（材料学专业论文）无卤膨胀型阻燃剂的制备及其在abs阻燃材料中的应用.pdf

摘要 摘要 本文制备了两种化合物：磷酸蜜铵盐( m p p ) 和盐酸蜜铵盐( m c p ) 。讨论了合成 时反应时间、反应温度、反应溶剂、反应物配比对合成产物的影响。采用红外光谱对 m p p 及m c p 的结构进行表征，结果表明：实验所合成的化合物是目标产物。 采用合成的m p p 和m c p 作为插层剂对蒙脱土进行有机化改性，通过红外光谱及x 一射线衍射分析进行表征，结果表明m p p 中的n h 3 + 置换了蒙脱土片层间的n a + 而将蜜 胺盐引入蒙脱土片层，改变了蒙脱土层内离子组成，制备了有机化磷酸蜜铵盐一蒙脱土 ( m p m ) ，而m c p 并没有进入到蒙脱土片层间，因此m p p 是更有效的插层剂，扩层效 果好于m c p 。 通过膨胀度、剩碳率、氧指数及垂直燃烧测试，确定了以m p p 为酸源、p e r 为碳 源，且m p p 与p e r 摩尔比为2 3 ：l 2 7 ：l 的膨胀型阻燃剂组成。 考察了m p p 对a b s 复合材料阻燃性能、力学性能、加工性能和表面性能的影响。 研究结果表明：合成的磷酸蜜铵盐无卤阻燃剂与季戊四醇有较好的协同阻燃作用，可以 替代a p p 作为膨胀型阻燃剂的酸源。当m p p 与p e r 的摩尔比为2 5 ：1 时，a b s m p p p e r 复合材料阻燃级别达到f v - 0 级，拉伸强度为2 4 6 m p a ，熔融指数达到6 7 2 9 1 0 m i n ，且 无析出现象。 将有机化蒙脱土m p m 加入到a b s m p p p e r 复合材料中可进一步提高阻燃性能及 拉伸性能。当m p m 加入量为2 份时，a b s m p p p e 刚m p m 复合材料的垂直燃烧等级达 到f v - 0 级，氧指数为3 1 5 ，拉伸强度由2 4 6 m p a 提高到2 8 4 m p a 。表明m p m 是一 种具有阻燃性能的纳米无机填料。 通过热降解行为分析、红外光谱分析及微观形貌分析，探讨了m p p 阻燃作用机理。 结果表明，m p p 是可以替代a p p 使用的膨胀型阻燃剂，阻燃机理符合膨胀型阻燃机理， 在气相和固相热分解区以“热阱机理发挥作用。 通过一系列测试及分析表明，实验所合成的m p p 及m p m 是较好的无卤阻燃剂和 无卤阻燃纳米填料，m p p 是可以代替聚磷酸胺作为酸源使用的无卤阻燃剂。m p m 是能 够有效的协同阻燃并且在力学性能和流动性能方面起到较大帮助的协同阻燃剂。 关键词：a b s 阻燃，磷酸蜜铵盐，无卤膨胀型阻燃体系，吸湿性，聚磷酸胺，热阱机理 a b s t r a c t m e l a m i n ep o l y p h o s p h a t e ( m p p ) a n dm e l a m i n e h y d r o c h l o r i ca c i d ( m c p ) w a s s y n t h e s i z e d t h er e a c t i o nt i m e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o ns o l v e n t ，t h em i x i n g r e a c t i o nr a t ew a sd i s c u s s e df o rt h es y n t h e s i z ep r o d u c t i o n s t h es t r u c t u r e so fm p pa n dm c p w e r ea n a l y z e db yu s i n gi n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o u n d sw e r e t h et a r g e tp r o d u c t i o n s t h eo r g a n i z a t i o nm o n t m o r i l l o n i t ew a sp r e p a r e db yu s i n gm p pa n dm c p a si n t e r c a l a t e d m a t e r i a l s t h es t r u c t u r e so fm o d i f i e dc o m p o u n d sw e r ea n a l y z e db yu s i n gi n f r a r e ds p e c t r u m a n dx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en h 3 + o ft h em p pc h a n g e dt h en a + o ft h e m o n t m o r i l l o n i t e ，a n ds u c c e s s f u l l yc h a n g e d t h ei r o n so ft h e l a y e r s m e l a m i n e p o l y p h o s p h a t e m o n t m o r i l l o n i t e ( m p m ) w a ss u c c e s s f u l l ym a d e b u tm c p d i dn