（材料学专业论文）掺杂铬酸镧基复合材料的组织与性能研究.pdf

摘要 摘要 铬酸镧材料具有独特的晶体结构和优异的物理、化学性能，已经在高温电热 材料和固体氧化物燃料电池等方面得到了广泛应用。a 位掺杂c a 或s r 离子可以 系统调整铬酸镧材料的性能( 如提高烧结体致密度，改善电性能) ，使铬酸镧材 料基本满足了高温电热元件和固体氧化物燃料电池连接体的使用要求，但仍然存 在组分( c r 0 3 ) 挥发，阳离子扩散等问题。国产铬酸镧电热元件的恒温持续使用寿 命等指标已经达到国际同类产品水平，但元件的循环使用次数远低于国外产品， 抗热震性能差是根本原因。针对掺杂铬酸镧等直径电热元件不同部位烧结收缩存 在差异，抗热震性能差及传统工艺c r 挥发严重等问题，本研究通过b 位l i 掺 杂调节元件各部分的烧结收缩率；通过添加骨料改善组织，提高元件的抗热震性 能；通过添加氧化铝稳定铬酸镧结构，抑制c r 挥发；通过添加氧化锆进一步改 善铬酸镧的力学性能。借助x 射线衍射仪，扫描电子显微镜，万能试验机和四 探针测试仪等设备对材料进行了相应的组织性能测试和分析。具体研究内容如 下： ( 1 ) 用p e c h i n i 法制备了掺l i 铬酸镧超细粉体，在系统分析p e c h i n i 法工艺 的基础上，找出了影响粉体形貌的关键因素，即柠檬酸量、乙二醇量、凝胶干燥 温度、加热速率和煅烧温度，并确定了最佳工艺参数。使用该工艺参数可以获得 均匀、极少团聚的铬酸镧超细粉体，平均粒径约为4 0 n m 。研究了掺l i 铬酸镧烧 结过程中掺“量和烧结温度对粉体烧结行为及烧结体组织的影响。结果表明， 在特定烧结温度下掺“铬酸镧烧结体收缩率随掺l i 量的增加而升高；当掺l i 量为o 2 0 时收缩率达到最大；此后随着掺l i 量增加而降低。就相同掺“量的烧 结体而言，烧结温度越高组织越致密。烧结体的断口特征为穿晶和沿晶混合断 裂，这表明晶界结合强度接近晶内。烧结过程中晶粒不断合并、长大，长大机制 为台阶方式。掺l i 铬酸镧在空气中放置一段时间后会出现粉化现象，其原因与 烧结体中析出l a 2 0 3 有关。 ( 2 ) 在固相法合成铬酸镧微粉中添加定比例的大尺寸骨料，研究了不同骨 料添加方案对材料组织及各项性能的影响，通过对主要工艺参数的优化确定出可 以获得最佳综合性能的铬酸镧材料( l a o 9 c a o 1 c r o a ，l a o 9 7 4 c a o 0 2 6 c r 0 3 ) 的制备工 山东大学博士学位论文 艺。研究发现，骨料对基体晶粒的长大存在阻碍作用，并使烧结体气孔率增大， 且骨料尺寸越大、添加量越高效果越明显。l a 0 9 c a 0 1 c r 0 3 材料添加5 的5 5 i _ t m ( 2 6 0 目) 以下骨料后抗热震性能最佳，而l a o 9 7 4 c a o 0 2 6 c r 0 3 材料的最佳配方则是 添加1 0 的3 8 0 p m ( 4 0 目) 以下骨料。材料抗热震性能提高的主要原因是气孔率 的增大和骨料的桥接效应。随骨料添加量的增加，试样的相对密度减小，致密度 下降，室温抗弯强度降低而电阻率增大。添加骨料的铬酸镧电热元件在高温使用 过程中骨料会抑制基体晶粒的长大，防止长时间使用后性能劣化。 ( 3 ) 研究了氧化铝对氧化铝铬酸镧复合材料显微组织，烧结性能及电性能的 影响。试验证实a 1 2 0 3 l a 0 9 c a o 1 c r 0 3 系统是热力学不稳定的，高温烧结过程中阳 离子存在显著的扩散现象，系统最终相组成决定于氧化铝含量。当a 1 2 0 3 含量 2 0 m 0 1 时，烧结体由l a 0 9 c a o 1 c r l x a l 。0 3 和a 1 2 ( i - x ) c r 2 x 0 3 两相组成，当氧化铝添 加量达到2 0 m 0 1 及以上时，试样中的铬酸镧固溶体变为菱形结构。当a 1 2 0 3 含 量为3 0 m 0 1 时，烧结体中除了存在l a 0 9 c a o 1 c r l 略a i 。0 3 和a 1 2 0 - x ) c r 2 。0 3 两相外， 还有六铝酸镧固溶体生成。氧化铝含量为5 0 m o l o 旷8 0 m 0 1 时，试样主要由菱形 结构的钙钛矿相和六铝酸镧固溶体组成。氧化铝含量为9 0 m 0 1 和9 5 m 0 1 时， 烧结体则主要由刚玉相和六铝酸镧固溶体组成，此时由于钙钛矿相含量较低，在 x r d 图谱中未检测到。用能谱仪研究了复合材料在烧结过程中发生的阳离子互 扩散现象，发现每向铬酸镧中扩散1 个a 1 3 + ，必有1 个c ，扩散到氧化铝中。复 合材料中a 1 2 0 3 含量较低时( 2 0 m 0 1 ) 可以提高铬酸镧粉体的烧结活性，降低 c r 挥发，显著促进致密化；当a 1 2 0 3 量较高时( 3 0 m o l * o - 7 0 m 0 1 ) ，由于生成相 互交错的层片状六铝酸镧，复合材料的致密度有所减小，并在a 1 2 0 3 量为 7 0 m 0 1 时达到最低值，随后试样的致密度又随a 1 2 0 3 量的增大逐渐增大。 1 4 5 0 ( 2 烧结的复合材料导电率与a 1 2 0 3 量的关系符合通用有效介质( g e m ) 方程； 1 6 5 0 ( 2 烧结的试样由于离子扩散导致复合材料的电导率在a 1 2 0 3 摩尔含量为2 0 时发生突变，a 1 2 0 3 摩尔含量在0 1 0 与2 0 - 5 0 之间时，复合材料的电导率 分段符合g e m 方程。添加a 1 2 0 3 后由于材料致密度减小，气孔率增大，材料的 抗弯强度有所减小，抗弯强度和气孔率的关系符合r y s k e w i t s c h 经验公式。 ( 4 ) 研究了氧化锆对氧化锆铬酸镧显微组织和性能的影响。发现氧化锆与铬 酸镧在高温下能稳定共存，基本不存在阳离子扩散，组织稳定性好。氧化锆颗粒 阻碍了铬酸镧晶粒的长大、熔合，使烧结体致密度降低。