（材料学专业论文）新型vtinizr基双相贮氢电极合金研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文在对国内外v - t i - n i 基双相贮氢电极合金的研究进展进行全面综述的基础 上，首先采用x r d 、s e m 、e d s 以及电化学性能测试方法j 比较系统地研究了 v 2 i t i n i 0 4 z r , ( x - 吣- 0 0 8 ) 合金的相结构与电化学性能；然后利用x r d 全谱拟合、 s e m e d s 面分布、x p s 及a e s 等分析测试方法，分析研究了此类合金的充放电循 环容量衰退机制；在此基础上，通过分别添加c o 、c r 、c u 、t a 、h i b 元素对v z l t i n i o 4 z r o 0 6 进行多元合金化改性，对比研究了上述合金元素对合金相结构及电化学性能的影响 规律，力求进一步提高此类合金的综合电化学性能。 通过对v 1 1 t i n i 0 4 z bo fo o 0 8 ) 合金相结构及电化学性能的研究表明：所有合 金均由体心立方结构的v 基固溶体主相和第二相组成，第二相沿主相晶界形成三维 网状分布；其中，当z r 含量x 0 0 2 时合金的第二相为体心立方结构的t i n i 基相， 当z r 含量x 0 0 2 时，第二相为六方结构的c 1 4 型l a v e s 相，且主相和第二相的晶胞 体积均随着x 的增加而增大。与v 2 1 t i n i n 4 相比，添加z r 元素可提高合金的活化性 能和合金最大放电容量( 除x = 0 0 2 时容量稍有下降外) ，明显改善合金的高倍率放 电性能，但是会降低循环稳定性。在所研究的合金中，v 2i t i n i o 4 z r 0 0 6 合金的综合电 化学性能相对较佳，经过2 次充放电循环活化达到最大放电容量4 6 8 5m a h g ，在3 0 0 m a g 放电条件下的高倍率放电性能为7 0 1 3 ，但经过3 0 次充放电循环后的容量保 持率s 3 0 仅为2 2 3 4 ，有待于进一步研究改善。 在上述研究基础上，选择v 2l t i n i o 4 z r 0 0 6 合金为研究对象，系统研究了此类合金 电极的循环容量衰退机制。通过对不同充放电循环次数后合金电极的电化学性能和 微结构研究表明：在最初的5 次充放电循环中，合金表面形成了v 2 0 5 , t i 0 2 和n i ( o h ) 2 氧化产物，但表面的v 以溶出为主而砸主要被氧化；第二相中v 元素的腐蚀溶出导 致该相逐渐破坏。随后的充放电循环过程中，次表层的v 溶出明显，且面在碱液中 发生溶出，同时有少量n i o 生成，致使合金表面生成厚度约2 p m 的氧化层；该氧化 层减缓了内层v 和n 元素的溶出，使电极表面的电化学反应阻抗增加，因此合金的 容量衰减速度减慢。经过3 0 次充放电循环后，合金中的c 1 4 型l a v e s 第二相已逐渐 消失，并有四方结构和单斜结构的v 2 h 基相、立方结构的v h 2 基相以及t i 0 2 新相生 成。分析认为，充放电循环时合金元素( 主要是v 与啊) 的腐蚀溶出引起双相结构 浙江大擘硕士学位论文 稳定性变差，尤其是c 1 4 型l a v e s 催化相的逐渐消失，加上氧化层不断增厚，是导 致合金循环放电容量衰减的主要原因。 为提高v 2 i t i n h 4 z r o 0 6 合金的循环稳定性，分别添加c o ，c r , c u , t a , n b 五种元 素对v 21 弱n i 0 4 z r o 0 6 进行合金化改性。研究表明，所有v 2 1 啊n i o 4 z r 0 0 6 m o m ( m = c o , c r , c u ) 合金均由v 基固溶体相和c 1 4 型l a v e s 相组成，第二相沿主相晶界形成三维 网状分布；且大部分c r 分布在主相中，而c o 和c u 主要分布在第二相中。添加c o ， o r , 和c u 会减小合金主相和第二相的晶胞体积，降低v 2i t i n i 0 4 z r o 合金的活化性能 和最大放电容量，但能有效抑制v 与t i 元素的腐蚀溶出，提高合金电极的循环稳定 性同时，c r 还能改善合金的高倍率放电性能，但c o 与c u 会使高倍率放电能力降 低。相比之下，v 2 1 t i n i 0 4 z r o 0 6 c r o 1 5 2 合金具有相对较佳的综合电化学性能：第4 次 循环达到最大放电容量3 9 7 1 3 m a h g ，3 0 次充放电循环容量保持率为7 7 9 6 ，在4 0 0 m a g 电流放电条件下的高倍率放电性能为6 2 8 0 。对v 2 1 1 悄i 0 4 z r 0 0 6 m o o s 7 ( m = t a 、 n b ) 合金研究发现，所有合金的主相都是v 基固溶体，第二相是c 1 4 型l a v e s 相，第 二相沿主相晶界形成三维网状分布，且t a 和n b 主要分布在主相中。添加t a 和n b 使合金的最大放电容量降低，但由于抑制了v 、t i 元素的腐蚀溶出，使得合金的循 环稳定性和高倍率放电性能得到改善。