o tr e a l i z et h e o r g a n i z a t i o nm o n t m o r i l l o n i t e ，s om p p w a sc o n s i d e r e da sav a l i di n t e r c a l a t i o na n dt h ee f f e c to f e n l a r g i n gs p a c ew a sh i g h e rt h a nm c e t h ec o m p o n e n t so fn o n - h a l o g e ni n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a t i o nw e r ec h o s e nt h r o u g ht e s t s o ft h ei n t m n e s c e n td e g r e e s ，c h a ry i e l d sa n do x y g e ni n d e x m p pw a sc h o s e na st h ea c i da n d t h ep e n t a e r y t h r i t o l ( p e r ) w a sc h o s e na st h ec h a r , a n dt h er a t i oo fm p p 、i t hp e rw a s 2 3 ：1 - 2 7 ：1 t h ep r o p e r t i e so ft h ea b sc o m p o s i t e ，s u c ha sf l a m er e t a r d a n c e ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h ef l o a t i n gd e g r e ea n dt h es u r f a c ep r o p e r t yw a sd i s c u s s e db ya d d i n gm p e t h e r e s u l ts h o w e dt h es y n t h e s i z e dn o n h a l o g e nf l a m er e t a r d a n tm p ph a dg o o df l a m er e t a r d a n t c o o p e r a t i o nw i t hp e r ，w h i c hw a sag o o da c i da n ds u b s t i t u t e df o ra p p a sac o m p o n e n to f h a l o g e nf l e ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t t h ed e g r e eo ft h ef l a m er e t a r d a n tw a sr e a c h e d g r a d eo ff v - ow h e na d d e dm p pi n t oa b sr e s i n e s p e c i a l l yw h e nt h er a t i oo fm p p ：p e rw a s 2 5 ：1 ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sw a s2 4 6 m p aa n dt h ef l o a t i n gd e g r e er e a c h e d 6 7 2 9 10 m i n ，a n dn om o i s t u r ep h e n o m e n o n c o n s i d e r i n gt h ed e c r e a s eo ft h em e c h a n i cp r o p e r t i e s ，a b s m p p p e rc o m p o s i t e sh a d a d d e di n t om p mt oi m p r o v i n gt h em e c h a n i cp r o p e r t i e s ，a n da l s ot h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y , i l a b s t r a c t t h ef l o a t i n gd e g r e ea n ds u r f a c ep r o p e r t yw a sd i s c u s s e d i nt h eo t h e rh a n d ，t h ec o m p a r e dt e s t w i t hn o n o r g a n i z a t i o nm o n t m o r i l l o n e n t ( s m p ) w a sd o n e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e s y n t h e s i z e dm p mw a sag o o dn o n - h a l o g e nf l a m er e t a r d a n t ，a n dt h ed e g r e eo ft h ef l a