（材料学专业论文）新型聚碳酸酯型聚氨酯材料的合成与性能研究.pdf

中文摘要 鉴于近来生物材料在医学领域得到越来越广泛的应用，尤其是聚氨酯材料在 生物相容性等一系列领域具有独特的性能优势，但已经开发出来的聚酯型等聚氨 酯由于材料本身的结构特点存在各种各样难以克服的缺点，所以要开发一种更适 用于人体的聚碳酸酯型聚氨酯来弥补其他聚氨酯的缺点，所以本文在前人研究基 础上进一步研究聚碳酸醺型聚氨黪的合成规律昶性能，以期得到更适合应用的聚 氨酯来满足实际应用要求。 本文通过溶液聚合用相对分子质量分别为1 0 0 0 和2 0 0 0 的聚碳酸( 1 ，6 一己 二醇酯) 二醇( p 瑚语c d ) ，异佛尔酮二异氰酸酯( 1 p d i ) ，三羟甲基丙烷( p ) 为主要原料，合成一系列的线型和体型的聚氨酯，通过傅立叶变换红外光谱 ( 感f 蕈限) 来证明合成的聚合物具有预设的结构；力学性能的分析，所合成 的材料断裂伸长率随着n c o o h 摩尔比的增大而减小，断裂应力随着n c o o h 摩 尔比的增大而增大；同时通过用差示扫描量热法( d s c ) 对合成聚合物的分析， 表明形状记忆聚氨酯的微相分离结构，可逆相的玻璃化温度随n c o o h 增大而升 高，随o h i o h 2 摩尔比( o h l ：p h m c d 所含的羟基，o h 2 ：t m p 所含的羟基) 和 聚碳酸酯二醇相对分子质量的增大焉降低；通过考查交联聚氯酯的溶胀度耪凝胶 含量，固定相比例越大，溶胀度越小，凝胶含量越多。经过一定条件下变形，通 过记录材料的恢复过程，并记录恢复的时阙，表明具有一定的形状记忆功能。通 过材料在磷酸缓冲液中降解，表明该种材料在降解的过程中力学性能有所降低， 但稳定性能有所提高。 关键词：异佛尔酮二异氰酸酯三羟甲基丙烷聚碳酸酯型聚氨酯形状记忆 可降鳃 a b s t r a c t i nv i e wo fr e c e n tb i o l o g i c a lm a t e r i a li nt h em e d i c a lf i e l dt ob ew i d e l yu s e d , e s p e c i a l l yp o l y u r e t h a n em a t e r i a lh a su n i q u ep e r f o r m a n c ea d v a n t a g e si nar a n g eo f a r e a ss u c ha sb i o c o m p a t i b i l i t y 。h o w e v e r , d u et ot h ee x i s t e n c eo fv a r i o u ss t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c st h e s em a t e r i a l s ，s u c ha st h ep o l y e s t e r - p o l y u r e t h a n em a t e r i a lw h i c hh a s b e e nd e v e l o p e di t s e l f , a l ed i f f i c u l tt oo v e r c o m es h o r t c o m i n g s ，s ow ed e v e l o pam o r e a p p l i c a b l et ot h eh u m a nb o d yp o l y c a l b o n a t c - b a s e dp o l y ”a r e t h a n e ( p c l 0t om a k eu pt o o v e r c o m et h es h o r t c o m i n g so fo t h e rp o l y u r e t h a n e s n o wb a s e do np r e v i o u sr e s e a r c h t h i sp a p e rm a k eaf u r t h e rs t u d yo fs y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so ft h e p o l y c a r b o n a t e - b a s e d p o l y u r e t h a n e ，w h i c ha r eh o p e d t ob em o r es u i t a b l ef o r t h ea p p l i c a t i o no fp o l y u r e t h a n e t om e e tt h er e q u i r e m e n t so f p r a c t i c a la p p l i c a t i o n 。 