（材料学专业论文）新型被动q开关材料的探索和硫氰酸汞镉水溶液稳定性的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：匿盘丝日期：训眵，牛、砂 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：胜导师签名：缀日 期： 塑曼：垒蟹 山东大学博士学位论文 摘要 调q 激光器是应用最为广泛的激光器之一，它产生的高峰值功率的激光脉冲在激 光测距、定位、光通讯、数据处理、全息照相、医学研究、精密加工等领域具有广泛 的应用价值。与主动调q 激光器相比，使用可饱和吸收体的被动调q 激光器具有结构 简单、价格便宜、运转可靠等优点。近年来，具有可饱和吸收特性的被动调q 开关材 料一直是非常活跃的研究领域，尤其应用于近红外区工作波长为1 ，0 6 4 岬和1 5 4 “m 激光器的被动调q 开关材料更是人们研究的热点，其中1 5 4l a m 波长的激光具有对人 眼安全等优点。因此本论文选择应用于工作波长在1 0 6 4 扯m 和1 5 4 “m 激光器的被 动调q 开关材料为研究对象。采用新的制备技术，探索成本低廉的新型被动q 开关材 料，这具有重要的应用价值和一定的科学意义。 另外，还对双金属硫氰酸盐配合物晶体材料硫氰酸汞镉( 分子式c d h g ( s c n ) 。， 简称c m t c ) 溶液的稳定性和性质进行了初步的研究。c m t c 是一种极具潜力的可用 于半导体激光直接倍频的光电子材料。系统地观察、分析各种因素对c m t c 溶液稳定 性的影响，寻找出最佳的生长溶剂和较理想的生长条件，不仅对c m t c 单晶生长非常 有实际意义，而且对该类材料的生长也有重要的指导意义。 本论文主要研究内容和结论如下： 一、应用于1 0 6 4p m 激光器的染料q 开关材料研究 将b d n 染料与有机玻璃p m m a 复合制成了固念被动q 开关材料。光谱眭质表 明，b d n p m m a 复合材料的透过光谱与b d n 染料盒类似，在1 0 6 4 a m 处出现吸收 峰。在1 0 6 4p mn d ：y a g 激光器上，进行了调q 测试，得到了能量为2 0 m j ，脉宽为 2 0 n s 的脉冲输出。这表明b d n 染料和p m m a 分子之间没有发生相互作用，p m m a 的引入并未破坏染料分子的可饱和吸收特性。这种固态的b d n p m m a 材料具有可加 工、可抛光、处理的特点，可望推广应用。 2 2 、应用于1 5 4g m 铒玻璃激光器的被动q 开关材料研究 1 、c 0 2 + ：s i 0 2 凝胶玻璃材料 采用溶胶凝胶法，以正硅酸乙酯( t e o s ) 、c o c l 2 ，6 h 2 0 为原料，6 m o l f l 的h c i 为催 化剂。分别制备了s i 0 2 和c o o s i 0 2 ( c o o 含量分别为o 1 ，0 2 ，o 3 ，o 3 5 和0 , 4 w t ) 凝胶材料，在4 0 1 0 0 0 0 c 温度范围内进行了干燥和热处理，获得了s i 0 2 和c o ”：s i 0 2 山东大学博士学位论文 玻璃材料。系统地研究了c o ”：s i 0 2 材料在不同热处理温度下的紫外、可见及近红外 区吸收光谱，并与未掺杂的s i 0 2 材料的吸收光谱进行了比较。得到了以下研究结果： ( 1 ) c 0 2 + ：s i 0 2 凝胶材料的颜色随热处理温度的升高而发生变化。室温下凝胶呈 粉红色，当加热到3 0 0 0 c 以上，成为蓝色。 ( 2 ) 在经过7 5 0 1 0 0 0 0 c 热处理获得的c o z + ：s i 0 2 ( 含o 4 w t c o o ) 玻璃材料中， 首次观察到了1 2 0 0 1 6 0 0n m 波段内宽的吸收带。并且，随热处理温度升高，吸收带强 度增大。分析表明，这个宽的吸收带是由玻璃中形成的 c o o 。1 四面体配合物引起的。 ( 3 ) 当材料中c o o 含量较小时( 0 3 w t ) ，即使加热到很高的温度( 1 0 0 0 0 c ) ，也 不能观察到1 2 0 0 1 6 0 0n n l 近红外区波段宽的吸收带。这是因为c o ”浓度较小时，材料 中不能形成 c o o 。1 络合物，因此在近红外区没有宽的吸收带。 综合以上结果表明，c 0 2 + ：s i 0 5 ( c o o 含量大于o 3 w t ) 玻璃材料具有用作波长 为1 5 4l l m 铒玻璃激光器的调q 开关材料的光明前景。 2 、c o n ：z n a l 2 0 4 s i 0 2 纳米复合玻璃材料 用溶胶一凝胶法，分别采用硝酸铝和异丙醇铝两种铝盐为原料，制备了组成为 5 z n o 一6 a 1 2 0 3 8 9 s i 0 2 - x c o o ( x = 0 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ，1 0 ) ( m 0 1 ) ( z a s c ) 的凝胶，并通过 热处理首次获得了c o ”：z n a l 2 0 4 s i 0 2 块状纳米复合材料。研究了材料的热处理过程、 微结构随热处理温度的变化及机理：组织显微结构和光学等性能。另外，为了防止凝 胶块的开裂，在制备溶胶过程中加入了一种控制凝胶干燥速率的化学试剂( d c c a ) - n ，n ，一二甲基甲酰胺( d m f ) ，获得了尺寸分别为m 5 5 2m i d _ 3 和, 3 5 2 5i t n t l 3 完整、 无任何裂纹的块状凝胶。研究表明： ( 1 ) z a s c 凝胶材料的颜色随热处理温度升高而变化。室温下，凝胶呈粉红色的， 当加热到3 0 0 0 c 以上，材料颜色变为蓝色，并且颜色深度随c o ”浓度和材料厚度的增 加而加深。 ( 2 ) 用异丙醇铝为原料制得的凝胶，加热到8 5 0 0 c 以上析出c o ”：z n a l 2 0 4 纳米晶。 