m e r e t a r d a n tw a sr e a c h e dg r a d eo ff v - ow h e na d d e dm p mi n t oa b s m p p p e rc o m p o s i t e s e s p e c i a l l yt h ed o s a g eo ft h em p m w a s2p e r , t h eo x y g e nd e g r e er e a c h e d31 5 ，a n dt h e t e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e df r o m2 4 6 m p at o2 7 7 m p a i ts h o w e dt h a tt h em p mw a sag o o d n a n o i n o r g a n i cf i l l e rw h i c hh a df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y d i s c u s s e dt h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s mo fm p pf r o mt h ea n a l y z e dd e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n i n f r a r e ds p e c t r u ma n dm i c r o c o s m i ca n a l y z e d i ts h o w e dt h a tm p pc a nb eu s e da st h e n o n h a l o g e nf l a m er e t a r d a n tt os u b s t i t u t ef o ra m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) ，t h ef l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s ma c c o r d e dw i t ht h ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s ma n dt h ef l a m e r e t a r d a n ta c t i o no fm p pw a sm a i n l yv i ah e a ts i n ki nb o t hg a s e o u sa n dc o n d e n s e dp h a s e s f r o mas e r i e so ft e s ta n da n a l y z et h er e s u l tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tt h es y n t h e s i z e dm p p a n dm p mw e r eg o o dn o n h a l o g e nf l a m er e t a r d a n t sa n dn o n h a l o g e nf l a m er e t a r d a n t n a n o c o m p o s i t ef i l l e r , a n d 【p pc a nb eu s e da st h en o n - h a l o g e nf l a m er e t a r d a n tt o s u b s t i t u t e f o r 时p a n dm p mw a sag o o dc o o p e r a t ef l a m er e t a r d a n t ，w h i c hc a nb eu s e dt oi m p r o v i n g m e c h a n i c sa n df l o a t i n gd e g r e ep r o p e r t i e s k e yw o r d s ：a b sf ia l t l er e t a r d a tio n 。m ela mir ep oiy p h o s p h a t e ，n o n h aio g e n in t u m e s c e n tfla m er e t a r d a n tc o m p o sit e s a m m o niu mp oiy p h o s p h a t e ，m ois t u r e d e g r e e ，h e a tsi n k i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 是) ，保密期至f 年，二月弓日为止。 学生签名：盗垒邀导师签名： 1 饔 砌年孕月，p 日 第章前言 1 1 塑料阻燃的必要性 第一章前言 塑料是人工合成的高分子材料之，自发现以来，对人类的生活产生了巨大的影响。 由于塑料具有设计灵活、价格便宜、质量轻和功能多等优点，发展非常迅速，现已成为 能够替代金属、木材使用的材料，广泛应用于食品包装、卫生保健、建筑、机械、电子 电气、仪器仪表、航空航天、国防、医疗、节能、农业等行业。可以说，塑料的应用范 围无所不及。 