烧结体的电阻率随氧化 摘要 锆含量的增加而增大，并且变化规律符合g e m 方程，这将有益于其在电热材料 等领域的应用。氧化锆铬酸镧复合材料的抗弯强度随氧化锆含量的增加而下 降，但抗热震性能有所提高。该复合材料除可以应用于高温电热元件外，其性能 完全满足连铸用特种耐火材料的要求，有望开发成新型高品质耐火材料。 关键词：铬酸镧；复合材料；显微组织；力学性能；抗热震性；电阻率 i a b s t r a c t a b s t r a c t l a n t h a n u mc h r o m i t e sm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l d so fe l e c t r i c h e a t i n gm a t e r i a l sa n ds o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) d u et o t h e i ru n i q u ec r y s t a l s t r u c t u r ea n de x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c e s a l t h o u g ht h ep r o p e r t i e s ( s u c ha sd e n s i t yo fs i n t e r e db o d ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ) o fl a n t h a n u mc h r o m i t e s m a t e r i a l sc a nb es y s t e m a t i c a l l ya d ju s t e db yc ao rs rd o p i n ga tas i t et ob a s i c a l l y s a t i s f yt h ec r i t e r i ao fi n t e r c o n n e c t o ro fs o f c s ，t h ep r o b l e m ss t i l lr e m a i nt ob es o l v e d ， s u c ha sc r 0 3v o l a t i l i z a t i o na n dc a t i o nd i f f u s i o n ，e t c t h es e r v i c el i f eo fh o m e m a d e l a n t h a n u mc h r o m i t e sh e a t i n ge l e m e n t sa tac o n s t a n tt e m p e r a t u r eh a si n t e r n a t i o n a ll e v e l ； h o w e v e r ，t h ec y c l e du s a g et i m e so ft h eh o m e m a d ep r o d u c t sa r ee x t r e m e l yl o w e rt h a n t h a to ft h ef o r e i g np r o d u c t s ，f u n d a m e n t a l l yr e s u l t i n gf r o mt h ep o o rt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c e i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m s ，s u c ha si n c o n s i s t e n ts h r i n k a g er a t i o so f d i f f e r e n tp a r t so fal a n t h a n u mc h r o m i t e sc o n s t a n t d i a m e t e rh e a t i n ge l e m e n t ，p o o r t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea n dt h es e r i o u sc r 0 3v o l a t i l i z a t i o ni nt r a d i t i o n a lp r o c e s s ，t h e s i n t e r i n gs h r i n k a g er a t i o sw e r em o d i f i e db yl id o p i n ga tbs i t e ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n d t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ew a si m p r o v e db ya g g r e g a t ea d d i t i o n ，t h el a n t h a n u mc h r o m i t e s c r y s t a ls t r u c t u r ew a ss t a b i l i z e da n dt h ec r 0 3v o l a t i l i z a t i o nw a si n h i b i t e db ya l u m i n a a d d i t i o na n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fl a n t h a n u mc h r o m i t e sw e r ef u r t h