透射电镜显示，球形的纳米晶均匀地分散在s i 0 2 玻璃基质中，晶粒尺寸随热处理温度 的升高而增大，在9 0 0 1 1 0 0 0 c 范围内晶粒大小约为4 1 5n i n 。在c 0 2 + ：z n a l 2 0 4 纳米晶 中，c o ”取代z n 2 + 占据四面体配位位置。 ( 3 ) c 0 2 + ：z n a l 2 0 4 s i 0 2 纳米复合玻璃材料的吸收光谱，类似于c 0 2 + 在体块晶体中 的吸收光谱。在4 0 0 2 0 0 0n m 波段范围内有两个吸收带，在可见光区6 0 0 n m 附近的吸 2 山东大学博士学位论文 收比较强，近红外区1 2 0 0 1 6 0 0n l t l 波段范围内有一很宽的吸收带。这两个吸收带分别 是由四面体配位的c 0 2 + 的4 a 2 ( f ) 斗4 t 1 ( p ) 和4 a 2 ( f ) - - - ) 4 t l ( f ) 能级跃迁产生的。随热处 理温度升高及c o ”浓度增大，材料的吸收强度增强。这是由于纳米晶中四面体配位的 c 0 2 + 离子数量增加引起的。 ( 4 ) c 0 2 + ：z n a l 2 0 4 s i 0 2 纳米复合玻璃的发光光谱，与c 0 2 + 在体块晶体中相比，发 光峰位较宽，而且出现小的尖峰。这是因为c 0 2 + 在两种材料中处于不同的构相和键位 所致，块状晶体中c 0 2 + 的发光是由晶体中四面体配位的c o ”产生的，而在纳米复合玻 璃材料中，c 0 2 + 所处的构相和键位有以下三种情况：a 玻璃相中，b z n a l 2 0 4 纳米晶 中，c 纳米晶相和玻璃相的交界处。在本论文中观察到的发光是由处于上述三种成 键位置的c 0 2 + 共同产生的。因此，发光带形状出现精细结构。玻璃陶瓷基质的长程无 序结构和缺陷使发光带加宽。由于纳米晶粒的尺寸随热处理温度的升高而增大，所以 纳米晶粒的大小对吸收和发光性能的影响类似于温度的影响。 ( 5 ) 用硝酸铝为原料制备的凝胶，它的晶化温度较高些。当凝胶加热到9 0 0 0 c 并 保温5 个小时，才开始结晶。在相同的热处理温度下，用此种方法制得的材料的纳米 晶粒尺寸较大些。在9 0 0 1 1 0 0 0 c 温度范围内晶粒大小约为1o - 2 0 n m 。随热处理温度的 升高，晶粒尺寸增大。得到的纳米复合材料的吸收和发光性能类似于( 3 - 4 ) 中所述。 ( 6 ) 用两种不同原料制得的材料在9 0 0 1 1 0 0 。c 热处理温度范围内，均结晶出一一 种晶体即z n a l 2 0 。纳米晶，没有其它杂质相产生，且尖晶石相非常稳定，在1 1 0 0 0 c 以内不分解。 ( 7 ) 根据能级跃迁图，计算了c 0 2 + ：z n a l 2 0 4 纳米晶的晶体场参数d 。和r a c a h 参 数b 和c 分别是4 2 3 ，7 7 0 和3 4 6 5c m 。 3 、c 0 2 + ：m g a l 2 0 4 s i 0 2 纳米复合玻璃材料 以t e o s ，a i ( o p r 。) 3 ，m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为主要原料，用溶胶一凝胶法 制备了组成为5 m g o 6 a 1 2 0 3 8 9 s 1 0 2 一x c o o ( x = 0 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ，1 0 ) ( m 0 1 ) ( m a s c ) 的凝胶，并对凝胶进行了热处理。首次得到了c 0 2 + ：m g a l 2 0 d s i 0 2 纳米复合玻璃材料。 研究了材料的热分析性质、x 一射线粉末衍射、红外光谱、吸收及发光光谱等性能。得 到的结果如下： ( 1 ) m a s c 凝胶的颜色随温度变化而变化的情况同z a s c 材料。 ( 2 ) 实验表明，当热处理温度达到1 0 0 0 0 c 时，体系中析出c o ”：m g a l 2 0 4 纳米晶。 山东大学博士学位论文 结晶相为单一立方相的m g a l 2 0 a 尖晶石，而且m g a l 2 0 4 尖晶石非常稳定，在1 1 0 0 。c 也 不分解。x 射线粉末衍射和透射电镜分析( t e m ) 表明，纳米晶的晶粒大小约为5 1 5 n l , n 晶粒尺寸随热处理温度的升高而增大。c 0 2 + ：m g a l 2 0 j s i 0 2 纳米复合玻璃材料中， 球形的m g a l 2 0 4 纳米晶均匀分散在s i 0 2 基质玻璃中，c 0 2 + 取代m 9 2 + 占据尖晶石的四 面体配位位置。 ( 3 ) c 0 2 + ：m g a l 2 0 4 s i 0 2 纳米复合玻璃材料的吸收和发光光谱类似于c 0 2 + 在体块 晶体中的光谱性质。只是发光光谱图上出现精细结构，这是由于c 0 2 + 在玻璃陶瓷基质 中处于多种位置( 纳米晶中玻璃基质中，纳米晶与玻璃基质的交界处) 产生的。在 可见及近红外光区出现的吸收分别是由四面体配位的c 0 2 + 的4 a 2 ( f ) 斗4 t i ( p ) 和4 a 2 ( f ) _ + 4 t i ( f ) 能级跃迁产生的。由于在c 0 2 + ：m g a l 2 0 4 晶体中，c d + 的2 e ( 2 g ) 能级高于能级 4 t f f 4 p ) ，所以在c 0 2 + ：m g a l 2 0 d s i 0 2 中可见及近红外区的发光峰分别是由4 t l ( 4 p ) 斗 4 a 2 ( 4 f ) 和4 t i ( 4 p ) 。4 t 2 ( 4 f ) 能级跃迁产生的。随热处理温度的升高，材料的吸收峰强度 增强。 ( 4 ) 随c 0 2 + 浓度的增大，c 0 2 + ：m g a l 2 0 d s i 0 2 纳米复合玻璃材料的吸收强度增大； 而发光强度减弱，且发光峰位置有轻微的红移。