（材料学专业论文）无压烧结立方氮化硼多晶材料及其性能研究.pdf

摘要 立方氮化硼( c b n ) 是最简单的i i i - v 族人工合成材料，它不仅化学稳定性好、 耐高温，而且具有最大禁带宽度和高热导率，可以掺杂成n 型和p 型半导体材料。 c b n 材料具有优异的电学和光学性能。高质量大尺寸c b n 单晶合成非常困难， 这在较大程度上限制了c b n 材料以单晶形式的直接应用。 本课题采用鲇、s i 及其合金为结合剂，常压烧结c b n 单晶微粉，研究了不 同体系结合剂对立方氮化硼多晶材料烧结和性能的影响。试验中采用x 射线衍 射、x 射线能谱、扫描电子显微镜等分析手段进行物相组成和显微结构分析，采 用高阻仪和荧光光谱仪分析了多晶材料的电学和光学性能。 实验结果表明在相同温度下，c b n 多晶材料的的相对密度随着结合剂含量的 增加而升高。灿与c b n 在烧结过程中发生液相参与的化学反应，反应生成a 1 n 和a 1 8 1 2 新物相，存在于灿与c b n 的界面；s i 与c b n 在所考察的温度范围不与 c b n 反应。硅铝合金在低温下出现液相，能够很好解决添加s i 出现的体积膨胀 问题，起到促进烧结的作用。 c b n 多晶材料的体电阻率达到1 0 9 c m ，由于空间电荷限制效应，c b n 多 晶材料的电阻随着测试电压的升高变化很大。m s i c b n 材料的介电常数大，介 电损耗低。 不同体系的c b n 多晶材料发光强度均随烧结温度升高而增强。在2 0 0 n m 和 2 5 0 r i m 激发下可以观察到3 5 0 n m 、3 9 7 n m 、4 5 0 n m 、4 6 7 n m 等多个发光峰。3 4 7 8 r i m 和3 6 7 n m 的发光峰是由间隙b 原子引起的，4 0 0 r i m 到4 7 0 r i m 的发光峰是由c b n 内部声子振动引起的。a l s i c b n 在波长4 6 0 n m 、5 2 0 r i m 激发下分别观察到5 0 1 n m 和5 5 6 n m 附近的单一发光峰，这是由c b n 内部b 原子和n 原子复合空位引起的。 关键词：立方氮化硼：结合剂；无压烧结：电学性能；光致发光 a b s t r a c t c u b i cb o r o nn i t r i d e ( c b n ) i st h es i m p l e s ts y n t h e t i ci i i - vm a t e r i a l i th a st h e l a r g e s tb a n d g a p ，h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n ds h o w sh i g hc h e m i c a la n dt h e r m a l s t a b i l i t i e s c b nt h a tc a nb ed o p e db o t hp a n dn t y p eh a sp r o m i s i n go p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s h o w e r v e r , t h ed i f f i c u l t yi np r e p a r a t i o no fs i n g l ec r y s t a lw i t hh i 曲 q u a l i t yh a sl i m i t e di t sa p p l i c a t i o n i nt h i sw o r k , t h ep r e s s u r e l e s ss i n t e r i n go f p o l y c r y s t a l l i n ec u b i cb o r o nn i t r i d ea n d i t sp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db y u s i n gc b np o w d e ra n ds i ，a 1 ，s i a 1a l l o ya st h es t a r t i n g m a t e r i a l s t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s ec o m p o s i t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a ye n e r g yd i s p e r s i v e a n a l y s i s ( e d s ) r o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s w c t ea l s op e r f o r m e db yaf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e