（材料学专业论文）新型高性能有机电致发光器件的研究.pdf

上海大学博士学位论文 摘要 有机电致发光器件作为一种新型平板显示技术，因具有自发光、全固态、亮 度高、响应快等特点而倍受科学界和产业界的重视。通过新材料的深入研究以及 器件结构和工艺的不断优化，有机电致发光器件的发展已经取得了长足进步，但 是要在平板显示市场上占有优势，有机电发光器件的发光效率、使用寿命、驱动 电压等仍需要进一步的改善。本论文对提高有机电致发光器件的效率以及器件的 发光亮度进行了研究。研究的主要内容有： ( 1 ) 载流子注入和传输特性的改善。首先研究了不同空穴传输层对有机电 致发光器件的影响，结果表明，由于m m t d a t a 具有良好的成膜性，以及空穴 注入能力，可以改善空穴向发光层的注入，提高了器件的效率，进一步在 m - m t d a t a 中掺入4 f t c n q 可以显著降低器件的驱动电压；其次，利用一种新 型含氟嗯二唑类衍生物做电子注入层获得了高效有机薄膜电致发光器件；最后， 研究了b p h e n ：l i q 混合层的电子传输特性，表明混合层的电子传输能力显著提高， 基于共基质电子传输层的器件的电压比传统器件降低了1 3 而效率却提高了2 l 。 ( 2 ) 高载流子平衡的高效白光器件。利用一种新的蓝色掺杂剂e b d p 制成 白色有机薄膜电致发光器件，白色器件在4 0 0 m a c m 2 电流密度驱动下的亮度达 3 2 2 9 1 c d m 2 ，最大效率为8 3 1 c d a ，在2 0 m a c m 2 电流密度驱动下的亮度为 1 4 1 3 c d m 2 ，色度值为( o 3 3 0 4 2 ) ，实现了色度较好的白色发光，掺杂e b d p 的白 色器件显示了弱的电流湮没效应，这是由于掺杂剂e b d p 复杂的非平面结构增加 了空间位阻造成的，这种特性对于制作无源驱动的显示器件非常有利。接着，为 了进一步提高白光器件的亮度和效率，我们在器件中引入了高迁移率的载流子注 入和传输层，分别在i t o 与n p b 之间加入l n - m r d 朋a ：4 f 删q 来增强器件的 空穴注入，在阴极和发光层之间加入b p h e n ：l i q 层增强器件的电子注入。并通过 调节4 f - t c n q 的掺杂浓度，来调控空穴的注入和传输，获得了高载流子平衡的 低压高效白光有机器件。 上海大学博士学位论文 ( 3 ) 有机叠层电致发光器件。研究了w 0 3 电荷产生层的特性，薄层w 0 3 具有很高的透明度，并能有效地产生和注入空穴，为制备高效叠层有机发光器件 提供了一条有效的途径；接着采用新型含氟的芴的衍生物做发光层，以b p h e n ：l i w 0 3 作为电荷产生层，得到了色度很好的深蓝色叠层器件，色坐标为x = 0 1 5 6 ， y = 0 0 7 8 ，最大电流效率为2 0 8 c , d a ；接着，采用载流子调控原理，有效降低了 白光器件的驱动电压，在此基础上，把两个低压发光单元垂直堆叠在一起，获得 了高效低压的叠层白光发射。 ( 4 ) 辅助能量传递改善红光器件的性能。采用c 5 4 5 做辅助掺杂剂，制作 了掺杂两种荧光染料的红光有机电致发光器件，研究了不同掺杂质量分数对器件 性能的影响。掺c 5 4 5 和d c j t b 的器件性能与只掺d c j t b 的器件相比较，其色 纯度、亮度及效率均有所提高。通过对光致发光和电致发光特性进行分析，结果 表明在发光层中掺杂适当比例的c 5 4 5 ，可以有效提高由基质a l q 3 向红光染料 d c i t b 进行能量传递的效率，从而获得高效纯正的红光发射。 关键词：有机发光，载流子调控，载流子平衡，叠层有机发光器件，辅助 能量传递 h 上海大学博士学位论文 a b s t i 矾c t o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) h a v er e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o ni nt h e d e v e l o p m e n to fa d v a n c e df l a tp a n e ld i s p l a yt e c h n o l o g yb e c a u s eo fi t sl o ww e i g h t , b r o a dv i s u a la n g l e ，l o wc o s t ，f a s tr e s p o n s es p e e d ，a c t i v ee m i t t i n g , h i g hb r i g h m e s s ， l l i g he f f i c i e n c ya n dt h ec a p a b i l i t yt os u p p o r tf u l lc o l o rd i s p l a y t h a n k st ot h ee f f o r t so f s e v e r a lw o r l df a m o u $ c o m p a n i e s ，t h ep e r f o r m a n