根据晶体场理论，晶体场参数d 。的大 小取决于阳离子和阴离子之间的键长。c 0 2 + 离子浓度的增加使晶格常数改变，c 0 2 + 一0 2 。 的键长也会发生改变，从而使材料的发光位置产生移动。 研究结果表明，c 0 2 + ：z n a l 2 0 4 s i 0 2 和c d + ：m g a l 2 0 d s i 0 2 纳米复合玻璃材料在 1 5 4 p m 波长附近具有良好的光吸收特性，可望成为铒玻璃激光器被动调q 开关材料的 优选材料。 三、c m t c 溶液稳定性及性能研究 1 、系统地研究了温度、p h 值、k c i 浓度和放置时间对c m t c 晶体生长溶液稳定性的 影响。并借助显微结晶手段研究了c m t c 在不同条件下自k c l h 2 0 溶剂中的结晶习 性，研究了杂质对c m t c 晶体生长的影响。得到了c m t c 较好的生长条件：k c l 浓 度范围为3 1 0 ；p h 值为3 0 - 4 0 。 2 、研究了c m t c 晶体的x 射线粉末衍射、红外光谱、透过光谱和热学性质，并和它 的两种衍生物：二甲亚砜一硫氰酸汞镉( c d h g ( s c n ) 4 ( h 6 c 2 0 s ) 2 ，简称c m t d ) 和乙二 酣甲醚一硫氰酸汞镉( c d h g ( s c n ) 4 ( c 3 h 8 0 2 ) ，简称c m t g ) 晶体的性质进行了比较。三 种晶体的透过截止波长均在紫外波段，与c m t c 晶体相比，c m t d 和c m t g 的紫外 山东大学博士学位论文 截止波长均发生了紫移。热分析表明，c m t d 和c m t g 晶体在c m t c 分解之前失去 配体。因此，c m t d 和c m t g 晶体的热稳定性比较差。 关键词：调q 开关材料，复合纳米材料，溶胶一凝胶法，c m t c 溶液稳定性，光谱和 热学性质 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t e s w i t c h e dl a s e ri soneo ft h em o s tw i d e l y u s e dl a s e r s ，i tc a l lp r o v i d eh i g hp o w e r o p t i c a lp u l s er e q u i r e df o rl a s e rr a n g i n g ，n o n l i n e a rs t u d i e s ，o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n s ，d a t a p r o c e s s i n g ，m e d i c i n e ，e x a c tm a c h i n i n ga n do t h e ri m p o r a n ta p p l i c a t i o n s c o m p a r e dw i t h a c t i v ee - s w i t c h e dl a s e r s ，p a s s i v eq - s w i t c h e dl a s e r sw i t hs a t u r a b l ea b s o r b e r sp o s s e s st h e a d v a n t a g e s o fm o r ec o m p a c t n e s sa n dl o w c o s t s a t u r a b l ea b s o r b e rq s w i t c h e sh a v e a t t r a c t e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s e s p e c i a l l yf o rt h a tu s e df o rl a s e r s o p e r a t i n ga t1 0 6 4 “ma n d1 5 4 a m t h e r e f o r e ，w eh a v e c h o s e np a s s i v eq s w i t c h e d m a t e r i a l su s e df o rt h el a s e r so p e r a t e da t1 0 6 4l a ma n d1 5 4g ma st h es t u d yo b j e c t si nt h e t h e s i s i tp o s s e s s e si m p o r t a n ta p p l i e dv a l u ea n ds c i t i f i cs i g n i f i c a n c et op r e p a r en e wp a s s i v e q - s w i t c h e dm a t e r i a l sw i t hl o wc o s tb yu s i n gn e wp r e p a r i n gt e c h n i q u e t h es o l u t i o ns t a b i l i t ya n dp r o p e r t i e so fb i m e t a l l i ct h i o c y a n a t ec o m p l e x e s c a d m i u m m e r c u r yt h i o c y a n a t e ( c m t c ) c r y s t a lh a v ea l s ob e e ns t u d i e d c m t cc r y s t a li sac a n d i d a t e m a t e r i a lf o rl a s e rd i o d ef r e q u e n c yd o u