e ri m p r o v e d b yz i r c o n i aa d d i t i o ni nt h i ss t u d y t h ec o r r e s p o n d i n gm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yw e r e a n a l y z e db yx r a yd i f f r a c t o m e t e r , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，u n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e ， f o u r - p o i n tp r o b ea r r a n g e m e n ta n ds oo n t h ew h o l ec o n t e n t sa r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： ( 1 ) l id o p e dl a n t h a n u mc h r o m i t e ss u p e r f i n ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db yp e c h i n i m e t h o d b a s e do nt h es y s t e m a t i c a la n a l y s i so ft h ep r o c e s s ，t h ek e yf a c t o r s ，i e ，c o n t e n t o fc i t r i ca c i da n de t h y l e n eg l y c o l ，d r y i n ga n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gr a t e ， w e r ed e t e c t e da n dt h eo p t i m u mp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d t h r o u g ht h e p r o c e s s ，u n i f o r ma n dr a r e l ya g g r e g a t i v es u p e r f i n ep o w d e r so fl a n t h a n u mc h r o m i t e s w e r eo b t a i n e d ，w h o s em e a np a r t i c l es i z ew a sa b o u t4 0n m t h ei n f l u e n c eo fl ic o n t e n t a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ns i n t e r i n gb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e d v 山东大学博十学位论文 d u r i n gs i n t e r i n gp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es h r i n k a g er a t i oo fl a c r l y l i y 0 3 s i n t e r e db o d yr i s e s 奶t ht h ei n c r e a s i n go ft h el ic o n t e n tyu n d e rt h ec o n d i t i o no fy o 2 f o rt h es a m p l e so f l a c r l y l i y 0 3w i t ht h es a m el ic o n t e n t ， t h eh i g h e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s ，t h ed e n s e rt h es i n t e r e db o d yb e c o m e s t h e s e c t i o n a ls i n t e r e db o d ys h o w sam i x e dm o d eo ft r a n s g r a n u l a ra n di n t e r g r a n u l a rf r a c t u r e ， w h i c hi n d i c a t e st h a tt h es t r e n g t ho fg r a i nb o u n d a r yi sc l o s et ot h a to ft h eb u l k t h e g r a i n sg r o wi ns t a g em o d e a n dm e r g ew i t he a c ho t h e rd u r i n gs i n t e r i n gp r o c e s s l i d o p e dl a n t h a n u mc h r o m i t e ss i n t e r e db o d i e sc o l l a p s e da f t e rap e r i o do ft i m ei n a i rd u e t ot h ep r e c i p i t a t i o no fl a 2 0 3 ( 2 ) t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta g g r e g a t er e i n f o r