（材料学专业论文）新型pvdf基木塑复合材料体系界面行为及物性研究.pdf

浙 i ：大学博士学位论文 摘要 木塑复合材料( w p c ) 具有热伸缩性和吸水性小，尺寸稳定性好，耐菌噬，使 用、维修简便等优点，充分体现了可再生资源有效利用，开始代替木材广泛应用 于户外建筑等多个领域。目前，以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等为基体的木塑复 合材料存在抗紫外线、耐水性及阻燃性三项功能难以兼顾的技术难题。本论文提 出采用聚偏氟乙烯( p v d f ) 作为木塑复合材料的基体树脂，通过硅烷提高p v d f 和木粉的界面相容性，系统研究了复合材料界面结构、外界环境作用下界面响应 行为及对力学、耐水、阻燃等物性的影响规律，揭示了力学性能增强机制、抗紫 外老化及破坏机理、耐水界面结构形态和凝聚相协同阻燃机制，成功开发了集抗 紫外线、耐水及阻燃于一体的高性能p v d f 基木塑复合材料。主要研究工作包括： ( 1 ) 针对p v d f 基木塑复合材料界面结构及特性要求，优选出三氟丙基三甲 氧基硅烷( t f 3 ) 、十七氟癸基三甲氧基硅烷( t f l 7 ) - 等四种木粉表面改性剂，木粉 表面通过形成醚共价键s i o c e l l u l o s e 均获得了不同程度疏水改性；含氟长链的 空间位阻效应使得形成于木粉表面的s i o c e l l u l o s e 数量减少。 ( 2 ) 系统研究了硅烷改性复合材料的界面性质及力学性能增强机制。硅烷改 性优化使复合材料力学性能得到明显增强，2 0w t t f 3 改性的复合材料抗弯和 i z o d 冲击强度分别达到5 3 7m p a 和3 5 7 6k j m 2 。力学性能增强机理是硅烷改 性木粉表面的有机功能基团r 与p v d f 之间较强的范德华力和机械咬合力，反 映在复合材料的) 中击断面中有木粉纤维纵向截断，且断面层次分明。 ( 3 ) 首次考察了硅烷改性复合材料在紫外线辐照条件下的界面和聚集态结 构特性及抗老化机理。经紫外线辐照后，复合材料的界面相及基体连续相发生交 联和断链，影响了不同硅烷改性界面相的分子间作用力，聚合物链段运动能力及 复合材料的力学性能得到相应改变；k h 5 5 0 、t f 3 、t f l 7 改性复合材料界面相 的固态无定形区域形成新结晶。 ( 4 ) 研究了硅烷改性木塑复合材料界面结构对水汽传输特性的影响。研究表 明，硅烷改性木粉与基体的界面结合较好，界面层问隙小，材料吸水率低。紫外 i v 浙汀人学博士中化论文 线辐照后复合材料吸水总量因木粉纤维上光降解产生的羟基数量增加而升高；界 面层与木粉内产生的多通道孔隙增加了其浸渍初始阶段的吸水速率。 ( 5 ) 研究了硅烷协同增强复合材料的阻燃特性及机制。硅烷可以协同增强 p v d f 基木塑复合材料的阻燃性能，材料的燃烧热分解产物h 2 0 、c 0 2 等形成气 相阻隔屏障，阻碍氧气和热量的渗透；a 一1 5 1 、t f 3 和t f l 7 协效催化木粉纤维 在燃烧表面形成大量堆叠炭粒，有效阻隔火焰及热量的传播。2 0w t t f 3 改性 的p v d f 复合材料l o i 为3 8 7 ，0 8 m m 试样可以达到u l 9 4 v 0 燃烧等级。 关键词：木塑复合材料；聚偏氟乙烯；氟硅烷；抗紫外线；耐水性；阻燃；动态 力学；交联 v 浙ij 大学博十学位论文 a b s t r a c t w o o dp l a s t i cc o m p o s i t e s ( w p c ) a r ee x t e n s i v e l ya p p l i e dt os e v e r a lr e a l mi n s t e a d o ft i m b e r ，w h i c he m b o d i e dt h ev a l i da p p l i c a t i o no fr e b i r t hr e s o u r c e s c o m p a r i n gw i t h t i m b e r ，w o o dp l a s t i cc o m p o s i t e sh a v el e s sh o tf l e x i b i l i t ya n dw a t e ra b s o r b a b i l i t y ， e x c e l l e n ts i z es t a b i l i t y ，a n t i b a c t e r i ac o r r o s i o n ，c o n v e n i e n tu s a g ea n dm a i n t a i n a b i l i t y a tp r e s e n t ，w p ca r em a i n l yc o m p o s e do fw o o df l o u ra n dt h e r m o p l a s t i ci n c l u d i n g p o l y p r o p y l e n e ，p o l y e t h y 7 l e n ea n dp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) t