ra n dh i g hr e s i s t a n c em e t e r r e s p e c t i v e l y al i q u i dp h a s es i n t e r i n ga n dr e a c t i o np r o c e s si so b s e r v e di nt h ea i c b n s y s t e m ，w h i c hl e a d st ot h ef o r m a t i o no fa i na n da i b l 2a sc o n f i n n e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) s ih a sn oc l e a rc h e m i c a lr e a c t i o nw i t hc b n a 1 - s ia l l o yc a ns o l v e t h ev o l u m ee x p a n s i o np r o b l e ma tt h ep r o c e s so fs i - c b n t h ev o l u m er e s i s t a n c eo fp o l y c r y s t a l l i n ec b nc a r lr e a c h10 c ma t10 0 v t h e v o l u m er e s i s t a n c ed e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s i n gv o l t a g e a 1 一s i c b nh a s l l i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o wd i e l e c t r i cl o s s t h ep li n t e n s i t yo fd i f f e r e n tp o l y c r y s t a l l i n ec b ns y s t e m si n c r e a s e dw h e nt h e t e m p e r a t u r ef i s e d p h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o no fp o l y c r y s t a l l i n ec b nc o v e r e da b r o a ds p e c t r a lr a n g ew i t ht h em a i np e a k sa t3 5 0 n m ，3 6 8 n m ，3 9 6 4 r i m ，4 4 2 n m ，4 5 0 n m a n d4 6 9 n me x c i t e db y2 0 0 n m ，2 5 0 n m t h ep e a k sa t3 4 7 8 n ma n d3 6 7 n mw e r e a s s o c i a t e dw i t hi n t e r s t i t i a lb t h ep e a k sb e t w e e n4 0 0 n ma n d4 7 0 n mw e r ea s s o c i a t e d w i t hp h o n o nv i b r a t i o n t w oi n t e n s ep e a k sn e a r5 0 1 r i ma n d5 5 6 n mu n d e r4 6 0 n m ， 5 2 0 n me x c i t a t i o nw e r eo b s e r v e df r o ma 1 - s i - c b nr e s p e c t i v e l y , w h i c hm a yb ec a u s e d b yc o m p o u n dv a c a n c yo fb ，na t o m s k e yw o r d s ：c u b i cb o r o nn i t r i d e ，b o n d i n g ，p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ，e l e c t r i c a l p r o p e r t y , p h o t o l u m i n e s c e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲李考、潮签字吼励哆年穸月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作：秀潮 答字醐：刁年夕月，日 导师签名： 签字日期：z 翻夕年尹月日 第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论 随着科学技术的发展，对工作在高压高温和高频下的电子设备的需求愈来愈 迫切，宽禁带材料是非常理想的选择。