p c uw a ss y n t h e s i z e db ys o l u t i o nt w o - s t e pp o l y m e r i z a t i o n t h em a i nr a w m a t e r i a l sa r ep o l y c a r b o n a t e 一( 1 ，6 - h e x a n e ) 一d i o l ( p h m c d ，r e l a t i v em o l e c u l a rm a s so f 10 0 0a n d2 0 0 0 ，r e s p e c t i v e l y ) a n di s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，t r i m e t h y l o l p r o p a n e f r m p ) ，f r o mw h i c h ar a n g eo fp c uw a ss y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo f p o l y c a r b o n a t e u r e t h a n e w a s a n a l y z e db ya t rf o u r i e r - t r a n s f o r m ( a t r - f t i r ) s p e c t r o s c o p y ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tp c uh a dt h ed e s i g n e ds t r u c t u r e ；f r o mt h er e s u l t s o fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s y n t h e s i z e dm a t e r i a l s e l o n g a t i o na tb r 。e a kd e c r e a s e sw i t h d e c r e a s i n gm o l a rr a t i oo fn c o o h , b r e a ks t r e s si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm o l a rr a t i o o fn c o o h ；t h em i c r o p h a s es e p a r a t e ds t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y 圆s c ) ；t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t 鐾) o ft h ep o l y u r e t h a n e s i n c r e a s e sa l o n gw i t hi n c r e a s i n gn c o o h ，w h e r e a si td e c r e a s e sa l o n gw i t hd e c r e a s i n g o ft h eo h , o h 2a n dm o l e c u l a rw e i g h to fp h m c d ；t h em o r eo ft h eh a r d s e g m e n t ，t h e l e s so ft h ev o l u m e t r i cs w e l l i n ga n dt h em o r eo ft h eg e lc o n t e n t ；f r o mo b s e r v a t i o no f t h es h a p e - m e m o r yp r o c e s sa n da c e r t a i no fr e c o v e r 多 姊 醇 叔醇。反应过程中，含羟基的聚合物相对分子质量越小，官能度越大，反应 速率就越大：相露相对分子质量和管能度，含伯醇基团的比伸醇基团的反应速率 大。除此以外，异氰酸根还能和芳香胺、水等反应。 本实验采用的聚碳酸酯二醇在耐体内氧化等生物稳定性方面显示出更优异 的性能【凋，这辘有可能将其作为长期植入体内的材料来应。 2 3 3 交联剂 聚氨酶在拉力、强度等方厦要达到不同的应用要求，不可避免的要进行 交联，交联剂的选择也是对材料的要求有一个相应的标准。常用的交联剂有：i ， 4 一丁二醇( b p o ) ，三羟甲基丙烷( 本实验采用，简称t m p ) ，3 ，3 一二氯一4 ，4 一二苯基甲烷三胺( m o c a ) 等。 t m p 由于含有三个伯羟基，所以反应活性比甘油大，其化学结构式如下： h 筘一c h c - h 2 0 h 洲 第二章文献综述 2 3 4 作为生物材料的聚氨酯 2 341 聚酯型聚氨酯 2 0 世纪5 0 年代末聚氨酯材料开始了在医用领域的使用，其中聚酯型聚氨酯是 第一代用于生物材料的聚氨酯作为乳房假体植入体内【3 1 ，但是由于聚酯分子 中软段容易水解，不适合作为长期植入的医用材料b 9 1 。后来的研究证明：聚酯型 聚氨酯在体内因为酶的作用加速了水解，1 9 9 6 年l a b r o w 等【2 0 1 将聚酯型聚氨酯与 聚醚型聚氨酯用人的嗜中性蛋白酶处理，发现聚酯型聚氨酯的降解速度比聚醚型 聚氨酯降解速度快1 0 倍。