（机械设计及理论专业论文）基于流场的微米至纳米聚合物复合材料微观形态控制.pdf

摘要 摘要 制备所需性能的聚合物复合材料与对其形态的控制密切相关。聚合物复合材料 的微观形态受所经历加工流场的影响。因此，研究流场与聚合物复合材料形态演变之间 的关系，对控制材料微观结构，制备新型高性能材料具有重要的理论和实用研究价值。 本课题以聚合物共混物尼龙一6 高密度聚乙烯( p a 6 h d p e ) 以及聚丙烯有机蒙 脱土( p p o r g m m t ) 纳米复合材料为研究对象，在单螺杆挤出装置上，通过加工流 场的改变和组合，探索加工过程中流场的变化对这两种不同聚合物复合材料微观形 态的控制：借助x 射线衍射、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等 测试方法分析了不同流场条件下试样的微观形态；阐明了流场参数与微观形态之间 的关系：首次建立了混沌流场中能够反映有机蒙脱土片层在聚丙烯基体中分散机理 模型。结果表明：i ) 对于p a 6 h d p e 共混物，分散相形态对所处的加工流场非常敏 感，分散相最终的形态是在挤出机中所经历的剪切流场与在收敛流道中所经历的延 伸流场共同作用的结果。在较高的熔体温度下，分散相形成层状结构所需要的停留 时间和流场强度均降低。较高的熔体温度更加有利于剪切诱导凝聚的发生。2 ) 对 于p p o r g - m m t 纳米复合材料，经过再加工流场的作用后，蒙脱土片层的间距将会 进一步的变化，变化的程度受螺杆结构的影响；销钉混炼元件、混沌混炼元件以及 k e n i c s 静态混合器均能提供混沌流场，混沌流场所提供的拉伸和折叠效应，促进了 蒙脱土片层的分散与剥离，混沌混炼为制备剥离型的高性能纳米复合材料提供了一 种有效的手段。混沌流场中有机蒙脱土在p p 基体中的分散机理模型可以用于解释 有机蒙脱土片层在基体中的分散状况。 应用有限元数值模拟方法对流场进行了模拟分析，结合控制聚合物共混物形态演变 微观流变学模型，建立了预测单螺杆挤出机熔体输送段普通螺杆元件内形态演变的理论 模型，应用模型预测了p a 6 h d p e 共混物形态尺寸的变化。结果表明：对于螺槽横截面 外部循环区域内的分散相液滴，其变形与破裂存在两种机理：丝状纤维形成与破裂 以及液滴变形与破裂：对于螺槽横截面内部循环区域内的分散相液滴，其变形与 破裂只存在丝状纤维的形成与破裂机理。理论模型预测出分散相液滴的直径为0 5 um 。对于分散相液滴的变形与破裂，液滴在螺槽内只发生变形而不破裂。对于分 散相液滴的丝状纤维生成与破裂，引起丝状纤维的破裂的主要原因是丝状纤维 直径低于临界破裂直径，而不是界面张力系数低于临界界面张力系数所致。单 螺杆挤出机熔体输送段内，分散相液滴的分散以丝状纤维的生成与破裂为主。 关键词流场；微观形态；尼龙6 高密度聚乙烯：聚丙烯有机蒙脱土纳米复合材料 华南理工大学工学博士学位论文 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fn e wp o l y m e rc o m p o s i t e so fr e q u i r e d p r o p e r t i e s i s i n t i m a t e l y r e l a t e dt ot h ec o n t r o lo ft h em o r p h o l o g y t h em i c r o s t r u c t u r em o r p h o l o g yo fp o l y m e r c o m p o s i t e sd e p e n d ss t r o n g l y o nt h e p r o c e s s i n g f l o wf i e l d t h e r e f o r e ，s t u d y i n gt h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nf l o wf i e l da n dm o r p h o l o g ye v o l u t i o no fp o l y m e rc o m p o s i t e sh a s i m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv a l u e so nc o n t r o l l i n gm o r p h o l o g ya n do p t i m i z i n g t h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s d i f f e r e n tf l o wf i e l d sw e r eg e n e r a t e db ya r r a n g i n gc o n f i g u r a t i o n so ft h es c r e wi nt h e s i n g l es c r e we x t r u d e r c