其中c b n 材料因为拥有高热导率和最大 禁带宽度以及耐高温、化学惰性强等优异特性将能够满足众多现代工业化生产的 需求。 现阶段c b n 材料的研究应用主要集中在单晶、薄膜两个方面。c b n 单晶通 常是由六方氮化硼( h b n ) 做原料，用碱金属或碱土金属等做催化剂在高温高压下 合成的，而大尺寸高质量的c b n 单晶合成是非常困难的：c b n 薄膜材料的主要 问题在于薄膜中通常含有h b n 并且h b n 相含量难以控制，另外制备c b n 薄膜材 料工艺复杂，成本较高。 在试验和理论计算方面已经对c b n 材料进行了大量的工作，但是仍然对c b n 的能带结构和缺陷能级等缺乏非常详细的了解，甚至对c b n 的电子结构也不是 非常清楚。 本课题以高纯c b n 微粉为原料，研究无压烧结c b n 多晶材料的烧结工艺以 及多晶材料的光学电学性能，在一定范围内扩充了c b n 材料的领域和应用范围。 1 1b n 的四种异构体 氮化硼是由氮原子和硼原子构成，化学组成为4 3 6 w t 的硼和5 6 4 w t 的氮， 具有四种不同的异构体：立方氮化硼( c b n ) 、六方氮化硼( h b n ) 、菱方氮化硼( r b n ) 、 纤锌矿氮化硼( w b n ) 。氮原子和硼原子因为外层电子的杂化方式不同形成了不同 结构的氮化硼晶体。当硼、氮原子外层电子杂化为s p 2 键结合时，晶体结构为h b n 和r b n 晶体；当杂化方式为s p 3 时，形成c b n 和w b n 晶体【1 翻。b n 各晶体结构 参数如表1 1 所示。 1 六方氮化硼( h b n ) h b n 中硼、氮原子以s p 2 方式杂化，b - n 键键角为1 2 0 0 ，形成与石墨类似的 六方晶体，每层由b 原子和n 原子交替排列组成，原子排列方式为a b a b “， 层与层之间靠范德华力连接，h b n 属于六方晶系，结构如图1 - 2 所示。晶格常数 第一章绪论 a 爿02 5 1 o 0 0 2 ) n m ，c 爿06 7 0 - + 0 0 0 4 ) r i m ，密度2 2 5 9 e r a 3 表1 - 1 不同晶型氢化硼的结构参鼓 名称晶系 晶体结构品格常数( a )杂化方式 由于h b n 层间的范德华力作用银弱，层间间距较大，易于滑移，所以可以 用作润滑剂。h b n 非常稳定，在空气中可以耐2 2 7 0 k 的高温，升华温度为3 2 7 0 k ， 可以用作高温耐火材料。h b n 具有良好的绝缘性、导热性和化学稳定性，不溶 于水，在沸水中缓慢水解产生硼酸和氢；不与弱酸和强碱反应，只与熔融的强碱 反应分解。 一a a a 图1 - 2 六方氮化硼的结构示意圈 f i g u r e l - 2s t r u c t u r e d i a g r a mo f h e x a g o 雌l b o r o n a i 而d e 2 菱方氮化硼( r b n ) r b n 中硼、氨原子以s p 2 方式杂化，晶格常数为护( o2 2 6 0 0 0 d n m ， c = ( 04 1 8 0 0 0 1 ) a r i a ，密度为2 2 5 9 e r a 3 ，与h b n 相似的性质，层问问距鞍小，更 嚣幽 第一章绪论 有利于向c b n 转变，r b n 的结构示意圈如图1 - 3 所示 菱凶 谦 磷岛 錾凶 一a b 一c a 图i - 3r b n 的结 句示意图 f i g u r e1 - 3s m a e m r ed i a g mo f r b n 3 立方氮化硼( c b n ) 立方氮化硼( e b n ) 具有金日4 石晶体结构，晶格常数相近，晶体结合键相似， 形成四面体杂化轨道，区别在于金目石中是单纯c 原子的共价键结台，而e b n 中为硼、氮原予的共价键结合，b n 具有一定的离子键。理想的b - n 键长为 01 5 7 n m ，键角为1 0 9 。5 。c b n 晶体中原子按紧密堆积规则构成，每层中为相同 原子组成具有o a b b 卵的连续层堆垛，晶格常数为( o 3 6 1 o0 0 1 r a n ) ，密度为 34 8 9 e r a 5 。c b n 的结构如图l _ 4 所示e b n 晶体晶胞和四面体结构分别如图 i 。5 ( a ) 、网l + 5 。 a 图1 4c b n 的结构示意图 f i g u r e l - 4s t t u c m r e d i a g r a m o f c u b i c b o r o nn i n i d e 第一章绪论 煎今 ( i )m 图 - 5 立方氟化硼的立方晶胞( a ) 和四面体结构示意圈伯) f i g u r e i - 5 c u b i c l a m c eo f c b n ( 8 ) a 耐t e r a h e & o ns u l a e m m ld i a r r a m m c b n 晶体典型的几何形状为四面体、假八面体、假六角形。