最新有报道说美 蚕b r i s t o l 嗍e r s 公司开发了一种新型 聚氨酯胶粘剂，是由聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物与脂肪族、脂环族、 芳香族或它们混合物形成的二异氟酸酯反应生成。在该粘合剂中再加入杀菌药剂 以及导电化学品、移除创伤渗出液的超级吸收剂和对创伤愈合具有有效再生能力 的化合物。该方法制得的聚氨酯用于制备医疗领域中自粘薄膜结构，尤其用于吻 合器械，创伤橡皮膏、创伤敷料和纱布绷带等。 2 3 4 2 聚醚型聚氨酯 聚醚型聚氨酯相对于聚酯型聚氨酯具有杰出的水解稳定性，这是由于聚醚型 聚氨酯结构中的醚键比酯键有更好的稳定性，在过去的几十年中已经广泛应用于 医用材料的各个领域 5 , 2 1 - 2 6 】。作为软段的聚醚种类很多，根据聚醚主链端基的羟 基数可分为聚醚二元醇、三元醇、四元醇等。常用的有聚四亚甲基乙二醇 ( p t m g ) 、聚氧化丙烯二醇( p p g ) 、聚环氧丙烷( p p o ) 等。7 0 年代后期，c o l o v o s g c 等1 27 】开发出并由d o wc h e m i c a l 公司生产的一系列聚醚型聚氨酯材料，商品名 为p e l l e t h a n e 2 3 6 3 ，p t m g 是其软段结构，该材料为适应不同植入部位的需要包 括一系列不同硬度的材料。该材料具有的良好生物相容和适当血液相容性使它广 泛应用于心血管导管、人工器官等。1 9 7 8 年聚醚型聚氨酯开始被用于心脏起搏 器绝缘线。但研究表吲2 引，聚醚聚氨酯长期在生物体内容易在血液中由巨嗜细胞 所产生氧自由基的作用下氧化降解，导致生理条件下的应力开裂，造成性能稳定 性下降，也不适合作为长期植入产品。s t o k e s 等【2 9 】总结指出p e l l e t h a n e 中p t m g 软 段、生理环境和该心脏起搏器装置的金属成分三者相互作用而导致降解是作为心 脏起搏器绝缘线失败的主要原因，这种降解过程被认为是氧化作用的结果。 因此，要使聚醚型聚氨酯得到广泛应用必须改善生理条件下聚氨酯的生物稳 定性。如果能对聚氨酯的形态有比较深入的掌握，就能有的放矢的改进聚氨酯材 料。而能够影响聚氨酯形态的有多种因素，如硬软段间的相分离程度、结晶和微 区尺寸、分子链长短等。相关研究表明，热塑性聚氨酯的形态学和属性极大地受 8 天津大学硕士学位论文薪型聚碳酸蘸裂聚氨酯材料的合成与性能研究 初始化合物的相容性、硬软嵌段组分比例、平均链段长度、相对分子质量分布、 材料的受热次数以及所经受力学次数熬影响【湖。王鹏【3 l 】等耀聚乙二醇( p e g ) 与 聚四氨呋喃醚二元醇( p t m g ) 为混合软段，4 ，4 二苯基甲烷异氰酸酯( m d i ) ， 扩链剂l ，4 丁二酵( b d o ) 为硬段，在不i - d p e g 、p t m g 配比下，采用二步法，合 成了一系列聚醚聚氨酯( p u ) 。对所合成的材料进行了傅立叶变换红外光谱、力学 性能测试、水接触角、吸水率、溶衄试验和静态血小板粘附试验。结果表明，成功 合成了桅槭强度高、亲水性好、盎液相容性良好的薪型混合软段的聚氨蘸。艾飞等 在研究聚醚型聚氨酯的生物相容性实验中，提出【3 2 】：用4 ，4 二甲基4 ( 2 甲基丙烯 酰氧乙基) n ( 3 ，磺嚣基) 铵( d m m s a ) 接技的聚氢醺( m d i ：p t m g ：b d o = 3 ：1 ：2 ) 表露 在长达3h 的囊验中几乎找不到血小板，证明d m m s a 能有效提高聚醚型聚氨酯的 不凝衄性能。中国科学院山西煤化研究所研制的聚醚型聚氨酯可以作为敷料代替纱 布、棉花等提高皮肤移植的成活率，减轻病人痛苦，缩短箭伤蓊愈合时间【3 弱。 2 3 4 3 聚碳酸酯型聚氨酯 上世纪9 0 年代初期开发出一种新型的生物稳定性聚氨酯材料聚碳酸酯 型聚氨酯。有研究证明，与聚醚型聚氨醮相比，这种材料用作长期移植的医用材 料的可能性更大。c o r v i t a 公司l 降3 5 】等开发的聚碳酸酯型聚氨酯第一个商品化昀具 有良好生物稳定性能的聚氨酯。这种聚氨酯由p c d o 软段、m d i 和b d o 通过预聚 法生成。这种聚氨酯材糕植入动物或人体内3 年时闻获悉通过了作为人工盎管的 性能测试。采用s t o k e s 的4 0 0 预报伸植入实验，兔皮下植入6 个月后，p e l l e t h a n e 严重降解，丽通过扫描电子显微镜( s e m ) 没有发现c o r e t h a n e ，其软段结构与 c o r e t h a n e 相同，只是硬段是由m d i 与乙二胺、l ，4 一环己基二胺组成，这种材料 可用于要求耐疲劳性好的制品，如人工心脏瓣膜、肌腱等。 蒙碳酸酯型聚氨酯在体外实验中已经表现出良好的细胞孝鑫附和生长，较低的 血小板活性和较少的炎性反应等良好的生物稳定性。它的这种生物稳定性主要是 由于蒙碳酸酯型蒙氨酯鲶较大程度的相分离结构【3 6 1 。其实，聚碳酸酯型聚氨貉最 大的优点是比聚醚型聚氯酯优秀的耐氧化稳定性，假其水解稳定性则并没有极大 的提赢。