o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g yd e v e l o p m e n to fp o l y a m i d e - 6 h i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( p a 6 h d p e ) b l e n da n dp o i y p r o p y l e n e o r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t e ( p p o r g m m t ) c o m p o s i t ew a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e do nt h eb a s i so ff l o wf i e l d s t h em i c r o s t r u c t u r em o r p h o l o g yf o r m e du n d e rd i f f e r e n tf l o wf i e l dw a sc h a r a c t e r i z e db y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e l a t i o n s h i p s b e t w e e nf l o wf i e l d p a r a m e t e r s a n d m i c r o s t r u c t u r em o r p h o l o g yw e r ei l l u s t r a t e d i nc h a o t i cf l o w , am e c h a n i s mm o d e lo f o r g m m tp l a t e l e t s e x f o l i a t i o ni np pm a t r i xw a sd e v e l o p e df o rt h ef i r s tt i m e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t 1 ) m o r p h o l o g yo ft h ed i s p e r s e dp h a s eo fp a 6 h d p eb l e n dw a s c h a n g e dv e r yr a p i d l yu n d e rp r o c e s s i n gf l o wf i e l d ，a n d t h ef i n a l m o r p h o l o g y w a s d e t e r m i n e db yc o m b i n i n ge f f e c t so fs h e a rf i e l da n de x t e n s i o n a lf i e l d a th i g h e rm e l t t e m p e r a t u r e ，t h e r e s i d e n c et i m ea n dt h e i n t e n s i t y o f f l o wf i e l d r e q u i r e d t of o r m f i l a m e n t sd e c r e a s e d h i g h e rm e l tt e m p e r a t u r ew a si nf a v o ro f o c c u r r i n go f c o a l e s c e n c e i n d u c e d b ys h e a r 2 ) m o r p h o l o g y o f p p o r g m m td e v e l o p e d f u r t h e r d u r i n g r e p r o c e s s i n g i n s i n g l e s c r e we x t r u d e rw i t hd i f f e r e n t m i x i n g e l e m e n t s t h eb a s a l s p a c i n gb e t w e e np l a t e l e t so fo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t ei n c r e a s e df u r t h e ra c c o r d i n gt ot h e c o n f i g u r a t i o no ft h es c r e w t h ef l o wi np i nm i x i n ge l e m e n t s ，c h a o t i cm i x i n ge l e m e n t s ， a n ds t a t i cm i x e ri s c h a o t i c ，t h es t r e t c h i n ga n df o l d i n