h e r ea r e s o m et e c h n i q u e d i f f i c u l t i e sf o rt h e s ew p ct h a ts t i lc o u l dn o tg e n e r a l l yp r e s e n tt h eh i g h d u r a b i l i t yo f u l t r a v i o l e tr a y ，t h eh i g he f f i c i e n c yo ff l a m er e t a r d a n c ea n dw a t e rr e s i s t a n c e t h e r e f o r e ， i nt h i sr e s e a r c h ，p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) w a sc h o s e nt om a n u f a c t u r e dt h e w p c ，a n dat e c h n i q u ew a sp u tf o r w a r d t oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo fw o o df l o u r a n dp v d f ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fw o o df l o u rw a sc a r d e do u tu s i n gf o u rd i f f e r e n t s i l a n e t h ei n t e r f a c es t r u c t u r eo fc o m p o s i t e s ，i n t e r f a c er e s p o n s eb e h a v i o ru n d e r s u r r o u n d i n g sa c t i o no u t s i d ew h i c ha f f e c t e dt h em e c h n i c a lp r o p e r t i e s ，w a t e rr e s i s t a n c e a n df l a m er e t a r d a n c ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h em e c h a n i s mo fr e i n f o r c e d m e c h n i c a l p r o p e r t i e s ，h i g h d u r a b i l i t y o fu l t r a v i o l e t r a y ，w a t e r r e s i s t a n c ea n d c o n d e n s e dp h a s es y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d a n c ew e r ec o n c l u d e d f i n a l l y ，p v d f w o o d f l o u rc o m p o s i t e sp r e s e n t i n gh i g hp r o p e r t i e sc o m p o s e do fa n t i u l t r a v i o l e t ，w a t e r r e s i s t a n c ea n df l a m er e t a r d a n c ew a si n v e n t e ds u c c e s s f u l l y t h em a i nr e s e a r c h e sa r e s u m m a r i z e db e l o w ： ( 1 ) t oa i ma tt h ei n t e r f a c es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i co fp v d f w o o df l o u r c o m p o s i t e s ，t h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no fw o o df l o u rw a sc a r r i e do u t u s i n g v i n y l t r i e t h o x y s i l a n e( a 一151 ) ，g a m m a a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e( k h - 5 5 0 ) ， t r i f l u o r o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( t f 3 ) a n d ( h e p t a d e c a f l u o r o 一1 ，1 ，2 ，2 一t e t r