（环境科学专业论文）大鹏澳海域沉积物中多环芳烃的分布、来源及生态风险.pdf

上海海洋大学硕士学位论文 答辩委员会成员名单 姓名工作单位职称备注 杨宇峰暨南大学教授主席 陈丕茂南海水产研究所研究员委员 林钦南海水产研究所研究员委员 甘居利南海水产研究所研究员委员 李j u ，j南海水产研究所研究员委员 廖秀丽南海水产研究所助理研究员秘书 答辩地点南海水产研究所答辩日期2 0 10 0 6 13 摘要 海洋为人类生存提供了重要的自然资源，海洋污染会直接影响水产品的产 量，并通过食物链影响人体健康。多环芳烃( p a h s ) 是一类广泛存在于环境中的 持久性有机污染物。本文介绍了多坏芳烃的性质，来源以及生态风险评价。同时 介绍了多环芳烃的国内外的研究进展及痕量分析方法。 大鹏澳是大亚湾西部的一个溺谷湾，大鹏澳湾内没有大的河流注入，潮流控 制着大鹏澳内外的水流运动。大亚湾核电站位于该海湾北侧，大鹏澳西侧有大鹏 区水头围塘养殖场，其南侧有广东省东山珍珠养殖场。p a h s 污染物含量、分布 对大鹏澳的经济发展和生态平衡有着很大的影响。本研究采集了大鹏澳海域表层 沉沉积物和柱状样品，采用高分辩气相色谱质谱仪( g c m s ) 对其中u s e p a 优控 1 6 种多环芳烃( p a h s ) 含量进行了测定。在此基础上研究了沉积物中多环芳烃的 时空分布特征：并对多环芳烃的来源和生态风险作了初步探讨。结果表明： l 丰水期大鹏澳表层沉积物中1 6 种p a h s 总量为2 5 6 7 7 4 4 1 n g g ，平均为 5 3 1 8 n g g ；枯水期表层沉积物中1 6 种p a h s 总量为2 3 7 3 - 1 0 9 8 n g g ，平均为6 2 8 5 n g g 。枯水期的含量要明显高于丰水期。表层沉积物中1 6 种多环芳烃中含量最高 的是菲、荧葸和芘三种物质，它们三者对多环芳烃总量的贡献率在5 0 以上，各 个站位之间，同一站位在丰枯水期多环芳烃的有含量差别，其中位于网箱养殖区 的l 号站和位于大亚湾核电站附近的6 号站含量最高。 2 在两个柱状样品中，1 6 种多环芳烃中对总量贡献率最大的是芴，菲，荧葸， 芘这四种物质，4 种物质在两个柱状样平中的贡献率都在6 5 以上。多环芳烃含 量在柱中均有由底部向表层逐渐增大的趋势，即近代沉积物中的多环芳烃远远高 于早期深层沉积物中的含量，体现了人类活动对多坏芳烃的贡献。 3 本实验还研究了多环芳烃的含量同表层沉积物的粒度的关系，得出1 6 种多 环芳烃的含量与表层沉积物的粒度并不呈现出相关性。 4 采用2 种同分异构体多环芳烃的比值来共同确定大鹏澳海域表层沉积物中 多环芳烃的来源，通过对丰枯水期以及柱状样品的中菲葸进行计算，多环芳烃 中菲葸的比值，发现其比值要高于l o ，表明p a h s 来源于石油。而荧葸芘比值都 是小于l 同样表明表明多环芳烃的来源于石油。我们可以推出大鹏澳海域沉积物 中多环芳烃主要来源于石油。这可能与周围人类的活动有关系。 5 通过将沉积物样品中的多环芳烃的浓度与相应的沉积物生态风险标准水 平进行比较，苯并( b ) 荧葱、苯并( k ) 荧葱、茚并( 1 ，2 ，3 - c d ) 芘和苯并( ghi ) 花没有 i i i 上海海洋人学硕十学伉论文 最低安全值，只要它们在环境中存在就会对生物有毒副作用。除此以外，生态风 险性最高的是芴，在所有站位中均超过生态风险低值。其次是苊。表明大鹏澳海 域表层沉积物中的多环芳烃污染确实存在一定的生态风险，大鹏澳海域已经受到 有机污染的影响，因此要加强对大鹏澳海域有机污染物的监测与研究。 关键词：大鹏澳，多环芳烃，分布，来源，生态j x l 险 i v o c e a np r o v i d e si m p o r t a n tn a t u r a lr e s o u r c e sf o rt h es u r v i v a lo fh u m a nb e i n g ，a n d o c e a np o l l u t i o nw i l ld i r e c t l ya f f e c tt h eq u a l i t yo ft h ea q u a t i cp r o d u c t s ，m e a n w h i l ei t a f f e c t sh u m a nh e a l t ht h r o u g ht h ef o o dc h a i n s p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i sac l a s so fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s t h a t w i d e l yp r e s e n t i nt h e e n v