c eo fo l e d sh a sb e e ni m p r o v e d s i g n i f i c a n t l yw i t ht h ea d o p t i o no fn o v e lm a t e r i a l s ，s u i t a b l es t r u c t u r e sa n dp r o c e s s t e c h n o l o g i e s h o w e v e r , a l t h o u g ht h ep r o d u c t i o no fo l e d s h a sb e e nc o m m e r c i a l i z e d , m u c hw o r kr e m a i n st oe n h a n c et h ep r o d u c tp e r f o r m a n c ea n da c h i e v em a r k e t a d v a n t a g e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w eh a v em a d e8 0 m em e a n i n g f u lw o r k sr e l a t i n gt ot h e i m p r o v i n ge f f i c i e n c ya n dh i g hb r i g h m e s so f o l e d s i t i n c l u d e st h ef o l l o w i n gi t e m s ： ( 1 ) t h ei m p r o v e m e n to f c a r r i e ri n j e c t i o na n dt r a n s p o r t f i r s t l y , w ei n v e s t i g a t et h e i n f l u e n c eo ft h eh o l ei n j e c t i o nl a y e ro nt h ep e r f o r m a n c eo ft h eo l e d e v i d e n c e s h o w st h a tm m t d a t ae x h i b i t sad e n s ef i l ms t r u c t u r ea n df i n es u r f a c em o r p h o l o g y , l e a d i n gt oe a s yh o l em i g r a t i o n f u r t h e r m o r e ，al o w - v o l t a g ed r i v i n go fo l e d sh a sb e e n a c h i e v e db ya o p i n g4 f - t c n qi n t om - m t d a t al a y e r s e c o n d l y , w eo b t a i nah i g h l y e f f i c i e n to l e db yu s i n gan e wo x i d i a z o l e s 孤e f f i c i e n td e c t r o n - t r a u s p o r t i n g m o l e c u l a rm a t e r i a l s f i n a l l y , w eh a v er e a l i z e dt h ee f f i c i e n te l e c t r o ni n j e c t i o na n d t r a n s p o r ti no r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e su s i n g 蛆e l e c t r o n - t r a n s p o r tl a y e rc o m p o s e d o fb p h e nw i ml i qc o - d e p o s i t e dl a y e r w i t ht h i sc o h o s ts t r a t e g y , w ei m p r o v et h e p o w e re f f i c i e n c yb y - 2 1 w h i l er e d u c et h ed r i v i n gv o l t a g eb y 1 3 ( 2 ) e n h a n c e de f f i c i e n c y i nw h i t eo l e dd u et ot h e i m p r o v e m e n to f c h a r g e - i n j e c t i o nb a l a n c e f i r s t l y , w eh a v ed e v e l o p e dh i g h l ye f f i c i e n tw h i t eo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sb