ge f f e c t se x i s t i n gi nt h ec h a o t i c m i x i n gp r o m o t e dt h ed i s p e r s i o na n de x f o l i a t i o no fo r g m m tp l a t e l e t si np pm a t r i x c h a o t i c m i x i n g i sau s e f u lm e t h o dt oo b t a i ne x f o l i a t e da n d h i g h p r o p e r t y n a n o c o m p o s i t e s t h em e c h a n i s mm o d e lo fo r g m m tp l a t e l e t se x f o l i a t i o ni np pm a t r i x i nc h a o t i cf l o wc a nb eu s e dt oi l l u s t r a t et h ed i s p e r s i o no f p l a t e l e t s o nt h eb a s i so fs i m u l a t i o no ff l o wf i e l du s i n gf i n i t ee l e m e n tm e t h o d ，c o m b i n e dw i t h m i c r o r h e o l o g i c a lm o d e l sf o rt h em e c h a n i s m sc o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g y ，m o r p h o l o g y e v o l u t i o no fp a 6 h d p ei nc o n v e n t i o n a ls c r e we l e m e n t si nm e l tc o n v e y i n gz o n eo f t h e 【l s i n g l e s c r e we x t r u d e rw a s i n v e s t i g a t e d t h e t h e o r e t i c a lm o d e lf o rp r e d i c t i n gt h e m o r p h o l o g ye v o l u t i o no fp a 6 h d p eb l e n du n d e rp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw a sd e v e l o p e d t h es i m u l a t i n gr e s u l t sr e v e a l e dt h a tf i b r i l l a t i o n d i s i n t e g r a t i o nm e c h a n i s m ，a sw e l la s d r o p l e t s p l i t t i n gm e c h a n i s mo c c u r r e di nt h eo u t e rr e c i r c u l a t i n gr e g i o n so ft h ec r o s s e d s c r e wc h a n n e l ，h o w e v e r , o n l yf i b r i l l a t i o n d i s i n t e g r a t i o nm e c h a n i s mo c c u r r e di nt h e i n n e rr e c i r u l a t i n gr e g i o n s t h ep r e d i c t e dv a l u eo f d r o p l e tw a s0 5 “m i tr e s u l t e df r o m t h ec a l c u l a t i o n st h a td r o p l e t so n l yd e f o r mr a t h e rt h a ns p l i ti ns c r e wc h a n n e l t h em a i n r e a s o n sf o rt h ef i b r i l l a t i o nb r e a kw e r et h a ti t sd i a m e t e rf e l lb e l o wt h ec r i t i c a lv a l u e r a t h e rt h a nt h ec a p i l l a r yn u m b e rd e c r e a s e db e l o wc r i t i c a lc a p i l l a r yn u m b e r f i b r i l l a t i o n a n dd i s i n t e g