i r o n m e n t t h i sa r t i c l ed e s c r i b e dt h en a t u r es o u r c e sa n de c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t o fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，a l s op r e s e n t e dt h er e c e n tr e s e a r c ho fp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa n dt h et r a c ea n a l y s i sa th o m ea n da b r o a d d a p e n g a ob a yi sa c a l e t ai nt h ew e s to fd a y ab a y ，w i t hn ol a r g er i v e rf l o wi n t oi t ，t i d a lc u r r e n tc o n t r o l s t h em o v e m e n to ft h ef l o wi n s i d ea n do u t s i d ei t i nt h en o r t ho fd a p e n g a ob a yt h e r e i st h ed a y ab a yn u c l e a rp o w e rs t a t i o n ，w h i l ei nt h ew e s tt h e r ea r et h es h u i t o up o n d a q u a c u l t u r ef i e l d d o n g s h a np e a r lf a r mi sl o c a t e di nt h es o u t h t h ec o n c e n t r a t i o na n d d i s t r i b u t i o no ft h ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sh a sag r e a ti m p a c to nt h e d e v e l o p m e n to ft h ee c o n o m i ca n de c o l o g i c a lb a l a n c eo fd a y ab a y t h r o u g ht h i ss t u d y ， s u r f a c es e d i m e n t sa n dc o r es a m p l ew e r ec o l l e c t e di nd a p e n g a ob a y 16k i n d so f p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) w h i c hu s - e p ap r i o r i t i l y c o n t r o l sw e r e d e t e r m i n e du s i n gh i g hr e s o l u t i o ng a sc h r o m a t o g r a p h ym a s ss p e c t r o m e t r y ( g c - m s ) o nt h eb a s i so fa b o v e ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs p a t i a la n dt e m p o r a ld i s t r i b u t i o no f p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，t h es o u r c e so fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s a n di t s e c o l o g i c a lr i s kw e r ep r e l i m i n a r i l ys t u d i e d t h er e a s e r c hr e s u l t ss h o w e da s f o l l o w ： lt h ec o n c e n t r a t i o no f16p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si ns u r f a c e s e d i m e n t sr a n g e df r o m2 