a s e do nab l u ef l u o r e s c e n ts t y r y l a m i n ed o p a n te b d ef o r t h ew h i t ed e v i c e ，t h em a x i m u ml u m i n a n c eo f3 2 2 9 1 c d m z ，m a x i m u me f f i c i e n c yo f 8 3 1 c d aa n dt h el u m i n a n c eo f1 4 1 3 c d m 2a tac u r r e n td e n s i t yo f2 0 m a c m 2a r e o b t a i n e d t h es l o wd e c r e a s ei n e f f i c i e n c yw i t ht h ei n c r e a s ei nc u r r e n td e n s i t y i n d i c a t e sw e a ke x c i t o n - e x c i t o na n n i h i l a t i o n ，w h i c hi sr e s u l t e df r o mt h el a r g es t e r i c h i n d r a n c ec a u s e db yt h en o n - p l a n a rs t r u c t u r eo ft h ef l u o r e s c e n c ed y ee b d et h e s e p e r f o r m a n c ea l ef u r t h e ri m p r o v e db yi n s e r t i n gm m t d a l a ：4 f - t c n qb e t w 溉t h e i l l 上海大学博士学位论文 i t oa n dn p b l a y e r sa n db p h e n ：l i qb e t w e e nt h ec a t h o d ea n de m l w ea l s os t u d y t h ew h i t ed e v i c ee f f i c i e n c yw h e r et h er e l a t i v ee l e c t r o n h o l eb a l a n c ei sa d j u s t e db y m e a n so f m o l e c u l a rd o p i n gw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f 4 f - t c n q ( 3 ) t a n d e r ao r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e t h ec h a r g eg e n e r a t i o nl a y e ro fw 0 3 w i t hh i 曲t r a n s m i t t a n c ec a ng e n e r a t ee l e c t r o n so n o n es i d ea n dh o l e so nt h eo t h e rs i d e e f f i c i e n t l y , a n di ti sa ne f f e c t i v ei n t e r m e d i a t el a y e rf o rh i # ye f f i c i e n tt a n d e mo r g a n i c l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s w ep r o d u c eap u r e - b l u et a n d e mo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ( o l e d s ) e m p l o y i n gt h eb l u ef l u o r e s c e n te m i t t e r , t e r ( 9 ，9 - p h e n y l f l u o r e n c ) f l u o r i d e f f ) t h ec h a r g eg e n e r a t i o nr e g i o nc o n s i s t so fal i - d o p e de l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r a n da h i g h l yt r a n s p a r e n tw 0 3 t h i nf i l m w eo b t a i nh i g h l ye f f i c i e n tp u r e - b l u ee m i s s i o n f r o mt h ed e v i c e t h em a x i m u ml u m i n o u se f f i c i e n c yo f2 