大量研究证明凝碳酸酯型聚氨酯是易于水解的，降解的程度主要依赖于 硬段闻相互作用的本质，如硬段之间、硬段与碳酸醑之间的氢键、结晶程度。硬 段区氢键作用越强，结晶度越大，水解稳定性越好。同时，软段结晶度和相分离 也在一定程度上左右着水解的轻弱。一般认为，二募氰酸酯、低聚物二醇和扩链 剂在聚氨酯的生物稳定性上都有着重要作用。t a n g - 等 3 7 - 3 8 】用胆固醇酯酶( c e ) 评 价了脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯( p c 州) 的生物降解性：在相同条l 孛下选用了不同 的二异氰酸酯。结果证明：所有合成的聚合物不但容易水解，而且根据所选二异 第二章文献综述 氰酸酯的不同，降解程度也不尽相同。整个聚碳酸酯型聚氨酯分子链的水解稳定 程度顺序为：无氢键作用的碳酸酯键 无氢键作用的氨基甲酸酯键 氢键作用的碳 酸酯键 氢键作用的氨基甲酸酯键。在单核衍生巨嗜细胞( m d m ) 与材料的相间， 当细胞被激活，微环境高度酸化，m d m 诱导的碳酸酯键的水解被认为是p c n u 降解的主要机理。l a b o w 等 3 9 1 在m d m 研究了p c n u 的水解稳定性，也基本得出 了上述结论。也有一些文献分析了聚氨酯在体内的降解产物，这些产物主要为具 有致癌作用的二异氰酸酯二胺的衍生物。因此，有必要对聚碳酸酯型聚氨酯的体 内降解产物做进一步研究，t a n g 了7 。3 8 】用高性能液相色谱、质谱和原子示踪的办法 分离和分析了降解产物，发现只有m d i 基的聚合物产生了二胺衍生物，同时也证 明了m d i 基聚合物具有最好的水解稳定性。在a l e x a n d e r 加】的狗体内移植实验中 发现，聚碳酸酯型聚氨酯在长期移植后具有损失较小的材料柔顺性的和突出的表 面性能。李洁华j 等研究进一步证明聚碳酸酯型聚氨酯( p c u ) 的抗氧化性能比聚 醚聚氨酯( p e u ) 有了较大的提高，但其抗酶水解能力还有待提高。而当在p c u 中 引入氟碳化合物后，氟碳化合物封端的聚碳酸酯型聚氨酯( p c u f ) 不但抗氧化性 能优异，而且表面富集的氟碳端基能够提高材料的耐酶解性，p c u f 表现最为稳 定。因此聚碳酸酯型聚氨酯( p c u ) 和氟碳化合物封端的聚碳酸酯型聚氨酯( p c u f ) 可以作为性能优良的长期植入体内的材料使用，具有广阔的应用前景。 2 3 5 聚氨酯的形状记忆性能 2 3 5 1 形状记忆原理 聚合物具有两相结构是能够形状记忆的必要因素，即由起始形状的固定相和 随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。固定相一般具有交联结构，也 可以是t 。或t m 较高的一相在较低温度时形成的分子缠绕。 线型形状记i z p u 属于热塑性形状记忆p u 。将粉末状或颗粒状树脂加热熔化 后，可逆相和固定相均处于熔化状态，原料中所有的物理交联点消失，将其注入 模具等设备中成型后冷却成需要的形状，得到材料的起始态。在这个过程中，软 硬段( 即可逆相和固定相) 通过化学键相连，形状记t z p u 的微相分离受到化学 结构限制。实际上，p u 的超分子结构是一个三级结构形态：软段区、硬段区和 软硬段混合区。柔性的软段区能产生很大的形变，而在硬段区内，分子被其相互 间的物理或化学交联所固定，由于软硬段的共价耦联抑制了大分子链的塑性滑 移，从而具有回复弹性的结构特征。软段在室温范围内是结晶的，其t 。高于室温， 此时材料处于玻璃态：当温度升到软段的结晶态熔点而进入高弹态时，软段的微 1 0 天津大学硕士学靛论文薪型聚碳酸琵型聚氨酯材料的合成与性能研究 观布朗运动加剧，容易产生形变。处于玻璃态的硬段可阻止分子链滑移，抵抗形 变，产生回复弹性( 记忆性) 。当温度再一次下降到软段酌t 以下时，形交便被冻 结固定下来。但这种被暂时固定的形变是不稳定的，若将形变后的材料置于t g 以 上时，材料的形状可在硬段“骨架结构的回复弹力下获得回复。上述形状记忆 过程如图2 _ 4 1 4 2 1 固定撼与可逆相 处予软亿状态 塑垫丛垄- 形成固定榴 发生形变 可逆棚结晶可逆相软化 ( 超始态 冷却 - 蔺三圜 可逆相熔融恢簏为起始态 可逆相冷却定型 ( 变形态) 图2 4 热塑性形状记忆聚氨酯形状记忆基本原理 f 逸2 4s h a p e - m e m o r ym e c h a n i s mo f t h e r m o p l a s t i cs h a p e - m e m o 秽p o l y u r e t h a n e 交联型形状记忆p u 属于热固性形状记一i z p u ，将聚合物加热到一定温度以上 熔化厝和交联剡共混，在模其孛进行交联反应，冷却后得到一定形态的起始态， 其化学交联结构为固定相，结晶区或无定形区为可逆相。当温度升高至t m 以上 时，霹逆相熔融软化，在终力的作用下材料发生形变，保持外力并冷却，使分子 链在伸展状态下冻结得到变形态。