四面体的c b n 晶体分为两种：硼四面体和氮四面体。硼表面和氮表面的特征不一样，硼原子表 面比较光滑，而氨原子表面比较粗糙 3 】。 4 纤锌矿氮_ 【匕硼( w b n l w b n 和c b n 都是由外层电子通过妒杂化形成的，并且都是由成对的原子 层组成。可以通过区分次近邻原子区别c b n 和w b n 。w b n 晶格常数为 a 叫02 5 5 0 0 0 2 ) r i m ，c 叫0 4 2 0 00 3 ) m 密度为34 9 9 c m 3 ，结构示意图如图l _ 6 所示。 a ，一 。0 。弋。、i a 一。钟辞 - 一鱼一0 ，玛! 电。： a 7 图1 - 6 w b n 的结构示意囤 f i g u r e1 - 5 c t l m d i a 目a r no f w b n 第一章绪论 1 3 立方氮化硼的结构与性质 立方氮化硼( c b n ) 是一种人工合成晶体。1 9 5 7 年r h w e n t o r f 在最低温度和 压强分别为1 3 5 0 和6 2 g p a 条件下成功地合成了具有闪锌矿结构的c b n 晶体， 并确定了c b n 晶格常数为3 6 1 5 0 0 0 1 a ，密度为3 4 5 9 c n a 3 ，并测量出b 、n 质 量含量分别为4 1 5 和5 0 1 【4 】，r h w e n t o r f 确定在不同条件下用碱金属和碱土 金属及它们的氮化物做催化剂合成c b n 单晶，并确定最低合成条件为压强 4 5 g p a 、温度1 5 0 0 列 k u b o t a y , t a n i g u c h i t 采用n i c r 和n i c r - a 1 做触媒在4 ，6 g p a 和1 3 0 0 1 7 0 0 合成c b n ，发现c r 促进c b n 生长，可以获得高产量的c b n ，而舢的加入能让 n i c r 做触媒时的最低烧结压力降低1 g p a , 并获得晶面取向非常好的几百微米的 c b n 颗粒【6 | 。 c b n 与金刚石很多性质类似，例如高硬度、高热导率和高熔点等，c b n 比 金刚石具有更加优越的高温稳定性、化学稳定性和抗热性 7 , 8 , 9 1 。c b n 晶体热导率 的理论估计值1 3w c m i k ，实验获得最大熟导率为7 4w c m k 。c b n 是间 隙宽禁带半导体，禁带宽度在6 4 e v 左右，可以掺杂成p 型和n 型半导体，在 半导体行业和光电子行业将有广阔的应用前景 i 0 , 1 1 】。 1 3 1 立方氮化硼的主要性质 1 ) c b n 和金刚石的性质比较 c b n 和金刚石晶体的结构、性质如表1 7 所示： 表1 7 立方氮化硼和金刚石主要比较 ! 璺! ! ! ! ：坚呈垫p tr o p - e n i e sc o m 巳堑1 2 里垒! 坐里里! 星蔓苎鲤! i 呈巴2 鲤 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一_ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ 一 性质c b n金刚石 第一章绪论 从表中我们可以看出，c b n 晶体在硬度和热导率两方面次于金刚石，这是由 于b n 键具有一定的离子键( 约2 2 ) ；c b n 在热激发时产生更大的晶格自由度， 使c b n 石墨化温度可以达到1 5 5 0 。c ( 在真空或氮气中) ，c b n 具有更好的耐热性 和大的冲击热阻；c b n 热稳定性更好，c b n 晶体在大气中直到1 2 0 0 。c 才会被氧 化。 2 ) c b n 材料的半导体性质 现在对于c b n 半导体材料的研究仍然是一个热点，主要原因是由于c b n 的 潜在用途。c b n 单晶半导体的制备主要是靠在高温高压下合成c b n 单晶的过程 中通过掺杂来实现的。通常通过掺杂b e 1 3 - 1 5 】可得到p 型半导体，掺杂s 、c 、s i 等1 1 6 , 1 7 可得到n 型半导体；而c b n 薄膜材料的制备通常是通过离子注射法向制 备的c b n 薄膜中注入各种离子，然后通过热处理实现离子的重新排列以制备薄 膜半导体。掺杂后的c b n 单晶的电学性质如表1 8 所示。 表1 - 8 掺杂后的c b n 单晶的电学性质 t a b l e1 - 8e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fd o p e dc b n 电导率掺杂剂 类型激活能( e v ) 2 ) c b n 晶体的光学性质 图1 - 9 为c b n 薄膜材料的傅里叶红外光谱，从图中可以看出在波数1 0 7 4 c m 以 处，c b n 材料有明显的吸收峰。相对于c b n 晶体在波数1 0 6 5c l l l 以处的吸收峰有 6 第一章绪论 所提高，主要原因是是离子轰击时造成c b n 薄膜材料的内应力引起的【18 1 。 