0 8e d aw i t h1 9 3 1 c o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a l ed el e c l a i r a g ec o o r d i n a t e so f ( o 1 5 6 ，o 0 7 8 ) a r ea t t a i n e d t h ee f f i c i e n c yo ft h ew h i t eo l e dh a sb e e ni m p r o v e db yu s i n gt a n d e ms t r u c t u r ew i t h t w ol o w v o l t a g ew h i t eu n i t sc o n n e c t e db yc h a r g eg e n e r a t i o nl a y e ro fb p h e n ：l i w 0 3 ( 4 ) e n h a n c e m e n to fr e do r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e sv i ac a s c a d ee n e r g yt r a n s f e r w eh a v ed e m o n s t r a t e dt h a te 街c i e n tr e de l e c t r o l u m i n e s c e n c ec a l lb er e a l i z e dv i a c a s c a d ee n e r g yt r a n s f e rf r o ma l q 3t of l u o r e s c e n td y ec 5 4 5 ，t h e nf r o mc 5 4 5t od c j t b a na d d i t i o n a ld o p a n lc 5 4 5 ，i su s e dt oa s s i s tt h ee n e r g yt r a n s f e rf r o ma l q 3t ot h er e d d o p a n t c o m p a r e dw i t hd e v i c e sw h e r et h ee m i t t i n gl a y e ri sc o m p o s e do fa l q 3a n d d c j t bo n l y , t h ee m i s s i o ne f f i c i e n c ya n dc o l o rp u r i t ya r ei m p r o v e d w ea t t r i b u t e t h e s ei m p r o v e m e n t st ot h ea s s i s t a n td o p a n tc 5 4 5 ，w h i c hl e a d st ot h ei n c r e a s e d e f f i c i e n c yi ne n e r g yt r a n s f e rf r o ma l q 3t od c j t b k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，c a r r i e rc o n t r o l ， c a r r i e r b a l a n c e , t a n d e mo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ，a s s i s t a n te n e r g yt r a n s f e r 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：绰日期：弹 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) j 签名：娄社导师签名：季随日期：墨巴l 鲨 上海大学博士学位论文 第一章绪论 目前快速发展的信息化社会对信息显示的要求越来越高，在国际信息技术和 互联网迅速普及的今天，知识信息传播和即时交流越来越依赖显示技术，尤其是 广播电视和计算机终端显示应用最广。信息显示技术主要分为两大类：真空显像 管( c r t ) 和平板显示技术( f p d ) 。从信息技术革命以来，真空显像管显示器在市场 上一直占主导地位，然而，它不仅体积庞大、笨重、功耗高、抗震性差，而且发 光闪烁使眼睛很容易疲劳。随着近些年来新一代平板显示技术的发展，真空显像 管显示器的市场占有率逐年下降，将渐渐被新一代的平板显示所取代。 正在发展的平板显示器包括：液晶显示器( l c d 、有机电致发光显示器 ( o l e d 、等离子体显示器( p d p ) 、场致发光显示器( f e d ) 、电致发光显示器( e l d ) 、 真空荧光显示器( v f d 、微显示器( l c o s ) 、数字光处理器( d l p ) 等。由于平板显 示具有重量轻、厚度薄、体积小、无辐射、不闪烁等优点，己成为显示技术发展 的方向。特别是自上世纪9 0 年代以来。