表1 - 1 常见塑料( 树脂) 氧指数 t a b 1 1t h eo x y g e ni n d e xo fn o m a lp l a s t i c s ( r e s i n s ) 然而，大多数塑料都是可燃的，表1 1 给出了一些常见塑料的氧指数n 1 ，从表1 1 中可以看到，大多数塑料的氧指数都在1 5 2 1 之间，在空气中很容易引燃和燃烧， 所以塑料制品的大量使用，一方面给人类带来车富多彩的物质生活，另一方面也潜伏了 很大的火灾隐患。因此，塑料易燃性问题引起人们的重视。目前，改善塑料易燃性的方 法有很多，通过添加阻燃成分来提高塑料制品的易燃性问题是最常见和最有效的方式。 通过测试表明，经阻燃处理的电视机和未经阻燃处理的电视机塑料外壳暴露于同样的火 源，当测试火源熄灭后，含阻燃成分的电视机自己熄灭了，而不含任何阻燃剂的电视机 第一章前言 致使房间在8 m i n 之内完全烧毁。对塑料家具的燃烧测试表明：不含阻燃剂的扶手椅仅 能提供2 m i n 的安全撤离时间，而含阻燃剂的扶手椅则提供了2 2 r n i n 的安全撤离时间。 1 9 8 7 年，美国国家标准局采用小型及大型试验比较了5 种典型的塑料阻燃制品的阻 燃试验和未阻燃试验的火灾危险性，测定结果如下【2 卅： ( 1 ) 发生火灾后，阻燃产品比未阻燃产品试样多赢得1 5 倍的人员撤离和抢救财产的 时间； ( 2 ) 材料燃烧时的质量损失速率阻燃试样不到未阻燃试样的1 2 ； ( 3 ) 材料燃烧时，阻燃试样与未阻燃试样相比，放热速率仅为1 4 ；材料燃烧时生成 的有毒气体的量( 换算成c o 计) ，阻燃试样只为未阻燃试样的1 3 ； ( 4 ) 阻燃试样与未阻燃试样两者燃烧时生烟量接近。 随着塑料工业的发展，化学建材、塑料加工品及有机高分子聚合材料越来越广泛地 应用于建筑、交通、电器、通讯等领域，由于这些材料固有的易燃性，且燃烧速度快， 很难扑灭，由此而带来的火灾隐患已成为全球关注的社会问题，而改变其易燃性也愈来 愈受到人们的高度重视。就大多数有机高分子材料的本质而言，它们是不可能作为防火 材料的，唯一可能的办法是降低其燃烧性，减缓燃烧速度。因此，随着塑料制品的品种 和用量的不断增加，对塑料进行阻燃处理是十分必要的。 1 2a b s 树脂及其应用 a b s ( a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e - s t y r e n e ) 树脂是2 0 世纪4 0 年代开发的一种新型通用的热 塑性工程塑料，它是丙烯腈( a ) 、丁二烯( b ) 、苯乙烯( s ) 的三元共聚物，它协调了三种组 分的优越性能，具有优良的抗冲击强度、良好的加工性能和化学稳定性，易于模塑成型， 制品富有光泽，且兼具韧性和柔性。a b s 树脂以其卓越的综合性能广泛用于汽车工业、 电子电器工业、轻工家电、纺织和建筑等行业。近年来，汽车工业、轻工家电行业、电 子电器制造业等领域对a b s 树脂的需求量越来越大。 a b s 树脂用户比例大致为：电子电气元器件2 4 、家庭用品2 3 、汽车元器件 2 2 、文体用品6 、半成品4 、其他2 1 【7 】。然而世界各国a b s 树脂消费结构不同， 美国和西欧a b s 树脂最大应用领域是汽车工业，日本a b s 树脂最大应用领域是日杂用 品，我国a b s 树脂最大应用领域是电子电器，约占消费总量的8 0 ，汽车工业仅占a b s 树脂消费总量的3 ，但是潜力很大。2 0 0 0 - 2 0 0 5 年，我国汽车产量达3 0 0 万辆，汽车 2 第一章前言 用a b s 树脂需求量达3 2 4 k t ，2 0 1 0 年，汽车产量将达6 0 0 万辆，对a b s 树脂需求将达 1 0 3 。2 k t 。因此，我国汽车行业必将成为a b s 树脂需求的新增长点3 1 。 然而，a b s 树脂属易燃材料，氧指数为1 7 8 2 0 2 ，且燃烧时释放出大量的有毒 气体和黑烟，这不仅会造成严重的财产损失，还会给人类的生命安全和生存环境带来极 大威胁。因此，对a b s 树脂进行阻燃处理势在必行。 1 3 阻燃剂简介 阻燃剂( f l a m er e t a r d a n t ) 是用以改善材料抗燃性的物质，即阻止材料被引燃同时又 抑制火焰传播的助剂1 4 1 。阻燃剂主要用于天然和合成高分子材料( 包括塑料、橡胶、纤 维、木材、纸张和涂料等) 的阻燃，是一种无机或有机化合物，其中最常用的是含磷、 氮、氯、溴、锑和铝的化合物，许多有效阻燃配方都含有这些元素。 1 4 阻燃技术的发展简史 人类最早的阻燃历史可以追溯至炼金术和罗马帝国时期，据c l a u d i u s 年鉴记载，在 公元前8 3 年，即用a l u m 溶液处理木城堡以阻燃i l 引。此处的a l u m 系拉丁文，很可能是 铁和铝的二硫酸盐。1 7 3 5 年，怀尔德( w y l d ) 发表了一篇英国专利( 专利号5 5 1 ) 0 6 1 ， 用硼砂、明矾、硫酸亚铁混合物使纤维素纺织物和纸浆等阻燃，这也是关于阻燃剂的第 一篇专利。1 7 8 6 年，a r f i r d 首先建议采用硫酸铵做为阻燃混合物的组分。1 8 2 0 年g a y - - l u s s a c 发现硫酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对黄麻和亚麻的阻燃十分有划1 7 1 。