j 、 零 、- m u c 街 董 c 冬 i - - w a v en u m b e r ( c m 1 ) 图1 - 9c b n 薄膜的红外光谱 f i g u r e1 - 9i n f r a r e ds p e c t r u mo f c b nf i l m 9 0 01 0 0 01 1 0 d1 2 1 3 0 01 4 0 01 5 0 0 br a m a ns h i f t ( c m 1 ) 图1 1 0c b n 薄膜的拉曼光谱 f i g u r el 一1 0r a m a ns p e c t r u mo f c b nf i l m 图1 1 0 为c b n 薄膜材料的拉曼光谱【18 1 ，在波数1 0 4 7 和1 2 9 8c l n 。1 处存在两 个拉曼峰，这两个拉曼峰分别是由于c b n 薄膜材料内声子的纵向和横向振动引 起的，相对于c b n 单晶的1 0 5 6 和1 3 0 4 c m j 处的拉曼峰有所下移，主要是由于薄 膜和基片拉曼峰的重叠引起的，横波和纵波的半峰宽大约为3 0 和5 0c m 。 第一章绪论 力矗鼻啊i 轴a _ 矿t 人 乡 忒 q n 一j 。、 笃 ； 移 卜 卜 辅 llxz魄k i 图1 一1 1 沿基本对称方向的c b n 能带结构 f i g u r e1 - 11e n e r g yb a n ds t r u c t u r ef r o ms y m m e l r i c a ld i r e c t i o n 3 ) c b n 晶体的能带结构 金属、半金属、半导体和绝缘体之间的导电性能和载流子输运性质的不 同最根本的原因是由于它们能带结构的不同【1 9 1 。 固体的能带结构描述了禁止或允许电子所带有的能量，这是周期性 晶格中的量子动力学电子波衍射引起的。能带结构决定了材料的多种特 性，特别是它的电学和光学性质 2 0 , 2 1 】。 半导体分为直接半导体和间接半导体，直接半导体就是导带最小值 和满带最大值在k 空间中同一位置，而间接半导体的导带最小值和满带 最大值在k 空间中位于不同位置。 图1 1 l 为r e z e km o h a m m a d l 2 2 通过p w - g g a 得到的c b n 材料的电子能 带结构，可以发现c b n 材料属于间接半导体，导带的波峰最大值出现在r 位 置，禁带中波谷最低值出现在k 空间的x 位置，禁带宽度大约6 0 e v 左右， 这与实验得到的6 2 e v 非常接近。 图1 1 2 为e v a n sd a 等在温度为8 k 时，用同步光源测试了e b n 单晶的激 发光谱和吸收光谱，得到c b n 为间接半导体，禁带宽度为6 3 6 + 0 0 3 e v 2 3 。 第章绪论 e x c i t a t i o ne n e r g y e v ) 图1 1 2c b n 单晶的激发光谱 f i g u r el 1 2e x c i t a t i o ns p e c w a mo fc b nc r y s t a l 4 ) c b n 晶体的机械性质 1 ) 硬度 c b n 显微硬度5 0 0 0 k g m m 。2 仅次于金刚石，将硅原子固溶到c b n 中可以提 高c b n 的显微硬度、位错密度和降低晶格常数【2 4 1 。 2 ) 单颗粒强度 影响单颗粒强度的主要因素包括应力状态的特点、尺寸、晶形、内部和表面 存在的裂纹缺陷等。脆性状态下，单颗粒状态与散射角大小成正比，当散射角增 加到l o 一2 5 0 时，强度有提高趋势。 不同方向的c b n 单晶的硬度为： 【10 0 方向：4 6 0 0 k g m m 2 ( 金刚石10 0 0 0 k g l l m 2 ) 【1 1 0 方向：3 2 0 0 k g m m 2 ( 金刚石7 0 0 0 k g m m 2 ) 5 ) c b n 晶体的热导率 c b n 在2 0 热导率可以达到1 3w c m - 1 k 一，导热性能好，c b n 热导率受声 子声子之间的相互作用，即声子散射的影响，由于c b n 晶体中存在的缺陷很少， 所以对声子平均自由程影响很小，因此c b n 材料保持比较好的导热性，可以用 作电路封装及散热基片材料，并在大功率高频晶体管、半导体激光器、电力半导 体模块电路、可控硅整流器和大规模集成电路( l s i ) 、m o s 电路等应用方面有比 较好的前景，能够提高散热效果，增加器件容量以及改善环境【2 5 矧。 c b n 材料的高热导率也是它应用于材料加工方面的一个优势，它可以很快的 将材料加工过程中产生的热量传递出去，降低了被加工材料表面的温度，对加工 器件的损害小，提高了被加工材料的质量和使用寿命等。 9 第一章绪论 常用的导热材料的热导率如表1 1 3 所示，可以看出c b n 的导热性能仅次于 金刚石，而比其他金属和陶瓷材料要优越很多。金刚石导热性能更好的主要原因 是由于金刚石的共价键不存在离子性。 