随着技术的突破及市场需求的急剧增长， 使 ! 导以液晶显示为代表的平板显示技术迅速崛起。进入2 1 世纪以来，f p d 己超 过c r t 成为主要的显示器件。2 0 0 5 年c r t 的市场占有率已经降为3 6 ，f p d 的市场占有率己达到6 4 。2 0 0 7 年，f p d 更将达到7 4 。 目前最流行的平板显示技术是液晶显示器( l c d ) ，l c d 在便携式显示器市场 中得到了广泛应用，并占整个平板显示市场8 0 以上的份额。这与它所具有的优 点分不开，如其工作电压低、功耗小、毫无辐射、对人体健康无损害，完全平面、 无闪烁、无失真、用眼不会疲劳，可视面积大，既薄又轻、能大量节省空间，其 抗干扰也比c r t 显示器强得多。但是它也有其无法克服的缺陷，视角小、响应 速度慢( 毫秒级) 、温度特性差( 不能在低温下使用) ，另外l c d 自身不能发光，其 显示依赖于背光源或环境光。尽管目前最新的l c d 显示器己经对传统的技术作 了相当大的改进，但仍然无法满足日益发展的信息时代对更轻、更薄的高性能平 板显示器件的迫切需求。 人们对显示设备越来越高的要求，促使科学家们不断寻找更新型更高效的发 上海大学博士学位论文 光材料，深入研究其发光机理，制备性能更高、成本更低廉的显示器件。有机电 致发光器件( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i e e s , o l e d s ) 作为新一代的平板显示技术 应运而生并逐渐进入了人们的视野，它是一种很有前途的、新型的平板显示器， 其广泛的应用前景和这些年技术上的突飞猛进使得o l e d s 成为f p d 信息显示领 域的希望之星。 本章将回顾有机电致发光器件的发展历史及其产业化现状，并且介绍它的技 术特点、结构和发光机理。最后简要地介绍本论文的主要上作。 1 1 有机电致发光器件的发展 1 1 1 有机电致发光的研究进展 电致发光( e l e e t r o l u m i n e s c e n c e ，简称e l ) 是借助化学功能材料，将电能直 接转化为光能的一种技术。其光发射机理与荧光类似但其能量来源及激励机理则 完全不同。普通荧光是由频率与之不同的能量较高的入射光激励，而电致发光的 能量则来自直流电源。根据分子量的大小可将有机电致发光材料分为小分子材料 和聚合物材料；根据功能的不同又可以分为发光材料、载流子传输材料、载流子 注入材料等有机电致发光材料来源广泛。 有机电致发光的研究可以追溯至二十世纪五十年代。1 9 5 3 年，法国学者 b e m a n o s e 和v o u a u x 等 i - 2 1 首次在蒽衍生物中发现了电致发光现象，之后并未引 起学术界的重视。1 9 6 3 年p o p e 等人【卅研究了葱单晶片( 1 0 2 0 1 tm ) 的蓝色 电致发光，因蒽单晶发光层较厚和所使用的电极材料( 银胶和n a c ! 溶液) 的制 约，器件的发光启动电压高达4 0 0 v ，且效率和亮度均较低。然而，该发现开辟 了发光科技的一个新领域。1 9 6 5 1 9 6 6 年，h e l f i n c h 和s c l m e i d e r t 4 - s l 等人对蒽 单晶的电致发光做了进一步的研究。随后又出现了由含共轭结构的主体与含共 轭结构的活化剂所组成的有机电致发光材料如萘、芘、并四苯等【w 】，但当时用 有机材料所制备的单层电致发光层，厚度通常都超过lum 。要激发发光所需要 的驱动电压很高，所以有机电致发光材料在那个时期还没有任何实用价值，此后 的二十多年间，有机电致发光的研究进展缓慢。直至1 9 8 7 年，美国柯达公司的 2 上海大学博士学位论文 c w t a n g 隅】等才取得了具有里程碑意义的突破。他们采用双层结构以8 - - 羟基 喹啉铝( a l q 3 ) 作发光层、芳香二胺作空穴传输层、i t o 作阳极、m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 合金作阴极的双层器件，得到较高量子效率( 1 ) 和发光效率( 1 5l m w ) 、高 亮度( 1 0 0 0 c = ( 1 m 2 ) 和较低驱动电压( 1 0 v ) 的器件。这一进展重新唤起了有 机e l 应用于全色平板显示器的希望，材料和器件的研究迅速成为研究的热点。 1 9 8 8 年，a d a c h i 等人提出了多层夹心式结构，大大扩展了有机电致发光材料的 选择范卧9 。 1 9 9 0 年剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的b u r r o u g h e s 和f r i e n d 等以聚对 苯撑】乙烯( p p v ) 为发光层材料制成了聚合物e l 器件，开辟了e l 器件的又一 个新途径一聚合物薄膜电致发光器件( p l e d ) ，并展示出了该类e l 器件更具 挑战性的应用前景。聚合物e l 薄膜曾被美国评为1 9 9 2 年度化学领域十大成 果之一。其单色显示元件已先后于9 7 和9 8 年投入市场。