（材料学专业论文）提高fesi金属间化合物内加热套管抗热震性的成型工艺研究.pdf

摘要 在热浸镀锌铝工业中，熔融锌铝液对设备的腐蚀一直是该行业中最难解决的问 题。近年来，热浸镀工业普遍采用了内热式陶瓷锅，以减少熔融锌铝液对锅体的腐蚀。 在内热式陶瓷锅日益推广的今天，对低成本、高性能、大尺寸、长寿命的内加热器保护 套管的开发研究具有重要的意义。 目前内加热器保护套管还没有找到理想的材料，使之既具有优异的耐熔融锌铝腐 蚀性能，又具有良好的高温力学性能，因而内加热技术的应用和推广受到了很大的限制。 本课题针对这一问题，利用机械合金化一真空退火工艺制备的铁硅金属间化合物粉末， 通过不同成型工艺，成功制作出了f e s i 金属间化合物套管试样。并对各种成型工艺的 套管试样进行了水急冷一裂纹判定法抗热震性检测和耐熔融锌铝液腐蚀检测，并利 用x 射线衍射仪、扫描电子显微镜分析观察了各种成型套管的组织成分和显微形貌。 研究分析结果表明： 对冷压烘干试样，成型压力、c 一2 粘结剂含量、润滑方式及烘干工艺对热震性有 很大影响。随着成型压力的增大，套管的强度增大，抗热震性提高；粘结剂含量不宜过 多，过多会降低套管致密度，降低抗热震性；套管采用半固态润滑剂润滑热震性好于液 态润滑剂。 烧结可以有效提高套管的致密度和强度，从而使抗热震性大幅度提高。对冷压烧 结试样，烧结温度，保温时间对套管抗热震性能影响较大，在一定范围内，提高烧结温 度、延长保温时间，均能有效提高套管的烧结质量，如：烧结强度、密度、致密度提高， 气孔率和孔隙直径降低，从而也提高了套管的抗热震性。 经过3 0 小时的耐熔融锌铝腐蚀，冷压烧结试样和冷压烘干试样都没有出现被严重 腐蚀的痕迹，腐蚀后的试样经x 射线衍射分析并未发现a l 和z n 元素存在，说明铁硅 金属间化合物保护套管采用这两种工艺成型均具有良好的耐腐蚀性能。 石墨纤维与铁硅金属间化合物按照一定体积比物理共混后，采用冷压烘干和冷压烧 结工艺均没有有效提高套管的强度、韧性和抗热震性，这可能与纤维和铁硅金属间化合 物界面结合不好有关，也可能是我们工艺方法不合适，这需要在课题以后的研究中加以 改进。 总之，抗热震性与套管的内部质量有直接关系，通过不同方法，最大限度地提高套 管的内部质量，减少内部缺陷，提高强度，可以有效提高铁硅金属间化合物的抗热震性 和耐腐蚀性。 关键词：熔融锌铝液，铁硅金属间化合物，耐腐蚀性，抗热震性，内加热套管，烘 干工艺，烧结工艺 a b s t r a c t i nt h eh o t - d i p z n - p l a t i n g a i - p l a t i n gi n d u s t r y , t h em o l t e nz n a ic o r r o d i n ge q u i p m e n t h a sb e e nt h em o s td i f f i c u l tp r o b l e mi nt h ei n d u s t r y i nr e c e n ty e a r s ，h o t d i pi n d u s t r y c o m m o n l yu s e st h eh e a t i n gc e r a m i cp o ti no r d e rt or e d u c et h em o l t e nz n a 1c o r r o s i o nt h ep o t b o d y t o d a y ，t h ei n t e r n a lh e a tc e r a m i cp o ti ss p r e a d i n g ，w h i c hh a st h eg r e a ts i g n i f i c a n c et o e x p l o i t i n ga n ds t u d y i n go ft h el o w c o s t ，h i g h q u a l i t y ，l a r g e s i z e d ，l o n g l i f ei n s i d eh e a t e r p r o t e c t i o nc a s i n gp i p e a tp r e s e n t ，i n s i d eh e a t e rp r o t e c t i o nc a s i n gp i p eh a sn o ty e tf o u n dt h ei d e a lm a t e r i a l w h i c hn o to n l yh a se x c e l l e n tq u a l i t yo fr e s i s t i n gm o l t e nz i n c a l u m i n u mc o r r o s i o nb u ta l s oh a s g o o dh i g ht e m p e r a t u r em e c h a n i c sp r o p e r t y , s oi n t e r n a lh e a t i n gt e c h n o l o g ya p p l i c a t i o na n d