比较而言，v 2i t i n h 4 z r 0 0 6 t a 0 0 3 7 合金具有相 对较好的综合电化学性能：合金在第2 次循环达到最大放电容量4 1 1 7 4m a h g ，具 有较高的循环稳定性( $ 3 0 = 5 4 8 3 ) ，在4 0 0m a g 电流放电条件下的高倍率放电能力 为5 2 3 6 。 关键词：贮氢电极合金；微观结构；电化学性能；双相：多元合金化 浙江大学项士学位论文 i nt h et h e s i s ，p r e v i o u sr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f v - t i - n ib a s e dh y d r o g e ns t o r a g e e l e c t r o d ea l l o y sw i t hd u a l - p h a s e sh a v eb e e nr e v i e w e d o nt h i sb a s i s , t h em i c r o s t r u c t u r e a n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fv 2l t i n i 0 4 z r x ( x - q 3 - 0 0 8 ) a l l o y sw c r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l yb ym e a n so fx r d ，s e m , e d s ，i c pa n a y 5 0 $ a n de l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t s f u r t h e r m o r e , t h em e c h a n i s mf o rc y c l i n gc a p a c i t yd e g r a d a t i o no fs u c h a l l o y s 懈a n a l y z e db ym e a n so fx r d - r i e t v e l da n a l y s i s , x p sa n da e si n v e s t i g a t i o n s w b e r e a f l e r , t h ei n f l u e n c eo fa d d e de l e m e n t s ( c o ，c r , c u , t a , n b ) o nt h ep h a s es t l l l c t u r e a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d f o r i m p r o v i n g t h eo v e r a l l e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f v 2i t i n i n 4 z r 0 0 6a l l o y 1 1 l es t u d yo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f v 2 f f i n i o 4 z r j ( x = o 田0 8 ) a l l o y ss h o w st h a ta l la l l o y sc o n s i s to f a v - b a s e ds o l i ds o l u t i o nm a i np h a s ew i t ha b c cs t r u c t u r ea n das e c o n d a r yp h a s ew i t hat h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e ，a n dt h e s e c o n d a r yp h a s ep r e c i p i t a t e sa l o n gt h eg r a i nb o u n d a r i e so ft h em a i np h a s e f o rt h ea l l o y w i t hx 6 0 0 2 ，t h es e c o n d a r yp h a s ei st h et i n i b a s e dp h a s e h o w e v e r , t h es e c o n d a r yp h a s e i nt h ea l l o yc h a n g e si n t ot h ec 1 4 - t y p el a v e sp h a s ew i t ha nh c ps t r u c t u r ea sx 0 0 2 m o r e o v e r , b o t ht h eu n i t c e l lo ft h em a i np h a s ea n ds e c o n d a r yp h a s ee x p a n dw i t ht h e i n c r e a s eo fz rc o n t e n t n ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sr e v e a lt h a tt i i ea c t i v a t i o n b e h a v i o ra n dt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t i e se x c e p tf o rx = o 0 2o ft h ez r - a d d e da l l o y s a b e t i e rt h a nt h o s eo ft h ev z i t i n i 0 4a l l o y a sz rc o n t e n ti n c r e a s e s ，t h eh i g h - r a t e d i s c h a r g e a b i l i t yi si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y , b u tt h ec y c l i n gs t a b i l i t yi sd e g r a d e dg r a d u a l l y a m o n gt h ea l l o y ss t u d i e d ，v 2i n n i n 4 z r 0 嘶a l l o y h a sb e t t e ro v e r a l le l e c 臼o c h e m i c a l p r o p e r t i e st h a no t h e r s t h i sa l l o yi sf u l l ya c t i v a t e da tt h es e c o n dc y c l ea n dr e a c h e st h e h i g h e s td i s c h a r g ec a p a c i t yo f4 6 8 5 m a h g i t sh i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t ya tt h ed i s c h a r g e c u r r e n to f 3 0 0 m a g i s 7 0 1 3 h o w e v e r , i t sc a p a c i t y r e t e n t i o na f t e r3 0 c h a r g i n g d i s c h a r g i n gc y c l e si so n l y2 2 2 4 b a s e do nt h ea b o v ew o r k , t h em e c h a n i s mf o rc y c l i n gc a p a c i t yd e g r a d a t i o no f v 2i t i n i 0 4 z r 0 0 6a l l o yw a si n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n g t h er e l a t i o nb e t w e e ni t s m i c r o s t r a c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea f t e rac e r t a i nc y c l e s i ti sf o u n dt h a tt h e c o r r o s i o na n dd i s s o l u t i o no fv a n a d i u m ，w h i c hl e a d st ot h ed e s t r u c t i o no ft h es e c o n d a r y p h a s ea n dt h eo x i d a t i o no nt h es u r f a c eo fa l l o y ，a r ei n d u c e dd u r i n gt h e i n i t i a lf i v e c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s w h e nt h ec y c l i n gg o e so n ，al i t t l ea m o u n to f n i o i sg e n e r a t e do n 浙江大学硕士学位论文 t h es u r f a c e , a n dt i t a n i u me l e m e n tb e g i n st od i s s o l v ei n t ot h ek o he l e c t r o l y t e t h e c o r r o s i o na n dd i s s o l u t i o no fl a r g ev a n a d i u mi nt h es u b s u r f a c el a y e ro fa l l o yg e n e r a t e sa t h i c ko x i d el a y e r ( a b o u t2 岬) w h i c hs l o w e rt h ed i s s o l u t