在2 0 0 2 年出版的美 国福布斯杂志8 5 周年纪念专刊上，p l e d 发明人被列为“影响人类未来的 十五位发明家”首位，可见这一成果将对显示行业产生的深远的影响。1 9 9 5 年， 日本通过了“科学技术基本法”，相应制定了“科学技术基本计划”和“面向高 度信息通信社会的基本方针”，其中明确规定将有机e l 器件等有机器件列为研 究的重点之一，提出在2 0 1 5 年前将其用于壁挂式超薄型有机电致发光显示屏等 方面。 进入上世纪9 0 年代后，随着制作工艺的不断完善与材料推陈出新，有机电 致发光器件的实用化进程取得了突破性的进展。如在发光效率方面，有机平板显 示器己超过了p d p 和t f t - l c d 的水平；在器件的彩色化方面，已提出了包括 三基色法、白光加滤色膜法、蓝光下转换等多种方案；在器件的稳定性方面，许 多研究机构不懈努力，寿命的世界纪录接二连三的诞生，最近，l g 报道的a b i o l e d 显示器使用寿命可达8 0 0 0 小时( 亮度为5 0 0 c a m 2 ) 。一些实用或接近 实用的有机电致发光器件已经问世，在短短1 0 年中走过了无机显示材料3 0 多 年的发展历程，并且产业化势头非常迅猛。 3 上海大学博士学位论文 1 1 2 有机电致发光器件的产业化进展 目前，有机平板显示器件的研究早已不限于学术界，几乎所有知名的电子公 司及化学公司都投入巨大的人力与资金进入这一研究领域，呈现研究、开发与产 业化齐头并进的局面。 有机发光显示器的产业化发展大致可以分为三个阶段： 1 9 9 7 - - 2 0 0 1 年：o l e d 的启动阶段。在这个阶段里，有机发光显示器开始 走出实验室，主要应用在汽车音响面板、p d a 和手机上，但产量非常有限，产 品规格也很少，均为无源驱动、单色或区域彩色，很大程度上带有试验和试销的 性质2 0 0 1 年o l e d 全球销售额仅约1 5 亿美元 2 0 0 2 - - 2 0 0 5 年：o l e d 的成长阶段，在这个阶段里，人们将能广泛接触到 带有o l e d 的产品，包括车载显示器、p d a 、手机、d v d 、数码相机、数码摄 像机、头盔用微显示器和家电产品等产品正式走入市场，主要是进入传统l c d 、 v f d 等显示器领域，仍以无源驱动、单色或多色显示、1 0 英寸以下面板为主， 但有源驱动的、全彩色和l o 英寸以上面板也开始投入使用。估计到2 0 0 5 年， o l e d 手机用显示器可达1 1 亿片以上，占手机市场的1 2 ，用于p d a 的o l e d 显示器可达1 2 0 0 万片，占p d a 市场的1 9 ，o l e d 全球销售金额将达到7 1 4 亿美元。 2 0 0 5 年以后：o l e d 的成熟阶段。随着o l e d 产业化技术的日渐成熟，o l e d 将全面出击显示器市场并拓展属于自己的应用领域，o l e o 的各项技术优势将得 到充分发掘和发挥。初步估计，除传统显示领域外，o l e d 将在以下四个应用领 域大显身手：3 g 通信终端、壁挂电视和桌面计算机显示器、军事和特殊用途、 柔软显示器。 据统计，目前国际上与o l e d 有关的专利已经超过6 0 0 0 份，其中最根本的 专利技术有两类：小分子材料和器件的基本专利由美国k o d a k 公司所有，高分 子材料和器件的专利由英国c d t 公司和已被杜邦收购的u n i a x 公司拥有。此外， 磷光材料和器件的开发也已取得突破，磷光材料的主要专利由美国u d c 公司所 有。在量产技术逐渐成熟的情况下，o l e d 产业将持续成长，世界各大光电厂商 纷纷加入竞争行列。目前国际上从事有机发光显示研究开发及产业化的公司有 4 上海大学博士学位论文 1 0 0 家以上，其中一部分公司已开始进行批量生产。欧美地区也有众多公司投入 研发，如c d t 、k o d a k 、d u p o n t 、u d c 、e m a g i n 、p h i l i p s 等；在日本主要公司 包括三洋、东芝、东北先锋、索尼、精工爱普生等：韩国已有三星、i g 电子、 现代电子等l o 余家企业宣布涉足o l e d 产业；我国台湾省也有铼宝、东元激光、 友达、悠景等多家厂商投入到o l e d 产业。 1 9 9 8 年，日本先锋公司率先推出了o l e d 车载显示器；2 0 0 0 年9 月，m o t o r o l a 推出第一部采用o l e d 显示屏的手机；2 0 0 1 年1 2 月，铼宝公司推出了使用自产 的单色o l e d 显示屏的手机产品；2 0 0 2 年9 月起，三星公司开始批量推出使用 2 5 6 色o l e d 副屏的手机；2 0 0 3 年，柯达推出第一部使用o l e d 显示器的数码 相机；据市场调研公司i s u p p l i 的数据显示，2 0 0 5 年全球o l e d 面板的销售量 为5 0 0 0 万块，销售额比2 0 0 4 年增长5 6 。7 ，2 0 0 6 年全球o l e d 面板的销售 量预计将达到7 0 0 0 万块，几乎比2 0 0 3 年的1 6 8 0 万块的销售量增加了三倍。到 2 0 1 0 年，全球o l e d 面板市场的出货量预计将达到3 4 l 亿块，销售收入预计将 达到2 9 亿美元。