p r o m o t i o na r el i m i t e dg r e a t l y t os o l v et h i sp r o b l e m ，t h et h e s i su s em e c h a n i c a la l l o y i n g i r o ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dp o w d e ro ft h ev a c u u ma n n e a l i n gt e c h n o l o g yp r e p a r a t i o nt o s u c c e s s f u l l yp r o d u c ef e - s ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dc a s i n gs a m p l e sb yd i f f e r e n tm o l d i n g t e c h n o l o g ya n dc h e c ka l lk i n d so fm o l d i n gt e c h n o l o g yc a s i n gs a m p l e sb y w a t e r t r a c kt e s t a p p r o a c h s h o c k a n dm o l t e nr e s i s t a n c ez i n c a l u m i n u m l i q u i d c o r r o s i o na n d s t u d y c o m p o s i t i o na n dm i c r o m o r p h o l o g yo fav a r i e t yo fm o l d i n gc a s i n gs a m p l e sb yx r a y d i f f r a c t i o na n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s t u d yr e s u l t ss h o wt h a t ： c o l d - p r e s s u r ed r y i n gm o l d i n g ，f o r m i n gp r e s s u r e ，c 一2b i n d e rc o n t e n t ，l u b r i c a t i o n m e t h o da n dd r y i n gp r o c e s sh a v eag r e a ti m p a c to nt h et h e r m a ls h o c kp r o p e r t y w i t ht h e m o l d i n gp r e s s u r ei n c r e a s e d ，t h es t r e n g t ho ft h ec a s i n gi n c r e a s i n g ，s h o c kr e s i s t a n c ei m p r o v i n g ， i ft h eg l u ec o n t e n tw a st o om u c h ，i tw i l lr e d u c et h ed e n s i t yo ft h ec a s i n gp i p ea n dt h ei n t e r n a l s h o c kr e s i s t a n c el u b r i c a n t u s i n gs e m i s o l i dl u b r i c a n tl u b r i c a t i n gt h e r m a ls h o c ki sb e t t e rt h e t h a nt h el i q u i dl u b r i c a n t t h es i n t e r i n gc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h ed e n s i t ya n di n t e n s i t yo ft h ec a s i n g ，w h i c h i n c r e a s e st h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e s i g n i f i c a n t l yw h e ns a m p l e sw e r es i n t e r e du s i n gt h e c o l d p r e s s u r es i n t e f i n gm o l d ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m eg r e a t l yi m p a c t e do n t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo ft h ec a s i n g w