（环境科学专业论文）多环芳烃和壬基酚及前体物在水沉积物界面分配行为研究.pdf

摘要 负面生态效应。 3 对黄河兰州段间隙水中p a h s 含量的调查和研究表明，1 6 种优先控制的 p a h s 均有检出，总浓度范围为4 8 2 2 0 6 熠几，平均值为1 2 3 斗g l 。该河段间 隙水中的p a h s 以6 环和3 环的为主，各采样点6 环的p a h s 含量占总量2 1 4 5 5 3 ，平均占到3 7 9 ；3 环的p a h s 含量占总量1 1 8 5 6 5 ，平均占到2 8 1 。 与沉积物中相同，含量最高的p a h s 是i n p 和a n t ，平均浓度分别为4 2 9 和2 8 6 嵋l 。p a h s 在两相中的相关性以及特征p a h s 的比值显示，间隙水中的p a h s 受沉积物的影响。从世界范围来看黄河兰州段沉积物中p a h s 的污染属于中等偏 一低冉钳亏染水平，袒和国内相比属于中等偏土韵污染水平。一 4 由p a h s 在沉积物间隙水两相间测得的1 6 种p a h s 的l o g 如平均值相对 比较接近，从3 4 1 ( a c e ) 到4 4 0 ( b a p ) 。除了2 环的萘，其他1 5 种p a l - i s 测 得的1 0 9k 值均低于用各自1 0 9 k o w 值预测的l o g 如值，而这种差异在高环p a h s 中更为显著。对于l o gk o w 5 5 的7 种p a h s ( 萘除外) ，l o g = 0 5 7l o g + 1 3 0 ，- - 0 8 1 9 。与其它研究相比，线性自由能相关方程的斜率较低，即河段沉 积物的亲脂特性较差，对p a h s 的吸附能力相对较弱。 5 黄河兰州段1 4 个表层沉积物中n p 含量介于6 1 3 1 1 3 9n g g ，平均7 6 7 n e d g ，在所有采样点中，n p 的含量都是最高的。n p l e o 和n p 2 e o 的平均浓度 分别为4 2 6 和5 9 4n g g 。各沉积物样品的有机碳分布特征与n p 含量呈较高的 正相关性。和国内外已有的研究结果相比，该河段表层沉积物n p n e o 污染属于 中等水平。 6 间隙水中n p 浓度范围为0 3 5 1 9 5 甥几，平均1 0 5 鹏几。n p l e o 和 n p 2 e o 的平均浓度分别为o 2 3 和0 2 2 腭几。n p 在沉积物间隙水两相间的实测 l o g 忍。值为4 4 84 - o 2 4 ：实验室研究采用该河段s 1 0 的沉积物进行吸附实验，结 果显示n p 、n p l e o 和n p 2 e o 的吸附等温线符合f r e u n d l i c h 型，吸附实验获得 n p 的1 0 9 如值为5 0 7 ，高于实测值0 5 9 个l o g 单位。 7 使用大沽排水河沉积物研究了两种不同的扰动方式下p a h s 和n p 向水中 的释放。结果表明，在初始阶段扰动强弱对沉积物中污染物向水中的释放具有 显著影响，经过- n 两次的悬浮后，扰动强弱的影响会有所下降。第一轮扰动 释放到水中的p a h s 浓度最高，第二、三轮扰动中，水中污染物浓度逐渐降低。 n p 的释放与p a h s 不同，第二轮扰动中水中的浓度最高，第一轮和第三轮浓度 接近。 n 摘要 8 悬浮颗粒物上污染物的浓度远高于沉积物中的浓度。长时间低强度的扰 动更容易带起高浓度的悬浮颗粒物。即使第二、三轮扰动中，水中浓度较低， 悬浮颗粒物上仍然会富集较高浓度的污染物，可能随着水流漂到下游后重新沉 降，对下游河流造成潜在的风险。 9 利用半透膜采样装置( s p ) 模拟测定再悬浮过程中污染物的生物有效 性，s p m i ) 中的p a h s 浓度随着实验的进行逐渐降低，尽管第二轮，尤其是第三 轮水中p a h s 的浓度已经非常低了，但s p m d 中浓度仍然较高；而第二、三轮 s p m d 中n p 浓度比第一轮高，说明n p 对水环境生物体产生危害的时间可能更 长：在扰动的初始阶段，高强度扰动会使s p m 万申有较高韵浓度i ，但苁长远来 看，二、三轮的结果表明低强度长时间的扰动会对水环境中的生物体产生更高 的风险。 关键词t 多环芳烃壬基酚沉积物间隙水源解析分配再悬浮 i l l a b s t r a e t t i t l e ：s t u d yo np a r t i t i o nb e h a v i o r o fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s a n d n o n y l p h e n o la n d i t sp r e c u r s o r sa tw a t e r - s e d i m e n ti n t e r f a c e a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a m ) a l eac l a s so fm o s ti m p o r t a n t a n t h r o p o g e n i co r g a n i cp o l l u t a n t s ，w h i c ha r eu b i q u i t o u si nt h ee n v i r o n m e n t d u et o t h e i rc a r c i n o g e n i c i t ya n dt h ew i d e s p r e a do c c u r r e n c e ，p a il sh a v ea t t r a c t e dm u c hm o r e a t t e n t i o na r o u n dt h ew o r l d p a h sa r ei n 臼o d u c e dt oa q u a t i ce n v i r o n m e n t st h r o u g h a c c i d e n t a lo i ls p i l l s ，d i s c h a r g ef r o mi n d u s t r i a lo p e r a t i o n s ，m u n i c i p a la n du r b a nr u n o f f , a t m o s p h e r i cp r e c i p i t a t i o n , a n ds oo n i na q u a t i ce c o s y s t e m s ，p a h s ，b e c a u s eo ft h e i r h y d r o p o b i c i t y , p a r t i t i o np r e f e r e n t i a l l yt os e d i m e n t s n o n y l p h e n o lp o l y e t h o x y l a t e s ( n p n e o ) a r eo n ec l a s so fw i d e l yu s e dn o n - i o n i c s u r f a c t a n t s o n c en p n e oa l ep r e s e n ti nw a t e rb o d i e sa sar e s u l to fd i s c h a r g eo f w a s t e w a t e r s ，t h e ya r ep r o n et od e g r a d ei n t or e l a t i v es t a b l es m a l lm e t a b o l i t e s ，s u c ha s n o n y l p h e n o l0 r p ) ，n o n y l p h e n o lm o n o e t h o x y l a t e ( n p 1e o ) ，n o n y l p h e n o ld i e t h o x y l a t e ( n p 2 e o ) e ta 1 t h e s es m a l ln p n e om e t a b o l i t e sa r em o r et o x i ca n dp e r s i s t e n tt h a n t h e i rp a r e n ts u b s t a n c e sa n da c ta se n d o c r i n ed i s r u p t o r s t h es m a l ln p n e om e t a b o l i t e s a r ew i d e s p r e a di na q u a t i ce n v i r o n m e n t sa r o u n dt h ew o r l d i nt h i st h e s i s ，p a r t i t i o nb e t w e e nw a t e r s e d i m e n ti sa ni m p o r t a n t p r o c e s s c o n t r o l l i n gt h e i rt r a n s f e r , t r a n s f o r m a t i o na n df a t ei na q u a t i ce n v i r o n m e n t t h e o c c u r r e n c eo f16p r i o r i 锣p a l - i sa n dn p n e 0i nt h es e d i m e n t sa n dc o r r e s p o n d i n g p o r e w a t e r si nl a n z h o br e a c ho fy e l l o wr i v e r , c h i n a , a n dt h e i rp a r t i t i o n i n gb e h a v i o r b e t w e e nt h et w op h a s e sw e r ei n v e s t i g a t e d w ea l s os t u d i e dt h ef a t ea n d b i o a v a i l a b i l i t yo fp a h sa n dn pd u r i n gt h er e s u s p e n s i o n 1 1 1 ef o l l o w i n gr c s u l t c sw e r e a c h i e v e d ： 1 1 f 1 1 eo e e u r r e n e o f16p r i o r i t yp _ 钮si nt h es e d i m e n t si nl a n z h o ur e a c ho f y e l l o wr i v e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so f t h e1 6p a h sr a n g e df r o m4 6 4t o2 6 2 1n g gd r yw e i g h t , 、 五mt h em e a nv a l u eo f1 4 1 4 i v a b s t r a e t n g gd r yw e i g h t t h et o t a lp a hl e v e l si nt h es e d i m e n t sw e r ep o s i t i v e l yc o r r e l a t e d w i t ht h es e d i m e n tc l a yc o n t e n t s ( r z = o 7 5 6 ) ，o r g a n i cc a r b o n = 0 5 7 0 ) a n df i n e p a r t i c l e s ( c l a y + s i l l 科= 0 5 7 5 ) i nt h i sr e a c h , 4 - 6r i n gp a h sd o m i n a t e dt h ep a h d i s t r i b u t i o n s ，w h i c hc o n t r i b u t e d51 6 8 7 6 t ot o t a lp a h si ns e d i m e 鸭谢t ham e a n v a l u eo f6 6 7 i n d e n o ( 1 ，2 ，3 - c d ) p y r e n e ( i n p ) a n da n t h r a c e n e ( a n t ) w e r et h em o s t a b u n d a n tc o m p o u n d sm e a s u r e di n t h