表1 1 3 各种材料在室温下的热导率 t a b l e1 - 1 3t h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so f d i f f e r e m tm a t e r i a l sa tr o o mt e m p e r a t u r e 6 ) c b n 的优良抗氧化性 c b n 晶体具有优良的抗氧化性，在1 2 0 0 。c 时仍然能在空气中稳定存在，而 金刚石空气中的最高温度仅为7 0 0 。c ，这主要是有c b n 的结构决定的。虽然c b n 与金刚石的结构相似，但是金刚石的外层电子与周围形成4 个c c 共价键，表 面的c 的共价键是悬空的断键，高温下表面活性很高，非常容易与氧气结合形 成c o 或c 0 2 ；而c b n 材料中b 原子与n 原子结合形成三个b _ n 共价键，b 原 子、n 原子没有悬空状态，表面活性差，所以c b n 材料在空气中的稳定性要比 金刚石材料要优越很多。 1 3 2 立方氮化硼的主要应用 c b n 材料的主要应用于以下几个方面： 1 ) 机械加工 c b n 晶体做为一种新型超硬材料，具有很好的耐磨、抗化学腐蚀和物理性质 稳定等性质，硬度仅此与金刚石，而比口一a 1 2 0 3 和s i c 等高很多，可以制造成 适合各行各业的超硬工具、刀具、砂轮等。 用化学和物理气相沉积法制备的c b n 薄膜材料属于二维平面生长的薄膜材 料，扩大了c b n 的应用范围和深度。c b n 薄膜材料作为功能材料主要应用于以 下方面：半导体器件散热涂层b 扩散源金属钠阻挡层等【3 3 1 。 f u j i s a k ik 等人【27 】在温度1 8 0 0 和高压i o g p a 下获得颗粒尺寸小于l o o n m 的c b n ，并制取了c b n 磨具，通过与同形状的金刚石单晶磨具对比，并对铁制 品和不锈钢制品进行测试，发现该e b b 磨具制品具有和金刚石单晶磨具相同的 磨削性能，非常适合进行精加工，特别是对铁制品进行精加工。 y o u n g s i kc h o 2 8 通过两步制备工艺制取了比c b n 多晶材料更有价格优势的 镀膜c b n 颗粒，通过对样品进行磨削性能测试发现颗粒尺寸小的镀膜c b n 具有 1 0 第一章绪论 更大压缩残余应力和更少的热损伤，样品受损伤更小，特别适合超精细加工。 h a n g s h e n 9 1 2 9 用等离子化学气相沉积制备的c b n 薄膜材料机械硬度达到 5 2 g p a ，可加工粗糙度到0 1 5 n m ，磨损系数小于o 2 。 2 】光学和电学应用 c b n 作为一种宽禁带材料，化学稳定性好并且具有很高的抗击穿电压，所 以可以应用在电子材料方面，特别是在高温和高电压下工作，这样就弥补了其他 半导体材料的应用不足 3 0 , 3 1 , 3 2 1 。c b n 材料的禁带宽度在6 4 e v 左右，本征吸收波 长在1 9 8 n m 附近，而掺杂后的c b n 材料能够产生波长从2 1 5 n m 到红光的发光带， 能够实现光电信号的转换，是一种很有前景的短波激发和紫外发射材料 , 3 4 , 3 5 】。 b e n m o u s s aa 用金属和c b n 材料组装制备了紫外传感器，与传统的硅传感 器材料相比，金属和c b n 材料制备的传感器性能优越，具有低电流高击穿电压， 更优越的化学和抗辐射稳定性；在紫外条件下具有高敏感性和稳定性，并具有更 长的使用寿命，可以用来空间天文学和太阳研究的优异的宽禁带材料，是用作真 空光子探测的首选材料【3 6 】。 以往的发光材料很多都是通过将稀土元素加入到g a n 等宽禁带半导体中制 备得到的，由于g a n 的禁带宽度( 3 3 e v ) 远小于c b n 材料，而禁带宽度越大越能 够提高稀土发光材料的发光效率和发光强度。 图1 1 42 4 4 n m 下不同含量g d c b n 多晶材料的p l 激发光谱 f i g u r el 一1 42 4 4n me x c i t a t i o no f p lf r o map o l y c r y s t a l l i n ec b ns a m p l ew i t h d i f f e r e n t c o n t e n t so f g d c o n t a i n i n gc o m p o u n d ( 1 - o 5 2 - 2 a n d3 - 5 ) 图1 1 4 为e m s h i s h o n o k 通过用不同含量的g d 化合物对c b n 多晶材料进 行掺杂后所得到的多晶材料的p l 光谱，从图中我们可以看出在温度3 0 0 k 、2 4 4 n m 激发下，c b n 多晶材料在波长3 1 5 r i m 处有明显的发光峰弧。 第一章绪论 e m s h i s h o n o k 通过添加各种发光稀土材料到c b n 中获得了不同波长不同 强度的发光峰 3 8 - - 4 3 ，进一步对扩大了c b n 材料的应用，这类材料可以作为高 效荧光粉、空气和水净化剂、检测有机物分子和提高材料的辐射敏感度，更为关 键的是此类材料能够在高温、强辐射和高电场下运用。 