5 6 7t o7 4 4 1n g g ，a v e r a g e d5 31 8 n g gi nf l o o ds e a s o n ； w h i l ei nd r ys e a s o nt h ec o n c e n t r a t i o no f16p a h si ns u r f a c es e d i m e n t sr a n g e sf r o m 2 3 7 3t o10 9 8 n g g a v e r a g e d6 2 8 5 n g 儋c o n c e n t r a t i o ni nd r ys e a s o ni ss i g n i f i c a n t l y h i g h e rt h a nt h a ti nt h ef l o o dp e r i o d v a r i o u ss m t i o n s ，o ft h e16p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i ns u r f a c es e d i m e n t s ，p h e n a n t h r e n e ，f l u o r a n t h e n ea n dp y r e n e h a v et h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o n s t h e i rc o n t r i b u t i o nr a t et ot o t a lp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i s m o r et h a n5 0 t h es a m es t a t i o nh a v ed i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa td i f f e r e n tt i m e s v 上海海洋人学硕十学位论文 2i nt w oc y l i n d r i c a ls a m p l e s ：f l u o r i n e ，p h e n a n t h r e n e ，f l u o r a n t h e n ea n dp y r e n e d i dt h el a r g e s tc o n t r i b u t i o nt ot h et o t a lc o n c e n t r a t i o no f16k i n d so fp a h s t h ef o u r m a t e r i a li nt h et w oc o r e sf l a tc o n t r i b u t i o nr a t eo f6 5 i na b o v e t h ec o n c e n t r a t i o no f p a h si nt h ec o l u m nf r o mt h eb o t t o mt ot h es u r f a c ew e r eg r a d u a l l yi n c r e a s e d a n dt h e r e c e n ts e d i m e n t si nt h ed e e ps e d i m e n tp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sh a sm u c h h i g h e rc o n c e n t r a t i o nt h a ne a r l i e r , w h i c hr e f l e c t st h ec o n t r i b u t i o no fh u m a na c t i v i t i e s t ot h ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 3t h e e x p e r i m e n t a l s os t u d i e dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa n dg r a i ns i z e si ns u r f a c es e d i m e n t s ，a n do b t a i n e d t h ec o n c e n t r a t i o na n dc o r es i z eo f16k i n d so fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si n s u r f a c es e d i m e n t ss h o wn oc o