r a t i o no fd r o p l e tw e r ep r e v a i l i n gi nt h em e l tc o n v e y i n gz o n eo fs i n g l e s c r e we x t r u d e r k e y w o r d s f l o w f i e l d ；m i c r o s t r u c t u r e m o r p h o l o g y ；p o l y a m i d e 一6 h i g hd e n s i t y p o l y e t h y l e n eb l e n d ；p o l y p r o p y l e n e t o r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t e 珏l 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名 日期：c 2 声哆年r 月口日 文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：加 年r 月，矿日 日期：n 年广月，日 华南理一大学工学蹲士学位论文 物理量名称及符号表 穗交缀疆鞠 椭球状液滴的短轴d 。o i 滚变仪墨摸蠲皴熬宽发d 。 分散相片层的平均厚度d + 强滚滚磁撞戆频率d 。 液滴的变形度 h s 整体翡破裂缝量k 流变仪口模间隙的高度k + 熔 本豹稠度系数k ， 椭球状液滴的长轴k 。 压力魏之间的距离 辩 分散相片层的平均长度p 。 螺 干的转速q 单位时间内碰撞液滴的总数目t 妣 压力 f ： 计算流道区域入口藤力值t b 计算流道区域出口压力值 饼 压力的差值 1 3 两液滴碰撞的概率v 体积流量尹 丝状纤维畸变平均半径a 丝获裼的初始半径审 凝聚聪液滴的半径0 绝对漩度f 机筒平面的运动速度 r 。 x 坐椽方向的速度 税 y 坐标方向的速度n b z 坐标方囱静速度 a 初始形变的搬幅 t 分毅耩片层秘长辜鸯长度p ( t ) 分散相片层的短轴长度 i v 裙始蘧彩滚滚夔壹径 一级衍射峰对应的层间距 稳赛破裂壹镫 平衡的液滴壹径 分散撵渡瀵数等蹬羹c 径 基体薄膜破裂的临界值 器嚣张力系数 比界面张力系数 牾界界嚣张力系数 波尔滋曼常数 熔体斡菲牛顿指数 液滴磁撞后引起凝聚的概率 正弦髓变增长速率 平均停留时间 液滴破裂所蔼豹时间 液滴破裂的实际时间 界面张力 取向角 剪切威变 剪切速率 入射x 射线的波长 分散相的体积含量 半衍射角 糖度眈 基体的粘度 分散籀粘度 聚合物共混物的粘度 碡交波长 剪切应力 澄度为t 对的密度 庭b一b c d酝如k l b l n，o=绁q o旷t也圪e。敏吼 第一章绪论 第一章绪论 鏊蘸，聚合耪爱合奉辛辩终占繇蠢塑籽产鑫总爨鹣3 0 ，著蔽每年1 0 豹速发递 增。因此可以预测在不久的将来，大部分翅料产晶将会由聚合物复合材料组成n 。，。 近年来人们为了潢跫汽车、惫子、毫嚣、医疗等工数发展熬篱要，对聚合耪复 合材料进行了大量的技术和市场开发，获得了具有高性能和高功能的多种新型复合 耪瓣。聚合物复台耱糕辑爨骞戆槛戆积功能已远送超出攀一聚会揍耪精黪其毒懿经 能和功能。新型聚合物复合材料的开发周期短、投资省、生产成本低而能及时满足 枣场霉要。近年寒鸯关复会技术豹基萋塞硬突歪不鳜深入黧秀瑟快，馊褥聚会澳复合耪 料无论是在聚合物科学的研究领域还是在工业应用领域均得到了飞速的发展。通过 对具有不同特性的聚会物或者无枫树辩进行优化混合，可以使两者不同的特性褥以 协同叠加，在耗费少、见效快、效益高的情况下，得到。陡能优越的新材料- “。 1 1 层状聚合物共混物研究现状 在聚合物复合材料中，通常寄一相为连续穗，称为蒸体；男一稻为分散稻。分 散棚是以独立的相态分布在整个连续相中，在两相之间存在着相界面。分散相可以 是青税材料也可敬楚无税壤棒，穰据分散稽在聚会物墓俸中的分敬尺度霹默将聚合 物复合材料区分为微米和纳米聚合物复合材料。分散相衣聚合物基体中的形状、尺 寸戬及分布在穰大穰度上影瞒着聚合耱复合枋辩的最终搜黉性麓。 聚合物共混，作为一种获得新型聚合物复合材料的最有效方法，从早在1 8 4 6 年黪h a n c o c k 将天然橡藏萼吉塔波胶进孬共涅裁袋懑衣帮始，蠢到魂在意| ；是聚会谚 研究的一个薰要学科n 。聚合物熬混主要应用于汗发具有特殊用途的功能性材料和 台金零孝辩，筵力重簧戆是逶遵会理选择聚会魏共浚携瓣绫铨及箕湿会跑攀，可敬设 计所需要性能聚合物共混物，从而为人们根据要求来设计新型聚合物复含材料奠定 基磁。共混懿饯冥之处在予能将菜一方覆性戆不够理想数聚会物邋过比较容易熬方 法，使组分性能互补，从而材料得到改性，使它同时具有所需的几种不间的使用性 能。聚合物共混物的机械性能及最终用途特性在缀大程度上取决予聚合物共混物豹 形态，而形态又依赖于在混台过程中共混物所经历的热交的历史、热力学和流变学 特性。聚合物共混物的多棚体系及结构的多变特性反映如其流动是非常复杂的。因 此，要制备聚合物熊混物，不仅要考虑多相体系的控制参数而且要考虑形态及其演 变过程，这就要求对其形态的研究要深入而细致。 