺聚合，认为这一过程实际上分为两个过程：一是在 酶的作用下产生初始自由基：然后，已生成的自由基引发与经典自由基聚合完全 相同的链反应( 即链转移，链增长和链终止) ，而与酶无关。也就是说，酶与h 2 0 2 只起到了引发剂的作用 4 1 。w e ip e i c h u a n 等人则用过氧化物酶催化合成了一种 新的电致发光材料聚4 羟基二苯乙烯，所得聚合物的荧光发光区域与单体薄膜在 、相同的范围内，但所得聚合物的荧光强度与单体相比，增加了3 倍。k a l r a 等人1 则分别在水相介质和浓缩的乳液中实现了丙烯酰胺和丙烯酸钠盐的过氧化物酶催 化聚合反应。 1 3 3 羟基苯甲酸类衍生物聚合 第一章酶及酶催化聚合反应 1 9 9 8 年日本的i k e d ar y u h e i 等人”，以4 一羟基苯甲酸、3 ，5 - 二甲氧基苯甲 酸和3 ，5 - 二甲基苯甲酸为单体，在室温下和含水有机溶剂中进行了酶催化氧化， 后面两种单体通过二氧化碳和氢的脱去而聚合得到了聚1 ，4 二氧苯，最高分子量 达到了1 4 1 0 4 。 1 4 结论 酶用于高分子聚合反应的研究工作虽然还处于初期，对这种反应的详细机理 并不十分清楚，但是酶聚合反应与传统的高分子合成有很大不同，随着2 1 世纪生 命科学的进步，它必将为合成新型的功能高分子材料提供一条崭新的途径。 一 蔓三兰童垫茎堂塑整塑婴壅堂垦 ! 第二章有机发光材料的研究进展 发光材料自始至终贯穿在人类文明的历史长河，它广泛应用于通讯、卫星、雷 达、显示、记录、光学计算机、生物分子探针等高科技领域，特别是已进入信息 时代的今天，满足各种信息显示需求的发光材料的发展尤为迅速。发光材料可分为 无机发光材料和有机发光材料两大类。与无机材料相比，有机材料具有更高的发光 效率和更宽的发光颜色选择范围，并且具有容易大面积成膜的优越性。近年来，关 于有机发光材料的研究愈来愈引起人们的兴趣有机物发光领域包括光致发光、电 致发光、化学发光、生物发光，而近年来发展最快的是有机薄膜电致发光。 1 9 8 7 年c w t a n g 【4 l j 将a 1 q 3 用于有机发光器件的制备，推动了有机小分子发光材料的 研制。1 9 9 0 年j h b u r r o u g h e s 4 2 1 采用p p v 成功地制备了发光二极管，在聚合物发 光器件的研制中取得了开拓性成就。从分子结构上可将有机发光材料分为：( 1 ) 有 机小分子；( 2 ) 有机高分子：( 3 ) 金属配合物。这些发光材料无论在发光机理，物理 化学性能还是在应用上都有各自的特点，因而具有不同的应用前景。 2 1 有机物及金属配合物发光原理 2 1 1 有机物发光“” 有机物的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象，获得有机分子 发光的途径很多，分类也不同。下面以光致发光( p l ) 为例说明一下有机物发光的 基本原理。大多数有机物具有偶数电子，基态时电子成对的存在于各分子轨道， 根据p a u l i 不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反。所以分子中总的电子自 旋为零( s ) ，这个分子所处的电子能态称为单重态( 2s + 1 = 0 ) 。当分子中的一个 电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态；如果激发过程中 电子发生自旋反转，则激发态为三重态，三重态的能量常常较单重态低。当有机分 子在光能( 光子) 激发下被激发到激发单重态( s ) ，经振动能级弛豫到最低激发单重 态( s1 ) ，最后由s1 回到基态so ，此时产生荧光；或者经由最低激发三重态( t1 ) ， ( s l t 1 ) 最后产生t l so 的电子跃迁，此时辐射出磷光，具体过程如f i g 2 - l 所示。若此发光过程中的激发源是电场，就称之为电致发光。 2 1 2 金属配合物发光【4 8 1 某些金属离子与有机配体形成的配合物具有发光性质，其发光能力与金属离 子的电子构型及有机配体的立体结构有关。