i o no f v a n a d i u ma n dt i t a n i u m t h e r e s u l tb r i n g st h ed e t e r i o r a t i o no ft h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yw i t has l o w e rr e a c t i o n r a t e n e v e r t h e l e s s ，t h et h i c ko x i d el a y e rd e g r a d e se l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nr a t eo ft h e e l e c t r o d es u r f a c ea n dn a m e l yh e i g h t e n i n ge l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nr e s i s t a n c e a f t e r3 0 c y c l e gt h ec 1 4l a v e sp h a s ed i s a p p e a r sg r a d u a l l y , h o w e v e r , v 2 hp h a s ew i t ht a t r a g o n a lo r m o n o c l i n i cl a t t i c e ，v h 2p h a s ew i t hc u b i cl a t t i c ea n dat i 0 2n e w p h a s ea p p e a r t h eo x i d e p r o d u c t so nt h es u r f a c eo f t h ea l l o ya r ec o m p o s e do f v 舢，t i 0 2a n dn i ( o h ) 2 ，t h e r e f o r e , t h es t a b i l i t yo f t h ed u a l - p h a s es t r u c t u r eb e c o m e si n c r e a s i n g l yb a dd u et ot h ec o r r o s i o na n d d i s s o l u t i o no fv a n a d i u ma n dt i t a n i u m ，e s p e c i a l l yt h ec 1 4l a v e ss e c o n d a r yp h a s ei n p o s s e s s i o no fe l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yg r a d u a l l yd i s a p p e a r s ，a n dt h eo x i d el a y e rb e c o m e s i n c r e a s i n g l yt h i c k b o t ht w of a c t o r sc h i e f l yi n d u c et h ed e t e r i o r a t i o no ft h ed i s c h a r g e c a p a c i t y i n o r d e r t o i m p r o v e t h ec y c l i n gs t a b i l i t y o f v 2 i t i n i o4 z r o 0 6 a l l o y , c o , c r , c u , t a a n d n bw e r ea d o p t e da sa na l l o y i n ge l e m e n t t h es t u d yo nt h ev 2 l t i n i 0 4 z r 0 0 6 m o 1 5 2 ( m = c o ， c r , c u ) a l l o y ss h o w st h a te a c ha l l o yh a sav - b a s a ds o l i ds o l u t i o nm a i np h a s ew i t hab c c s t r u c t u r ea n das e c o n d a r yp h a s ew i t hat h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e , w h e r ec r p r e d o m i n a n t l ye x i s t s i nt h em a i np h a s e , a n dc oo rc ui sm a i n l yd i s t r i b u t e di nt h e s e c o n d a r yp h a s e t h ea d d i t i o no f c o ，c ro rc ul e a d st oau n i tc e l lc o n t r a c t i o no f b o