近年来，国内外聚合物共混改性研究的重点主要集中在共混体系的形态结构、 华南理工大学工学博士学位论文 相容性、相分离等问题上。从流变学角度考虑，聚合物共混物可以被认为是变形的 液滴在另一种聚合物熔体中的分散所形成的。在不相容共混物的混合过程中，分散 相表现为液滴的破裂和凝聚相关联的法向力和界面张力相互平衡的结果1 。聚合物 共混成型，是从最初的宏观形状混合到最终的微观形态结构的变化过程，通过改变 混炼设备结构、混炼控制条件也就是通过流场的调控就能有效的控制共混物的结 构，从而改变共混物的性能n ”。 1 1 1 分散相形态与性能关系研究 聚合物复合材料的形态可定义为聚合物复合材料中分散相的相对尺寸、形状和 分布情况。聚合物共混物最终的使用性能取决于分散相的形态。通过对聚合物复合 材料微观形态的控制，实现对分散相材料的微米尺度或纳米尺度设计是目前高性能 复合材料研究的前沿学科。 s u b r a m a n i a n ”1 。”1 认为，尼龙，高密度聚乙烯( p a h d p e ) 的阻渗性能取决于分散相 p a 在基体中的分散形态。只有p a 的形态分布呈现平行的、薄片状层状结构，p a h d p e 才具有好的阻渗性能，而分散相p a 呈均匀分布的“均相体系”则只具有一般的阻 渗性能。实验表明，具有较小p a 含量( 约l o 2 0 左右) 的p a h d p e 共混物，只要 p a 呈层状分布，则由其吹塑的容器具有很好的阻渗性能。其共混物吹塑容器的阻渗 性能约为由h d p e 吹塑容器阻渗性能的3 1 0 0 倍；使用1 5 2 0 的p a 与h d p e 进行 层状掺混，其阻渗性能可与传统的p a h d p e “均相混合”而使用5 0 的p a 阻渗性能 相当。因此，共混物形态对其阻渗性能起着关键作用。 g a r m a b i 【2 3 1 从理论与实验上研究了形态( 以形状参数f 来表征) 与共混物渗透率 之间的关系。他根据h i g u c h i 理论，得出了不同加工条件下，制品对二甲苯渗透率 的理论值，并将理论值与实验值进行了比较。结果表明，理论值与实验值基本相符， 反映出了形态结构与阻渗性能之间的相互关系。 y e h t w 则以二维稳态扩散模型描述了分散相的形态与阻渗性能之间的关系。y e h 根据j a c k 的扩散定理，以三层混合模型从理论上推导出了分散相纵横比与有效扩 散系数之间的关系。 1 1 2 聚合物共混物微观形态的影响因素 对于聚合物共混物来讲，可分为相容和不相容两大类大多数聚合物共混物是 不相容的，在形态上呈现两相结构，两相不相容聚合物共混物的形态主要受以下几 个因素影响”( 1 ) 各组份的比率：( 2 ) 组份间的粘度比；( 3 ) 组份间的弹性比；( 4 ) 多相体系的界面张力：( 5 ) 聚合物共混物加工过程中所经历的流场。对聚合物共混 第一章绪论 物微观形态控制的研究也主要集中在这些因素之上。 1 1 2 1 粘度比聚合物共混物的粘度比是指分散相粘度与连续相粘度的比值，被 认为是影响共混物形态的关键因素之一。其影响共混物形态的基本规律是粘度低的 聚合物倾向形成连续相，而高粘度的聚合物则倾向于形成分散相。总的来讲，高的 粘度比并不能得到好的共混物形态，反而当粘度比趋于一致时会取得优越的共混物 形态。s e r p e n “、c h i n n ”以及t s o u r i sn ”均对这方面的工作进行了研究。 w u n ”应用双螺杆挤出机内研究了橡胶尼龙共混物的形态，结果表明，对于聚合 物熔体在挤出过程中，分散相液滴在高粘度比( 4 ) 的情况下也能发生破裂。 h i e t a o j a 等人n ”研究了p a 一6 6 p p 共混物中粘度比对分散相形态的影响，研究发现， 当p a 一6 6 为分散相时，随着粘度比的增加，分散相的尺寸会线性的增加。而当p p 为分散相时，则分散相尺寸不会出现线性的增加。f a y i s 等人 1e - 9 ) 研究了p p p c 共混 物后发现，在粘度比为0 1 5 时，可以获得最小的分散相尺寸。他们指出，共混物相 结构的形成与粘度比、组分以及混合设备有关。 y c h ：一w 研究了p e m p a 共混物中p e 的剪切粘度对共混物阻渗性能以及对分散相 m p a 的变形行为和形态结构的影响。结果表明，在m p a 的剪切粘度保持一定的条件 下，随着p e 的剪切粘度的增加，从s e m 照片中可看到分散相m p a 呈现越来越清晰 可见的不连续、薄片形、重叠层状形态结构：但当p e 的剪切粘度超过某一值时， 随着p e 的剪切粘度的继续增加，从s e m 照片中可看到p e m p a 中的m p a 呈现越来越 模糊的层状形态结构。因此，共混物组分之间的相对粘度比对p e m p a 的形态有重 要的影响。 黄汉雄等人m 采用单螺杆挤出机。通过组合不同的螺杆结构，研究了不同粘度 比的p a 6 h d p e 共混体系中分散相形态的变化。结果表明，当粘度比值约等于3 时， 分散相p a 6 能在h d p e 基体中形成很好的层状结构。 