a d e c y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e ( t f17 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew o o df l o u rs u r f a c ea c q u k e d h y d r o p h o b i cm o d i f i c a t i o nw i t hd i f f e r e n td e g r e eb yf o r m i n gs i o - c e l l u l o s eo nw o o d f l o u rs u r f a c e b e c a u s eo ft h es t e r i ch i n d r a n c eo ff l u o r i n a t e dl o n g c h a i n ，t h es u mo f s i o c e l l u l o s ec o v a l e n tb o n d i n go nt h ew o o df l o u rs u r f a c ed e c r e a s e d ( 2 ) t h ee f f e c t so fi n t e r f a c ec h a r a c t e r i s t i co nt h er e i n f o r c e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 浙江大学博士学位论文 o fc o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e m e c h a n i c a lo fc o m p o s i t e sw e r er e i n f o r c e dw h i l et h ew o o df l o u rb e i n gm o d i f i e db y a p p r o p r i a t es i l a n e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft f 3w a s2 0w t w i t hr e s p e c tt ot h e w o o df l o u rc o n t e n t ，f l e x t u a la n di z o di m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e dt o5 3 7m p aa n d 3 5 7 6k j m 2r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i s mo fr e i n f o r c e dp r o p e r t i e si sh i g hv a nd e r w a a l sf o r c eb e t w e e no r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u po nw o o df l o u rs u r f a c ea n dp v d f ，a n d m e c h a n i c a lc o m b i n a t i v ef o r c e t h ea n a l y s i so fi n t e r f a c eb e t w e e nw o o da n dp v d f i n d i c a t e dt h a tt h ef r a c t u r es u r f a c eo fr e i n f o r c e d c o m p o s i t e sp r e s e n t e d l e n g t h w a y s - t r u n c a t i o no fw o o df l o u r t h ec l e a rf r a c t u r es u r f a c ew e r eo b s e r v e d ( 3 ) t h ei n t e r f a c e ，a g g r e g a t es t r u c t u r ea n da n t i - a g i n gm e c h n i s mo fp v d f w o o d f l o u rc o m p o s i t e se x p o s u r et ou l t r a v i o l e tr a d i a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e df o rt h ef i r s tt i m e t h ea n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r ec r o s s l i n k i n ga n dc h a i ns c i s s i o na tt h ei n t e r f a c e a n dc o n t i n u o u sp h a s eo