b l i n gt or e a l i z eb l u e - v i o l e tl i g h to u t p u t as y s t e m a t i c i n v e s t i g a t i o no fc m t cs o l u t i o ns t a b i l i t yh a sb e e nc a r r i e do u ti no r d e rt of i n do u tt h e s u i t a b l e g r o w t hs o l v e n ta n dg r o w t hs o l u t i o n t h i sw o r kn o to n l yo f f e r sar e l i a b l e e x p e r i m e n t a lb a s i sf o rd e f i n i n gg o o dc o n d i t i o n sf o rc m t cs i n g l ec r y s t a lg r o w t h ，b u ta l s o i n c r e a s e su n d e r s t a n d i n go f t h ec r y s t a lg r o w t ho f t h eb i m e t a l l i ct h i o c y a n a t ec o m p l e x e s t h ec o n t e n t so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： p a r ti d y eq - s w i t c h e dm a t e r i a l su s e df o r1 0 6 4l a mn d ：y a gl a s e r t h es o l i d s t a t eb d n p m m aq s w i t c h e dm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d a na b s o r p t i o np e a k a t1 0 6 4l a ma p p e a r e di nt h et r a n s m i s s i o ns p e c t r u mo ft h es t u d i e ds a m p l e ，w h i c hi ss i m i l a r t ot h a to fb d nd y ec e l l t h eq s w i t c h i n gp e r f o r m a n c eo fb d n p m m aw a sm e a s u r e db y u s i n gn d ：y a gl a s e r t h ee s w i t c h e dl a s e rp u l s eo f2 0 n s ( 2 0 m j ) d u r a t i o n ( e n e r g y ) w a s o b t a i n e d t h i si n d i c a t e st h a tt h es a t u r a b l ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i co fb d nd y ei sn o t d e s t r o y e d t h i sm a t e r i a lc a nb ep r o c e s s a b l ea n dp o l i s h e d ，a n dw i l lb es p r e a da p p l i c a t i o n p a r ti i p a s s i v eq - s w i t c h e dm a t e r i a l sf o r1 5 4 a me r ：g l a s sl a s e r 1c o ”：s i 0 2g e lg l a s s 6 山东大学博士学位论文 m o n o l i t h i cs a m p l e so fs i l i c aa n dc 0 2 * - d o p e ds i l i c ag e lg l a s sh a v eb e e np r e p a r e db y s o i - g e lm e t h o d s i l i c ag e l sw e r eo b t a i n e db yu s i n gt e t r a e t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a ss t a r t i n g m a t e r i a la n dh y d r o c h l o r i ca c i d ( h c l ) a sc a t a l y s t c o - d o p e ds i l i c ag e l sc o n t a i n i n gd i f f e r e n t c o b a l tc o n c e n t r a t i o n sw e r eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h ea m o u n to ft h er a wm a t e r i a l c o c l 2 6 h 2 0 t h ec o n c e n t r a t i o no fc o oi s0 1 ，0 2 ，0 , 3 ，0 3 5a n d0 4 w t ( i nw e i g h t ) ， r e s p e c t i v e l y t h ed r i e dg e l sw e r eh e a t t r e a t e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f4 