1 1 2 2 组分比共混物之间的配比，是影响共混物形态的另一个重要因素，它决 定分散相和连续相的归属问题。一般来讲，在聚合物共混物中，含最较大的组分构 成连续相，含量较小的组分构成分散相。e v e r a e r t 等人m ，研究表明在粘度比相近的 混合体系中，分散相的含量是影响共混物形态的一个重要因素。 1 1 2 3 增容剂增容剂起着高分子链表面活性剂的作用，它可聚集在不相容两相 的界面，降低界面张力，减小分散相尺寸和凝聚效应m ，。文献 3 5 卜 3 9 】研究了不同 混合体系中分散相颗粒尺寸对增容剂的依赖性，研究表明，在加入增容剂的情况下， 分散相液滴的凝聚受到明显的抑制。 l e p e r s 等人m 指出，增容剂的加入导致分散相尺寸的减少主要由两个原因造成， 华南理工大学工学博士学位论文 一个是界面张力的减小，另一个是分散相液滴凝聚的减少，他们同时验证了每种原 因对尺寸减小的不同贡献。无论是低组分混合还是在共混物中加入增容剂，一旦凝 聚受到抑制，在低效率的混合器中混合时，共混物分散相形态的敏感性是可以忽略 的。 w a n g “以及p a d w a “”分别用g m a ( 甲基丙烯酸缩水甘油酯) 接枝的l d p e 共聚物 和m a h ( 马来酸酐) 接枝的h d p e 共聚物作为增容剂，加入到p a 一6 h d p e 的熔融共混 体系中，进行熔融混炼挤出，研究了p a 一6 h d p e 共混物的相容性对少组分分散相p a 一6 形态的影响。他们的研究以及c h a n d r a m o u l 和j a b a r i n t “对p a 一6 f l h d p e f l 相容剂的 层状共混研究都表明，没有相容剂的p a 一6 h d p e 共混物断裂面的s e m 照片中，分散 相p a 一6 颗粒粗大，光滑；而加了相容剂的p a 一6 h d p e 共混物断裂面的s e m 照片中， 颗粒小，分布均匀。因此，相容剂改善了两相的相容性，增加了两相界面的结合力， 可使分散相p a 或p a 一6 的颗粒尺寸减小，从而容易在混炼时形成层片状的形态结构， 达到使共混物具有良好阻渗性能的目的。 1 1 2 4 加工过程聚合物共混物的形态变化与聚合物共混物所经历的流场及其流 动过程密切相关，因此在研究聚合物共混物多相体系中分散相形态变化的同时，应 该对加工流场的影响进行系统分析。 大多数的聚合物共混物是不相容的，并且聚合物共混物的加工技术通常是依赖 于机械混合方式对热动力学不相容聚合物进行共混。挤出是尤为普遍和有效的能够 使聚合物共混物产生良好分散相形态的加工方式。在加工过程中共混物形成多相畴 结构，在结构体系中，特殊的相畴形态对聚合物共混物的物理性能起非常重要的作 用，因此，对在加工过程中形成的聚合物共混物形态进行研究是非常有用的m m ，。要 获得所需性能的聚合物共混物的一个重要因素就是控制聚合物共混物的形态，因此 认识加工过程中控制形态的机理是重要的基础工作。 c o n c e t t a 等人“”研究了复杂流场内两相不相容聚合物共混物的微观形态。他们 指出分散相液滴的变形与破裂对剪切和延伸流场均非常敏感。g o d b i l l e 等人“呗0 对 复杂流场内分散相液滴的破裂进行了详尽的研究。周持兴等人r r , 4 9 - 5 0 i 也对流场中聚合 物共混物分散相的形态进行了研究。 f a v i s 等人”。通过对几种聚合物共混物系统地研究后指出，在动态的流场情 况下，分散相的微观形态将迅速变化。对于特定结构的螺杆以及加工设备，均存在 与之对应的分散相的形态结构，这就从另一个侧面表明，分散相的微观形态对其所 处的流场非常的敏感。f a v i s “”采用b r a b o n d e r 混合器研究了混合时间对分散相形 态的影响。结果表明，对不相容p p f l p c 共混体系，最明显的分散相液滴变形和破裂 过程发生在混合开始的2 分钟内，2 分钟至2 0 分钟这段时间内，分散相尺寸几乎不 再变化。他同时指出在形成不相容聚合物共混物的形态过程中，熔融过程可能是非 4 第一章绪论 常重要的。 b o u r r y m ，通过三种不同的步骤，将三种不同组分的p s h d p e 共混物在双螺杆挤 出机中进行混合。结果表明，所有三种组分共混物分散相的尺寸及其分布与混合步 骤无关，聚合物共混物最终的形态不依赖于熔融或软化步骤，主要取决于熔体的状 态。在动态流场的条件下，形态的演变亦非常快，共混物所经历的最后的流场决定 着共混物的最后形态。共混物的形态受施加的剪切应力的影响，挤出机末端螺杆结 构对形态的演变起重要的作用。 p l o c h o c k i e t 等人m 睬用几种不同的工业混合设备研究了p s l d p e 共混物的形 态变化，提出最初的形态演变机理可能是对固体颗粒的磨削或者部分颗粒在加工设 备壁面上的软化。s c o t t 和m a c o s k o n ”在静态混合器中研究了共混物的形态由颗粒变 为低微观粒子的演变过程。 s n n d a r a r a j 等人m ，进行了相似的研究，他们采用双螺杆挤出机对p a p s 和p p p s 两种混合系统进行了实验。