当温度再升高至以上时，可逆相分子链在 熵弹憔作用下发生自然卷曲，直至达到热力学平衡状态，从而发生形状恢复，其 记忆原理与热塑性形状记忆聚合物祥，只是由化学交联的固定相阻止分子链的 滑移，从而赋予材料高弹态。上述形状记忆过程如图2 5 。 第二章文献综述 濑 蠢 蔼 i 婚 雯 髓 溅 冀一 露，叠磐毫奢旁蠢曩睾蔓 们囊旧鳓_ 嗨曩 基 盎n g i j i , 室t 图2 5 热固性形状记忆聚氨酯形状记忆基本原理 f i g 2 - 5s h a p e - m e m o r ym e c h a n i s mo ft h e r m o s e t t i n gs h a p e - m e m o r yp o l y u r e t h a n e 蠢楣交的弹性理论可以对聚氨酯的形状记忆特攮及影响耪料形状记忆特性 的因素进行分析。因为聚合物的弹性模量可以理解为材料的弹性系数，所以形状 记忆的热收缩性大小可以用弹性模量来特性化： 记忆特性o c 模量e = 3 ( a2 9 t ( 2 1 ) 式中，t 为绝对温度( t m ) 以上；g 为纠缠因子；k 为玻兹曼常数；a 为线型扭曲 因子= 定向时的平均链长菲定向时的平均链长；v 隽单位体积的链数瞪；v = p n m c ( 1 - 2 m c m ) ；m c 为交联键之问的相对分子质量。由上式可以看出：交联度 越大，缠结点越多，地变小，v 越大，则e 越大，形状记忆性越好。 2 3 5 2 形状记忆的影响因素 在施加应力时速度瓣形状记忆性能有很大的影响。由于高分子材料在外力作 用下迅速变形会产生一个内应力，且内应力随时间延长逐渐减少，这就是应力松 茏现象。示意图如下： 图2 - 6 应力松弛示意图 f i g 。2 - 6s c h e m a t i co f s t r e s sr e l a x a t i o n 应力松弛形象显然不利于高分子材料的记忆效_ 】血。因为记忆效应的获得是靠 1 2 天津大学硕士学位论文新型聚碳酸酯型聚氨酯材料的合成与性能研究 材料中较大的内应力的冻结，而盈利松弛却使这种内应力在冻结前减少。但应力 松弛的出现毕竟需要一段时间，所以尽量减少外应力作用时问可以减少应力松弛 对及记忆效应得影响。温度一定，材料不被破坏的条件下，拉伸速度越大，记忆 效应越大。 同时，蠕变性能对记忆效应的影响也是不可忽视的。与应力松弛不同，蠕变 现象不仅在高弹态施加应力后的瞬间产生影响，而且存在于整个存放过程中，其 原因可以归结为分子链的运动。总之，蠕变性能越大，形状记忆效能越小，记忆 效应越容易消失，但换个角度看，蠕变性能越小，材料就容易脆性或应力断裂。 另外，相对分子质量的大小对形状记忆效应也有影响。相对分子质量越大， 蠕变性能就越小，其原因就是上文所说的分子链之间的相互缠绕，阻止了分子间 的滑动，使蠕变减小。 除以上因素，聚合物的结晶度、温度、应力、填料等都对蠕变有或大或小的 影响：如用结晶聚乙烯交联后制成的热收缩管，数年后记忆效应基本不变：而其 与无定型硅橡胶共混制成的热收缩材料，一年后记忆效应只有初始的7 0 。温度 越高，蠕变速率越快，就不利于形状记忆效应的产生：应力越大，蠕变倾向加大， 蠕变速率变快，记忆效应降低：合适填料的加入却能降低蠕变性能。 2 3 5 3 形状记忆效应的表征测量 要衡量聚氨酯的形状记忆效应，主要从以下几个方面考虑： ( 1 ) 形变回复比率r ，平衡回复的形变与原固定的形变之比即为形变回复 比率。用r m 表示最大回复比率，r m 越大，形状记忆效果越好。决定 r m 大小的因素比较多：聚合物结构，拉伸速率，加热时间，加热温 度，记忆循环次数等。通常交联的聚氨酯比线形聚氨酯的形状记忆效 果好。交联剂量越高，交联度越大，热收缩性越好。 ( 2 ) 形变回复速率v r v r 0 8 p - m g ( t g o t l o ) ( d t d t ) ( 2 2 ) 毛为固定的形变，t 9 0 、t l o 分别为达到最大回复比率的9 0 和1 0 时所 对应的温度。 ( 3 ) 回复应力f 形状记忆的回复过程实质上是高弹态熵弹性的恢复过程， 因此，拉伸应力一旦释放，就出现回复应力f 。f 越大，v ，越快。 f = 3 pr t 朗叱 ( 2 3 ) p 为聚合物密度，r 为气体常数，t 为绝对温度，芎为形变量，m c 为 交联点问的相对分子质量。由上式可知，温度越高，形变量越大， 交联度越大，交联点间的相对分子质量越小，回复应力就越大。 第二章文献综述 ( 4 ) 形变回复温度，它通常指温度形变回复率曲线上，形变回复率达 到5 溅时所对应的溢度。在形状记忆聚氨酯的过程孛，通常在其熔 点温度以上2 0 0 c 左右进行。 2 3 6 形状记忆聚合物的分类 2 3 。6 1 热致形状记忆聚合物 热致形状记忆高分子可分为以化学交联结构为固定相的热固性s m p 和以物 理交联结构为固定相的热塑性s 凇。 由于一维高分子链间的相互作用太弱，在高于t g 的情况下，仅凭一维高分子 链的作用力不足以维持形状，所以可能达不到材料要求。因此，需要在s m p 分子 链闻存在徽晶、玻璃态、化学交联、物理缠结等链阕作焉以构造三维网状结构并 能保持一定形状。对于不同材料，链间作用的重要程度也不尽相同。