i t h i nac e r t a i ns c o p e ，b o t hi m p r o v i n gt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n de x t e n d i n gt h eh o l d i n gt i m ec o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h es i n t e r i n gq u a l i t yo f t h ec a s i n g ，s u c ha si m p r o v i n gs i n t e r i n gs t r e n g t h ，d e n s i t y , r e d u c i n gp o r o s i t ya n dp o r ed i a m e t e r , 1 1 1 t h u sa l s oi n c r e a s e dt h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo ft h ec a s i n g a f t e r3 0h o u r sm o l t e n r e s i s t a n c ez n - a 1c o r r o s i o n ，c o l d - p r e s s i n gs i n t e r i n gs a m p l ea n d c o l d d r y i n gs a m p l ed on o ta p p e a rt h es i g n sw h i c hw a sc o r r u p t e ds e r i o u s l y , s a m p l e sc o r r o d e d a r en o tf o u n da 1a n dz ne l e m e n t se x i s t e n c eb yx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，w h i c hi l l u s t r a t e t h a tp r o t e c t i o nc a s i n go ff e s ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sh a v eg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eu s i n g t h et w o m o l d i n gp r o c e s s e s a f t e rg r a p h i t ef i b e ra n df e - s ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sw e r eb l e n dp h y s i c a l l yi n a c c o r d a n c ew i t hac e r t a i nv o l u m er a t i o ，u s i n gc o l d - p r e s s u r ea n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo f t h ec a s i n g ，w h i c hm a y b er e l a t e dt oi n t e r f a c eo ft h ef i b e ra n df e - s ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s l i n k i n gb a d l yo rm a y b eo u r sp r o c e s sm e t h o d s a r ei n a p p r o p r i a t e s o ，t h e s en e e du st oi m p r o v e t h e ma f t e rs u b j e c ts t u d y i n g i ns h o r t ，t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ew a sd i r e c t l yr e l a t e dt ot h ei n t e r n a lq u a l i t yo ft h e c a s i n g ，u s i n gd i f f e r e n ta p p r o a c h e s ，m a x i m u m l yi m p r o v i n gt h eq u a l i t yo ft h ei n t e r n a lc a s i n g ， r e d u c i n gt h ei n t e m a ld e f e c t sa n di m p r o v i n gs t r e n g t hc o u l de f f e c t i v e l yi n c