金属配合物的发光有- 4 中类型： 一兰三兰塑塑垄垄塑塑塑盟塑兰垦 ( 1 ) l l 发光；( 2 ) m m 发光；( 3 ) m l 或l m 发光 s 2 s a 一吸收f 一荧光p 磷光i c 内转换 s 。一基态s 、s ：一单重激发念t 一多重激发态 f i g 2 - le n e r g yl e v e la n de l e c t r o nt r a n s i t i o no f o r g a n i cm o l e c u l a r 2 1 3 有机物结构与发光关系【4 9 1 有机化合物能否发光以及发光波长，发光效率如何，主要取决于其化学结构。 荧光通常发生在具有刚性平面和n 电子共轭体系的分子中，任何有利于提高n 电 子共轭度和平面度的结构改变都将提高荧光效率。 共轭链长度的影响分子中不饱和双键和芳环数目不同，n 电子共轭度和分 子平面度就不同，导致发光效率和发光波长不同，共轭链越长，荧光效率越高， 荧光波长越向长波方向移动。如化合物p h ( c h = c h ) 。p h 变为p h ( c h = c h ) 。p h ，荧光效 率由0 2 8 增加到0 6 8 ：苯变为联苯，荧光效率由0 0 7 变为0 1 8 ，荧光波长由 2 8 3 n m 红移到3 1 6 r i m 。 空间效应的影响荧光效率高的荧光分子，空间构型应是刚性平面，保证分 子具有稳定的n 电子共轭体系。典型的例子是化合物的立体异构现象，如反式1 ，2 一 苯乙烯有强烈的荧光，而顺式异构体则没有，这是因为顺式异构体的原子不处于 同一平面，电子振荡与苯基振动相互偶合，使能量损失。 取代基的影响有机荧光分子除了有生色团( 能够发射荧光的基团) 外，还常 含有一些使荧光红移或增大发光效率的基团，称为助色团。助色团一般为电子给体 如：n h ：，n h r ，n r ：，o h ，o r ，c n 等助色团中一般都含有n 孤对电子，且n 电子云几乎可 与芳环上的n 轨道平行，因而，实际上共享了共轭n 电子结构，同时也扩大了共 轭n 体系，如苯、苯胺、苯甲醚的荧光效率分别为0 0 7 、0 0 8 、0 2 9 。另一类取 代基，如c h o 、n o 。、重氮基等，虽然也都含有n 电子，但n 电子云并不与芳环上 第二章有机发光材料的研究进展 的n 电子共平面，般荧光较弱。 溶液p h 值的影响溶液的p h 值有时会影响化合物的电离，导致其结构发生 变化，而影响其共轭度。如苯胺在p h = 7 1 2 的溶液中会发出蓝色荧光，而在p h 1 2 的溶液中不会发生荧光。这是因为，苯胺在酸性和碱性溶液中形成的苯 胺离子( p h n h “和p h n h 一) ，破坏了原有的共轭体系，使荧光消失。 2 2 研究现状 2 2 1 有机小分子发光材料 有机小分子发光材料种类繁多，除了用于各种荧光材料外，现也广泛用于e l 器件的电子( 空穴) 传输介质。它们结构中多带有共轭杂环及各种生色团，如噫二 唑衍生物，三苯基胺衍生物，葸衍生物，晕苯衍生物，芘衍生物以及1 ，3 丁二 烯衍生物等。下面介绍几种有特色的有机小分子发光材料，化合物1 。”是二嗯唑类 衍生物，随a r 分别为邻、间、对位取代的苯环，随化合物共轭度的不同，发光颜 色从紫色变到蓝色。该类化合物成膜稳定，器件亮度大于1 0 0 0 c d m2 ，是- i 较 理想的发蓝光的有机e l 器件。化合物2 为三苯基胺衍生物，又称tpd 。这类化 合物结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团，改变其共 轭度，从而使化合物光电性质发生变化，当延长其共轭度成为化合物3 时，便成 了发蓝绿光的发光材料。 小分子材料具有良好的成膜性、较高的载流子迁移率以及较好的热稳定性， 但发光亮度不如金属络合物，且易发生重结晶，导致器件稳定性下降。所以，人 们逐渐将注意力转向具有稳定结构的大分子聚合物和金属络合物上，以期待提高 器件的稳定性及发光亮度。 蛩吣一r 兮甲卜o _ n 电 叙文 c o m p o u n d 2 暑n 口一。善 笙三里壹坐垄堂型塑塑堕壅堂壁 2 2 2 有机高分子发光材料 有机高分子发光材料自1 9 9 0 年j h b u r r o u g h e s 等1 4 2 报道采用高聚物p p v 成功 的制备电致发光二极管( l e d ) 以来，短短十年中，此领域发展十分迅速。