fc o m p o s i t e sw h i l ee x p o s u r et ou l t r a v i o l e tr a d i a t i o n v a nd e r w a a l sf o r c ea tt h ei n t e r f a c ew a sa f f e c t e d t h em o v e m e n ta b i l i t yo fp o l y m e rc h a i n sa n d m e c h n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r ec h a n g e da c c o r d i n g l y ，k h 一5 5 0 、t f 3a n d t f17f a c i l i t a t e dc r y s t a l l i z a t i o ni ns o l i da m o r p h o u sp h a s eo fc o m p o s i t e si n t e r f a c e ( 4 ) t h ee f f e c t so fs i l a n eo nw a t e rt r a n s m i s s i o no fc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti n t e r f a c eb e t w e e ns i l a n e - m o d i f i e dw o o df l o u ra n dp o l y m e r w e r ei m p r o v e d ，i n t e r f a c eg a ps h o r t e na n dw a t e ra b s o r p t i o no fc o m p o s i t e sd e c r e a s e d t o t a lw a t e ra b s o r p t i o no fc o m p o s i t e se x p o s u r et ou l t r a v i o l e ti n c r e a s e d ，i n d i c a t i n gt h a t u l t r a v i o l e tr a d i a t i o nd e g r a d a t i o ni n i t i a t e dt h ei n c r e a s i n ga m o u n t so fh y d r o x yg r o u po n w o o df l o u rs u r f a c e ；m u l t i p l eh o l eg e r e r a t e da tt h ei n t e r f a c ea n dt h ei n s i d eo fw o o d f l o o rc e l l u l o s ei n c r e a s e dt h ei n i t i a lw a t e ra b s o r p t i o no fc o m p o s i t e s ( 5 ) s y n e r g i s t i cf l a m e r e t a r d e de f f e c t sb e t w e e ns i l a n ea n dp v d f w o o df l o u r c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h es t u d ys h o w e dt h a ts y n e r g i s t i cf l a m e - r e t a r d e de f f e c t s w e r e e n h a n c e db ys i l a n e h 2 0 ，c 0 2e t cg e n e r a t e d f r o mm a t e r i a l s p y r o l y t i c d e c o m p o s i t i o nf o r mt h eg a so b s t r u c t i o n ，w h i c hp r o h i b i t ep e n e t r a t i o no fo x y g e na n d h e a t ；w o o df l o u rm o d i f i e db ya 一151 ，t f 3a n dt f 17f a c i l i t a t et h ef o r m a t i o no f c o m b u s t i o nc h a rp a r t i c l e s ，w h i c he f f e c t i v e l yo b s t r u c tt h ed i s p e r s i o no ff l a m ea n dh e a t t h el o io fp v d f w o o df l o u rc o m p o s i t e st r e a t e db y2 0w t t f 3w a s3 8 7 ，0 8 m m s a m p l ec o