0 1 0 0 0 0 c u l t r a v i o l e t ( u v ) ，v i s i b l e ( v i s ) a n dn e a r - i r 击a r e d ( n i r ) a b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h es a m p l e s h e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r er e c o r d e da n dc o m p a r e dw i t ht h o s eo fu n d o p e ds i l i c a s a m p l e s t h er e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) t h ec o l o r so fc 0 2 + _ d o p e ds i l i c as a m p l e sd e p e n d e do nh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e c 0 2 + d o p e dg e ls a m p l ep r e s e n t e dap i n kc o l o rb u t ，w h e nh e a t - t r e a t e da tt e m p e r a t u r e sh i g h e r t h a n3 0 0 0 c ，a c q u i r e db l u ec o l o r ( 2 ) t h eb r o a da b s o r p t i o nb a n di nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f12 0 0 16 0 0r i mo ft h e0 4 w t c 0 2 + - d o p e ds i l i c ah e a t e da t7 5 0 - 1 0 0 0 。cw a so b s e r v e df i r s t l y , a n dt h ei n t e n s i t yo ft h e a b s o r p t i o nb a n di n c r e a s e dw i t hh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e s t h eb r o a da b s o r p t i o nb a n di n t h en i rr e g i o ni sd u et ot e t r a h e d r a lc o m p l e xo f c 0 0 4 ( 3 ) w h e nc o ”i o nc o n c e n t r a t i o ni sl o w ( c o o 0 。3 w t ) ， c 0 0 4 】c o m p l e xc a t 1 n _ o tf o r m e v e na th i g l lh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ( 10 0 0 0 c ) t h e r e f o r e ，t h es a m p l ed o p e dw i t hs m a l l a m o u n to fc o b a l t ( c o o 0 3 w t ) g l a s sh a s8 p o t e n t i a la s ap a s s i v e q s w i t c hf o re r ：g l a s sl a s e ro p e r a t i n ga t1 5 4 n m 2 c o ”：z n a l 2 0 4 s i 0 2n a n o c o m p o s i t e s t h eg e l so fc o m p o s i t i o n8 9 s 1 0 2 6 a 1 2 0 s 一5 z n o x c o o ( x = 0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ，1 o ) ( m 0 1 ) ( z a s c ) w e r ep r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r eb yu s i n gt w o d i f i e r e n ta l u m i n u ms a l t s ：a l u m i n u mn i t r a t ea n da l u m i n u m a l k o x i d e ( a l u m i n u m i s o p r o p o x i d e ，a i ( o p r ) 3 ) ，a ss t a r t i n gm a t e r i a l s t r a n s p a r e n tb u l kc 0 2 + ：z n a l 2 0 4 s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e s ，c o n t a i n i n gn a n o c r y s t a l l i n ec 0 2 + ；z n a l 2 0 4d i s i 3 e r s e di ns i l i c ag l a s sm a t r i x ， 7 山东大学博士学位论文 w e r eo b t a i n e df o r t h ef i r s tt i m eb yh e a t i n gz a s cd r i e dg e l s ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft h eh e a t e ds a m p l e sw e r es t u d i e d t oa v o i dt h ec r a c ko ft h eg e l s ，n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) ，ak i n do fd r y i n gc o n t r o lc h e m i c a la d d i t i v e ( d c c a ) ，w a sa d d e dt ot h e g e l st h ec r a c k f r e eg e l sw i t l lt h ed i m e n s i o n so f 十5 5x 2m n 。