t hm a i n a n ds e c o n d a r yp h a s e , ad i f f i c u l ta c t i v a t i o na n dal o w e rm a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t i e s c o m p a r i n gw i t hv 2i t i n i 0 4 z r 0 0 6a l l o y h o w e v e r , a r , ar e s u l to f t h ee f f e c t i v er e s t r a i n ti nt h e c o r r o s i o na n dd i s s o l u t i o no fv a n a d i u ma n dt i t a n i u mb ya d d i n gc o ，c ro rc ui n t o v 2i t i n i 0 4 z r o 0 6a l l o y , t h ec y c l i n gs t a b i l i t yi si m p r o v e d m o r e o v e r , c re n l a r g e st h er e a c t i o n r a t eo f s u r f a c ea n dt h eh i 【g h r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y t h ev 2i t i n i 0 4 z r 0 0 4 c r 0 1 5 2a l l o yo b t a i n s b e t t e ro v e r a l le l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s , e s p e c i a l l yi nt h ec y c l i n gs t a b i l i t y , n a m e i ya m a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yo f3 9 7 1 3 m a h ga tt h ef o u r t hc y c l e ，ah i g h e rc y c l i n g s t a b i l i t ys 3 0o f7 7 9 6 a n dah i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y 艇d 4 0 0o f6 2 8 0 a tt h e d i s c h a r g ec u r r e n to f 4 0 0 m a g t h ei n v e s t i g a t i o no nv 2 l t i n i 0 4 z r o 0 6 m a 0 3 7 ( m = t a 、n b ) a l l o y ss h o w st h a ta l la l l o y sp o s s e s st h es i m i l a rt h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r ew h i c h i sf o r m e db yav - b a s e ds o l i ds o l u t i o nm a i np h a s ea n dac 1 4 t y p el a v e ss e c o n d a r yp h a s e ， 渐汪大学项士擘位论文 a n dt aa n dn ba r ed i s t r i b u t e dp r e d o m i n a n t l yi n t ot h em a i n p h a s e a f t e ra d d i n gt aa n dn b , t h eu n i tc e l lo ft h em a i np h a s e 麟p a n d sa n dt h a to fs e c o n d a r yp h a s ec o n t r a c t t h e t a - c o n t a i n e do rn b - c e n t a i n e da l l o yr e s t r i c t st h ed i s s o l u t i o no f v a n a d i u ma n dt i t a n i u mi n t o t h ek o he l e c t r o l y t e ，t h u st h ec y c l i n gs t a b i l i t yi si m p r o v e d , b u tt h em a x i m u md i s c h a r g e c a p a c i t yd e c r e a s e sw i t h o u tc h a n g eo fa c t i v a t i o nb e h a v i o r n ba n dt aa l s oe n h a n c et h e h i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y