r r e l a t i o n 4u s i n gt w or a t i o so fi s o m e r so fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n st oj o i n t l y d e t e r m i n et h es o u r c eo fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si ns u r f a c es e d i m e n t sf r o m d a p e n g a ob a y ，t h r o u g ht h ec a l c u l a t i o no fp h e n a n t h r e n e a n t h r a c e n er a t i o ，t h er a t i o w a sf o u n dt ob eh i g h e rt h a n10 ，i n d i c a t i n gt h a tp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s c o m ef r o mo i l t h ef l u o r a n t h e n e p y r e n er a t i oi sl e s st h a nl ，a l s os h o w st h a tt h ep a h s c o m ef r o mo i l w ec a nc o n c l u d e p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s i ns u r f a c e s e d i m e n t sf r o md a p e n g a ob a ym a i n l yc o m ef r o mo i l t h i sm a yb er e l a t e dt ot h e a c t i v i t i e so ft h ep e o p l es u r r o u n d i n g 5c o m p a r e dw i t hc o r r e s p o n d i n ge v a l u a t i o nc r i t e r i ao fe c o l o g i c a lr i s ko fs e d i m e n t ， o ft h e16p a h s ，b e n z o ( b ) f l u o r a n t h e n e ，b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e ，i n d e n o ( 1 ，2 ，3 c d ) p y r e n e a n db e n z e n e ( g h i ) p e 叫l e n eh a v en om i n i m u ms a f e t yv a l u e ，a sl o n ga se x i s t i n gi nt h e e n v i r o n m e n tt h e r ew o u l db e b i o l o g i c a lt o x i ce f f e c t s i na d d i t i o n ，t h eh i g h e s t e c o l o g i c a l r i s ki sf iu o r e n e ，w h i c hi so v e rl o we c o l o g i c a lr i s k a ta l ls t a t i o n s a c e n a p h t h e n ei sf o l l o w e d t h ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si ns u r f a c es e d i m e n t s o f d a p e n g a ob a yd oe x i s tt h ee c o l o g i c a lr i s k ，d a p e n g a ob a yh a sb e e nt h ei m p a c to f o r g a n i cp o l l u t i o n ，s oi ti sn e c e s s a r yt os t r e n g t h e nm o n i t o r i n ga n dr e s e a r c ho fo r g a n i c p o l l u t a n t si nd a p e n g a ob a y k e yw o r d s ：d a p e n g a o b a y ，s e d i m e n t s ，p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ， d i s t r i b u t i o n ，s o u r c e ，e c o l o g i c a lr i s k v i 目录 摘要。