r e a s et h et h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ef e s ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s k e yw o r d s ： m o l t e nz i n c a l u m i n u m ，f e s ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ， c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，i n n e r - h e a t i n gc a s i n g ，d r y i n gp r o c e s s ，s i n t e r i n gp r o c e s s i v 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： - q 乏迭 加尹年f 月2 占日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 二j = 吃沙7 年，月占日 导师签名：彭。圣。 砌7 年，删日 长安人学硕十学位论文 1 1 研究的背景及意义 第一章绪论 1 1 1 腐蚀的危害与钢铁的表面热浸镀锌铝 材料是人类一切生产和生活水平提高的物质基础，是人类进步的里程碑。材料对于 国民经济建设和国防建设起着重要的作用【1 1 。在现代工业中，工程材料按属性可分为： 金属材料、陶瓷材料和高分子材料。金属材料是目前用量最大使用最广的材料。而当今 社会工业生产和各种工程建设绝大部分都使用的是以钢铁为基体的金属结构材料，在实 际应用中，这些材料不可避免地与其周围环境中的大气和水溶液发生腐蚀反应，从而使 材料性能下降、状态变差，直至损坏变质【2 l 。金属腐蚀按腐蚀过程的作用机理可以分为 四大类：化学腐蚀、电化学腐蚀、在机械因素作用下的腐蚀以及生物腐蚀【3 】。腐蚀不仅 影响材料的外观形貌，降低材料的使用寿命，而且浪费资源，严重时还会导致生产事故 和环境污染，所以腐蚀的危害是严重和普遍的。腐蚀危害可归纳为：直接损失、间接损 失、人身事故和环境污染、阻碍新技术的发展、浪费资源等。因此金属材料腐蚀给国民 经济所带来的损失是十分惊人的【4 】。 据资料统计【5 】，在广泛采用防护技术的工业发达国家因腐蚀而造成的直接经济损失 约占经济总产值的4 ，每年腐蚀生锈的钢铁约占其年产量的2 0 ，约有3 0 的设备、 设施因腐蚀而报废造成停工、停产。以美国为例，据b a t t e l l e 实验室和北美特种钢公司 ( s s l n a ) 的最新统计，美国每年的腐蚀损失约为3 0 0 0 亿美元。中国腐蚀与防护学会提供 的资料显示，我国金属腐蚀也非常严重，目前我国每年腐蚀支出费用总和达5 0 0 0 亿元， 占国民经济生产总值的5 。我国每年约有3 0 的钢材因腐蚀而报废，其中约1 0 因变 为铁锈而全部报废，每年将损失1 0 0 0 多万吨钢材，相当于中国最大钢铁企业上海宝钢 全年的钢产量【4 1 。2 0 0 0 年发布的统计数字表明，因金属腐蚀造成的经济损失为2 8 0 0 亿 元【5 1 。腐蚀损失主要来自于建筑、化工、机械、交通、能源等行业。如能合理地采取防 护技术措施，可使经济损失降低2 5 3 0 ，因而有效的金属防腐方法对于节能降耗、 促进经济增长都具有重大意义【4 】。 在所有的金属材料中，除了一些贵金属外，几乎所有的金属及其合金都会在空气或 者一些溶液中受到化学腐蚀作用，从而会生成一些氧化物或者氢氧化物，使表面产生锈 蚀。从金属腐蚀的热力学角度来看，不稳定的游离态金属生成稳定态的锈是金属腐蚀的 第一章绪论 原动力。一般情况下，材料的腐蚀主要以电化学反应方式进行削6 1 。相应的防腐措施包 括改变金属本身的化学组织结构，对金属进行表面处理或与用其他材料隔绝其周围的环 境。改变金属化学组织或用材料隔绝周围的环境操作起来比较困难，不可行，且经济性 很差，所以表面处理是金属防护中一个很重要的方式，在工业上被广泛应用且产生了巨 大的经济效益。 自从上世纪5 0 年代以来，世界各国科学家都在努力探索各种金属表面处理工艺。 其中热浸镀锌铝及其合金表面处理工艺，目前在钢铁材料和钢铁制品的腐蚀防护工艺 中得到了广泛的应用。特别值得说明的是，热浸镀锌铝工艺在镀层电化学保护性、镀层 致密性、耐久性、免维护性、镀层与钢基体的结合力、镀层的经济性、生产的高效性等 方面，与刷涂、电镀、热喷涂等其他金属表面防腐方法相比，具有无法比拟、得天独厚 的优势【7 】。 1 1 2 热浸镀锌铝的工业现状及应用 热浸镀锌铝工艺是目前世界上钢铁防腐蚀方法中最基本、最古老、最广泛、最普 遍，最有效的方法。也是保护黑色金属材料的主要方法，而且是保护钢材免受腐蚀的最 有效、最经济的方法【8 】。自从1 8 3 6 年法国把热镀锌应用于工业生产以来，热镀锌己有 1 5 0 年的发展史。热镀铝工艺虽然没有热镀锌历史悠久，但是其优良的镀层性能也得到 了工业上的广泛应用。