u l db ep a s s e db yu l 9 4 一v 0f l a m e r e t a r d e dr a t i n g v i i 浙 f 大学情士学化论文 k e yw o r d s ：w o o dp l a s t i cc o m p o s i t e s ；p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ；f l u o r i n a t e ds i l a n e ； a n t i - u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ；w a t e rr e s i s t a n c e ；f l a m er e t a r d a n c e ；d y n a m i cm e c h a n i c a l ； c r o s s l i n k v 1 1 1 浙江大学博上学俯论文 前言 木塑复合材料具有热伸缩性和吸水性小，尺寸稳定性好，耐菌噬，使用、维 修简便等优点，广泛地应用于户外建筑等多个领域，充分体现了可再生资源的有 效利用。目前，以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等为基体的木塑复合材料存在抗紫 外线、耐水性及阻燃性三项重要功能难以兼顾的技术难题。因此，开发一种新型 多功能的木塑复合材料势在必然。本论文研究提出了以具有优异耐候性、耐水性 及阻燃性的可熔融加工的聚偏氟乙烯( p v d f ) 作为木塑复合材料的基体树脂，通 过硅烷提高p v d f 和木粉的界面相容性，系统研究了复合材料界面结构、外界环 境作用下界面响应行为以及对力学、耐水，阻燃等物性的影响规律，揭示了力学 性能增强机制、抗紫外老化及破坏机理、耐水界面结构形态和凝聚相协同阻燃机 制，成功开发了集抗紫外线老化、耐水及阻燃于一体的新型高性能p v d f 基木塑 复合材料。 全文共分八章。 第一章为文献综述，主要论述了木塑复合材料的界面改性技术，包括马来酸 酐接枝改性聚合物、硅烷偶联剂等化学改性方法；综述了增强木塑复合材料抗老 化、耐水以及阻燃性研究现状及存在问题，并提出本论文的研究目的、意义及研 究内容。 第二章为研究方案，对新型p v d f 基木塑复合材料体系界面行为及物性研究 整体方案进行了设计，重点介绍了实验研究的思路。 第三章为硅烷偶联剂对木粉表面改性研究。分析了硅烷改性木粉表面的化学 组成及结构形貌变化，为改性木粉与p v d f 基体界面相容性研究提供理论依据。 第四章为硅烷改性木粉与p v d f 复合材料界面行为及力学性能增强机制研 究。分析硅烷改性木粉对复合材料力学性能的影响，控制复合材料界面特性，优 化并总结出适合于增强材料力学性能的硅烷的种类及相对含量，揭示力学性能增 强机制。 第五章为硅烷改性界面的抗紫外线老化及破坏机理研究。研究了硅烷改性木 粉对复合材料紫外线辐照前后力学性能的影响规律，通过d m a 、d s c 重点分析 浙江人学博士学位论文 了其玻璃化转变温度t g 、储能模量e 、损耗因子t a n 8 、熔点t m 和结晶度) 的变 化情况，分析了复合材料紫外线辐照条件下的动态力学性能及聚集态结构分布， 探讨了复合材料及其界面的抗紫外线老化机理。 第六章为复合材料界面结构形态对水汽传输的影响研究。考察硅烷改性木粉 对复合材料动态吸水率的影响，分析不同界面经紫外线辐照后对材料吸水速率及 总量的影响，并对复合材料耐水的界面特征进行了探讨。 第七章为硅烷协同增强复合材料的阻燃特性及机理研究。考察不同种类及含 量硅烷处理木粉对复合材料极限氧指数( l o i ) 、垂直燃烧等级的影响，并结合燃 烧炭层微观形貌的分析，研究硅烷协效催化木粉纤维的高温成炭行为，揭示材料 的凝聚相协同阻燃机制。 第八章为全文总结。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： l 签字吼川年月廖日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解滥姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期年7 月舳 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：乏1 1 签字眺彳年7 月，侈日 电话： 邮编： 浙汀大学博士学位论文 致谢 本论文的顺利完成首先要感谢我的导师杨辉教授的悉心指导。杨老师活 跃的学术思想、大胆创新的思维方式、敏锐的洞察力以及认真勤勉的治学态度都 给我留下了极其深刻的印象。导师平易近人的学者风范和直言不讳的教导方式， 是我一生都受益无穷的财富，更是我以后工作中不可或缺的风向标。 张启龙副教授和杭州师范大学的周文君副教授给予了我大力帮助和指导，使 我克服了实验过程中碰到的困难，并对论文的修改和定稿倾注了大量的心血。两 位老师对研究工作的一丝不苟和严于律己的态度令我钦佩，在此对两位老师也表 示深深的谢意 感谢联合化学反应实验室的陆逸庆老师、化学工程研究所的朱京科老师和高 分子复合材料实验室的方佐老师，浙江金迪控股集团有限公司的王永虎董事长、 沈志建副总经理，课题得以顺利地完成得益于他们的关怀、指导和鼓励! 