i i i a b s t r a c t v 引言1 1 海洋环境中p a h s 研究进展1 1 2 多环芳烃的污染来源分析4 1 3 多环芳烃物质的生态风险评价4 2 本研究的目的和意义：5 3 环境样品中p a h s 预处理和分析方法的研究5 3 1p a h s 的富集5 3 1 1 海水中p a h s 的富集方法6 3 1 2 沉积物中p a h s 的富集方法7 3 2p a h s 提取液的浓缩8 3 3p a h s 纯化8 3 4 多环芳烃物质的分析方法研究9 3 4 1 气相色谱法9 3 4 2 高效液相色谱法1 0 第一章样品的采集及实验部分1 l 1 2 大鹏澳海域简介1 l 1 3 样品的采集1 2 1 3 1 采样思路及采样点布置。12 1 3 2 采样方法12 1 3 3 样品的处理12 1 4 实验室分析测定13 1 4 1 试验试剂13 1 4 2 试验仪器13 1 4 3 样品前处理1 3 1 4 4p a h s 的分析测定一1 3 1 4 5 沉积柱定年1 4 1 4 6 表层沉积物粒度分析15 第二章试验结果与讨论1 7 2 1g c m s 分析质质量控制1 7 2 2 多环芳烃的含量分析2 0 2 2 1 大鹏澳海域表层沉积物中p a h s 的组成特点2 0 2 2 2 大鹏澳海域表层沉积物中p a h s 的平面分布特征。2 l 2 2 3 大鹏澳海域表层沉积物中p a h s 的垂直分布特征2 6 第三章p a h s 的来源分析及主要污染源讨论3 1 3 1 大鹏澳海域表层沉积物中p a h s 的污染来源分析。3l 3 2 大鹏澳海域柱状沉积物中p a h s 的污染来源分析3 3 第四章大鹏澳海域表层沉积物中p a h s 生态风险评价3 5 第五章结论3 8 参考文献3 9 在学期间参加课题和发表论文情况4 4 v l l 上海海洋人学硕十学位论文 致谢4 5 v i i i 多环芳烃是分子中含有两个或者两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、葸、 菲、芘等1 5 0 多种化合物。英文全称为p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，简称p a h s 。 其具有沸点较高，具有疏水性、蒸汽压小、辛醇一水分配系数高等特点。研究表 明p a h s 的脂溶性越强，其致癌性愈高。根据性质和分子量的不同可将p a h s 分为两类，即含2 3 环的低分子量的多环芳烃和含4 - 6 坏的高分子量p a h s ，前 者易挥发，具有急性毒性作用，对水生生物有一定毒性，如萘、芴、菲等：而后 者中某一些具有强致癌、致畸、致突变性，国际癌研究中心( i a r c ) 于上世纪 7 0 年代列出了9 4 种对实验动物致癌的化合物。其中属于多环芳烃的就有1 5 种， u s e p a 在上世纪8 0 年代将1 6 种不带分支的p a h s 列为环境中优先控制的持久 性有机污染物。为此我国也将多环芳烃列入环境污染的黑名单中。 1 海洋环境中p a h s 研究进展 多环芳烃是煤、石油、木材、以及其他化石燃料等有机高分子化合物等有机 物在不完全燃烧的条件下产生的不挥发或者半挥发的碳氢化合物，是重要的环境 和食品污染物迄今已发现有2 0 0 多种p a h s ，其中有相当部分具有致癌性，如苯并 q 】芘，苯并 a 】葸等p a h s 广泛分布于环境中，可以在我们生活的每一个角落发现， 任何有有机物加工，废弃，燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃根据性质和 分子量的不同可将p a h s 分为两类，即含2 3 环的低分子量( 低环) 多环芳烃( l m w p a h s ) 4 6 环的高分子量p a h s ( h m wp a h s ) ，前者易挥发，具有急性毒性作用， 对水生生物有一定毒性，如萘、芴、菲等，而后者中某一些具有强致癌、致畸、 致突变的效应。由于苯并 a 】芘是第一个被发现的环境化学致癌物，致癌性很强， 故常以苯并( a ) 芘作为多环芳烃的代表，它占全部致癌性多坏芳烃1 - 2 0 。而多 环芳烃对动物的致癌作用也早已被试验所证实。动物试验证明：多环芳烃对小白 鼠有全身反应如同时受r 光作用，可加快小白鼠死亡。 1 1 海洋中p a h s 的分布特征 海洋环境中的p a h s 主要来自于大气干湿沉降和地表径流等外部输入，并能 在生物体内富集，从而沿食物链放大1 2 1 。