a n dm 3 5 2 5m m 3h a v eb e e n o b t a i n e d t h er e s u l t ss h o wm a t ： ( 1 ) t h ec o l o r so ft h ez a s cs a m p l ec h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e t h e d r i e dg e l sp r e s e n t e dap i n kc o l o rb u t ，w h e nh e a t - t r e a t e da tt e m p e r a t u r e sh i g h e rt h a n3 0 0 0 c ， a c q u i r e db l u ec o l o r w i t ht h ei n c r e a s i n go fc o b a l tc o n c e n t r a t i o n sa n dt h i c k n e s so ft h e s a m p l e ，t h eb l u ec o l o ro ft h es a m p l e sd e e p e n e d ( 2 ) c 0 2 + ：z n a l 2 0 4n a n o c r y s t a l sa r ep r e c i p i t a t e dw h e nt h eg e l so b t a i n e db yu s i n g a i ( o p r ) 3s t a r t i n gm a t e r i a lw e r eh e a t e da b o v e8 5 0 。c t e ms t u d i e ss h o wt h a tt h es p h e r e n a n o c r y s t a l sa r ee m b e d d e di ns i 0 2m a t r i x ，t h es i z eo ft h en a n o c r y s t a lp a r t i c l e si n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h ec r y s t a l l i t ed i a m e t e ri s4 - 15 n mi nt h et e m p e r a t u r e r a n g eo f 9 0 0 11 0 0 。c c 0 2 + i o n sw e r el o c a t e di nt e t r a h e d r a ls i t e si nz n a 2 0 4n a n o c r y s t a l s ( 3 ) t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fc 0 2 + ：z n a l 2 0 9 s i 0 2n a n o c o m p o s i t e s ，w h i c ha r ev e r y s i m i l a rt ot h a to fc 0 2 + i o n si nb u l kc r y s t a l s ，c o n s i s to ft w oa b s o r p t i o nb a n d si nt h e w a v e l e n g t h so f4 0 0 2 0 0 0n r n ：o n ei si nt h ev i s i b l er e g i o n ，w h i l et h eo t h e ri si nt h en e a r i n f r a r e dr e g i o n t h es t r o n ga b s o r p t i o nb a n dc e n t e r e da t6 0 0m na n dt h eb r o a da b s o r p t i o na t 1 2 0 0 1 6 0 0n ma r ea s s i g n e dt ot h e4 a s ( f ) 斗4 t 1 ( p ) a n d4 a 2 ( f ) 斗4 t i f f ) t r a n s i t i o n so f t e t r a h e d r a lc 0 2 + i o n s ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s i n go fh e a t t r e a t m e p tt e m p e r a t u r ea n d t i m e ，m o r ec 0 2 + i o n sw e r el o c a t e di nt h et e t r a h e d r a ls i t e si nt h ez n a l 2 0 4n a n o c r y s t a l sr a t h e r t h a ni nt h eg l a s s yp h a s e ，t