a m o n gt h ea l l o y ss t u d i e da b o v e ，v 2 1 硎i n 4 z r 0 0 6 t a o 0 3 7a l l o y s h o w sam a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yo f4 11 7 4 m a h ga tt h es e c o n dc y c l e , ah i g h e r c a p a c 时r e t e n t i o n 鼢o f 5 4 8 3 a n dah i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t ya r d 4 0 0o f 5 2 3 6 a tt h e d i s c h a r g ec u r r e n to f 4 0 0 m a g k c y w o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y ；m i c m s t m c t u r e ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ； d u a l - p h a s e s ；m u l t i - c o m p o n e n ta l l o y i n g v 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 金属氢化物镍( n i m h ) 电池是一种以贮氢材料作为负极活性物质的高容量 新型二次电池。与传统的镉镍( n 删) 二次龟池相比，n i m h 电池具有如下显著的 优点：1 ) 比能量高；2 ) 耐过充，过放电性能好；3 ) 可快速充放电；4 ) 无记忆效应； 5 ) 无环境污染；6 ) 与n i c d 电池的工作电压相同( 1 2 v ) ，在应用中可与n i c d 电池 互换，而与锂离子电池( l i i o nb a t t e r y ) 相比，n i m h 电池虽然重量比能量偏低，但是 在体积比能量、性能价格比、使用寿命和安全性等方面有明显优势。近十几年来， 随着无线通讯( 移动电话及无绳电话等) 、便携式计算机、小型家用电器等的发 展与普及，对小型化、高容量二次电池的需求迅速增长，加上受国内外混合动力 汽车和纯电动车辆开发热潮的推动以及环境保护需要，作为一种性价比优良的新 型绿色二次电池，高比能n i m h 电池及其相关的高容量贮氢电极材料的研究开发 与产业化正在形成新的高潮，其发展前景呈现出勃勃生机。 1 1n v m h 电池的发展历程 二十世纪六十年代末，荷兰p h i l i p s 实验室首次发现了具有应用前景的贮氢合 金l a n i 5 。随后七十年代初期，美国的b r o o k h a v c n 实验室的r e i l l y 和w i s w a l l 发现 了m 9 2 n i 和f c t i 合金具有可逆吸放氢的性能【l 棚。经过对合金深入研究后，发现此 类贮氢及贮能合金材料在吸放氢过程的同时伴有热效应、机械效应、电化学效应、 磁性效应和催化作用等，这些效应使这类合金发展成为一种新的功能材料成为可能 】。1 9 7 0 年，德国的j u s t i 和e w e 首次发现t i - n i 系贮氢合金材料能够直接在碱性 电介质中通过电化学的方法可逆地吸放氢，从此开始贮氢合金作为n i m h 电池的负 极材料研究与使用工作嘲。1 9 7 3 年h h e w e 等也开展过将l a n i 5 型贮氢合金作为二 次电池负极材料的研究工作 7 1 。一年后，c o m s a t 试验室研制出以l a n i 5 为负极材 料的n i m h 电池，但是由于l a n i 5 电极的循环稳定性差，其综合性能与实用化的标 准还存在差距，故未能得到广泛应用嘲。直到1 9 8 4 年，p h i l i p s 实验室的w i l l e m s 采 用多元合金化的方法研究解决了l a n i 5 合金在充放电过程中容量衰减迅速的问题1 9 1 ， 由此开启以贮氢合金为负极材料的n i m h 电池产业化时代。 面对n i m h 电池广阔的应用前景，九十年代后期，世界著名的电池生产厂商， 浙江大学硕士学位论文 如日本的东芝、日立、三洋、松下，美国的o v o n i c 、永备，法国的s a f t 和德国的 v a r t a 等纷纷投巨资加入研究开发者的行列。电池比能量也从早期的1 8 0 w h l ( 5 5 w h k g ) 提高到3 6 0 w h l ( 7 0 w h k g ) 以上，电池成本也已降低至产业化最初期的 l 3 左右。1 9 9 7 年，n i m h 电池被成功应用于t o y o t a p r i m 和h o n d o i n s i g h t 混合动 力汽车，并销往全世界约1 5 0 0 0 0 辆【1 0 l 。 在国家科委和8 6 3 计划的组织领导下，我国早在1 9 9 0 年已成功地研制出以a b 5 型混合稀土系贮氢合金作为电极的从型n i m h 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国 家鉴定。