c i n gs c h e m e so np e r f o r m a n c e so ft h e s i n t e r e db o d i e sw a si n v e s t i g a t e df o rl a n t h a n u mc h r o m i t e sm i c r o np o w d e r sw i t h p a r t i c u l a ra g g r e g a t ec o n t e n t a n dt h ep r o c e s sf o r p r e p a r i n gl a 0 9 c a o ic r 0 3a n d l a o 9 7 4 c a o 0 2 6 c r 0 3m a t e r i a l sw i t ho p t i m u mp e r f o r m a n c ew a sd e t e r m i n e db yo p t i m i z i n g t h em a i np r o c e s s i n gp a r a m e t e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea g g r e g a t ep a r t i c l e sr e t a r dt h e g r a i ng r o w t ho ft h em a t r i xg r a i n sa n dc a u s eh i g h e rd e g r e eo fp o r o s i t yi nt h es i n t e r e d b o d i e s ；t h el a r g e rt h ep a r t i c l es i z ei sa n dt h eh i g h e rt h ec o n t e n to fa g g r e g a t ei s ，t h e m o r er e m a r k a b l et h ee f f e c ti s t h eo p t i m u ma d d i t i o ns t r a t e g yt oo b t a i nb e s tt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c ef o rl a 0 9 c a o ic 1 0 3a n dl a o 9 7 4 c a o 0 2 6 c r 0 3m a t e r i a l si s a d d i n g 5 m i n u s 2 6 0 一m e s h a g g r e g a t e a n d10 m i n u s - 4 0 - m e s h a g g r e g a t e ， r e s p e c t i v e l y t h ei m p r o v e m e n to ft h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c el i e si nt h eh i g h e rd e g r e eo f p o r o s i t ya n db r i d g ee f f e c to fa g g r e g a t e w i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fa g g r e g a t e c o n t e n t ，t h er e l a t i v ed e n s i t yo ft h es a m p l ei sd e c r e a s e d ，t h ef l e x u r a ls t r e n g t ha tr o o m t e m p e r a t u r ed e c r e a s e sa n dt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi n c r e a s e s t h eg r a i ng r o w t ho f l a n t h a n u mc h r o m i t e sh e a t i n ge l e m e n t sa d d e dw i t ha g g r e g a t ei sr e s t r i c t e dd u r i n gt h e o p e r a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c hw i l lb eu s e f u lt op r e v e n tp e r f o r m a n c ed e g r a d a t i o n a f t e ral o n gt i m e ( 3 ) i n v e s t i g a t i o n sw e r em a d eo nt h em i c r o s t r u c t u r e ，s i n t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fa 1 2 0 3 l a o 9 c a o , c r 0 3c o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s y s t e mo fa 1 2 0 3 l a o 9 c a o i c r 0 3r e s u l t si nt h e r m o d y n a m i cu n s t a b l i t yw i t hv i s i b l ec a t i o n v l a b s t r a c t d i f f u s i o na th i 曲t e m p e r a t u r e ，a n dt h