感谢郭兴忠副教授、史灵杭老师、申乾宏博士、吴春春博士、张国权硕士、 陈远硕士、黎胜硕士等实验室的其他老师和同学对我的无私帮助! 感谢我的朋友石涛、徐尧仁、杨波、高基伟、慕长江、王焕平、方晨鹏、 盛建松、徐强、邹栋、范文春，郭利伟等对我的支持和鼓励，在此也祝他们一切 顺利。 最后要特别感谢我的父母，正是他们的关心、支持和理解，为我的求学之路 注入了强大的精神动力! 再次感谢所有关心我成长的人! 周箭 2 0 0 9 年6 月15 日于求是园 浙江大学博上学位论文 1 1 课题的背景及意义 第一章文献综述 随着国家经济的迅速发展，人类对木材的应用需求日益增长；同时，全球森 林资源日渐枯竭，致使世界各国的环境保护意识不断高涨，对于木材的利用提出 了更高要求，在这种形势下，木塑复合材料( w p c ) 恰好为塑料及木材的循环 利用提供了良好的出路，充分体现了可再生资源的有效利用，完全符合发展循环 经济和建设节约型社会的要求。2 0 0 8 年全球w p c 市场消费总量达到9 0 万吨， 其中，7 0 在北美，2 0 在欧洲，1 0 在亚洲及其他地区【1 】。 w p c 是把木纤维或植物纤维与热塑性塑料，这里的木纤维包括锯木粉、废 木屑、树皮，竹粉、糠壳、稻壳、花生壳、农作物秸杆等，按一定比例添加润滑 剂、偶联剂等助剂，经高温定型处理后制成一定结构形状的型材，可直接挤出制 品或把型材再装配最终产品( 如户外地板、托盘等) 。与木材相比，该复合材料 不易生菌，热伸缩性和吸水性小，尺寸稳定性较好，耐磨性和抗冲击性能好，而 且使用、维修简便，可以再回收利用。 由于绝大部分w p c 是在户外条件下使用的，其耐老化性能( 尤其是抗紫外 线性能) ，对材料的使用寿命影响很大。由于普通热塑性塑料的耐老化性能欠佳， 木粉的加入加速了w p c 在紫外线辐照下的光降解行为，材料表面发生氧化变色 并失去美观性，材料结晶性能变化及吸湿后复合材料界面层降解等原因引起的材 料力学性能的大幅下降【2 。5 】。通过在生产加工过程中加入紫外线吸收剂、颜料和 光稳定剂，可以适当减缓w p c 在紫外线辐照下的光降解作用睁7 】。 虽然，w p c 具有比木材好的耐水性能，但由于木纤维与塑料的表面极性差 异大，木纤维表面的极性和由此产生的分子间氢键，阻碍了亲水性木纤维在热塑 性树脂中的分散，容易在两相界面中形成较大缝隙，为水汽进入材料内部形成了 通道和空间，致使材料倾向于发生霉变和生菌，同时，w p c 内部水汽注入至纤 维细胞内而发生膨胀，并加剧了w p c 在紫外线辐照下的光降解速率。通过加入 马来酸酐接枝物、偶联剂等可以提高木粉在聚合物中的分散性，增强两种材料之 浙江大学博上学位论文 间的结合力，减小界面孔隙，从而阻断或减少水汽扩散的路线和通道【8 。1 。 w p c 的另一个关键性的缺陷是可燃性，这主要归因于户外应用的w p c 制备 的原材料木纤维和聚烯烃材料均是易燃物，并且燃烧时会产生大量烟尘【1 2 j 。为 了能够提升w p c 的防火安全品质，拓宽其户外建筑装饰材料的应用面，有必要 在其内部添加阻燃剂或不燃物质。水合金属氧化物具有热稳定性好，无毒、生烟 量小等优点，但其阻燃效率低，填充量大( 一般为4 0 6 0w t ) ，与聚合物相容 性差、难分散，导致材料的力学性能、加工性能等严重下降 j 3 , 1 4 】。一些膨胀型阻 燃剂和磷酸酯类阻燃剂开始在w p c 材料中研究应用，但其添加量大影响产品力 学性能和美观，阻燃效率不高f l5 1 。 针对这些突出存在的问题，若要普遍解决需同时在w p c 中添加光稳定剂、 偶联剂和阻燃剂，各类添加剂之间的相互作用使得复合材料所体现的相应性能受 到影响。并且添加量过大( 尤其是阻燃剂) ，添加剂与木粉、树脂之间的相容性 得不到有效保证，会直接恶化材料的机械性能及表观特性。因此，开发一种新型 高品质的木塑复合材料势在必然，对延续和提升可再生资源的有效利用，加快木 塑复合材料的应用步伐，有着重要作用。 本文的研究主要从原材料选择出发，传统木塑复合材料所采用的基体树脂为 聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和a b s 等，这些聚合物的抗紫外线老化性能欠佳， 除聚氯乙烯外其他聚合物均属于易燃材料；由于聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种低 熔点、可熔融加工的高性能结晶型氟塑料，它具有优异的耐候性、耐化学品性能 及阻燃性，目前，对于以p v d f 为基体树脂的木塑复合材料的研究尚未有报道。 因此，课题提出了一种以p v d f 为基体的木塑复合材料制备路线，通过四种硅烷 对木粉表面进行改性来改善p v d f 和木粉之间的相容性和界面性质，详细分析了 两种含氟硅烷与其余两种硅烷对复合材料力学性能增强的界面行为；深入研究了 硅烷改性界面的紫外线辐照条件下界面特性、聚集态结构变化、抗紫外线能力及 机理；分析研究了硅烷改性界面结构形态对水汽传输的影响；最后研究了硅烷协 效催化木粉纤维的高温成炭行为，并揭示了其凝聚态协同阻燃机制，成功开发了 集抗紫外线性能、耐水性及阻燃性于一体的高性能p v d f 基木塑复合材料，旨在 为新型木塑复合材料的开发和应用研究提供理论依据。 