经过十几年的努力，我国已在贮氢合金电极材料及n i m h 电池研究、中试 和产业化方面取得了重大进展，已先后建成了一批贮氢电极合金和n i m h 电池的生 产基地，产业化的规模日益扩大。2 0 0 2 年。春兰高能动力n i m h 电池通过国家鉴 定，并销往法国。 进入二十一世纪，人类对n i m h 电池这一环保性、便捷性以及高能化的化学 电源的市场需求呈直线增加( 见图1 1 和图1 2 ) 。中国、欧洲、加拿大、法国、美 国和意大利等国出台发展贮氢技术的计划。2 0 0 0 年日本小型n i m h 电池的产量高 达1 0 亿只( 使用a b 5 型贮氢合金约6 8 0 0 口屯年) 。欧洲2 0 0 0 年生产量达5 0 亿只，仅 美国一年需求n i m h 电池就3 0 亿只【l i 】。2 0 0 5 年1 1 月，u k 公司研制出的混合动力 汽车用的大容量n i m h 电池投放欧洲市场1 1 3 1 ，由此可见n i m h 电池的发展和应用 势不可挡。 如锄喇伯辨撕2 0 0 1撇2 a o 矿 图1 1 欧洲和德国n i m i - i 电池年销售量 t 代表单位：吨 1 9 9 6 卵硼9 9 圳m0 20 3 i h y 口 图1 2 从型n i - m h 电池容量零售 市场需求( s 锄y oh r - 3 0 ) 1 1 4 随着高容量小型二次电池以及电动车动力电池的迅猛发展，对高容量贮氢 电极材料的需求迅速增长。据不完全统计。2 0 0 5 年全球消费稀土系贮氢电极合金 4薹釜#o 浙江大学项士学位论文 约2 2 0 0 0 吨，预计到2 0 1 0 年世界对贮氢电极合金的需求量将达到4 0 0 0 0 吨以上，发 展前景良好。 随着n i l m h 电池的市场需求迅速增长，迫切要求n m h 电池的能量密度进 一步得到提高。从电池的负极材料来看，现有a b 5 型混合稀土系合金的放电容量 ( 3 2 0 - - 3 3 0 m a h g ) 接近其理论容量( 3 4 8 m a h g ) 的发展极限，不可能满足进一步提 高电池能量密度的需求。因此，迸一步研究开发各种新型高性能的贮氢电极合金 对于推动我国n i m h 电池产业的持续发展和提高n i m h 电池的技术水平具有重 要的意义。 1 2 n ”m h 电池的工作原理 n i m h 电池的电化学体系包括正极、负极、电解质、隔膜和外壳，它的正极是 高容量的n i ( o i - i ) 2 n i o o h 电极，负极是贮氢合金电极，电解质是6 mk o h 溶液。 其电化学表达式为： ( - ) m m h i k o h ( 6 m ) l n i ( o h ) ：n i o o h ( + ) 式中m 及m h 分别代表贮氢合金和其相应的氢化物。 n i m h 电池的充放电过程如图1 3 所示。研究表明1 1 诋i m h 电池在充放电过程 中，正极与负极发生的反应分别为： 正极；n i ( o s ) 2 + o h 。曹n i o o h + h 2 0 + e + ( 1 - 1 ) 负极：m + x h 2 0 + x e 一曹峨+ x o h 一( 1 - 2 ) 电池总反应为：m + x n i ( o h ) ，；兰兰竺jm h 。+ x n i o o h ( 1 3 ) 。m m n 堍c n i m h 电池在实际使用过程中经常会处于过充、过放状态，此时发生如下反应： 过充电时， 正极：4 0 h 一哼2 h 2 0 + 0 2 4 - 4 c + ( 1 - 4 ) 负极：2 m h + 去0 2 寸2 m + h 2 0 ( 1 5 ) 电池总反应为：2 m + 2 h ，o + 2 e 一2 m h + 2 0 h ( 1 6 ) 过放电时， 正极：2 h 2 0 + 2 e 一_ h 2 + 2 0 h ( 1 - 7 ) 浙江大学硕士学位论文 负极：h 2 + 2 0 h 寸2 h 2 0 + 2 e 。 电池总反应为：埘2 + 2 m 一2 m h ， m h d e c t 础 m + h 柏魄- 掰转哟臻 摊d 雠目m k m 啪h 乙墙洲羽降f o c h 暑a r g e 羽 s 溷 d i 蓦d - a r 壮 嘲幽跚口酝 撕。嘶h 舞呐卜+ 域棚 ) o r 图1 3n i m h 电池的充放电工作原理 ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) 其中，在电池过充时，正极析出的氧气可透过隔膜在氢化物电极表面被还原成 水( 消氧反应) ；过放时，正极上析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收( 消氢反 应) ，因此使电池有良好的耐过冲放能力，在过充放时皆不存在气体聚集、压力升 高与释放等问题。 此外，从以上各反应方程式可以看出，发生在n i m i - i 电池正负电极上的反应均 属于固相转变机制，电极本身不生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池具 有较高的结构稳定性。