由于p a h s 在水体中的溶解度很小，辛 醇一水分配系数( k o w ) 很高，进入海洋中的p a h s 大部分吸附在颗粒物上，最终沉降 并埋藏于沉积物中；或者转移至生物有机体内1 3 】。另一方面沉降在沉积物中的多 环芳烃可通过再悬浮过程对海水造成二次污染。所以沉积物既成了p a h s 名副其 实的“源 又成了“汇”。 在工业发达地区和排污口等其他污染源的海域中p a h s 的浓度较高，有的浓度甚 至可高达5 0 “g l 。另外，有调查表明，：由于大气输入，水表层微层中p a h s 含量 比水中高的多，而接近海底的水中p a h s 含量则比表层水中含量高，原因在于底部 沉积物颗粒的再悬浮作用所至。a v a l a v a n i d i s 等1 4 j 人分析了2 0 0 5 2 0 0 6 年问希腊的 s a r o n i k o s 湾5 个站位海水中1 7 种p a h s 的含量质量浓度范围在1 0 3 5 2 9 n g l 。 g u s t a f s o n 5 】分析了美国的切萨皮克湾，测得其质量浓度为( 3 3 3 土2 1 7 n g l ) 。p a h s 在海水中的化学性质不会受到海水环境的影响一致，低分子量的p a h s 通过挥发 作用进入大气环境，高分子量难挥发的p a h s 由于沉积作用从大气进入表层水体 中。小于3 环的p a h s ( 萘) 几乎能在2 d 内从水中消失，而4 环以上p a h s 贝i j 在水体 中的最长存留时间达9 d 之久，最后有1 0 9 4 的p a h s 沉于水底并被沉积物所吸 附，但分散剂的存在使其在水体中的滞留时间增长【6 j 。海水中多环芳烃的含量还 可能会受到其它一些因素的影响，例如，气候、潮汐等。 目前对我国近海海域海水中多环芳烃含量的研究相对较少，主要集中在南黄 海，东海和南海海区。南黄海中部表层海水中1 6 种p a h s 的浓质量浓度为 3 7 7 7 2 3 3 3 9n g l ，还发现各层海水中p a h s 的总量差别不大1 7j 。田蕴等人对厦门 西港【8 1 和厦门马銮湾【9 1 做深入的研究，研究发现厦门西港海水中1 6 种p a h s 的质量 浓度范围为9 9 0 - 2 1 4 1 i n g l ，而马銮湾养殖区1 6 种p a h s 的质量浓度范围为 9 9 0 4 7 8 8n g l 。中国科学院南海海洋所的丘耀文1 1 0 1 南海大亚湾以及邻近的深圳 湾海域做了深入细致研究，研究发现大亚湾海域1 4 个站位的次表层水中1 6 种多环 芳烃质量浓度为4 2 2 8 2 9 3 2 5 n g l ，而深圳湾海水中1 6 种多环芳烃质量浓度为 4 0 9 1 11 8 n g l 。目前在我国近海海水中p a h s 的浓度最高值出现在珠江口，其1 6 种p a h s 的浓度的最高值为3 4 3 3 8 n g l ，而且研究还发现其枯水期的浓度比丰水期 高了一个数量级。 1 1 2 表层沉积物中多环芳烃污染的研究 虽然海水介质中有机质和生物质的存在有利于p a h s 的溶解，但是在海水中 p a h s 本身溶解度的绝对值毕竟很小。更多的p a h s 会通过吸附和分配作用而被海 水中的沉积物和悬浮颗粒所吸附，而悬浮颗粒的沉降作用可以把p a h s 带到沉积 物中；而另一方面，吸附在沉积物上的p a h s l t , 溶液中的p a h s 更不易进行化学转 化和生物降解，特别是在厌氧性的环境中，所以在沉积物中较高浓度的p a h s 更 容易积累。海洋沉积物对p a h s 的富集能力极强，甚至有的海洋沉积物中p a h s 的 积累量是周围背景值的1 0 0 0 倍以上】，n a k a t a 等( 】2 】研究表明，海洋沉积物中的 p a h s 的总量占其中难降解污染物总量的9 7 以上。 一2 一 上海海洋大学硕十学位论文 目前国外广泛开展了对表层沉积物中i 拘p a h s 的研究1 1 4 。2 6 。 我国学者对我国近岸和河口沉积物中p a h s 污染特征的相关研究开始于8 0 年 代，近海地区工业的发展水平与该区域沉积物中p a h s 的污染程度存在明显的正 相关。目前对我国的四大海区中p a h s 都做了相关系统的研究。 对渤海海区p a h s 的研究主要基于第2 次全国海洋污染基线调查，研究了渤海 表层沉积物中多环芳烃( p a h s ) 的空l 白j 分布特征和输入来源结果表明，按渤海海 区划分，p a h s 含量由高至低依次为秦阜岛沿岸、辽东湾、莱州湾、辽东半岛近 岸、外海海区和渤海湾近岸。其1 0 种p a h s 的浓度质量范围2 4 7 2 0 7 9 4 n g g 。