研究表明分散相尺寸的减小主要发生在熔体软化阶段， 初期的机理包括软化的分散相的片或者带状物的形成，由于界面张力和流动特性的 影响，这些片或者带状物不稳定，最后分散成为颗粒状形态。 f a y i sc m w 研究了加工参数对聚合物共混物形态的影响。研究发现挤出机口模对 聚合物共混物最终形态有较大的影响，靠近口模壁面的分散相将优先形成纤维状形 态。他同时指出，当两相均是熔融状态时，最终的形态将变化非常迅速。 g o n z a l e z 等人抽o - 研究了再加工过程对p a 6 h d p e 共混物形态的影响，共混物组 分首先在双螺杆挤出机中混合，然后再经过单螺杆挤出机加工。结果表明，经过单 螺杆挤出机的再加工后，分散相尺寸有明显的增加，这种尺寸的增加是因为与双螺 杆挤出机相比单螺杆挤出机的混合效果变差。这些结果显示对于一个特别螺杆构型 和加工设备，混合物存在一个准平衡形态，同时也进一步表明，对于施加于共混物 的特定流场，形态对所处流场的反应非常迅速。 大多数聚合物共混物是通过单螺杆或者双螺杆挤出机制备的，在这两种挤出机 中，主要是剪切流动，与延伸流动相比，在产生相同形变的情况下，剪切流动中的 混合消耗的能量要高，而且很难将粘度高于基体4 倍的分散相进行分散。剪切流场 对形态演变的影响已经成为众多研究的热点，但对延伸流场影响的研究则相对较 少。b o u r r y 等人m 嗵过一种特殊的延伸流动混合器( e f m ) 研究了分散相液滴在收 敛狭缝流道内的形变能力。结果表明，在高粘度比的混合体系中( 3 8 ) ，延伸 流场对液滴的形变和破裂比剪切流场更加有效。在剪切流场中，液滴可以发生形变 但不破裂，而在延伸流场中没有这种限制，甚至粘度非常高的液滴也可以发生形变。 从上可知，影响聚合物共混物分散相形态的因素是复杂而众多的。其微观形态 结构受相容性、加工过程、加工设备、共混物中组分配比以及组分之间的相对粘度 比的影响，同时，在很大程度上受施加于共混物的流场控制。因此，可通过合理设 华南理工大学工学博士学位论文 计或改进加工设备( 如螺杆结构) 、正确选择加工过程参数( 如螺杆转速、加工温 度等) 等，来设汁所需性能的聚合物复合材料。 1 2 聚合物粘土纳米复合材料的研究进展 纳米复合材料是指分散相( 填料) 以纳米尺寸( 至少在一维方向上小于l o o n m ) 分散于连续相( 基体) 中的一种高性能材料m “，。纳米复合材料能够综合各组分的优 点，从而使材料的总体性能得到很大的提高。当填料粒子达到纳米尺寸时，复合材 料的性能能够得到极大的改善，并为纳米复合材料带来了一系列力学、热力学、光 学、化学、电磁学等方面的新特征。因此，纳米复合材料成为当今材料科学的重要 研究领域。 聚合物纳米复合材料是以聚合物材料为基体、填充颗粒以纳米尺度分散于基体 中的新型高分子复合材料。在聚合物，无机纳米复合材料中，分散相和连续相分别属 于无机物和有机物两类物质。它们在表面性质上存在着很大的差异，要实现二者之 间的复合，必须克服这种表面的差异。由于纳米粒子具有特殊性能，如纳米尺度效 应、大的比表面积、体积效应、与聚合物基体强的界面相互作用等性质，使得聚合 物纳米复合材料表现出优于常规聚合物的机械、热力学等方面的性能。聚合物，粘土 纳米复合材料具有独特的分子结构特征和表观协同效应，从而使这种新型的纳米复 合材料既表现出粘土矿物优良的强度、尺寸稳定性和热稳定性，又具有聚合物的断 裂性能、可加工性和良好的塑性。聚合物，粘土纳米复合材料是目前研究的热点，同 时也最有希望工业化。 1 2 1 聚合物粘土纳米复合材料的制备方法 在聚合物粘土纳米复合材料中，当粘土颗粒大小达到纳米尺度时，粘土颗粒表 面的能量极其巨大，采用传统的微米复合材料共混制备技术很难将纳米颗粒均匀分 散到有机聚合物基体中，因而难以得到纳米复合材料。所制备的超细无机填充聚合 物材料远远没有达到纳米分散水平，只属于微米复合材料。原因在于：当填料粒径 尺寸小于l l o o g m 时，粒子表面能很大，粒子间的自聚集作用很强，用现有一般 的共混技术难以获得纳米尺度上的均匀分散；另一方面，混合的不均匀性使得现有 的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，从而难以实现理想 的界面粘接。因此，将纳米材料均匀分散于聚合物基体中以提高高分子材料性能是 本领域中的技术难点，也是近年来研究的一个热点。 聚合物纳米复合材料的制备方法可分为5 大类m “：( 1 ) 插层复合法；( 2 ) 原位 复合法( 包括s o l g e l 法) ；( 3 ) 分子复合材料形成法；( 4 ) 超微粒子直接分散法； 6 第一章绪论 ( 5 ) 其它制备法。其中，插层复合法是当前研究最多、也是最有希望工业化的方法a 在几种制备聚合物粘土纳米复合材料的方法中，插层复合法显示出良好的发展 前景m m - 。插层复合法包括插层聚合和聚合物插层两种方法。对于多数聚合物来讲， 由于有时未能有合适的用于插层的单体和溶液，使得插层聚合与溶液插层方法的应 用受到了限制。熔融插层方法正是突破了插层聚合与溶液插层两种方法的局限性， 是制备聚合物粘土纳米复合材料的种新方法。