ef i n a lp h a s ec o m p o s i t i o no fs i n t e r e db o d i e s d e p e n do nt h ea l u m i n ac o n t e n t w h e na 1 2 0 3c o n t e n t 2 0t 0 0 1 ，l a n t h a n u mc h r o m i t es o l i ds o l u t i o nt r a n s f e r st or h o m b o h e d r a l s t r u c t u r e w h e na 1 2 0 3c o n t e n tr e a c h e s3 0m 0 1 an e wp h a s eo fl a n t h a n u m h e x a a l u m i n a t es o l i ds o l u t i o ni so b s e r v e db e s i d e st h et w op h a s e sm e n t i o n e da b o v e w h e na 1 2 0 3c o n t e n ti sb e t w e e n5 0 m 0 1 a n d8 0 m 0 1 ，t h es i n t e r e db o d yc o m p r i s e s p e r o v s k i t ep h a s ew i t hr h o m b o h e d r a ls t r u c t u r ea n dl a n t h a n u mh e x a a l u m i n a t es o l i d s o l u t i o n w h e na 1 2 0 3c o n t e n tr e a c h e sb e t w e e n9 0 m 0 1 a n d9 5 m 0 1 ，t h es a m p l e s c o m p r i s ec o r u n d u mp h a s ea n dl a n t h a n u mh e x a a l u m i n a t e s o l i d s o l u t i o n ， w h i l e p e r o v s k i t ep h a s e sa r en o t d e t e c t e df o rt h e i rl o wc o n c e n t r a t i o n c a t i o nd i f f u s i o n b e t w e e nt h et w oc o m p o n e n t sw a ss t u d i e db ye n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ya n a l y s i s i tc a n b ec o n s i d e r e dt h a tw h e no n ea 1 3 + t r a n s f e r st ol a n t h a n u mc h r o m i t e ，o n ec r 3 + t r a n s f e r s ? t o a l u m i n a a l u m i n aa d d i t i o ni m p r o v e st h es i n t e r i n ga c t i v i t yo fl a o 9 c a o i c r 0 3p o w d e r s ， r e s t r i c t st h ec h r o m i u mv o l a t i l i z a t i o na n dt h u si m p r o v e st h es i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o n p r o c e s so ft h ec o m p o s i t ew h e na 1 2 0 3c o n t e n t _ 2 0 m 0 1 w h e na 1 2 0 3c o n t e n ti s b e t w e e n3 0 m 0 1 a n d7 0 m 0 1 ，p l a t e - l i k el a n t h a n u mh e x a a l u m i n a t ei sf o r m e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o nb e t w e e nt h et w oc o m p o n e n t s ，w h i c hc a u s e st h eh i g h e rd e g r e eo fp o r o s i t y t ot h es i n t e r e db o d i e s t h er e l a t i v ed e n s i t yr e a c h e si t sm i n i m u mv a l u ew h e na 1 2 0 3 c o n t e n ti s7 0 m 0 1 a n dg r a d u a l l yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fa - a 1 2 0 3c o n t e n t t h e c o n d u c t i v eb e h a v i o ro fc o m p o s i t e ss i n t e r e da t14 5 0 ( 2i si nc o n f o r m i t yw i t ht h e g e n e r a le f f e c t i v em e d i a ( g e m ) e q u a t i o ni nt h ew h o l