目前已报 道的高聚物发光材料的发光范围已覆盖了整个可见区，其制备的发光器件已接近 商品化水平。有机高分子发光材料之所以引起人们极大的兴趣是因为： 1 ) 玻璃化温度高，有高的热稳定性； 2 ) 制作e l 器件工艺简单，不需要复杂的设备，因而有可能降低器件制作成 本； 3 ) 易于实现大面积器件。 共轭聚合物中存在由碳原子等的p ：轨道相互重叠形成的大n 键，具有与半导 体相似的能带结构1 5 1 , s 2 】，可以用作有机电致发光器件的发光材料或空穴( 电子) 传 输层，共轭聚合物发光材料主要有以下几种类型： ( 1 ) 聚对苯乙炔1 9 9 0 年，b u r r o u g h e s 5 3 1 等用p p v 制备的发光二极管，得到了直 流偏压驱动小于1 4 v 的蓝绿色光输出，其量子效率为o 0 5 。1 9 9 4 年 n c g r e e n h a r n 5 4 1 等人合成了分子量为4 0 0 0 的聚苯乙烯衍生物( c o m p o u n d4 ) ，用其 制备的l e d 发射红光，发光效率为0 0 2 ，而且，p p v 也是目前研究的最多的电致 发光聚合物。 ( 2 ) 聚噻吩及其衍生物聚噻吩及其衍生物是一类性能良好的导电聚合物，近 年来，它开始作为一种p l e d s ( p o l y m e rl i 曲t e m i t t i n gd i o d e s ) 材料使用。 ( 3 ) 聚噫二唑( ppbd ) 噫二唑是一类性能优良的电子传输材料，具有嗯二 唑结构单元的聚合物有良好的耐热性和较高的玻璃化温度【5 ”。因此，人们开始将 p b d 作为主链或侧链合成p l e d s 材料。 p p v c o m p o u n d 4 p o l y t h i o f u r a n 典型的共轭聚合物发光材料值得注意的是，大分子聚合物材料的采用并不是 羔三皇塑塑垄垄塑整塑婴窒堂量 ： 完全排斥小分子材料的利用。实际上，聚合物发光器件常需要添加一些小分子材 料，例如，采用染料掺杂的方法来调节发光的颜色。另外，由于聚合物材料一般只 传输孔穴而阻挡电子，因而常需要在器件中加入起传输作用的小分子，以提高电 子孔穴的复合效率。 2 2 3 金属配合物发光材料 金属与羟基喹啉类发光材料 19 8 7 年，c w t a n g 4 1 j 用8 一羟基喹啉铝a l q 3 作 为发光层制成了有机电致发光器件，之后人们不断探索a l 以外的金属( c a ，b e ， z n ，m g ，g a 等) 与羟基喹啉形成的配合物发光材料。b t t r r o w s 56 】等研究了g a q 3 和 a l q 3 的发光性能。两者相比，a l q 3 的光致发光的光谱强度是g a q 3 的4 倍，但从驱 动电压，电致发光量子效率和稳定性看，g a q 3 是更好的显示器件。同时，对配体 的改进也可以使配合物的性质发生变化。例如，在8 羟基喹啉的5 位上引入c l ， 使膜的稳定性增加，器件寿命延长。 镧系配合物发光材料无论是有机小分子还是高分子材料，它们的发光峰都 比较宽，导致色纯度不好，而稀土配合物其发光峰很窄( 1 0 - 2 0 m m ) ，色纯度很高， 更有利于单色光显示器，因而受到人们的青睐。稀土配合物作为一类光学活性物 质，特别是作为高效发光物质早就被人们所认识。早在1 9 4 2 年，w e i s s m a n 5 7 1 提出， 紫外光激发稀土有机配合物，通过有效的分子内能量传递过程，可将有机配体激 发态的能量传递给稀土离子的发射能级，从而极大的提高稀土离子的特征荧光发 射。 稀土一1 3 二酮类配合物稀土一b 二酮配合物由于存在着从具有高吸收系数 的b 二酮配体到e u ( i i i ) ，tb ( i i i ) 等稀离子的高效能量传递，使得它们在所有 稀土有机配合物中发光效率最高，非常适于作发光物质。 2 3 应用背景 2 3 1 荧光材料 有机荧光材料可以用作荧光增白剂，荧光染料，荧光颜料，荧光试剂，激光染 料，用于荧光分析，跟踪检测，交通标志，核技术中的闪烁体，太阳能转换技术中的 荧光集光器等。