应用这种方法制备聚合物纳米复合 材料如图卜1 所示”“。 堇多毒豁。 l a r e s ! 胡鼬p a l y r p b h 辅蹄p a r a t e di n 酶黼 g $ e d e x t o l h t 甜 m 涵f o 城p o 矗协) ( n 越i o 曲m p 酗l 引( n 8 b o 岫p 。鹳i e 图1 1熔融插层制备聚合物粘土纳米复合材料示意图m ， a ) 相分离型；b ) 插层型：c ) 剥离型 f i g 1 一l s c h e m a t i co fp r e p a r i n gf o rp o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s 。 a ) p h a s es e p a r a t e dm i c r o c o m p o s i t e ：b ) i n t e r c a l a t e d ；c ) e x f o l i a t e d 该方法的优点在于以下几点：( 1 ) 使用范围广，不同极性或结晶度的聚合物， 如聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、氧化聚乙烯、聚硅氧烷、聚膦氰、聚酰胺共聚物、液晶 共聚酯等都可利用此法制得相应的插层型复合材料，同时还可制备一些用溶液插层 方法难以制得的复合材料( 聚二甲基硅氧烷等) ；( 2 ) 与目前聚合物成型加工技术( 挤 出、注射) 的兼容性。它将聚合物、粘土纳米材料在普通的聚合物成型加工设备上 进行复合，使经济性大大提高，同时为工业化提供了基础；( 3 ) 由于插层过程中摒 弃了聚合物单体和溶液，使对环境污染降低到很低的程度，从环保及经济效益角度 上来看是非常有利的：( 4 ) 这种方法制备的新型复合材料为研究受限于二维空间聚 合物链的构象及单分子链的特性提供了一个理想的模型。因此，熔融插层方法是最 有希望工业化的聚合物纳米复合材料的制备方法。 鬃一 。绔帮 一，5一 l拳臻、一卜一鬻 m燃-1黑烹-； 。蓬一 j藩一 廖 华南理工大学工学博士学位论文 1 2 2 熔融插层制备聚合物粘土纳米复合材料的研究进展 聚合物粘十纳米复合材料已经成为聚合物复合材料研究领域的一个重要分 支。c a r t e r 等人m ，在1 9 5 0 年研制开发了用有机粘土增强橡胶弹性体，开辟了聚合 物层状粘土复合材料研究的先例。1 9 6 3 年，日本联合石油公司的n a h i n 和b a c k l u n d i 成功的利用有机粘土与热塑性聚烯烃基体制备了纳米复合材料，他们通过辐射诱导 交联制各出高抗腐蚀性和高拉伸强度的复合材料。但是，他们没有对粘土的特性和 复合材料的潜在性能进行更深层次的分析。1 9 7 6 年，日本u n i c h i k a 公司的 f u j i w a r a h 和s a n k o m o t o ”“首次描述了尼龙有机粘土纳米复合材料。i 9 8 6 年，日本 丰田公司研究组利用与u n i c h i k a 公司相似的原位聚合法研制出尼龙6 粘土纳米复 合材料”。随后人们开发了以各种聚合物为基体的粘土纳米复合材料，其中聚合物 基体有聚苯乙烯n ”、环氧树脂n ”、丙烯酸聚合物c 。、聚烯烃m “、聚氨脂m ，、尼龙 s 7 ” 等。这些聚合物纳米复合材料呈现出优异的强度、模量、热变形温度、阻渗性能以 及冲击强度。 g i a n n e l i s 和v a i a 等人m “”早期的研究表明，将聚合物和层状粘土的共混物加 热到聚合物的玻璃化转变温度和熔点以上后，聚合物高分子链会自发分散到粘土的 片层之间，使得层间距变大，从而获得聚合物粘土层状结构。他们的研究首次证 明了熔融插层制备聚合物纳米复合材料是可行的。他们指出高聚物在熔融状态下赢 接插层于层状结构的填料中而损失的构象熵并没有像溶液插层那样由溶剂的熵增 加来弥补，而是由于高分子链与粘土层间有机基团的相互作用会放出一些热量，从 而能够使体系自由能减小，正是高分子与粘土中某些有机基团的相互作用使熔融插 层成为可能。他们指出这种方法可以用常规的聚合物成型加工设备与技术结合在一 起来制备聚合物粘土纳米复合材料。 k a w a s u m i n “等人对p p 、马来酸酐改性p p 低聚物( p p m a ) 、层状粘土三种原料， 应用熔体插层制备的纳米复合材料研究表明，层状粘土在p p 中的剥离程度由以下 两种因素决定：( i ) p p m a 的插层能力( 2 ) p p m a 与p p 基体的相容性。 中科院北京化学所漆宗能等人”“”在国内率先开展了插层复合制备聚合物纳米 复合材料的研究，创造性地发展了插层复合技术。研究涉及了不同聚合物基体的蒙 脱土纳米复合材料，在基础理论和应用技术方面均取得了突破性进展，与聚合物基 体相比纳米复合材料的物理力学性能、耐热性、阻渗性及阻燃性均有不同程度的提 高。 h a s e g a w a 等人“”睬用挤出方式成功制备了聚烯烃粘土纳米复合材料。研究发 现粘土均匀地分散在聚烯烃基体中，同时聚烯烃高分子链插层进入粘土层间。他们 对不同粘