ec o m p o s i t i o nr a n g e h o w e v e lf o r t h es a m p l e ss i n t e r e da t16 5 0 c ，t h ec o n d u c t i v i t ym u t a t e sa tt h ea 1 2 0 3c o n t e n to f2 0 m 0 1 b e c a u s eo fi n t e r d i f f u s i o no ft h et w oc o m p o n e n t s a sar e s u l t ，t h ec o n d u c t i v i t yo f t h ec o m p o s i t e si sp a r t i a l l yi nc o n f o r m i t yw i t ht h eg e me q u a t i o n p o r o s i t yi st h e p r i n c i p a lf a c t o ra f f e c t i n gt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fa 1 2 0 3 l a 0 9 c a o 1f r 0 3c o m p o s i t e ；t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf l e x u r a ls t r e n g t h a n dp o r o s i t yi si nc o n f o r m i t yw i t ht h e r y s k e w i t s c he m p i r i c a le q u a t i o n ( 4 ) t h e i n f l u e n c eo fz i r c o n i ao nm i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o f z r 0 2 l a o 9 c a o ic r 0 3c o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h ez r 0 2a n d v i i 山东大学博十学位论文 l a 0 9 c a 0 1 c r 0 3c a nc o - e x i s ts t a b l ya th i g ht e m p e r a t u r ea n dn oc a t i o nd i f f u s i o nw a s d e t e c t e d t h ez i r c o n i ap a r t i c l e sr e s t r i c tt h eg r o w t ha n dm e r g i n go ft h el a n t h a n u m c h r o m i t eg r a i n s ，w h i c hr e s u l t si nf i n ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dl o wd e n s i t yo fs i n t e r e d b o d i e s t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ei n c r e a s e sa st h ez i r c o n i ac o n t e n t i n c r e a s e sa n dt h ec o n d u c t i v eb e h a v i o rc o n f o r m sw e l lt ot h eg e me q u a t i o n ，w h i c hw i l l b e n e f i ti t s a p p l i c a t i o n i ne l e c t r i c a l h e a t i n gm a t e r i a l s t h e f l e x u r a l s t r e n g t h o f z r 0 2 l a 0 9 c a o ic r 0 3c o m p o s i t ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fz i r c o n i ac o n t e n t ； h o w e v e r , t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ei m p r o v e sd u r i n gt h ep r o c e s s b ya d d i n gz i r c o n i a ， t h em i c r o s t r u c t u r eo fl a n t h a n u mc h r o m i t e sw a so p t i m i z e da n dt h et h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c ew a si m p r o v e dc o n s e q u e n t l y b e s i d e sb e i n gu s e da sh i g ht e m p e r a t u r eh e a t i n g e l e m e n t s ，t h ec o m p o s i t eo fl a n t h a n u mc h r o m i t e sa d d e dw i t hz i r c o n i ac a nb ed e v e l o p e d a sn e w t y p er e f r a c t o r ym a t e r i a l