在工业、农业、医学、国防等领域都有广泛应用。 2 3 2 荧光增自剂 荧光增白剂吸收紫外光后能够发射紫色或蓝色荧光，可与物品上因日久形成 的黄色互为补色。添加在各种纤维、塑料、纸张中，可以产生洁白的效果。 第二章有机发光材料的研究进展 2 3 3 荧光染料和荧光颜料 荧光染料和荧光颜料在吸收了短波长的可见光后，既能反射出长波长的可见光， 又能发射出可见荧光，所以具有比普通染料( 颜料) 更高的亮度和更鲜艳的色彩。 它可以用于各种纺织品和塑料制品。 2 3 4 激光染料 有机荧光化合物在激光技术中可以用作发射激光的介质。如液体染料激光器 就是利用各种有机荧光化合物作为介质，在激活空腔中循环，以单色的激光光源 或闪烁灯作光泵，激发荧光化合物分子，产生布局数反转而发射荧光。另外，在激 光染料的分子中引入不同的基团，可以改变发射荧光的波长，荧光效率和荧光稳 定性等。 n 2 3 5 荧光分析 荧光分析是一种广泛采用的分析技术。荧光分析法灵敏度高，选择性好，分 析速度快，重现性好。对于一些荧光很弱或没有荧光的物质，可以先使它与有机荧 光化合物进行物理吸附或使它经过化学反应生成具有荧光的化合物，然后再进行 荧光分析。 2 3 6 显示器件材料 有机电致发光( e l ) 器件具有低压、直流驱动、高效率以及容易实现全色大面 积显示、成本低等特点。不仅可以克服无机el 器件不能提供全色及消耗较大的 缺点而且可以克服液晶显示的某些不足，所以引起人们高度重视。1 9 9 8 年，英国 剑桥显示技术公司和日本e p s o n 公司联合推出了一个仅2 m m 厚的聚合物电致发 光电视显示屏，引起了全球关注。用于有机e l 器件的发光材料从最初的a l q 3 逐渐 扩展到有机小分子染料，共轭高分子，金属配合物等材料。这些材料都有各自的特 点，可作为e l 器件的空穴传输材料，电子传输材料及发光材料。 第三章立题背景、研究目的及内容 第三章立题背景、研究目的及内容 发光材料在光通讯、光信息处理、视频器件、测控仪器等光电子领域有着广 泛的应用。无机半导体二极管、半导体粉末、半导体薄膜等电致发光器件尽管已 取得了令人注目的成就，但由于其复杂的器件制备工艺，高驱动电压、低发光效 率，不能大面积平板显示，能耗较高以及难以解决短波长( 如蓝光) 等问题，使得 无机电致发光材料的进一步发展受到了一定的影响。 有机化合物可通过分子设计的方法合成数量巨大、种类繁多的有机化合物发 光材料，使得有机材料构成的电致成的发光二极管，在2 3 v 下即可发光，从而使 人们将注意力由有机小分子材料转移到了有机高分子材料。尽管高分子材料的电 致发光亮度和效率与小分子器发光器件有着众多的优势，己成为目前电致发光领 域的前沿研究课题之一。相关的有机电致发光材料原料的合成，发光机理，电致 发光器件的制备和性能的研究工作取得了相当大的进展，得到了各种发光颜色的 器件，器件的发光亮度也较高。但由于有机小分子在制膜过程易结晶，导致器件稳 定性下降，发光寿命降低，而且电光转换效率( 量子效率) 较低( 小于1 0 ) ，目前 还只能制备出一些原型器件，因而选择合适的材料是提高电致发光器件性能的根 本途径之一。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s ”发现了导电高分子材料聚对苯乙炔 ( p p v ) 具有良好的电致发光性能，用p p v 薄膜制成的发光器件在1 4 v 的直流电压 驱动下，就可以有蓝绿光输出，这一新的进展使得有机发光进入到一个新的阶 段。美国加州大学的s t a r i n g5 用p p v 及其衍生物制件相比要低很多，但其良好的 电、热稳定性、柔软性和机械加工性能，吸引了大批研究人员进行探索和开拓。 目前发光聚合物的研究主要集中在：聚苯乙炔、聚对苯、聚噻吩、聚吡啶、 聚乙炔及其衍生物上。聚苯胺作为二次电池的电极材料和电致变色的材料受到广 泛的关注，作为阳极材料早在9 2 年就已经见诸报道，制备出了折叠、柔韧的聚合 物发光二极管，但在电致发光领域目前还处于起步阶段，且p a n i 导电性仍不如导 电玻璃。杨阳“”等人采用i t o p a n i 双层阳极，大大降低了器件的工作电压，可表 示为i t oo p a n i e m i t t e r m e t a l 。