浙 l ：入学博上学位论文 1 2 木塑复合材料的界面改性技术 在木塑复合材料的研制过程中，木粉表面所具有的极性和由此产生的分子间 氢键，阻碍了亲水性木粉填料和热塑性塑料之间的分散性和表面粘合性，从而影 响了木塑复合材料的复合效果，并且随着木粉填充量的增加，材料的拉伸强度和 断裂伸长率降低【1 6 1 。因此必须对木粉进行改性，消除或降低其表面极性化程度， 提高木塑复合材料的界面性能及复合效果。 目前，对木粉进行改性的方法有物理和化学改性方法。 物理方法主要有：1 ) 拉伸、压延、热处理、混纺等，用以改变木纤维的结构 和表面性质，便于复合过程中纤维与基体树脂的机械咬合；2 ) 放电技术，包括电 晕、低温等离子体、辐射等方法。电晕处理技术可以大量激活纤维表面的官能团， 改变纤维的表面能量；低温等离子体处理技术依据载有的不同气体对木县委进行 系列化表面处理，使纤维表面产生自由基和官能团；放电方法是对惰性基体树脂 如聚苯乙烯( p s ) 、聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 等的改性方法；3 ) 气爆法： 气体瞬间爆炸的方法引起木粉纤维的形态和结构发生变化，从而使木粉纤维的强 度和比表面积增加1 7 】。 化学改性处理木粉旨在减少木粉表面羟基官能团的数量或是在木粉与树脂 基体之间通过物理或化学键合的方式引入横向交联和相容。因此化学改性处理是 从根本上解决两相材料相容性的方法，也是国内外目前研究的一个热点。化学改 性方法主要有： 1 ) 相容剂法，如用马来酸酐等接枝植物纤维或马来酸酐改性的聚烯烃树脂 作相容剂，也可采用与共混两相或多相都能良好相容的共性相容剂等； 2 ) 偶联剂法，如采用硅烷、异氰酸酯、钛酸酯、铝酸酯等偶联剂处理纤维， 改善木纤维与树脂的相容性； 3 ) 碱金属溶液处理法，增加木粉纤维的强度和比表面积。 1 2 1 马来酸酐接枝改性聚合物 马来酸酐( m a l l ) 接枝改性聚合物是商业化应用较为成功的一种相容剂， 早在上世纪9 0 年代初就开始在木塑复合材料中广泛应用，无论在改善木粉和树脂 浙江大学博士学伶论文 间的界面结合力和相容性方面，还是优化加工工艺方面都有着明显的优势。各国 学者在马来酸酐接枝各类聚合物及其对改善木望复合材料力学性能等方面进行 了深入研究【1 8 - 2 8 。 瑞典l u l e a 理工大学( 拘k r i s t i n a o k s m a n 等先后研究了用抗) 中改性剂马来酸酐 接枝聚丙烯( m a h g p p ) 改性木粉填充聚丙烯1 1 8 】，马来酸酐接枝s e b s ( 苯乙烯 乙烯丁烯苯乙烯三元嵌段共聚物) 作为木粉聚乙烯复合材料的相容剂，提高界 面粘附力的作用【1 9 2 0 1 ，认为m a h 通过与木粉纤维形成酯键和氢键，来加强木 粉和塑料界面的粘附和连接，进而提高复合材料力学性能。研究同时发现，相容 剂m a h g p p 相对平均分子量高，与聚合物基体树脂相容性好，分子间范德华力 相互作用大；而平均相对分子量低的m a h g p p 能改善木纤维在聚合物有效分 散，木纤维与聚合物基体树脂间应力传递好，因此平均相对分子量低的 m a h g - p p 是良好的选择【19 1 。随着m a h - g p p 在聚丙烯基木塑复合材料中用量的 增加，木粉用量较低( 1 0w t 、2 0w t ) 的复合材料的拉伸强度和弯曲强度均 先增加后逐渐减少；而木粉用量较高的复合材料的强度则不断增高趋于一恒定 值。当m a h g p p 添加量为2 4w t 时，复合材料的冲击强度达到相对最大值【2 。 目前，m a h g p p 相容剂已广泛的应用于木质纤维再生塑料( 废久聚丙烯) 复合 材料中，对复合材料的增强和增韧效果良好瞄】。 除了采用聚丙烯外，聚乙烯也可作为相容剂主链。德国c l a r i a n t 公司用茂金 属催化剂合成的平均相对分子量低的p e 蜡作为相容剂主链材料，经马来酸酐接 枝产生一种马来酸酐接枝p e 蜡，该相容剂粘度低，兼有润滑作用，能显著提高 w p c 的韧性等，使用时热稳定性好，不发生交联或分解反应【2 ”。美l 虱m i c h i g a n 理工大学的l i 2 4 1 等研究了丙烯酸( a a ) 和m a h 接枝聚烯烃相容剂对木粉高密度 聚乙烯( h d p e ) 复合材料性能的影响。与m a h g p p 作用机理相似，挤出加工 时m a h 或a a 官能团与木纤维上的羟基发生酯化反应，而聚乙烯主链扩散进入 h d p e 基体树脂，进而改进木粉与h d p e 的相容性，提高复合材料的力学性能 由于空间位阻效应，5 元环结构的m a h 分子间难于发生均聚反应，m a h - 与聚乙 烯的接枝共聚多于自身均聚反应，因此m a h 直接连接到聚乙烯主链，易于与木 粉表面接触；而a a 无空问位阻，易发生a a 分子间均聚反应，a a g p e 的羧基与 木粉表面粘附和连接效率下降。从而使得m a h g p e 对增强木粉和h d p e 界面粘 6 浙 j ：大学博卜学位论文 附效果要优于a a g p o ( 聚烯烃) 。 