sa st h e yc a r lm e e tt h er e q u i r e m e n t so fs p e c i a lr e f r a c t o r y m a t e r i a l sf o rc o n t i n u o u sm e t a lc a s tp r o c e s s k e y w o r d s ：l a n t h a n u mc h r o m i t e ；c o m p o s i t e ；m i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ； t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ；e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y v i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：基兰型 日期： 皇2 里21 垒：兰生 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盔兰旦! 导师签名 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 铬酸镧是一种钙钛矿型( a b 0 3 ) 复合氧化物，在功能材料领域得到了广泛的 研究和应用。2 0 世纪6 0 年代，w e i n b e r g 等【1 】和g o o d e n o u g h 【2 】从基础物理角度对 铬酸镧材料进行了研究和探索。铬酸镧作为磁流体动力学( m h d ) 发电机电极材料 的研究最早是由m e a d o w c r o f t 在1 9 6 8 年和1 9 6 9 年进行的1 3 4 1 。1 9 7 3 年日本工业 技术研究院用铬酸镧电热元件组装成高温电炉，能够在1 8 0 0 1 8 5 0 的氧化介质 中工作，可用于高熔点单晶的培育、高温材料的烧结、冶金及矿渣的熔炼、金属 热处理等方面5 1 。k l e i n s c h m a g e r 等【6 】在1 9 7 6 年第一次报道了铬酸镧作为固体氧 化物燃料电池( s o f c ) 连接体的研究。从那以后世界范围内对铬酸镧材料的研究 报道日益增多。目前铬酸镧材料主要用作高温电热元件【7 ，8 】和固体氧化物燃料电 池的连接体9 1 ，并且在汽车尾气净化催化剂【l o ，1 1 ，1 2 1 ，磁性材料1 3 1 ，热敏材料 1 1 4 】，红外辐射器件1 6 1 和耐热陶瓷电极等领域也极具潜力。 近年来，国家和地方投入了相当大的资金对稀土钙钛矿型功能材料进行研 发。国家自然科学基金、“8 6 3 和“9 7 3 ”计划中都有相关项目，使这类材料的 潜能得到了深入挖掘。我国稀土资源十分丰富，但分配不平衡，轻稀土所占比例 很大，大多数轻稀土如镧、镨、钐和钆供大于求。改变目前状况的有效措施是扩 大轻稀土产品的应用，促进内需。铬酸镧材料的应用十分广泛，尤其在发热体和 燃料电池方面，国外已进入应用阶段，部分已经产业化。本文对加速我国稀土资 源利用，变资源优势为产品优势具有重要意义。 1 2 铬酸镧的基本性质 l a c r 0 3 室温下为正交结构( 空间群p r i m a ，a = 5 4 7 9 0 a ，b = 7 7 5 6 2 a ， c - 5 5 1 6 1 a t l 7 1 ) ，在2 4 0 2 8 0 。c 时发生由正交向菱形结构的转变，菱形结构在 1 0 0 0 ( 2 以下一直是稳定的，在1 6 5 0 。c 时转变为立方结构【1 8 1 9 ，2 0 1 。总体上看， l a c r 0 3 的单胞体积随温度的升高而增大，从正交相到菱形相再到立方相体积热 膨胀系数也逐渐增大。立方钙钛矿原型晶胞属于等轴晶系，铬离子位于氧八面体 中心。氧八面体的扭转畸变对晶格参数影响很大，同时也会导致晶格空间的对称 l 当查垒兰塑圭兰! 兰篁三 点群及对称程度的变化。室温下铬酸镧j i 交品胞由两个畸变的钙钛矿晶胞组成 的，研究表明铬酸镧j 下交结构的形成是山氧八面体绕立方钙钛矿原型晶胞的二重 轴扭转引起的，同时存在c r 原子的位移2 2 1 ol a c 巾3 j 下变晶胞见图1 1 【”i ，大 黑圆圈t 小黑圆幽和大灰吲圈分别代表l a ，c r 和o 原f 。 ，a 。 。e e 一c 图1 - 1l a c i 。3 的晶体结构( j 下交相) f i g1 1c r y s m ls t n l c t 眦o f l a c 帕3 f o ro n h o r h o m b i cp h a s e l a c f 0 3 的基奉性质如衷i - j 所不，需要注意的是l a c 峨没有天然产物，其 某些性能与材料制各工艺有关，因此不同文献所提供的数据往往存有差异。 c n 0 3 - l 剖d 3 二元系统的相图如图1 2 所示。 表1 1l a c 帕3 的基本物理性质i “2 5 】 t a b l e l - lp f i m a r yp h y s i c a lp r o p e n i e so f l a c r 0 3 项目 性能数捌 熔点( )2 5 1 0 1 2 “，2 4 9 0 1 2 7 j 密度( 卧m 3 ) 67 4 热导率( w m k 。1 ，2 0 0 5 热导率( w m k 0 1 1 0 0 0 4 热膨胀系数f 1 0 4c mc m k 0 1 ，2 5 2 4 0 67 热膨胀系数( 1 0 4c mc m - 1 k1 1 ，2 4 0 1 0 0 0 9 2 标准生成焙( k jm o l ) ，从l a 2 0 3 和c n 0 3 - 6 77 标准生成熵( jm o l - 1k 。) ，从l a 2 0 3 和c n 0 3 1 0