热浸镀锌铝工艺过程包括工件预处理，在熔融锌铝液中浸镀及 后处理等阶段。 热浸镀锌铝工艺就是将经过预处理的钢板、钢丝、玛钢件等在液态锌铝锅中浸沾， 使钢铁表面形成一层f e z n f e a i 合金层，这层f e z n f e a 1 合金层具有很高的耐水及耐 大气腐蚀能力，能有效地将易腐蚀的钢基体与外部环境中的电解质隔离开，从而使工件 免受外界电解质的腐蚀。即便当镀层表面不完整或有孔隙时，锌铝和铁以及周围的电 解质可以构成一个微型的原电池，锌铝做为阳极，铁为阴极，锌铝不断地被溶解而优 先被腐蚀，因此钢铁材料仍旧得到了很好的保护1 9 ) 。 锌铝镀层与钢铁基体都具有良好的结合力，不仅具有优良的耐腐蚀性和成熟的工 艺性，而且还具有美观的装饰性，因此被得到了广泛的应用【l o 】。钢铁材料经热镀锌铝 后，耐腐蚀性能一般可提高十几倍。目前热镀锌铝己经广泛应用于冶金、建材、电力、 通讯、交通等国民经济的各个行业和领域。如冶金行业中的丝、钉、网、板、带；建材 行业中各种管：电力行业中的输变电铁塔；通讯行业中的邮电铁塔和交通行业中的高速 2 长安大学硕i j 学位论文 公路护栏、各种钢桥及电子信号标识杆等等 1 1 - 1 2 】。 1 1 3 国内外热浸镀锌铝的加热炉现状 锌铝都是熔点较低的有色金属，熔点分别为4 1 9 5 c 和6 6 0 c 。在锌铝材料的热加 工领域，需要不同用途不同类型的保温炉和加热炉，特别是在钢铁型材和制品的热浸镀 生产中需要各种类型和规模的镀锌炉和镀铝炉将固态的锌铝熔化，然后将经过预处理 的钢制工件浸入熔融的锌铝液中，经过短时间的z n _ f e a l _ f e 反应，在工件表面形成 镀层后取出即可。但液态金属锌铝在热镀锌铝工艺温度下几乎对所有金属都有强烈的 腐蚀作用，例如：一根直径谚2 0 的低碳钢棒在5 0 0 的锌液中三天即可腐蚀掉原试棒的 8 0 t 1 3 】。锌铝液对金属的这种强烈的腐蚀，使得锌铝锅的寿命和锌铝液的加热保温工 艺都成为长期难以解决的问题。所以热镀锌铝工艺的核心环节之一便是锌铝的加热、 熔化及熔融镀液的保温问题。 早期的锌铝加热炉都是使用外热式炉，从上世纪6 0 年代初，为了延长锅体寿命， 提高生产效率和产品质量，国外开始推广应用上热式炉以取代外热式炉。能源危机出现 以后，发达国家把克服工业中高能耗这一弊端作为主要目标，把研究开发耐熔融锌铝 液腐蚀的结构材料和内加热方式作为重要课题，研制和不断改进内热式炉，包括电热坩 0 埚、射氮加热和浸入式加热几种，其中浸入式内加热炉得到了推广应用。当前，在石油 危机越趋严峻的形势下，又提出以电代油，更多使用电内加热装备。 我国在改革开放后，迅速兴起了基础工业的建设高潮，推动了锌铝热加工工业日新 月异的发展，规模逐年递增，仅热镀锌行业，2 0 0 5 年的镀锌型材和制品就占到粗钢产 量的1 0 ( 约1 8 0 0 万吨) 0 4 】，但由于我国热镀锌炉绝大部分加热炉为外热式和上热式 炉型，能源以煤为主，不仅消耗巨大，环境污染也十分严重。为了降低能耗和锌铝资源 消耗，改善环境质量，近2 0 年来，一些高校、科研单位和企业相继投入资金和人力开 发浸入内热式炉。 目前主要应用的加热炉型，从加热方式区分，主要有外热式加热、上热式加热、工 频感应加热及内加热式四种【1 5 】： ( 1 ) 外热式炉是在特制的熔槽( 钢锅、铸铁锅) 外部进行加热，用传导方式通过 熔槽锅壁将热量传递给槽内的锌铝熔体，能源和锌铝资源消耗很高，热效率很低，锅体 寿命很短，几个月甚至十几天就会被腐蚀穿孔，需停炉维修，为了降低成本，多采用煤 加热，造成环境污染严重【l6 1 。 第一章绪论 ( 2 ) 陶瓷锅的上热式炉彻底淘汰了钢锅和铁锅，而是用耐锌铝腐蚀的耐火材料作 熔槽内衬也就是俗称的陶瓷锅，该种锅成十倍甚至几十倍地延长了炉体的使用寿命。但 是上热式炉仍属于外加热方式，热源在部分熔槽的上方对局部锌铝熔体的上表面进行辐 射加热，从而会要求熔槽的面积成倍地增加，能耗比是最高的 1 7 - 1 9 】。 ( 3 ) 陶瓷锅工频感应加热：感应熔锌铝锅种类很多，目前世界上采用的主要有以 下几种：工频感应加热炉、中频感应加热炉、高频感应加热炉。根据加热方法又分为： 有芯感应加热炉、无芯感应加热炉。其中工频感应加热炉应用最广。 工频感应电加热的镀锌炉是液态锌铝循环炉，固态锌铝通过电磁感应加热熔化， 熔化区的热量通过传导、对流的方式传导给非感应区中的锌铝，并将其熔化【2 0 】。 有芯感应加热炉是将感应线圈套在陶瓷锅周围，利用电磁感应加热锅内的锌铝。 这种加热方式热效率比较高，可达9 0 以上【2 1 1 ，但是锅的尺寸和形状受到很大限制， 要求锅形状是圆形的，不能有棱角，否则，因感应会造成棱角处的镀液产生过热甚至升 华，而锅面平缓处的镀液却处于较低的温度。而且锅的尺寸不宜过大，否则，过大的感 应线圈导致了设备造价过高，电耗大，一般生产厂家难以承受。此外，由于趋肤效应， 感应加热只能加热靠近感应圈附近的锌铝表面，而锌铝锅中间的锌铝是靠热传导和镀 液的对流来加热，如果锅的尺寸过大，锅体中间的镀液温度很难被加热到所需的工作温 度，致使镀液温度的不均匀，导致了镀层质量变差。 无芯感应加热炉是在陶瓷锌锅周边装有熔沟，熔沟上装有感应线圈，通过上频电流， 熔沟中的锌铝液产生感应电流而被加热。