t t a n i g u c h i 在高温高压下通过掺杂适量的b e ，制备了c b n 半导体材料。 测量了材料的阴极发光光谱，发现c b n 半导体材料在2 5 0 n m 处有明显的紫外发 光现象。并在富含b e 的边界处半导体材料发射出蓝光和琥珀光，并且这两个区 域明显可分，并推断在c b n 含b e 的生长区域应该存在自组织p _ n 结。当对样 品加入直流电时，样品发生紫外发射现象，电信号转变为光信号，这也进一步证 明c b n 材料作为紫外发射器件领域的应用存在非常好的前景。 h eb i n 在1 1 型的半导体s i 表面沉积出c b n 薄膜，然后用离子注入法注入 b e 离子得到了p - b n n s i 异质结【4 5 】。退火后表面电阻降低了6 个数量级，约为 1 2 x1 0 5 q ，伏安曲线测试显示出p b n n s i 异质结具有很好的整流特性。 1 4 立方氮化硼多晶材料的烧结 1 4 1 立方氮化硼多晶材料的结构类型 由于合成大尺寸、高质量的c b n 单晶非常困难，所以通常是将c b n 微粉制 备成c b n 烧结体也就是c b n 多晶材料。根据c b n 多晶材料制备原料和所制备的 多晶材料的结构特点，可以将c b n 多晶材料大致分为三个类型：烧结型，生长 型和生长一烧结型m 。 1 烧结型 主要是在高温高压下通过结合剂或者无结合剂将c b n 颗粒粘结起来，直接形 成颗粒颗粒结构或者颗粒结合剂颗粒结构，基本上不存在c b n 成核长大过程。 2 生长型 原料为h b n ，主要是在高温高压下通过触媒将h b n 转变为c b n 颗粒，然后 制取c b n 多晶材料，该过程中伴随h b n 的解体和c b n 的成核生长过程。 3 生长一烧结型 原料为c b n 和h b n ，主要特点为h b n 在高温高压下转变为c b n ，与原料中 的c b n 材料交织在起，形成c b n 多晶材料。 c b n 烧结中应该注意以下几个问题： 1 真空处理技术 c b n 表面通常有一层致密的氧化硼薄膜，影响烧结，所以通常采用真空处理 1 2 第一章绪论 技术处理c b n 颗粒，其主要工艺是在1 0 。2 p a 下，温度控制在5 5 0 。c 保持4 h ，这 样可以让c b n 表面非常干燥、整洁，便于c b n 颗粒流动和分子间相互成键，改 善烧结。 2 适当提高烧结压力和时间 提高压力和时间能够使结晶过程更加完善，提高c b n 多晶材料烧结体的性 能。 3 结合剂含量 结合剂含量应保持在5 - 3 0 ，太少起不到粘结作用，量过多则影响c b n 多晶材料的光学、电学等性能，并且影响材料的高温性能，所以结合剂的含量通 常在5 - 1 0 。 1 4 2 结合剂材料的选择原则 用作c b n 烧结体的结合剂原料主要是某些金属和非金属元素，以及他们的 化合物，金属以第二周期的过渡元素、第二、三、四周期的和副族元素：非 金属以第二、三周期的n ，c 附近，所以烧结化合物以碳化物、氮化物、硅化物、 硼化物等为主。常用结合剂见表1 1 5 所示。金属结合剂的优点是熔点较低韧性 较好，但是在高温下容易软化；陶瓷结合剂稳定性好，但韧性差；金属陶瓷结合 剂能解决金属和陶瓷结合剂存在的问题【4 7 1 。 表1 1 5 常用c b n 结合剂材料 t a b l e1 15b i n d i n gm a t e r i a l so f p o l y c r y s t a l l i n ec b n 类别元素或化合物 非金属 金属 碳化物 氮化物 硅化物 硼化物 氧化物 碳氮化物 氮硼化物 金属陶瓷 硅、硼 铝、钙、铁、钻、钛、镍、铜、锆、钼、铼、铬 碳化钨、碳化锆、碳化钛、碳化铪、碳化铌、 碳化硅、碳化钽、碳化铬、碳化硼、碳化钒、 氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化铝、氮化铌、氮化钼、氮化硅 硅化钛、硅化钒、硅化钽、硅化钨、硅化铬、硅化铝、硅化锆 硼化锆、硼化钒、硼化铌、硼化钽、硼化钼、硼化钨、硼化钛、 a 1 2 0 3 氮硼化镁、碳氮化锆、碳氮化钛 氮硼化钙、氮硼化物、 氮化物、碳化物、硼化物与钴、镍形成的围溶体化合物 第一章绪论 另外结合剂的流动性对材料的烧结起到非常重要的作用，所以应该选用对 c b n 润湿性比较好的金属或者合金等，以增强结合剂和c b n 颗粒之间的结合力 程度。表1 1 6 列出了部分熔融金属对c b n 材料的润湿性。 表1 1 6 熔融金属对c b n 的接触角 t a b l e1 16c o n t a c t i n ga n g l eo fm e l t e dm e t a lt oc b n _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ i - _ 一i m mi _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 金属( w t )温度( )接触角( 。) 