如图所示【4 2 】： 表2 - is 鹾p 与其作用视理 m 出3 - 6s m 【pa n dr o l eo fm e c h a n i s m o ：作用于起始态t ：作用于变形态 西前已经投入使用的这种s m p 有日本杰昂公司发现法国公司1 9 8 4 年开发的 由乙烯和环戊二烯合成的降冰片烯具有形状记忆功能并投放市场。这种聚合物平 均相对分子质量在3 0 0 万左右，瓢必3 5 。c 。1 9 8 8 霉霹本可乐丽公司焉溶液聚合 方法开发反式聚异戊二烯( t r a n s p i ) ，该种材料易结晶，结晶度4 0 ，t m 为6 5o c ， 硫化轻度交联即可使用。同年墨本旭化成公司开发成功由聚苯乙烯和结晶聚丁二 烯共聚物形成的s m p ，这种共聚物微相分离明显，两相t m ( 固定相1 2 0o c ，可 逆相6 0o c ) 相差较大，因而形变量大，形状恢复速度快，符合s m p 的材料要求。 除以上已经得到应用的热致s m p 以外，还有聚酰胺等多种聚合物也发现有 形状记忆功能，但由于性能尚未达到要求，仍在进步的研究中。 1 4 天津大学硕士学位论文 新型聚碳酸酯型聚氨酯材料的合成与性能研究 2 3 6 2 冷致形状记忆聚合物 对于不含化学交联结构的聚合物，在其t 。以下，通过冷加工可以使之变形， 保持外力并冷却就能得到变形态。当温度上升至t 。时就能恢复原形。冷却变形的 温度越低，形状恢复性能就越好，而且与外力作用时间无关。 保持外力作用下，变形态在t 。以上淬火，就可以提高聚合物在低温下的稳定 性，就是在保持必要的残留形变的前提下使易于在室温下发生形变恢复的结构稳 定，同时却不破坏材料的变形态。目前已经发现的这种聚合物有p v c ，a b s ， p m m a 等。 2 3 6 3 光致形状记忆聚合物 含有适当色团( p h o t o c h r o m i cc h r o m o p h o r eg r o u p ，简称p c g ) 的聚合物在 受到光照时p c g 发生光异构化反应并将变化传递给分子链，分子链形态随着发生 显著变化，宏观上看材料就发生光致形变：光照停止，p c g 发生逆异构化反应， 分子链形态恢复，材料复原。通过加热和改变照射光的波长，可以改变材料的恢 复速度。目前主要研究的可逆性光异构化反应是偶氮苯基团、苯并螺吡喃和三苯 甲烷无色衍生物等基团的反应【4 3 】。偶氮苯基团在紫外光照射下从反式结构变为顺 式结构，停止照射发生逆向反应。可见光的照射会加速变化：三芳基甲烷衍生物 在紫外光照射下能离解成带相反电荷的两部分，停止照射电荷消失，材料形态复 原。 p c g 基团在分子链上主要有三种存在方式：以结构单元存在于分子链的主 链和支链中；作为交联剂以桥架键连接大分子链；作为低分子添加剂共混于材料 中。目前的光致s m p 不仅形变量小，而且光照过程中存在热效应，所以研究重 点已经趋向于能克服热效应的s m p 凝胶。 2 3 6 4 化学感应形状记忆聚合物 影响聚合物形状记忆的化学因素很多，主要包括以下几种：p h 值，平衡离 子置换，螯合反应，相转变和氧化还原反应等。 目前研究较多的聚合物电解质对p h 值的变化较为敏感，这些聚合物通过交 联剂交联而成的网状结构可以制成凝胶或薄膜，通过添加酸或碱来改变p h 值能 改变凝胶或薄膜的形状。用p v a 交联的聚丙烯酸纤维在盐酸溶液中，大分子链 上相同极性的离子相互排斥，分子链展开，纤维伸长。当加入适量的碱溶液时发 生中和反应，大分子链上的带电基团被相反电荷屏蔽，分子链状态复原，纤维收 缩至原长。 破坏羧酸阴离子的平衡，使之发生置换反应也能使材料发生形状记忆效应。 第二章文献综述 如用b a 2 + 来代替n a + 时，聚丙烯酸纤维的离解度下降，分子链上离解带电的基团 减少，斥力减小，纤维就收缩，反之，提高n a + 浓度，纤维就伸长。敖合反应是 通过加入金属离子与聚合物分子生成敖合物来改变分子链长来拉近分子链，聚合 物就收缩；反之螯合物离解就能使分子链恢复，聚合物复原。 2 3 7 形状记忆聚氨酯的应用 由于发展时间较短，形状记忆聚氨酯的应用还处于初始阶段。目前主要围绕 其t g 前后弹性模量有突变、能进行二次成型、能自动回复原始形状、可以激发微 布朗运动等特性进行开发。目前在下述领域已得到应用。 2 3 7 1 医疗器材 在医疗方面，将形状记忆聚氨酯用作固定创伤部位的器材可代替传统的石膏 绷带。其方法是将形状记忆材料加工成创伤部位形状，然后用热水或热吹风使其 软化，施加外力使其变行为易于装配的形状，冷却后装配到创伤部位，再加热便 可恢复原状起固定作用。同样加热软化后变形，取下也十分方便。形状记忆聚氨 酯也用来做血管封闭材料、止血钳、医用缝合材料等。桑井贵删等通过研究聚氨 酯矫形绷带在骨折整复治疗中的作用，证明医用聚氨酯矫形绷带比传统的石膏具 有质量轻，体积小，用量少，强度高等优良特性，适用于人体各部位的固定创伤 愈合。 2 3 7 2 火灾报警器 将聚氨酯s m p 固定在金属底座上，加热拉伸后冷却定形，置于装有警报器的 电路上，平时电路断开，发生火灾时，温度升高，聚氨酯s m p 恢复原状，电路接 通，警报器鸣响，过程如图2 - 7 所示。 