h e r e f o r e ，t h ei n t e n s i t yo f t h ea b s o r p t i o nb a n d si n c r e a s e d ( 4 ) c o m p a r e dt ot h el u m i n e s c e n c eb a n d so fc 0 2 + i nb u l kc r y s t a l s ，t h el u m i n e s c e n c e b a n d so fc 0 2 + i o n si ng l a s s c e r a m i c sc o n t a i n i n gz n a l 2 0 4n a n o c r y s t a l sa r em o r es t r u c t u r e d a n db r o a d e n t h ed i f f e r e n c eo f l u m i n e s c e n c eo f c 0 2 + i o n si nb e t w e e ng l a s s c e r a m i c sa n dt h e m o n o c r y s t a l sa r i s e sf r o mt h ed i f f e r e n te n v i r o n m e n ta r o u n dc 0 2 + i o n si nb o t hm a t e r i a l s t h e l u m i n e s c e n c eo fc o ”i o n si nz n a l 2 0 4m o n o c r y s t a li sm a i n l yd u et oc 0 2 + i o n sl o c a t e di nt h e t e t r a h e d r a ls i t e sb ys u b s t i t u t i n gf o rz n 2 + h o w e v e r ，t h el u m i n e s c e n c eo fc 0 2 + i o n si nt h e g l a s s c e r a m i c i sv e r yc o m p l e x d i f f e r e n ts i t e sa r ea v a i l a b l ef o rc 0 2 + i o n si nt h e 8 山东大学博士学位论文 g l a s s c e r a m i c ：a t h es i t e so ft h eg l a s s yp h a s e ，b t h es i t e si n s i d et h en a n o c r y s t a l so fz n a l 2 0 4 s p i n e l ，c t h es i t e sl o c a l i z e da tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ec r y s t a lp a r t i c l e sa n dt h eg l a s s y p h a s e t h el u m i n e s c e n c ei st h es u n lo f t h ec o n t r i b u t i o n sf r o md i f f e r e n ts i t e sa v a i l a b l ef o rt h e c o ”i o n si nt h es y s t e m s ot h ee m i s s i o nb a n d so fo u rs a m p l e sa r em o r es t r u c t u r e d t h e l o n g r a n g ed i s o r d e r e dd i s t r i b u t i o no ft h ea c t i v ei o n si ng l a s s - c e r a m i ch o s tt o g e t h e rw i t ht h e p r e s e n c eo fl o c a ld e f e c t si sr e s p o n s i b l ef o rt h eb r o a d e n i n go ft h ee m i s s i o nb a n d s b e c a u s e t h ei n c r e a s eo fh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei sa s s o c i a t e dw i t ha ni n c r e a s ei nc r y s t a l l i t es i z eo f z n a l 2 0 4c r y s t a l s ，t h ei n f l u e n c eo fc r y s t a l l i t es i z eo na b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ai s s i m i l a rt ot h a to fh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ( 5 ) w h e nu s i n ga l u m i n i u ma l k o x i d e ( a a ) a ss t a r t i n gm a t e r i a l ，z n a l 2 0 4c r y s t a l sa r e p r e c i p i t a t e df r o mz a s cs y s t e ma t9 0 0 0 cf o r5h ，w h i c hi sh i g h e rt h a nt h ec r y s t a l l