由于m a h g p e 与h d p e 司相容性更好，m a h g - p e 较m a h - g p p 更适用于 h d p e 基w p c ；m a h g p p 不能改进h d p e 基w p c 的断裂伸长率。当m a h g h d p e 作为相容剂加入量为5w t 时，h d p e 基w p c 的性能最佳，相容剂起到了良好的 界面增容作用，木粉分散尺寸小且均匀，界面结合力强，拉伸强度和弯曲强度分 别提高了1 0 3 和1 0 7 ，缺口冲击强度较低，但仍然达到了6 2 日i n 2 。高剪切作 用的双螺杆挤出机增大了木粉与相容剂的接触表面积，提高了木粉在基体中的分 散性，得到的复合材料综合性能最好，双辊和单螺杆次之，密炼机效果最差【2 5 l 。 相容剂主链结构也影响界面粘接强度，低密度聚乙烯( l d p e ) 和h d p e 为 主链的相容剂作用差别不大，但线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 为主链的相容剂 效果优于l d p e 和h d p e ，因为l l d p e 含高级q 烯烃共聚单体( 丁烯或己烯、辛 烯) ，这种具有线型烯烃结构i g m a h g p e 容易与聚合物基体树脂或其他 m a h g p e 发生接枝共聚反应，增强界面结合强度。另外，l l d p e 为主链的相 容剂也容易通过分子链缠结提高界面粘附作用。 吴远楠等【2 6 】研究了乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、乙烯丙烯酸共聚物( e a a ) 、 m a h g p p 、m a h g - p e 4 种不同增容剂对h d p e 基木塑复合材料力学性能的改善 效果。比较并分析了不同增容剂用量对复合材料性能的影响。结果表明：( 1 ) 除 e v a 外，其他3 种增容剂均显著提高复合材料的力学性能。( 2 ) 对于木粉h d p e 复合材料体系，e a a 和m a h g - p e n 对复合材料的改善效果相近，而m a h g p p 是最有效的增容剂，n m a h g p p 用量为8 时，材料的各项力学性能达到最大值。 ( 3 ) 通过扫描电子显微镜照片可以很清楚看到增容剂对复合材料结构的影响，有 效的增容剂可使木粉与树脂结合紧密，两相界面得到明显改善，从而能够有效传 递应力和承受载荷，使复合材料的强度得到显著提高。 马来酸酐接枝聚合物除单独使用外，还可以与过氧化物引发剂、抗冲改性剂 等来协同提高木塑复合材料的各项力学性能【2 7 3 1 1 。 东北林业大学的研究人员横向比较了异氰酸酯偶联剂、过氧化物马来酸酐 混合液对木纤维聚丙烯复合材料的力学性能影响。通过正交试验发现在热压时 间、热压温度、复合材料密度相同的条件下，用异氰酸酯作偶联剂，聚丙烯用量 4 0 时复合材料的性能最佳；而用马来酸酐作偶联剂，聚丙烯用量5 0w t 时复合 浙i r 大学博士学位论文 材料的性能最佳1 2 7 , 2 8 。 m a r c o v i c h - 等t 2 9 1 研究了在挤出机中有过氧化物存在条件下，在l l d p e 上接枝 马来酸酐使得复合材料中l l d p e 的结晶度下降，但随着木粉的加入结晶度开始 上升，复合材料的拉伸强度、延展性和耐蠕变性都随着接枝马来酸酐量的增加而 提高。v n h r i s t o v 等研究了i ) j , m a h g p p 为相容剂，丁苯橡胶( s b r ) 做抗冲改性 剂，木粉为填料制备的木塑复合材料的力学性能，复合材料的拉伸模量和弯曲强 度明显增强，s b r 一方面作为橡胶改性引起材料硬度和强度减弱，另一方面也增 强了木粉和基体树脂的界面附着力，因而对材料的拉伸强度无明显影响3 0 1 。 广东工业大学的研究人员在木粉聚氯乙烯( p v c ) 复合材料中加入m a h g - p o e 相容剂，复合材料的拉伸、冲击强度得到提高，外观及加工性能得到改善。 而氯化聚乙烯( c p e ) 与m a h gp o e 共同作用，进一步改善了体系的机械性能、 加工性及外观【3 1 1 。 课题组前期对马来酸酐接枝改一陛p v d f 基木塑复合材料进行了探索性研究， 但对其力学等性能效果不佳 1 2 2 硅烷偶联剂 硅烷是玻璃纤维增强聚合物采用的主要偶联剂，通过碱催化或酸催化机理， 硅烷发生水解、缩合，并与纤维、聚合物基体发生化学键合等作用。与应用于玻 璃纤维类似，硅烷也能够用作天然纤维与聚合物复合材料的偶联剂。硅烷在木塑 复合材料上的应用日趋广泛【3 2 3 7 1 。 s o m b a t s o m p o p 等1 3 2 1 采用三种分子结构的 c h ， 硅烷偶联剂( 如右图所示) 处理木粉，再与c h 誓_ c h f h c h - r h h ! n h ： 州k h 3 h p v c 复合制备木塑复合材料。考察不同含量及 w 。1 3 不同种类硅烷偶联剂对木塑复合材料拉伸强 c h 一“h ：【二h h 州h h ：n h ： 度、模量、伸长率、混合扭距、冲击强度等影 q k h ， h 响。研究表明，这三类硅烷均可以提高木塑复f h 二c h 3 合材料的