1 8 5 9 年，v e r s m a n n 和o p p e n h e i m 研究4 0 多种可能的阻燃化合物，发现只有磷酸铵、磷酸铵 钠、硫酸铵、锡酸钠及磷酸铵和氯化铵的混合物对纤维素阻燃有效，他们还发明了一种 阻燃纤维素织物的工艺，即将氧化锡沉淀于织物上，为后来天然有机材料( 纤维素) 的 阻燃奠定了技术和实践基础，至今仍有重要的理论和实用价值。1 9 1 3 年，化学家珀金 ( w h p e r k i n ) 不仅验证了前人的工作，还提出了较耐久的织物阻燃技术【l 引，例如他采 用锡酸盐或钨酸盐) 与硫酸铵的混合物处理织物，使处理过程中生成的氧化锡阻燃剂进 入纤维中去，获得了较好的耐久阻燃效果。同时，珀金还以其渊博的化学知识对阻燃作 用机理进行了理论研究，开创性的工作标志着阻燃技术进入了一个新纪元。珀金在阻燃 领域内进行的卓有成效的工作成为近代人们研究新阻燃方法方向，并引领人们对阻燃机 第一章前言 理的探讨。 1 9 世纪末，人们已经知道大多数可以用来阻燃的无机物。至2 0 世纪3 0 年代，不仅 要求阻燃棉织物、木材、纸张，还要求阻燃塑料。随着合成高分子材料的出现和广泛应 用使早期的阻燃技术受到了挑战。人们发现，当时用于阻燃纤维素的以无机盐为主的阻 燃剂和阻燃工艺已不能满足新型材料的阻燃要求，故与高分子材料有较好相容性的阻燃 体系应运而生。1 9 3 0 年，人们发现了氧化锑氯化石蜡协效阻燃体系，并很快在一些高 分子材料中应用成功。这一协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的里程碑，至今仍是阻 燃实践和研究中的主流u 引。 第二次世界大战中，美国农业部南方地区研究所开发了以四羟甲基氯化磷为主的一 系列纤维素阻燃整理剂，后来英国a l b d g h t w i l s o n 公司p r o b a n 子公司在此基础上开发 出著名的p r o b a n 阻燃整理工艺【2 0 】，为日后从分子结构上赋予合成高分子材料阻燃性提 供了有益的启示。 2 0 世纪5 0 年代初期，h o o k e r 化学公司用反应性单体氯茵酸研制出阻燃不饱和聚酯， 这一研究工作开辟了阻燃领域的一项新技术，随后新的含溴磷反应型阻燃单体不断出 现，如四溴邻苯二甲酸酯、氯化苯乙烯和四溴双酚a 等，推动了阻燃剂新品种的应用开 发，其中四溴双酚a 已成为目前仍在使用的溴系阻燃剂中用量最大的品种之一。但用氯 化石蜡、四溴双酚a 等阻燃高结晶性的聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚酰胺( c p a ) 时发现， 阻燃制品的性能明显恶化，因此，1 9 6 0 年后相继研制出了多种适用于热塑性塑料的填料 型添加阻燃剂，其中大部分为溴系。在2 0 世纪7 0 年代初至8 0 年代中期，这类阻燃剂 的生产和应用得到了蓬勃发展。 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种日益增多，人们对阻燃剂的 认识也越来越深入。自1 9 8 6 年以来，阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂毒性与环 境问题的争议一即d i o x i n 问题之争，促进了十溴二苯醚新型替代品( 包括膨胀型阻燃剂 及无卤阻燃剂) 的研究与开发【2 1 1 。阻燃剂的无卤化、抑烟及低毒己成为当前和今后阻燃 研究领域的前沿课题，但新的、性能优异的溴系阻燃剂仍不断地从实验室走向市场。与 此同时，人们对金属氧化物及其它协效剂、有机硅系和三嗪系阻燃剂及反应型阻燃单体 的开发和应用也备加重视，有的己实现工业规模应用。 随着合成高分子材料的迅速发展，使得围绕三大合成材料而进行的阻燃技术研究日 益广泛和深入，逐渐形成了包括阻燃剂的制备与性质、阻燃材料与阻燃处理技术、阻燃 机理和阻燃环境效果评价等较完整的学科研究体系。一些国家先后制定出各种具有法律 效力的阻燃法规和评价材料燃烧性能的标准，为阻燃技术发展创造了极为有利的条件。 4 第一章前言 1 9 5 4 年，美国f l a m m a b l ef a b r i ca c t 制定编号为丸盯c cs t 3 3 的“织物纤维的燃烧试 验法。1 9 9 6 年，f e n i m o r e 和m a r t i n 根据材料在不同氧浓度中的燃烧情况，反复测定 了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度，得到了很好的重复性，提出了“氧指数 的概念， 从而使得阻燃材料的燃烧性能有了科学的、定量的手段，对现代阻燃科学技术产生了深 远的影响，并得到十分广泛的应用1 2 2 j 。 人们在燃烧试验中发现炭的难燃性( 氧指数达6 5 ) ，使有机材料表面形成炭层的阻 燃方法受到重视并得到了迅速的发展。事实上，使材料表面形成炭层的阻燃方法可以追 溯到g a y l u s s a c 时代，但到1 9 3 8 年才有了t r a m m 等的第一个膨胀阻燃涂料的专利，而 到1 9 4 8 年o l e s e n 和b e c h l e 才首先使用“i n t u m e s c e n t ”这一术语描述阻燃体系膨胀与发 泡现象。从2 0 世纪8 0 年代至今，这种膨胀阻燃体系由于新的材料阻燃标准和法规以及 卤素阻燃剂的环境问题而受到了阻燃界的高度青睐。