其优点是：需要检修设备而停工停产时可以 让镀液凝固在炉内，生产时送电就可，不需另外再增加熔化加热设备。但熔沟易出现问 题，主要是由于较长时间断电后，由于陶瓷的抗热震性不好，在热胀冷缩作用下，升温 时极易使熔沟碎裂而锌铝液的大量漏渗。另外，长期使用后熔沟的沟径会因淤塞而变 细，使加热功率明显降低。 上述三种加热方式的特点如表1 1 所示： 4 k 宜人学硕上学位论文 注：本文热效率指的是锌铝本身吸收的热量和外界所供热量之比 ( 4 ) 内加热方式是将内加热器直接插入锌铝熔体中，内置发热源通过起隔离作用 的加热器保护套管对熔体进行传导式加热，再由熔体自身的传导和对流迅速达到熔体内 部的热平衡( 如图1 1 ) 。内热式炉结构简单，维修方便，能耗和锌铝消耗是最低的，而 热效率是最高的，并且对环境污染小，工人操作方便。其具体优点表现为下述几方面： 囊狰 图1 1陶瓷锌锅内加热器工作原理图( 垂直界面) 节能：内热式锅的节能主要有两个途径【2 5 。2 6 1 ，一是提高了热源向锌液传递的效率， 二是减少了热损失。因其是在镀液内部加热，电热元件释放的热量几乎全部被镀液吸收， 传热效率可以高达9 5 以上，比传统的外加热要高4 0 ，较上加热可节能5 5 。另一 方面，和上加热相比，锅的尺寸可大大缩小，所需加热的锌铝容量减少近一半，小尺 寸的锅热损失减少，需要加热的锌铝量少因而有效节能。 损耗少：因采用陶瓷锅，不会因发生反应产生锌铝渣而损耗锌铝，较铁锅的外 加热，可降低锌铝耗达8 左右。因采用内加热方式，镀液纵向温度均匀性好，锌铝 第一章绪论 液表面不会因高温产生大量的氧化锌铝灰和锌铝蒸汽，同时也降低了产品的锌铝损 耗，较陶瓷锅的上加热，可节省材料1 3 。锌铝液横向温度的一致性好，缩小了产品 镀层上锌铝量的散差。总之，内加热较传统的外加热可降低锌铝耗1 0 一1 5 t 2 7 1 ，而 且能有效提高镀层质量。 产品的镀层质量高：镀液温度均匀性好，均匀的镀液温度保证了产品锌铝铁合 金和纯锌纯铝层形成时的温度条件散差小，所镀产品上锌铝量均一，产品质量稳定。 因采用陶瓷锌锅，减少了镀液中的锌铝渣含量，锌铝液更加纯净，镀层的光泽性好。 使用寿命长：目前使用的上加热陶瓷锌铝锅，锅体因辐射热要承受1 0 0 0 左右 的高温。一方面容易使加热元件因高温氧化烧断，造成经常性的停产维修；另一方面是 炉体变形、开裂、锌铝液渗入炉墙内，结果使锌铝锅寿命缩短。而内加热锅所承受的 温度只是锌铝液的温度，因为陶瓷锅承受的温度低，因此锅体的寿命也会大大地延长。 生产效率高：内加热传热速度快、锌铝液升温快，是上加热的l o 倍左右【2 8 】，因 此在总供热量相同的情况下，较外加热方式更能满足由于提高生产率对热量快速补偿的 要求。相同的生产条件，生产效率内加热较上加热可提高产量5 0 左右【2 9 】。 维修方便、成本低：陶瓷锅内加热属于分离加热系统，每支加热器均可单独拆 卸、更换，无需连动其它加热元件，因此维修起来非常方便，费用也低。 1 1 4 目前内加热存在的问题 虽然陶瓷锅的浸入式内加热技术具有上述的一系列优点，但是这种热浸镀锌铝工 艺却对制作内加热器的材料性能提出了特殊的要求。因为在热镀锌铝生产过程中，有 时需要经常对设备进行检修和打捞锌铝渣等作业，内加热器会处于比较频繁的冷热交 替环境中。同时，在热镀过程中除有熔融锌铝的腐蚀作用外，还有锌铝液对内加热器 套管的冲刷作用以及锌铝液冷却后对套管的挤压作用。因此对于热镀锌铝设备内加热 器套管来说，不仅需要具有优异的机械性能，如良好的强度、韧性，抗热震性能外，同 - 时也必须具有优异的耐熔融锌铝腐蚀性能。 。 内加热器保护套管是在加热器的内置热源与锌铝熔体之间起隔离和传热作用，必须 长期( 要求1 3 年) 浸没在具有极强腐蚀性的、工作温度为4 3 0 8 0 0 的锌铝熔体中，并 且同时承受着熔体与空气接触界面处的氯化物与氟酸盐等熔渣的腐蚀和温差应力作用， 在紧固件高温镀锌和钢管、结构件镀锌铝时还要承受熔体晃动等机械冲击力。因此从 材料角度分析，必须开发这样一种结构材料，在4 3 0 8 0 0 条件下，应同时具有足够的 6 长安人学硕士学位论文 机械强度和韧性、高的物理化学稳定性、较高的导热率、良好的热震性和抗冲刷性。 因此，要使内加热技术真正实现，关键是解决保护套管的材料问题。使之既有良好 的耐熔融锌铝腐蚀性，又具有良好的耐高温性能及良好的抗热震性能和足够高的机械 强度。最先人们对无机材料，如石英玻璃、石墨和陶瓷，特别是在复合陶瓷技术方面进 行了深入的研究，在耐锌铝腐蚀方面取得了较好的效果，但仍然存在着许多问题。因 为陶瓷是脆性材料，韧性较低，抗热震性差，使用过程中很容易出现突然脆断等问题， 基本上只能在锌铝的热加工工业的静止熔体中使用，如连续性钢丝低温镀锌炉和各种 熔铝保温、压铸熔铝炉等。石英玻璃像大部分陶瓷材料一样，都存在着性脆易断、抗冲 击性能差的弱点，轻微的碰撞或镀液的波动，镀液的冷却收缩都会造成石英制品的折断 和破裂，在热镀锌行业中，其使用寿命仅有1 3 个月【3 0 1 。应用与热浸镀铝，寿命就更短 了。 