刘 现明【2 8 】等在19 9 9 年通过对大连湾1 0 个站位的调查发现1 0 种p a h s 质量浓度 3 2 7 0 3 5 5 8 8 8 n g g 。其平均浓度为l1 5 2 0 8 n g g ，要远远超过第2 次全国海洋污染 基线调查中各个湾的含量。 黄海海区p a h s 的研究相对其他海区的研究相对较晚，薛荔栋【2 州通过对黄海 近岸的研究，得出海域表层沉积物中p a h s 总量为7 6 3 8 2 7 5 1 2 0 2 n g g 。 最高值 出现在距离岚山港附近它们的含量要高于韩彬1 3 u 】对南黄海中部的研究结果。 东海海区的p a h s 研究主要集中在长江1 2 1 ，杭州湾，厦门西港。周俊丽i j l j 于 2 0 0 5 年l1 月对长江河1 3 部分表层沉积物中多环芳烃类化合物( p a h s ) 的污染现状 进行了调查和研究，分析了其中1 6 种p a h s 单体含量结果表明，长江河口表层 沉积物中属于美国优先控制的1 6 种p a h s 共检出1 5 种，仅萘未被检出，p a h s 浓度 范围为3 5 5 7 2 2 4 8 0 8 5 n g g ，平均值为1 0 4 0 2 9 n g g 陈卓敏【3 l 】等人于2 0 0 6 年对杭 州湾滩涂的表层沉积物进行了研究沉积物中l1 种p a h s 总含量范围为 4 5 7 8 8 4 9 9 3 n g g 。p a h s 的空间分布总体呈现钱塘江杭州河段 杭州湾南岸 杭州 湾北岸。对厦门西港的研究时间最长，早在1 9 9 3 年就有人开始研究，此后1 9 9 4 ， 1 9 9 5 年，1 9 9 6 年，1 9 9 8 年很多学者对此区域进行了研究测定的结果均小于0 6 9 9 g ， 而1 9 9 6 年的测定结果竟达n o 8 5 4 o i t g g ，经过对比发现，不同时间内的变化趋 势刃i 不十分明显i j 引 南海海域沉积物中p a h s 的研究主要集中于南海北部，珠江口和大亚湾。罗 孝俊【3 3 】等人对伶仃洋及南海北部进了研究，测得伶仃洋内5 9 种多环芳烃浓度为 5 3 7 1 3 9 1 9 3 0 1 9 9 n g g ，南海北部浓度范围为2 5 5 1 9 0 9 1 11 6 0 n g g ，污染水平处 于中偏低下水平。广州地化所的麦碧娴【3 4 】通过对珠江口对珠江1 2 1 的细致深入研 究共在表层沉积物中检出了共1 0 2 种多环芳烃化合物( p a h s ) 。珠江广州河段具最 高的p a h s 含量，进入狮子洋水道后，含量显著下降西江沉积物中优控p a h s 的 含量，与广州河段相当。1 9 9 9 年，丘耀文掣3 5 】研究了大亚湾海域沉积物q b p a h s 污 染，表层沉积物中p a h s 的变化范围为11 5 1 1 3 4 9 g 。 一3 一 上海海洋人学硕士学位论文 1 1 3 海洋生物体内多环芳烃污染的研究 目前对海洋生物体体内多环芳烃含量的研究相对较少。通常认为，海洋环境 中的p a h s 能够在水生生物体内不断地富集，其富集途径通常是水、食物和沉积 物。多数情况下，由于吸附在沉积物上的p a h s 其生物活性其实是很有限的，且 会随吸附时i 日j 的增长而不断地减弱。不同生活习性的海洋生物对p a h s 的富集能 力往往有所差别，与水体直接接触的水生生物对p a h s 的富集能力往往低于与底 泥直接接触的底栖动物，一些低营养级的生物具有更强地积累p a h s 的能力，如 海蚯蚓和蟹中p a h s 的富集量远远高于同一环境中生长的鱼类、乌贼和海豚体内 的积累量，蚌体内p a h s 的质量是蟹体i 内p a h s 的3 5 倍。江锦花1 3 6 j 等人对6 种海洋 生物( 棱鱼、蟹、海鳗、沙蚕和鲻鱼) 做了富集试验，结果表明生物体1 内3 - 4 坏 p a h s 比例最大，六环最低。对多环芳烃富集系数最大的是棱鱼，最少的是蟹。 1 2 多环芳烃的污染来源分析 海洋环境中p a h s 的来源非常广泛，主要分为人为来源和天然来源，人为来 源是海洋环境中p a h s 的主要来源，而人为来源的多环芳烃又可以分为石油污染 相关的多环芳烃及燃烧产生的多环芳烃。石油烃类污染主要来源于石油的开采、 炼制、储运、使用和d n - r 过程，海洋环境中的石油污染物主要是由沿岸城市工业 和生活污水排放、航道排污以及船舶油漏等造成的【3 7 】。燃烧来源的多环芳烃主 要来源于石油及其精炼产品如汽油、柴油的燃烧以及煤的燃烧。 对于多环芳烃的来源判定有很多，目前尚没有统一的方法，前人主要通过烷 基支链芳烃的总含量与芳烃母体总量之比来丰r 略判别。目前，比较常用的主要有 比值法、多元统计法，特征化合物法等。应用最广泛的是比值法。由于不同来源 的p a h s 其组成有一定差别，可使用相同分子量的p a h s 浓度比推测其来源。