星揣量型警 点- _ 白 匕 i 1i 图2 - 7 聚氨酯s m p 警报示意图 f i g 2 7s c h e m a t i co fs h a p e - m e m o r yp o l y u r e t h a n ea l e r t 1 6 天津大学硕士学位论文新型聚碳酸酯型聚氨酯材料的合成与性能研究 2 3 7 3 包装材料 利用形状记忆聚氨酯材料制备成热收缩膜可用于包装领域，如对产品的紧缩 包装等。用形状记忆聚氨酯制成容器外包装层时，为便于印刷，可将其成型为筒 状，加热时变形为易于印刷的扁平状，冷却后印刷，然后加热扩大管径，最后再 进行加热，使其在无外力作用下恢复初始形态从而紧贴于容器上。例如美国s i k a 公司最近开发了一种反应性聚氨酯热熔胶s i k a m e l t9 6 3 6 1 0 ，它具有较高的初始 粘接强度与空气中的湿气反应后。形成坚韧而耐久的聚氨酯胶层，耐湿、耐高低 温、耐化学品。它适合于粘接多种塑料，特别是聚丙烯，p e t ，p b t 等。这种胶 粘剂是光学透明的，可用于透明塑料盒和塑料包装物的生产。特别适用于食品， 化妆品和烟草制品的塑料包装上。 2 3 7 4 其他方面 由于聚氨酯独特的湿气渗透性，当它被用作布料时，在室温以下可以保暖， 室温以上又可以透湿气，并且冷热都可以防水，所以可做尿布、运动服等刚。聚 氨酯s m p 的t g i 5 ( 损耗角的正切值) 与人的皮肤非常接近，作为人体接触和植入材 料时，人会感到光滑而舒服。另外，利用其阻尼性质可做鞋底、保护装置和阻尼 材料，利用其折射系数的变化则可做温度感应器聚氨酯s m p 还有很多其他用途如 将s m p 做成汽车保险杠和外壳，在碰撞变形后，只需喷浇热水便可恢复原状。它 还可以用作防止泄露的嵌缝材料、玩具以及自动开闭阀门等。 第三章聚氯蘸熬制餐与性能袭征 第三章聚氯酯的制备与性能表征 鼠然聚碳酸酯型聚氨酯在上世纪7 0 年代就已经合成出来，但其本身的条件 受到诸多舄鞭并为大规模应用。经过磷究形成麴合成条磐以及这种材料表现出来 的潜在性能对宙身的改进有广阔的前景。 本实验以溶液聚合合成聚氨黼，原料主要有聚碳酸( 1 ，6 。己二酵酯) 二酵 ( p 礤涯c 磷，耜对分子曩量隽1 0 0 0 和2 0 0 0 ：异嚣尔醺二筹氯酸i 骆( i p d i ) ；催诧剂二 月桂酸二丁基锡( d b t d l ，催化剂) ：预聚物合成的条件是4 肛6 0a c1 4 5 1 。用 a t r - a t r - f t i r 、d s c 等方法进行分析表征合成熟聚氯蘸，并测试其力学性能和 形状记忆性能，研究聚氮酯的结构与性能的关系，以期获得一类具有彤状记忆功 能的生物稳定性聚氨酯材料。 其合成路线懿下： ? h 0 墨嘶和一童一畦h ! 一 “ 如凡忡u 取 一一譬旷卜 一卜o - 蝎即旷卜 l 8 l l 0 | l c f 叭r o o c i h 一2 c 姆h n c 畛一c ! h p m ” i 啦 l 天津大学硕士学位论文新型聚碳酸酯型聚氨酯材料的合成与性能研究 3 1 2 原料的处理 i p d i 减压蒸馏后置于棕色瓶中备用：p h m c d ，9 5 真空干燥2 4h ，干燥器 中贮存，实验前再如上操作干燥5h ；b d o 实验前减压蒸馏备用；t m p 用乙酸乙酯 重结晶h 6 1 ，减压抽滤，5 0 干燥后于干燥器中备用：d m f 用无水m g s 0 4 静置2 4 h ，减压蒸馏精制后使用。 3 1 3 形状记忆聚碳酸酯型聚氨酯的制备 根据预先计算的结果准确称取一定量的p h m c d 力i 入装有磁力转子的三口瓶 中，三口瓶中置于d f 1 0 1 型集热式恒温加热磁力搅拌器，在9 5 ，真空条件小 于下除水5h ，降温至6 0 【4 5 1 ，按预先设定的n c o o h 摩尔配比加入计量的i p d i 、 催化剂d b t d l ( 0 1w t ) 及溶剂d m f ，使溶液的质量浓度为3 0 左右，控制反应 第三章聚氨酯的制备与性能表征 的预聚温度在6 0 【1 】左右，反应2h ，后升温至7 0 ，加入交联剂n 胛为3 0 的d m f 溶液，在? 0 条件下反应2 小时，丽后舞溢至8 0 ，视产物的嵩占度随 时停止反应，将产物于聚四氟乙烯模板，放于8 0 干燥箱中千燥4 8h 成膜。整 个反应在氮气保护下进行。 3 2 样品的测试表征 对合成的聚氨酯进行机械性能、a t r - f t i r 、d s c 、形状记忆性能以及溶胀 度和凝胶含量分析。 采用装有温控系统的万能试验机( 型号：m 3 5 0 1 0 a x ) 测得，测试条件为 室温，负载1 0 0n ，拉l 枣速率为1 0r a m r a i n 。测试材料的机械性能和形状记忆性 能。 采用n i c o l e t6 0 s x r 型红外光谱仪，溶液涂膜法和全反射法测定产物的红外 光谱，研究瓮u 的结构。 采用n e t z s c hd s c2 0 4f 1 对合成的聚氨酯进行d s c 测试。用金属i n 校正， 在d s c 测试之蓠将试样干燥至恒重。将5m g 试样在密封的铝盘中扶o c 加热 到1 0 0o c ，然后冷却至6 0o c ，最后加热至1 0 0o c 。其中升温和冷却速率l oo c m i n ，氮气作为保护气体。