通过对燃烧过程气象氧化的认识， 一些新的阻燃方法得到了应用。如在高分子链中引入活性基团或不同阻燃元素来抑制或 改变高分子链的热降解历程以实现阻燃：通过化学改性，使高分子结构芳构化或杂环化， 提高高分子材料本身的耐热性和阻燃性；应用新的物理和数学模型对阻燃材料的分子结 构与阻燃性能的构效关系进行探索等。这些新技术的出现，大大丰富了阻燃科学技术的 内容，拓宽了人们选择最优阻燃系统的范围。可以预见，随着阻燃科学及相关学科的发 展，阻燃科学技术将日趋成熟。 随着现代科技的发展，许多先进的分析测试仪器和处理方法，如傅立叶变换红外光 谱仪、热分析技术、x 射线光电子能谱( x p s ) 、锥形量热仪( c o n ec a l o r i m e t e r ) 等被应用于 阻燃研究，成为阻燃科学理论研究的有效手段。 我们已经进入了2 1 世纪，新的阻燃聚合材料得到进一步发展，新的阻燃试验标准 将进一步完善和丰富，更加严格的阻燃规范将被考虑和制定，新的阻燃方法和阻燃技术， 包括计算机模型和阻燃材料的分子设计，将被用于研制更加高效的阻燃高聚物。人们深 信，“阻燃”的理论和实践，不但拥有繁荣的过去，还将拥有美好的未来。 1 5 阻燃剂及阻燃作用机理 1 5 1 阻燃剂的分类 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。前者是在被 阻燃基材( 一般为高聚物) 的后处理加工过程中加入的，与基材及基材中的其他组分不发 第一章前言 生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予基材阻燃性，多用于热塑性高聚物。 后者是在制造被阻燃基材的过程中加入的，它们或者作为高聚物的单体，或者作为交联 剂而参与化学反应，赋予高聚物阻燃性，多用于热固性高聚物。显然，添加型阻燃剂阻 燃高聚物的工艺简单，能满足使用要求，而且阻燃剂品种多，但需要解决阻燃剂的分散 性、相容性、界面性等一系列问题；而采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性具有相对永久 性，毒性较低，对被阻燃高聚物的性能影响较小，但工艺复杂 2 3 j 。 。 按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤一磷系、磷一氮系、铝一镁系、 无机磷系、硼系、铝系等。前三类属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。目前在工 业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷酸酯( 包括含卤磷酸酯) 、氢氧化铝及硼酸锌。 近年来，出现了一类新的膨胀型阻燃剂，它们大多是磷氮化合物或复合物。 1 5 2 阻燃剂的基本要求 一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上是不可能的，所以选择实 用的阻燃剂时大多数是在满足基本要求的前提下，在其他条件间折衷并取得最佳的平衡 1 2 4 - 2 6 1 o ( 1 ) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少； ( 2 ) 本身低毒或基本无毒( 对大鼠口服的l d 5 0 5 0 0 0 m g k g ) ，燃烧时生成的有毒和腐 蚀性气体量及烟量尽可能少； ( 3 ) 与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出； ( 4 ) 具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也不宜 过高，以在1 5 0 , - 4 0 0 间为宜； ( 5 ) 不过多恶化被阻燃基材的加工和最后产品的物理、机械性能及电气等性能。可 以认为，现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被阻燃高聚物的某一性能或某几 种性能产生不利影响，而且阻燃剂用量越多，影响越大，所以性能优良的阻燃剂和合理 的阻燃剂配方在于材料阻燃性和实用性和谐统一； ( 6 ) 具有紫外线稳定性和光稳定性： ( 7 ) 原材料来源充足，制造工艺简单，价格低廉。因为阻燃剂的用量比较大，所以 它的价格也是一个不可忽视的考虑因素。一个性能较优而价格偏贵的阻燃剂与一个性能 尚能满足使用要求但不甚理想而价格低廉的阻燃剂竞争时，前者往往不占优势。 6 第一章前言 1 5 3 阻燃作用机理 燃烧反应的三要素为空气、引燃物及燃烧物，缺其一燃烧便无法进行。阻燃剂的作 用是使材料在燃烧时抑制一种或一种以上要素的产生，达到阻止或减缓燃烧的目的。每 一种阻燃剂其阻燃机理是不同的，但总的来看有物理效应和化学效应之分。物理效应， 有稀释可燃物质作用、吸热作用和隔离空气的作用；化学效应，有炭化作用、消除自由 基作用和磷酰化作用2 7 3 2 1 。 固态物质( 如高聚物) 在空气中的燃烧一般可分为三个阶段： ( 1 ) 物质受热分解产生可燃性气体； ( 2 ) 此可燃产物在空气中燃烧； ( 3 ) 燃烧产生的部分热量使固体物质或熔融态物质继续分解，并使燃烧继续【3 3 1 。如 使上述三个阶段中的一个或数个中止，即可使材料获得阻燃性，这些常通过气相阻燃、 凝聚相阻燃或中断热交换等机理实现。 