问题的解决只有寄希望于金属材料上，也就是研究出既耐腐蚀又有高强度的金属 材料，解决加热器的寿命和耐温问题。世界各国的材料工作者都在致力于这方面的研究， 所研究的金属材料有三类：一是m o w 合金，这类材料具有良好的耐融锌铝腐蚀性， 但缺点是价格昂贵，脆性很大，而且抗高温氧化性能也很差，无法用于玛钢件的高温镀 锌和热浸镀铝的套管保护材料【3 l 】。另外两种是高铬高镍材料和纯铁系列材料，这两种材 料具有良好的机械强度，但耐腐蚀性能又远远不能满足要求【3 2 1 。为了解决后两种金属材 料耐腐蚀性差这一问题，最后人们又想利用金属材料较好的强度和韧性、较高的导热率、 热震性，再通过传统的表面涂层技术来满足上述要求，但在后来的推广应用中往往出现 涂层脱落，或涂层与锌铝及其化合物粘连现象等问题，保护效果不好【3 3 。3 4 】。 因此研制一种耐液态锌铝腐蚀、能在锌铝液中长期工作、并在高温下具有一定机 械强度的和良好导热性的材料，应用于热镀锌铝设备，特别是应用于内加热器的保护 套管上，必将推动热浸镀锌铝行业的发展。进而，人们设想用材料复合技术，研究开 发金属与陶瓷复合的金属陶瓷材料套管。为此，国内外学者均对此进行了大量的研究。 但至今为止，仍未能很好地解决金属与陶瓷的有机结合问题，实际使用受到了很大的限 制。 如1 9 7 4 年英国在t i n s l e y 钢丝厂建造了第一台用s i c 质陶瓷套管的内加热镀锌炉， 取得了显著的经济效益；随后美国d a v i sw a l k e r 的公司、加拿大的t i t a n 钢丝厂和d a v i s 线材公司、法国的t r e f i la r b e d 、比利时的b e k a e r t 、南非的c a p eg a t e 等十几家公司也 建造了这种用s i c 质套管的内加热镀锌炉。我国对于高品质的工程陶瓷材料的研究始于 7 第一章绪论 2 0 世纪8 0 年代中期，直至2 0 世纪9 0 年代末才研制成功用于热镀锌内加热用s i c 质陶 瓷套管【3 5 】。加热器外套管材料除采用碳化硅外，还有氮化硅、石英、石墨等其它非金属 材料。虽然这些非金属材料套管的出现在一定程度上解决了内加热器的液锌铝腐蚀问 题，但这些非金属材料套管存在着以下几个缺点： ( 1 ) 抗冲击性能差。由于陶瓷材料本身所具有的脆性大的缺点，使陶瓷套管在实 际应用中具有抗冲击性差，怕碰撞的致命缺点，这就很难满足镀锌设备的冷热交替频繁 及锌液冲击性大等要求。 ( 2 ) 导热性能差。对于内加热器来说，陶瓷涂层等非金属涂层的存在，限制了其 热传导性能，在很大程度上造成了电力资源的浪费，增加了生产经营的成本。 ( 3 ) 耐锌灰粘结性差。非金属涂层的耐锌灰粘结性能差也一定程度上造成了资源 的浪费和工人劳动强度的增加。 ( 4 ) 韧性差，强度低，不能随炉冷却。由于热镀锌铝过程中需要经常进行停炉检 修等操作，因此设备经常处于冷热交替频繁状态下，因此锌铝液也需要经常处于冷却凝 固状态，对于陶瓷套管等非金属材料套管来说，由于锌铝液冷却时具有很大的收缩压力， 如果套管随炉冷却，则会在压缩力的作用下发生破裂，因此必须在冷却时取出套管，而 在卞一次加热时，则必须先利用其他方式( 如外热式) 对锌铝液进行加热熔化，随后再 放入加热器加热，这就在很大程度上增加了设备的成本和工人的劳动强度，降低了生产 效率。 ( 5 ) 寿命短，成本高。由于陶瓷材料本身的物理性质，在内加热套管工作环境下， 寿命仍然比较低，因此需要频繁的更换，这也在很大程度上增加了生产的成本。 由于陶瓷材料等非金属材料套管存在着以上的缺点，因此限制了其在生产中的推广 应用。要使具有优良耐腐蚀性能和良好抗热震性能的锌铝熔体内加热器保护套管在实 际工业中成功应用，从材料研究开发和成型技术来说，需要尽可能同时提高材料的耐蚀 性和韧性。使其综合性能能够抵御套管在热镀锌铝工业应用中所面临的苛刻腐蚀环境， 以及循环加热一冷却等破坏冲击。此外，套管的制造成本尽可能低，拥有较好的性价比。 综上所述，目前的国内外内加热技术存在两个问题： ( 1 ) 内加热器保护套管材料不过关。目前内加热器保护套管多采用碳化硅、石英 玻璃等无机非金属材料，这些材料耐融锌腐蚀性能很好，但是最大缺点就是脆性大、强 度低，易损坏。国外内加热器保护套管的寿命最长为6 个月，而我国石英管加热器的寿 命仅有1 2 个星期。内加热器套管如此短的寿命致使内加热技术无法在热镀锌铝工业中 长安大学硕一 ：学位论文 普遍推广使用，内加热技术没有真正意义的实现。 ( 2 ) 目前所用材料制作的内加热器的适用温度低。上述所说的内加热技术只是在 钢件低温镀锌( 4 6 0 。c ) 领域中的应用情形，而玛钢的高温镀锌( 6 4 0 。c ) 及热浸镀铝( 8 0 0 。c ) 对内加热器的外套管材料和加热元件的要求更高，内加热技术还从未涉及到高温浸镀领 域，玛钢镀锌的情况近百年来没有什么大的变化。 关于内加热器保护套管制造成型技术中存在的另一个问题是如今所应用的保护套 管长度不够长，无法满足深槽镀锌内加热的要求，限制了生产规模。由于套管长度不够， 因此也不能开发节能效果更显著的立式内热式镀锌炉。如果能将现在普遍采用的卧室镀 锌炉改造为立式内热式镀锌炉，电能的消耗将成倍降低。 