从2 0 0 5 年至2 0 1 0 年，全球o l e d 面板出货量的复合年增长 率为3 4 ，销售收入的复合年增长率为2 9 。微型便携数码市场和汽车立体声 音响显示屏几乎垄断了o l e d 的应用市场，两者占到整个o l e d 产品应用市场 9 8 1 的份额( 出货量计) ，其他的应用包括数码相机、m p 3 播放器、剃须刀、 手机主屏和其他微显示产品等。除了小尺寸应用领域的蓬勃发展，大屏幕有机发 光显示器的研发也在紧锣密鼓的开展，1 9 9 9 年，美国e a s t m a nk o d a k 与日本 s a n y o 公司合作采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动制作出彩色有机电致发光显示 器，该器件为1 5 1i n ，仅有一个硬币那么厚。2 0 0 3 年，台湾奇美电子与日本m m 共同投资的国际显示器科技公司推出2 0 英寸o l e d 显示器。2 0 0 4 年，s o n y 公 司研制出利用p - s io l e d 显示器阵列组合而成的2 4 英寸显示屏。2 0 0 4 年5 月， s e i k oe p s o n 发表了采用喷墨打印工艺制作的4 0 英寸的有机电致发光显示器。 2 0 0 5 年，s a m s u n g 与l g 合作开发出具有1 9 2 0 x 1 2 0 0 的高分辨率，亮度高达 1 0 0 0 c d m 2 ，对比度甚至达到了5 0 0 0 ：1 的4 0 英寸的a - s i 有机电致发光显示器原 型机，其机身厚度仅3 厘米。 5 上海大学博士学位论文 1 1 3 我国内地有机电致发光显示器的发展现状 o l e d 的市场容量巨大，为我国内地在平板显示领域的发展提供了一个发 展前沿高尖技术、调整和优化产业结构、最终实现技术与产业跨越式发展的难得 机遇，我国内地的研发单位和企业敏锐地捕捉到了这次机会，投入了大量的人力、 物力和财力，我国有3 0 多家科研机构和企业从事o l e d 的研发和产业化工作， 主要包括清华大学、华南理工大学、吉林大学、上海大学、香港城市大学、长春 光机所、北京化学所、北京维信诺公司、上海广电电子集团、广东信利公司、t c l 集团和五粮液集团等。其中，无源o l e d ：中国首条o l e d ( 有机发光显示) 生产 线2 0 0 5 年1 1 月6 日落户昆山，其特点是材料开发和器件开发并重。该公司 研发的多种o l e d 材料有自主知识产权。信利半导体己能提供单色产品：1 3 2 x1 6 。9 6x 6 4 等，彩色和区彩样品为：9 6x 6 4 等。上海广电电子开发了单色手 机副屏，试制了绿色手机主屏5 1c n l 、1 2 8 1 2 8 ，实现了动态图像显示。t c l 和香港城市大学合作开发了单色副屏样品和彩色手机主屏样品，单色柔性屏为 1 2 8 x 6 4 ，亮度1 6 0 c a m 2 ，正在积极推进量产化进程。上海大学的基础研究集中 在长寿命发光材料的制备、红绿蓝材料的稳定性匹配、柔性与透明o l e d 、微显 示器( o l e do i ls i l i c o n ) 方面。吉林大学开展有机电致白光器件研究，将红绿磷 光掺杂掺入同一母体，结合n p b 的蓝光发射得白光器件，亮度为3 3 0 0 0 c d m 2 ； 还在国际上首次报道了利用磷光敏化原理制作的有机电致白光器件，在这种白光 器件中，由于使用了高效率的磷光敏化剂，使荧光染料的效率得到了大幅度的提 高。整个器件具有较高的效率( 9 c d a ) 和亮度( 1 3 2 0 0 c d m 2 ) ，相对于没有敏化 剂的器件效率增加了近3 倍；并且吉林大学在激基复合获得白光的研究中也有 所突破。长春光机物理所主要进行稀土配合物电致发光材料与器件研究。有源 o l e d ：南开大学香港科技大学、北京维信诺公司、华中科技大学合作，南开香 港科大设计和制作p s it f t 阵列，维信诺制作o l e d 屏、华中科大开发驱动 电路于2 0 0 3 年l o 月研制出低温多品硅o l e d 样品，采用普通s t n l c d 驱动i c 和数字式驱动模式，灰度1 6 级，实现彩色视频图像显示。吉林大学完 成了p s i1 1 叮阵列和周边( 移位寄存、传输门) 驱动电路的模拟与设计，在韩国加 工，初步制成绿色周边集成a m o l e d 。 6 上海大学博士学位论文 目前，在o l e d 技术和产业化方面，我国与国外整体水平相差并不很大， 而且在一些关键技术和核心技术方面，我国已经处于国际先进水平，并掌握了相 当数量的核心知识产权，因此正是全力以赴参与国际竞争的关键时期，如果企业、 研发单位、政府和投资者能够充分发挥各自优势，形成合力，同时大力培养 o l e d 设备、原材料、芯片和下游产业链。我国完全有可能跻身国际显示强国 之列。 1 2 有机电致发光器件的优势以及存在的问题 1 2 1 有机发光器件的特点与优势 近几年，有机电致发光显示技术正逐步地从实验室走上生产线，走迸市场， 2 0 0 0 年1 1 月，著名学者、诺贝尔奖得主a l a nh e e g e r 博士在圣地亚哥的 i n t e r t e c h so l e d2 0 0 0 会议上向世界宣称，有机发光二极管显示技术是一种“颠覆 性”技术，在今后十年内它将作为显示技术的主宰取代l c d 。