1 5 3 1 气相阻燃机理 聚合物在燃烧过程中可以发生以下一系列游离基链式反应： o h + c 0 一c 0 2 + h o h + r c h 3 一r c h 2 + h 2 0 r c h 2 + 0 2 ，r c h o + 0 h h + 0 2 - o h + o 气相阻燃指在气相中进行的阻燃作用，即在气相中中断或延缓可燃气体的燃烧反应 ( 一般为链式反应) 。下述几种情况下的阻燃都属于气相阻燃【3 4 。3 7 】： ( 1 ) 阻燃剂受热产生能捕获促进燃烧反应链增长的游离基。目前广泛使用的卤系阻 燃剂及卤一锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。 卤素阻燃剂在高温下发生分解反应，释放出h x ，后者与火焰中游离基发生下面一 系列反应： 7 第一章前言 h x + o h h 2 0 + x 舣+ o 一0 h + x h x + h 一h 2 + x h x + r c h 2 一r c h 3 + x 由于h x 与火焰中链反应活性物质o h 、o 等作用，使上述游离基浓度降低，从 而减缓或中止燃烧的链式反应，达到阻燃目的。 ( 2 ) 阻燃剂受热产生能促使自由基结合以终止链或燃烧反应的细微粒子。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解能释出大量惰性气体，后者稀释空气中氧和聚合物分解生成的 气态可燃性产物，并降低此可燃气体的温度，致使燃烧中止。 ( 4 ) 阻燃剂受热释出高密度的蒸汽，此蒸汽覆盖于可燃性物质上，隔离可燃性物质 与空气中氧的接触，因而使燃烧窒息。 1 5 3 2 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃机理指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应。下述 几种情况的阻燃均属于凝聚相阻燃【3 8 4 2 1 。 ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止聚合物的热分解，这种热分解产生可燃性气体和 维持链式反应的自由基。 ( 2 ) 在被阻燃固态物中加入大量无机填料，此类填料热容较大，它们既可储热， 又可导热，因而使被阻燃物不易达到热分解温度。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃物温度升高。工业上大量使用的氢氧化铝 和氢氧化镁属此类阻燃剂。 ( 4 ) 加有阻燃剂的聚合物燃烧时在其表面生成很厚的多孔炭层，此层隔热、隔氧， 又可阻止可燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。磷系阻燃剂及膨胀型阻燃剂按此机理 阻燃。 1 5 3 3 中断热交换机理 中断热交换机理是通过聚合物燃烧产生的部分热量被带走而降低原聚合物的吸热 量，致使聚合物不能达到热分解温度，因而不能持续提供燃烧赖以进行的可燃气体，使 燃烧自熄【4 3 4 5 1 而阻燃。例如，以低分子或液态氯化石蜡或它们与氧化锑组成的协同体系 第一章前言 来阻燃高聚物时，由于这类阻燃剂能促进聚合物解聚或分解，故有利于聚合物的熔化， 熔融聚合物滴落时带走大部分热量，因而减少了反馈至本体聚合物的热量，致使燃烧延 缓，并最后可能中止燃烧。所以般来说，易于熔融的材料可燃性都较低。但滴落的灼 热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性。 应当强调的是，燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一 种阻燃体系的阻燃机理严格划分为哪一种是很难的，实际上很多阻燃体系同时以几种阻 燃机理起作用。 1 5 3 4p 、n 系列膨胀型阻燃剂( i f r ) 阻燃机理 近年来，以磷、氮为主要组成的膨胀型阻燃剂i f r ( i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ) 成为聚烯烃类物质无卤化阻燃研究的新的着眼点。膨胀型阻燃剂一般由三部分组成：酸 源( 脱水剂) ，如磷酸、磷酸盐等；炭源( 成炭剂) ，多为含炭量高的多羟基化合物，如季 戊四醇等；气源( 氮源，发泡源) ：一般为三聚氰胺、双氰胺等【4 6 1 。 目前，人们一般认为这种阻燃剂可同时在凝聚相和气相起阻燃作用，但以凝聚相阻 燃为主【4 7 1 。 凝聚相阻燃机理：含磷有机化合物受热分解生成磷的含氧酸及某些聚合物，这类酸 能催化含羟基化合物吸热脱水成炭反应，生成水和焦炭，磷大部分残留于炭层中，这种 石墨状炭层难燃、隔热、隔氧、使燃烧窒息，同时，焦炭层导热性差，使传递给基材的 热量减少，基材的热分解减缓。羟基脱水反应既吸收大量的热，使燃烧物质降温，又稀 释了空气中的氧及可燃气体的浓度，也有助于使燃烧中断。 气相阻燃机理是：有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有p o 游离基，它 可以捕获h 游离基及o h 游离基，致使火焰中的h 及o h 浓度大大下降，从而起 到抑制燃烧链式反应的作用。反应式如下： h 3p 0 4 一h p 0 2 + p o + 其它 p 0 + h 一h p o h p o + h 一h 2 + p o p o + o h 一h p o + o 反应完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟， 并能防止产生熔滴，膨胀型阻燃剂正是通过形成多孔泡沫层而在凝聚相起到阻燃作用。 