包括 荧葸芘( f i p y ) 、菲蒽( p h a n ) 等。由于菲和葸是3 环异构体，菲在热力学的稳 定性上更强的，在石油中菲的含量比葸高，因此，菲葸比值高的p a h s 可能来源 于石油源输入。而菲葸比值低的p a h s 可能来源于化石燃料不完全燃烧输入。当 菲葸比值 l 则表明多环芳烃的污染来源于化石燃料的不完 全燃烧来源：而菲蒽比值 1 0 ，荧葸芘比值 1 ，则属于石油源的输入特征。此 外，p a h s 环数的含量可以反映来自热解或石油类污染。通常高分子量的四环及 其以上的p a h s 主要来源于化石燃料高温燃烧，而低分子量( 2 坏和3 环) 则来源于 石油类污染，此外还有一种甲基菲指数法，甲基菲指数是指一取代甲基菲与菲的 比值，该值小于1 ，则主要为燃烧来源污染，石油排放的甲基菲指数介于2 6 1 3 引 1 3 多环芳烃物质的生态风险评价 海洋环境介质中存在的多环芳烃污染物，可以通过食物链的富集作用，在生 一4 一 上海海洋人学硕十学位论文 物体内不断富集，顶级捕食性生物对p a h s 即的富集甚至可达数百力倍。对海洋 物特别是底栖海洋生物的生存产生重大的影响，而且有可能通过再悬浮作用使有 毒污染物再次进入水体中，对水生生物造成危害，所以应该对其潜在的生态风险 进行评价。 l o n g 等【3 9 】提出用于确定海洋与河口沉积物中有机污染物的潜在生态风险的 效应区问低值( e f e c t sr a n g el o w ，e r l ，生物有害效应几率 5 0 ) ，两者又被视为沉积物质量 的生态风险标志水平( g u i d e l i n e s ) 。e r l 和e r m 值可以用束评估有机污染物多坏 芳烃的的生态风险效应：如果污染物浓度小于e r l ，则极少产生负面生念效应； 如果污染物浓度介于两者之间，则偶尔发生负面生态效应；若污染物浓度超过 e r m ，则表明出现负面生态效应的概率较大。这也是目前研究中较常用的多环 芳烃生态风险评价方法。 美国e p a 规定的1 6 种优控的多环芳烃中的1 3 种存在e r l 值和e r m 值，此 外，苯并( b ) 荧葱、苯并( k ) 荧葱、茚并( 1 ，2 ，3 一c d ) 芘和苯并( g h i ) 花没有最低安全值， 但只要它们在环境中存在就会对生物有毒副作用。 2 本研究的目的和意义： 大鹏澳海域属于一个半封闭的海域，周围没有河流注入，受人为影响较小， 而该海域从上世纪8 0 年代开始已经成为重要的海水网箱养殖区和贝类养殖区， 该海域水环境的好坏将直接影响水产品的质量，本研究在大量实验的基础上，通 过对大亚湾大鹏澳海域沉积物中多环芳烃在水平，垂直方向的含量，来源及生态 风险的研究，来了解大亚湾大鹏澳海域的多环芳烃的污染状况，获得一些该区域 的持久性有机物污染的基础数据，并对以后在该区域开展生物体内的持久性有机 污染物的含量的研究打下基础，对维持该区域今后的证常的养殖活动提供宝贵的 数据支持和理论依据。 3 环境样品中p a h s 预处理和分析方法的研究 海洋环境中多环芳烃的含量通常是很低的，而且又受到基体和一些共存物的 干扰。所以它需要进行前处理后y j 能进行各种仪器分析，是一项复杂的痕量分析 过程。一个完整的样品分析过程中，其预处理所用的时间一般是最长的，大约占 整个样品过程的6 0 以上【4 0 | 。p a h s 监测分析中，样品前处理是非常重要的一环， 其分析过程包括富集、净化和浓缩三个过程。 3 1p a h s 的富集 一a 一 上海海洋人学硕+ 学位论文 3 1 1 海水中p a h s 的富集方法 由于多环芳烃在水中的溶解度很低，所以单位体积水中多环芳烃的含量比 较低，在测定以前要首先进行富集。对于水样中p a h s 的富集常用的方法主要有： 液一液萃取法( l i q u i d l i q u i d ，l l e ) ，固相萃取法( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) ， 以及固相微波萃取法( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 等。 ( 1 ) 液一液萃取法( l l e ) ： 液一液萃取法是水环境样品中应用最为广泛的、最为传统的样品富集方法， 主要原理是根据被测物在两种不互溶的液相中具有不同的分配系数以此达到分 离的目的。两种液相通常一相为水相，而另一相为有机溶剂。亲水性强的化合物 进入极性的水相，而疏水化合物将主要溶于有机溶剂中。用以进行l l e 的有机 溶剂，比较常用有机溶剂的有：正己烷、环己烷、苯、二氯甲烷等。从对p a h s 萃取效果上看，二氯甲烷是最理想的，因为其沸点低，容易通过精馏进行纯化， 而且浓缩过程中的损失少，对p a h s 的溶解性好：而且密度比水大，分离操作简 便可行。因而对p a h