o l e d 之所以能受 到人们的青睐，因为它有以下技术特点： 首先，工艺比较简单，低成本。人们相信o l e d 将成为l c d 替代性技术 的最重要原因是其在降低加工成本方面的潜力，除了对材料和工艺方面的要求比 l c d 低近1 3 外，o l e d 的加工工艺也比l c d 简单了很多。据相关资料显示， o l e d 显示屏需要8 6 道加工工序，而l c d 屏则需要2 0 0 多道。对于成本决 定生命力的未来大屏幕显示领域，这无疑增加了o l e d 竞争的筹码。 第二，具有自发光特性，不需要背光源。 第三，具有低压驱动和低功耗特性，直流驱动电压在l o 伏以下，易于用在 便携式移动显示终端上。 第四，具有全固态特性，无真空腔，无液态成分，抗震动性强，可实现柔性 显示。使用塑料、聚酯薄膜或胶片作为基板，o l e d 屏可以做到更薄，甚至可 以折叠或卷起来。目前由于在柔性衬底上的涂镀等加工工艺还未成熟，可折叠或 卷曲的显示器产品还没有商品化，但这一切都会在不远的将来实现。 第五，具有快速响应特性，响应时间为微秒级，是普通液晶显示器响应时间 7 上海大学博士学位论文 的1 0 0 0 倍。适于播放动态图像，具有宽视角特性，上下、左右的视角宽度超过 1 7 0 度。 第六，具有高效发光特性，可作为新型环保光源。 第七，具有宽温度范围特性，在- 4 0 c 至+ 8 0 c 范围内都可正常工作。 第八，具有高亮度特性，显示效果鲜艳、细腻。 如今，世界范围内致力于o l e d s 技术研发的机构、组织和公司正呈现勃勃 生机。未来技术的发展趋势，仍然围绕着提高寿命、改善画质、大屏幕、柔性显 示方面开展。 1 2 2 亟待解决的问题 尽管o l e d 自身具备很多优势，而且有机电致发光显示器在材料寿命、驱 动、亮度、彩色化和柔性等方面均有较大的进展。但其产业化进程低于人们的预 料，其原因主要是在该领域研究中上尚有许多关键问题没有真正得到解决。主要 在o l e d 的发光材料的优化、彩色化技术、制膜技术有源驱动技术、封装技术 等方面仍存在着重大基础问题尚不清楚，使得器件寿命短、效率低等成为制约其 广泛应用的“瓶颈”问题。要解决这一系列重大问题，必须从材料性能、新型器 件结构、器件制备过程、器件工作原理、器件界面特性、器件老化的物理机制、 器件封装、驱动和控制技术等方面入手，例如： ( 1 ) 材料结构与发光性能、结构与载流子传输特性以及材料的分子结构和发光 行为等之间的关系，这是解决材料合成的可操控性和确定性，调控材料发光颜色、 色纯度、载流子平衡及能级匹配等关键问题的理论和实验依据； ( 2 ) 材料和器件的老化机制、器件结构与性能之间的关系、器件中的界面物理 和界面工程等，这是提高平板显示器件性能、提高器件稳定性和使用寿命的理论 和实验基础，也是实现产业化的根本依据。解决o l e d 的寿命短、发光效率低 的问题，是目前o l e d 显示器能否大规模走向产业化的关键。 1 3 有机电致发光器件的结构和材料 有机发光器件的性能直接取决于器件结构、材科种类及制备工艺。这几个方 上海大学博士学位论文 面是有机e l 研究最引人瞩目的领域。 1 3 1 器件结构 图1 1 有机e l 器件的基本结构 有机电致发光器件多采用夹层式三明治结构，即将有机层夹在两侧的电极之 间。图1 1 为几种有机e l 器件结构的示意图。最简单的e l 器件是由上、下 电极和发光层组成的单层结构器件( 图1 1 a ) 。这种结构的器件为在两电极间夹着 有机发光层( e m i s s i v el a y e r , e m l ) ，发光层为一种或数种物质的组成的均匀混合 物，通常用于聚合物e l 器件。由于绝大多数有机材料是单极性的，往往只能传 输一种类型的载流子。大多数聚合物材料是空穴传输特性的，所以单组份器件中 载流子浓度不平衡。另外，由于有机材料单极性的传输特性，载流子复合区靠近 金属电极，容易发生猝灭，降低发光效率。所以单层器件发光效率相对较低。为 了平衡载流子浓度，提高发光效率，cw t a n g 8 】首先引入了空穴传输层，组成小 分子双层器件结构。根据载流子传输层的传输特性，可分为电子传输层( e l e c t r o n t r a n s p o r tl a y e r , e t l ) 和空穴传输层( h o l et r a n s p o r tl a y e r , h t l ) 。因而有两种基本结 构。一种载流子在e t l 中复合发光，e t l 起到传输注入电子和发光层( e m l ) 的作 用，这种结构( 图1 1 b ) 最早为柯达公司发明】。另一种( 图1 1 c ) 为h t l 中实现传 输注入空穴和发光层( e m l ) 的作用，为a d a c i i i 【1 2 】首先采用。由空穴传输层( h t l ) ， 电子传输层( e t l ) 和发光层( e m l ) 组成的三层结构如图1 1 ( d ) 是由日本的 a d a c h i 首次提出的【