9 第一章前言 国内外对i f r 的研究也很活跃【4 卜5 0 l 。在i f r 阻燃过程中，结炭是其中一个关键的 步骤。围绕着结炭过程，科学工作者进行了大量的研究，c a m i n o 等人对a p p p e r 体系 中产生的模拟中间体季戊四醇酯( p e d p ) 的酯化、炭化及膨胀机理进行了深入的研究【5 1 5 2 】，认为炭层是由于磷酸酯类裂解或水解产生的不饱和碳结构在较高温度下联炭化反应 而形成的。在实际反应中，p e r 在a p p 的影响下可以发生分子内脱水成醚键，反应产 生p e r 的磷酸酯和p e r 醚结构进步降解、交联成不饱和富碳结构。在加热过程中， 首先是p e d p 的羟基脱水缩聚，接着伴随裂解和水解而醚键断裂，并生成磷酸及炭层结 构，醚键的裂解是遵循正碳离子的裂解机理。d e l o b d e 研究了焦磷酸二铵一季戊四醇体 系阻燃p p 的燃烧机理1 5 3 1 。其结果同样表明膨胀层的形成是由于酯类物质的降解，但膨 胀层中不含有c p 结构，膨胀层中的磷类物质只是被碳骨架支撑着。m a r c h a l 对 e v a p y p e r 系统的研究表明，形成的膨胀炭层有效地限制了燃烧过程中温度的上升。 其热释放的最大速率比无阻燃样品低四倍；形成的膨胀炭层进行分析发现其中含有稳定 的p c 结构。c a m i n o 等人巧4 。卯还对膨胀过程和炭层结构进行了研究，提出膨胀阻燃 效果主要取决于成炭反应、膨胀效应及炭层结构，强调气源组分必须满足气体释放过程 与炭化过程相匹配；指出炭层无规小孔的直径为1 0 5 0 n m ，壁厚为l 3 n m 时膨胀阻燃 的效果较好。 鲁建等人将三嗪衍生物、聚磷酸铵和季戊四醇按一定比例关系复配成膨胀型阻燃 剂，并用于a b s 树脂的阻燃研究。实验发现，阻燃a b s 在燃烧时表面形成一层炭层， 并且不断出现发泡现象，燃烧后成为一根直立的“炭棒”氧指数最高达2 3 3 。当阻燃 剂添加量达3 0 时，垂直燃烧通过u l 9 4 v - 0 。与未添加阻燃剂的a b s 相比，燃烧速率 大大降低，生烟量明显减少，而且熔滴也随着阻燃剂添加量的增加而逐渐减少，直至最 后消失【5 6 1 。 i f r 体系也存在一些问题，主要有：添加量大，一般为2 5 0 0 , - , 5 0 ，导致材料成本高 和性能下降等问题；吸湿性，i f r 的吸湿问题直困扰着阻燃研究工作者，也使其应用 大受限制；与聚合物相容性不好；成本较高。因此，未来i f r 的发展方向主要是研制大 分子的i f r 和开发多元素复配型i f r 体系，逐步解决其存在的问题，实现大规模生产降 低成本，使i f r 真正成为实用的、高效的、无毒的阻燃剂。 在探索无卤阻燃a b s 树脂的道路上，选用综合性能优异的膨胀型阻燃剂有广阔的 研究前景，其关键在于优化体系的组成，找到与a b s 树脂类型相匹配的成炭剂和发泡 剂，使得a b s 树脂在燃烧时膨胀成炭，以达到阻燃目的。 l o 第一章前言 1 6 阻燃剂的现状及发展趋势 1 9 9 8 年全球阻燃剂市场的总用量为1 1 0 多万吨，销售额逾2 3 亿美元。其中溴系占 3 9 ，磷系占2 3 ，无机物占2 6 ，氯系占7 ，三聚氰胺占5 。其中美国占到总用 量的5 0 ，而日本和西欧则各占1 0 - 2 0 ，其他国家占1 0 - 2 0 。相应地，关于阻燃的 一些比较成熟的理论、技术、标准、法规也大多集中在这些国家，主要表现在： ( 1 ) 阻燃剂的种类多，合成方法先进； ( 2 ) 材料燃烧性能的测试方法多且比较完善： ( 3 ) 防火的法律法规比较健全。 按照弗罗斯特和沙利文i f & s ) 市场咨询公司关于欧洲阻燃化学品市场的分析报告所 述，因在欧洲实行多年的电气零件、建筑材料、家具及儿童睡衣等领域的阻燃标准已存 在多年，阻燃剂市场是成熟的。 近年来，由于受二嗯英( d i o x i n ) l h - j 题的困扰，美国、欧洲及日本等阻燃剂主要消费 地的阻燃剂市场增长速度有所放慢，年增长率约2 。未来几年里，其主要类别的阻燃 剂增长速度约为5 ，而同期，亚太地区的增长速度会略高些，到2 0 0 7 年，预计全球阻 燃剂市场的用量会达到1 4 5 万- 1 5 5 万t 。同时，阻燃剂的结构会发生调整，对环境友好、 具有更佳的综合性能的阻燃剂将会进一步受到人们的青睐。阻燃剂会朝着高效、低毒、 低发烟性、高耐热性的方向发展【5 7 】。具体如下： ( 1 ) 非卤化趋势： 卤系阻燃剂( 包括含氯磷酸酯) 将会继续使用，且用量会有所增加，但产品结构会有 所调整。卤系阻燃剂发烟量大，释放出h x 气体具有高腐蚀性，往往发生二次污染，而 且卤系阻燃剂在火灾和焚烧时可能放出卤化和溴化的二苯二嗯英( p b d d ) 和二苯呋喃 ( p b d f ) ，影响人体的免疫和再生系统。但由于其有较高阻燃性能，尤其是卤系阻燃剂不 仅有粘结性，且具有热及u v 稳定性，因而其在电子工业中仍占有重要地位。但产品的 无卤化是人们的最终目标，部分卤系产品将会由于达不到绿色环保要求而被人们所放 弃，为此，非卤化已经成为阻燃剂开发应用的主要趋势； ( 2 ) 抑烟化和无毒气体化： 发烟是聚合物燃烧的基础特征，烟密度过大降低环境能见度，给救灾