采用第二次升温所得的数据为分析结果。研究聚合物的 微相结构及相分离。 用二氯甲烷为溶剂测定材料的体积溶胀度和凝胶含量。室温条件下，将试样 在二氯甲烷( 样品含量5 w v ) 巾浸泡2 4h ，测定试样溶胀前后酶重量m o ，m 。以 及溶胀后的干重m 。材料体积溶胀度和凝胶化含量按下列方程式计算： 体积溶胀度q ：1 + 鱼f 翌一1l 局l 鸭 凝胶化含量g ：旦 m o 其中p 1 ( p 1 - 1 3 2 8g c m 。3 ) 和p 2 分别表示二氯甲烷溶剂的密度和试样的密度。 ( 3 一1 ) ( 3 - 2 ) 天津大学硬士学位论文 薪型聚碳酸繇裂聚氯醒材料的合成姆性能研究 3 3 结果与讨论 3 3 1 合成产物及编号 本文合成了个系列盼p c u 样品，系弼l 为n c o o h 的比为1 5 ：1 ，o h i o h 2 的 摩尔比为1 5 ：l ，改变软段相对分子质量1 0 0 0 和2 0 0 0 的比例含成的产物；系列2 为软段聚碳酸翡相对分子质量为1 0 0 0 ，n c o o h 的摩尔比为l 。5 ，改变o h i o h 2 的摩尔比合成的产物；系列3 为软段相对分子质量1 0 0 0 和2 0 0 0 的比l ：l ，改变 n c o o h ，o h i o h 2 的摩尔比合成的产物；系列4 为软段聚碳酸酯二醇的相对分 子质量为2 0 0 0 ，n c o o h 的摩尔比为1 5 ，改变o h i o h 2 的摩尔比合成的产物； 系列5 和6 为软段聚碳酸酯二醇相对分子质量分别为2 0 0 0 和1 0 0 0 ，o h i o h 2 的 摩尔比为l ：l ，改变n c o o h 的摩尔眈合成的产物。其巾，o h l 表示p h m c d 9 ：含的 羟基摩尔数，o h 2 表示t m p 所含的羟基摩尔数。6 个系列如下表。 表3 - 1 系列1 的原斟酝比及产物撼述 t a b 3 一ip c u1 1 9 ，s t u f f r a t i o sa n dp r o d u c t sd e s c r i p t i o no f s e r i e si o h , o h 2 硬段含量 样龋编号 1 0 0 0 2 0 0 0 一。 膜描述 ( t o o l 比) ( w t ) ( t o o l 比1 p c u l - 1 6 1 5 1 01 ：61 5 ：12 5 1 4 淡黄，不透明，微硬，脆 p c u l 1 5 1 5 1 01 ：51 5 ：12 5 。3 8 徽黄( 稍有自色) ，半透明，软，微脆 p c u l 一1 4 1 5 1 01 ：41 5 ：l2 5 9 7 p c u l 一1 3 1 5 1 0 1 ：31 5 ：l2 6 2 9 p c u l 一1 2 1 5 1 0l ：21 5 ：l2 7 4 0 蔸u 1 1 1 1 5 1 0 p c u l _ 2 1 1 5 l o p c u l 3 1 1 5 l o p c u l 4 1 1 5 1 0 l - 1 2 ：1 3 ：l 4 ：l 量5 ：l l - 5 ：l 1 5 ：1 l 。5 ：l 2 9 。3 4 3 1 8 5 3 3 4 5 3 4 。 淡黄，不遴明，硬，脆 微黄，半透明， 软硬适中 淡黄，透明，软 无色，遴雳，编软 无色，透明，偏软 无色，透明，软 无色，透明，软 第三章聚氯酯的制备与性能表徭 表3 2 系列2 的纂料配眈及产物撼述 t a b 3 - 2p c ui d ，s t u f fr a t i o sa n dp r o d u c t sd e s c r i p t i o no fs e r i e s2 样晶编号 n c o o h o h i o h 2硬段含量 ( n l o l 比)( m 。l 比) ( w ) 膜描述 p c u 2 1 5 2 5 1 01 52 5 ：13 3 。9 5 p c u 2 1 5 2 0 1 0 1 52 o ：l3 5 5 4 p c u 2 一1 5 1 5 l o1 51 5 ：13 8 2 5 p c u 2 1 2 1 5 1 0l 。2 1 5 ：1 3 3 。雒 p c u 2 - 1 5 1 0 1 01 5l ：l4 3 。1 4 无包，透明，软 微黄，透明，软 ( 露较多气泡) 淡黄，半透明，偏硬 无色，透明，软 无色，透明，偏硬 p c u 2 - 1 5 0 7 1 01 51 ：1 54 9 2 3 无色，透明，硬 袋3 3 系列3 的原料配比及产物描述 t a b 3 - 3p c ui d ，s t u f fr a t i o sa n dp r o d u c t sd e s c r i p t i o no fs e r i e s3 天津大学硕士学饿论文薪型聚碳酸酸裂聚氨酶材料的合成与性簏 爨究 袭3 - 4 系列4 的原料配比及产物描述 t a b 。3 - 4p c ul p s t u f f r a t i o sa n dp r o d u c t sd e s c r i p t i o no f s e r i e s4 样