1 4 3 结合剂与立方氮化硼的相互作用 除了c b n 单晶材料本身对c b n 多晶材料的影响外，结合剂对c b n 材料的影 响也是非常重要的，结合剂直接影响到了c b n 多晶材料的结构和功能特性，下 面简单介绍一下近年来常用结合剂与c b n 的相互作用。 c b n 多晶材料用作磨削工具的时候，由于c b n 成本较高，所以通常将一定 量的c b n 分散到其他陶瓷中，这些陶瓷体系通常包括t i 的碳、氮、氧化物和 砧等【4 8 l ，其中灿的主要作用是烧结过程中首先与材料中的氧气反应起到防止 c b n 材料氧化的作用和提高烧结速率的作用。t i 的碳、氮化物可以与c b n 颗粒 相互作用并生成新的物相t i b 2 ，有助于材料性能的提升【4 9 】。 虽然c b n 多晶材料能够加工钢铁材料，但是如果结合剂中含有铁的氧化物 时，形成了与c b n 直接接触，这样会影响c b n 多晶材料的性能，主要原因如下： f e 2 0 3 + 2 b n = b 2 0 3 + 2 f e + n 2( 1 1 ) 当单独用a j 做结合剂时，舢与c b n 在高温高压下发生化学反t 立 5 0 , 5 3 ： b n + a l a l n + a l b l 2( 1 2 ) 烧结过程中砧原子扩散到c b n 的表层，而b 扩散到甜的区域，形成新的 产物a 1 n 和a i b l 2 或a i b 2 。 1 4 第一章绪论 由于结合剂对c b n 材料的润湿性比较差，所以经常对c b n 进行表面镀一层 t i 薄膜，然后进行烧结，将c b n 多晶材料镀膜后用金刚石粉、s i 做结合剂发现， t i 与c b n 作用形成t i b 2 和a i n 等新产物，过量的金刚石与t i 和s i 发生化学反 应【5 0 】，具体反应如下： t i + c - - - t i c a l + c = a i c t i + s i = t i s i 2 2 a l + t i + 2 b n = t i b 2 + 2 m n ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) 这些反应形成新相，提高了致密度，降低了材料内应力，而且s i 的加入能 够一直金刚石石墨化。 张爱菊等【5 2 】用s 0 1 g e l 工艺制备了a 1 2 0 3 s i 0 2 - n a 2 0 包覆的c b n 微粉， 灿2 0 3 s i 0 2 - n a 2 0 的热膨胀系数与c b n 材料保持一致，而且a 1 2 0 3 s i 0 2 - n a 2 0 玻 璃有利于抑制c b n 材料氧化，并且c b n 颗粒的抗压和抗冲击能力均有较大提高。 在利用c b n 的功能特性时，常引入稀土材料。在用铕或铬铕做结合剂，发 现铬离子有利于铕离子进入c b n 晶格，铕做结合剂时c b n 材料发光光谱为红光， 而当铬铕做结合剂时候，c b n 材料的发光光谱有所蓝移【4 3 1 。 第二章实验内容与研究方法 第二章实验内容与研究方法 2 1 实验材料与设备 本实验所用原料如表2 - 1 所示。 表2 - 1 实验原料 t a b l e2 1p r o p e r t i e so ft h er a wm a t e r i a l s 原料名称粒度生产j j 家 本实验所用主要仪器及设备如表2 2 所示。 表2 2 实验仪器及设备 ! 呈! ! 三：e 圣p 宝曼翌宝呈堡! 箜p 呈翌坐：竺璺! 业i p 翌婴! 设备名称型号 管式气氛炉 六面顶压机 超声波分散器 电热恒温真空干燥箱 高阻仪 扫描电子显微镜 荧光光谱仪 介电测量仪 s g q - 2 5 - 1 4 c s 一1 b c s f 3 a d h - 2 0 1 z c 3 6 x l 3 0 e s m f 4 5 0 0 l c rm e t e r4 2 2 5 1 6 第二章实验内容与研究方法 2 2 实验流程与内容 首先按照结合剂质量分数为( 3 1 1 ) w t 配制复合粉体。混合后用乙醇做介质 超声分散约1 0m i n ，放置烘箱( 6 0 ) 烘干，然后用玛瑙研磨过1 2 0 目筛。利用压 机将粉料压制成直径8 1 m m ，高为2 7 4 r a m 的圆柱，成型压力为5 0 k n ，然后用 等静压2 0 0 m p a 成型。成型后用高温气氛炉在不同温度下对c b n 圆柱进行烧结。 由于c b n 表面活性低、烧结度差，所以在常压下必须要提高烧结温度，而 在超过1 4 5 0 后由于c b n 向h b n 相变，材料中将出现大量h b n 相，影响材料 的烧结和性能。因为c b n 晶体在空气中的稳定性在1 2 0 0 以下，所以在烧结过 程中选用氩气作保护气，以避免c b n 在高温下被氧化。 实验方案设计如图2 3 所示。 i 洲