因此，在能源与资源相对日益紧张今天，对低成本、高性能、大尺寸、长寿命的锌 铝熔体内加热器及其保护套管的技术攻关完全是必要的。 1 2 国内外内加热保护套管的研究现状 1 2 1 国外研究现状 2 0 世纪7 0 年代出现了全球性的石油危机，燃料价格上涨，导致热镀锌铝成本大幅 度提高，各国科学家都在致力于寻求更高效的加热方式，内加热技术因此应运而生，内 加热器保护套管的开发研究从此引起人们的重视。内加热不仅圆满地解决了陶瓷锌铝 锅的加热问题，而且对节能、降耗，提高产品质量和产量，文明化生产，保护环境意义 重大。 据资料显示，英国、美国、加拿大、德国、日本、荷兰、比利时、南非和印度等国 己有多家生产热浸镀或熔铝用内加热器和成套装备的专业公司，他们研制的内加热器外 套管材质主要是高性能碳化硅、氮化硅以及它们的复合陶瓷等非金属材料，长度最大可 达1 5 m ，成型工艺主要是冷等静压成型后再烧结，在静止铝液中的使用寿命最长可达 2 5 3 年，能源主要是电和燃气，电热元件有优质镍铬电热丝和高密度高强度碳化硅 3 3 - 3 s 。其中以荷兰产品性能最佳： 荷兰a l u p r o 公司生产的“赛隆i i 型”( s i a l o ni i 刑) 保护套管是氮化硅和氧化铝 复合等静压成型烧结的第二代“赛隆”( s i a l o n ) 陶瓷。开发背景主要是面对当今得到广泛应 用的世界铝产业的苛刻工况。其性能数据如下： ( 1 ) 容积密度：3 2 4 9 c m 3 ； ( 2 ) 热导率3 8 w m k ，( 比s i a l o n 增加1 倍多) ； o 第一章绪论 ( 3 ) 强度( r t ) ：8 0 0 ( 1 2 0 ) m p a ( k s i ) ； ( 4 ) 弹性模量：2 9 0 g p a ； ( 5 ) 硬度h r a ：9 0 ( h r c 7 6 ) ； ( 6 ) 热膨胀系数( 2 0 - - , 1 4 0 0 ) ：3 0 x 1 0 ； ( 7 ) 抗热震性温度：7 5 0 ； ( 8 ) 保证1 2 个月抗化学腐蚀。 尽管性能如此优异，但s i a l o n i i 仍属于脆性材料，难以经受机械碰撞和大温差 下的急冷急热，该套管也不能随炉冷却，同时价格昂贵，目前主要在铝的热加工行业应 用较多。 在热镀锌领域，国外的内加热技术仍以采用陶瓷管为主，发展的速度不如热镀铝行 业。这一方面是由于发达国家已渡过基础建设的高峰期，对热镀锌产品需求量较少，镀 锌主要用于汽车工业；另一方面是由于工资水平太高和能耗、锌铝销耗大，所以这些 产业大部分转移到发展中国家去生产，如日本和韩国从我国进口大量镀锌件镀铝件。 1 2 2 国内研究现状 国内热镀锌行业，工艺和设备参差不齐，技术水平普遍较低，能耗、锌耗较高。利 用内加热炉的企业仅是少数一部分，许多企业还采用传统的外加热和上加热。有一部分 仍然采用石英玻璃管做套管【3 9 1 ，少数企业如郑州磨料磨具磨削研究所开发初了氮化硅结 合碳化硅内加热管。目前国内研究者研究开发陶瓷套管基本是沿着国外的思路进行 t 4 0 - 4 1 1 ，如s i a l o n 套管的试制。 通过我国科技工作者的不断努力，于8 0 年代末期研制出内热式热镀锌设备4 2 1 。专利 申请号为“8 8 2 1 8 4 6 3 1 6 ”的实用新型专利申请中，介绍了一种内热一密封式双温热镀装 置。该装置为矾土水泥锌锅，采用刚玉或s i c 材料制造内加热套管，内部用电阻丝、燃气 或燃油作热源，套管垂直安装在锌锅两侧。在此后不久，又出现了另一种实用新型专利一 隐蔽内热式热镀装置。采用石英或石墨材料，制成c 2 0 0m m 的内加热套管，内置热功 率密度是电阻丝5 倍以上的s i c 电热元件；锌锅内侧壁采用梯形凹槽的设计方案，套管 垂直安装在两侧凹槽中，可避免镀件等对套管的碰撞。其通用性强，可用于热镀钢丝、 钢管、钢板和大型异构件等。在进入9 0 年代之后，由于s i c 质陶瓷套管在我国制造经 验不足，国内热镀锌内加热还基本上都采用石英玻璃作为内热套管。早期制作的石英玻 璃套管，其电热功率大多在2k w 以下，近年来有所提高，每支热功率可达4k w 左右。 1 0 长安大学硕f ：学位论文 随着我国对外交往的增加，通过学习、借鉴和引进国外先进技术，近年来我国又出现了 比石英玻璃抗弯强度更高、导热系数是石英玻璃的8 - 1 0 倍，硬度更高，抗碰撞能力更 强，使用寿命更长的新型s i c 质陶瓷套管( 见表1 2 ) ，并在现场应用中取得了良好的效果。 表1 2 石英玻璃与s i c 质陶瓷套管性能参数对照表 经检索，国内的相关技术专利还有：安泰科技股份有限公司和冶金工业部钢铁研究 总院发明的专利“热镀用内加热陶瓷材料”( 专利号：9 9 1 1 9 7 1 6 x ) ，机械电子工业部北 京机电研究所发明的专利“高温电热辐射管”( 专利号：9 1 1 1 1 7 5 1 2 ) ，安泰科技股份有限 公司同冶金工业部钢铁研究总院合作发明的专利“热镀用内加热陶瓷材料”( 专利号： 9 9 1 1 9 7 1 6 x ) ，这些专利的材质主要是陶瓷或金属陶瓷上海交通大学发明的三个专利“在 金属钢管内加热器表面涂攫