之后，p l e d 器件就从过去的单层结构( 阳极 发光层阴极) 过渡到越来越复杂、越来越精细的多层结构。电子注入材料和孑l 穴 注入材料的深入研究使得p a n i 可以作为一种优良的孔穴注入材料而得到应用，其 第三章立题背景、研究目的及内容 典型结构可表示为i t o i l 穴注入层发光层电子注入层a l 。为了使发光二极管能 够在交变电流下使用，p e n n s y l v a n i a 大学的w a n gh l 等人“”还设计了一种 s c a l e ( s y m m e r t r i c a l l yc o n f i g u r e da cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ) ，以聚苯胺的e b 碱或 磺化p a n i 作为氧化还原层，可在正反向偏压或较低的交变频率下持续发光。 c o l u m b u s 大学的y z w a n g 和a j e p s t e i n 等人”用i t o e b p p y e b a l 在交变频 率下观察到了强度可按正弦规律分布的发光。他们用s p a n i 代替阴极侧的e b ， 得到了能用记忆控制的双色s c a l e 装置，通过实验证明了s p a n i 在发光过程中 起到了关键作用。 聚苯胺直接用于发光层的研究，目前还很少，这可能是由于单纯的本征态聚 苯胺的荧光发光大部分都集中在3 5 0 4 2 0 n m 的紫外光的发光区域”“，在发光器件 方面没有什么实际意义，而且电致发光聚合物的应用前景在于其兼备聚合物的易 加工性和发光特性，而早期合成的聚苯胺主链是刚性的，没有柔性支链，链与链 之间电子体系相互作用较强，因而既不易溶于有机溶剂，也不能熔融，这给器件 的制备带来了不便。因此我们希望采用分子设计的方法，通过在苯胺的苯环上引 入一些取代基，或者增加稠坏结构，来改变聚合物的最高占有轨道( h o m o ) 与 最低空轨道( l u m o ) 的能量差，从而改变聚合物的发光范围，获得目前最难实现 的蓝光和白色发光，并进一部探讨取代基的性质与聚合物的发光波长范围的关系， 另外，通过在侧基上引入柔性链的方法，可以改善聚合物的加工性能。 p a n i 有多种多样的合成方法，其中化学氧化法、电化学聚合法是最传统的方 法。最近，酶催化聚合和等离子聚合也有较多的报道。但是，在制备有机酸掺杂 的途径中，后掺杂法的操作过程十分繁琐，对酸的用量及操作条件要求苛刻。镕 液聚合和本体聚合均需要大量昂贵的有机过氧化物，且后处理中除去过量酸和过 氧化物的过程较为复杂，难以实现工业化。乳液聚合产率较低，且需大量有机溶 剂和沉淀剂，使p a n i 制备成本较高。电化学法的特点是可直接利用i t o 作为聚 合电极，在制备器件时减少了涂膜工艺，但是能源消耗量较大，且器件尺寸受电 极面积限制，不适应于制备大型平板显示器的需要。等离子聚合法对设备要求较 高，短期内也很难实现工业化。因此，寻找一条温和、高效、相对实施工艺简单 的合成路线就显得十分重要。 酶反应作为一种仿生的“自然过程”，具有反应条件温和，几乎不对环境产生 污染的优点，目前已受到各国化学家的普遍关注，并且已有工业化成功的实例。 利用辣根过氧化物酶( h r p ) 与微量双氧水即可在室温下催化苯胺、苯酚类聚合， 第三章立题背景、研究目的及内容 得到全共轭主链的高分子化合物。因此，用生物酶催化芳香胺类衍生物氧化聚 合的方法，可望得到具有光电功能的功能性高分子材料。为此，我们设计并合成 了一系列具有特定结构的芳香胺类衍生物，其聚合物可能具有良好的光电性质的， 并且首次考查了它们在有机溶剂中、受过氧化物酶催化条件下的聚合反应，对聚 合后的产物进行了结构表征及热性能、电化学性能和光致发光性能表征；并初步 探讨了单体的分子结构与酶催化聚合产物的光致发光性能的关系，为其最终实现 电致发光奠定了基础。 第四章碱陛品红的酶促聚合 第二部分酶催化聚合反应 第四章碱性品红的酶促聚合 碱性品红( m a g e n t a ，f u c h s i n eb a s e ) 在工业上是一种价格低廉的常