m h 电极只有氢原子参与传递和电化学反应，使得电池负极 利用率提高。同时，电池工作过程中无电解液组分( k o h 和h 2 0 ) 的额外生成和消耗， 电解质的浓度保持不变，从而可实现n i m h 电池的密闭化和免维护。 基于n i m h 电池的充放电工作原理和实用化需要，作为负极活性物质的贮氢电 极合金应满足下述条件1 s - 2 0 l ： 4 浙江大学项士学位论文 ( 1 ) 电化学贮氢容量高，氢化物的平衡氢压适当( o 0 0 1 m p a 0 1 m p a ，2 9 8 k ) ； ( 2 ) 在氢的阳极氧化电位范围内，贮氢合金具有较强的抗阳极氧化能力； ( 3 ) 在强碱性电解质溶液中合金抗腐蚀能力强，且组分的化学性质相对稳定； ( 4 ) 反复充放电过程中合金体膨胀小，不易粉化，制成的电极能保持结构稳定； ( 5 ) 具有较高的电催化活性、较好的电极动力学性能及良好的电和热的传导性； ( 6 ) 电化学放电容量高，对温度不敏感( 2 5 3 3 3 3 k ) ； 原材料成本低廉，易于实现产业化。 1 3 贮氢电极合金的分类和研究概况 迄今，已经实现产业化应用的主要是a b 5 型混合稀土系合金，但是为满足进一 步提高电池能量密度的需求，现研究开发中的新型高容量贮氢电极合金还有a b 2 型 l a v e s 相合金，a b a 2 b 型合金，a b 3 型l a - m g - n i 系合金以及v - t i - n i 基双相合金 四类。其中，v - t i - n i 基双相合金由于具有贮氢容量大( 理论容量高达1 0 1 8m a w g ， 分别约是a b 5 型合金的3 倍和a b 2 型合金的2 倍多) 、氢在氢化物中的扩散速度较 快等突出优点，现己成为国内外开发新一代贮氢电极合金的研究热点之一。 1 3 1 a b 5 型混合稀土系贮氢电极合金 a b 5 型稀土系贮氢电极合金是目前国内外n i m h 电池生产中应用最为广泛的 贮氢负极材料，它具有活化容易、放电容量适q a ( 3 0 0 - - 3 2 0 m a g ) 、高倍率放电性能 较好、循环寿命长且成本低廉等优点。该系列合金是以l a n i 5 1 7 为典型代表，它具 有c a c u s 型密排六方结构，理论电化学容量为3 7 2 m a w g ( l a n i s h 6 ) 。虽然l a n i s 合金具有较高的电化学容量和很好的吸放氢动力学性能，但是合金吸氢后晶胞体积 膨胀较大( 2 4 3 ) ，在反复吸放氢过程中晶格发生变形，导致合金严重粉化和比表面 增大，从而增大合金表面氧化的机会，导致该合金循环稳定性差，不能满足n i m h 电池工作需要【2 ”。1 9 8 4 年，w i l l e m s 研究发现 9 l a n i 5 合金中n i 被c o 部分取代， l a 少部分被n d 取代，即组成为l a o 7 n d o3 n h 5 c 0 2 4 a i oi 合金，其晶型结构与l a n i 5 保持一致，但合金吸氢后晶胞体积膨胀率却由原来的2 4 3 下降到1 4 6 ，合金抗 粉化和腐蚀性能提高，贮氢合金电极材料的循环稳定性得到明显改善。但上述用纯 稀土配制的贮氢合金价格较为昂贵，阻碍商业化进程。为降低合金的成本和提高合 金性能，我国和日本研究采用混合稀土( 主要是l a 、c e 、p r 和n d 等的混合物) 金属 5 浙江大学硕士学位论文 来代替l a n i 5 中的金属l a ，同时采用c o 、a i 、m n 等元素对合金中的n i 进行部分 替代，进一步改善a b 5 型混合稀土系贮氢合金的综合性能，已商品化合金有 v i m ( n i m n a l c o ) s 和m i ( n i m n a i c o ) 5 等田】。 在提高合金电极的循环寿命方面，除调整和改变合金组成以外，优化合金的组 织结构也是行之有效的方法。其中包括：( 1 ) 真空退火处理可以消除部分元素的偏析 和减少有害的第二相；( 2 ) 采用快速凝固得到的具有较好的循环寿命的柱状晶组织 的合金，代替慢速冷却得到循环寿命较差的等轴结构的结晶颗粒较大( 约为5 0 岬) ； ( 3 ) 对合金微粒表面进行微囊包覆( 如镀n 和镀c u 等) ，均可提高合金电极的循环寿 命。 经过多年的研究f j 明，a b 5 型混合稀土系合金的化学成分( 包括a 侧的稀土组成 和b 侧的多元合金组成) 已经不断得到优化并基本定型；目前国内外的研究热点主 要集中在，通过研究低c o 或无c o 贮氢合金，和调整合金的快速凝固制备技术( 气 体雾化法和离心快淬法) 或对合金进行适当的热处理和表面改性处理，进一步提高 a b 5 型混合稀土系合金的综合电化学性能。 1 3 2 a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金 a b e 型l a v e s 相贮氢电极合金的主相为六方结构的c 1 4 型l a v e s 楣和立方结构 的c 1 5 型l a v e s 相。具有贮氢容量高( 理论容量4 8 2 m a h g ) 、循环寿命长等优点，被 看作是继a b 5 型合金之后第二代贮氢负极材料。1 9 6 6 年，p e b l e r 等人叫发