es e d i m e n ts a m p l e s 2 t h es o u r c e sa p p o i n t m e n to fp a h si ns e d m e n to fl a n z h o ur e a c hw a sd o n e u s i n gm o l e c u l a ri n d i c e sa n dp r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s p a l - i sc o n t a m i n a t i o ni n l a n z h o ur e a c h0 fy e l l o wr i v e r0 r i g i n 五t t e db o f h f r o m 西6 垃萨话m 套e 而m 而+ 访而l 讯i c p r o c e s s e sa n df r o mt h ep e t r o g e n i cs o u r c e ，s h o w i n gam i x e dp a hi n p u tp a t t e r n b a a ， a n t ，i n pa n dn a pw e r ea s c e r t a i n e da sr e p r e s e n t a t i v ep a h si nt h i sr e a c hb ys t e p w i s e m u l t i e l e m e n t a lr e g r e s s i o na n a l y s i s a c c o r d i n gt ot h en u m e r i c a le f f e c t b a s e ds e d i m e n t q u a l i t yg u i d e l i n e so ft h eu n i t e ds t a t e s ，t h el e v e l so fp a h sa tm o s ts t u d i e ds i t e si n l a n z h o ur e a c ho fy e l l o wr i v e rw o u l dn o te x e r ta d v e r s eb i o l o g i c a le f f e c t s 3 c o n c e n t r a t i o n so ft o t a lp a h si np o r e w a t e r sr a n g e df r o m4 8 2t o2 0 6 嵋几， “mt h em e a nv a l u eo f1 2 3 p g l 6 a n d3 - r i n g p a l - i sd o m i n a t e dt h ep a h d i s t r i b u t i o n si nt h i sr e a c h , w h i c ho na v e r a g ec o n t r i b u t e d3 7 9a n d2 8 1 t ot o t a l p a h si np o r e w a t e r , r e s p e c t i v e l y i n pa n da n tw e r et h em o s ta b u n d a n tc o m p o u n d s m e a s u r e di nt h ep o r e w a t e rs a m p l e s t h ec o m p o s i t i o n so fp a h si np o r e w a t e r sw e r e d o m i n a t e db yt h e i rc o m p o s i t i o n si nt h es e d i m e n ts a m p l e s c o m p a r e dw i t ho t h e r c o u n t r i e si nt h ew o r l d ，p a h si nl a n z h o ur e a c ho ft h ey e l l o wr i v e rw e r ea tm o d e r a t e o rl o wl e v e l s ，b u ta tm o d e r a t eo rs e v e r el e v e l si nc h i n a 4 t h e 切s i t ul o g 妊v a l u e so fp a l l s ，f r o m3 4 1 ( a c e n a p h t h e n e ) t o4 4 0 ( b e n z o ( a ) p y r e n e ) ，w e r el o w e rt h a nt h o s ep r e d i c t e db yt h ek a r i c k h o f fr e l a t i o n s h i p t h i sd i s c r e p a n c yw a sl a r g e s tf o ri n p , d b aa n db g et h ei ns i t uo r g a n i cc a r b o n n o r m a l i z e dp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t s ( 1 0 9 反) o ft h ep a h sb e t w e e ns e d i m e n t sa n d p o r e w a t e r sw e r es i g n i f i c a n t l yc o r r e l a t e d 、析t 1 1t h e i ro c t a n o l - w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t s ( 1 0 9k o w ) w h e nl o g v a l u e sw e r el e s st h a n5 5 ( n a p h t h a l e n ee x c l u d e d ) t h er e s u l t s s h o w e dt h et e n d e n c yo fp a h sr e l e a s ef r o ms e d i m e n tt op o r e w a t e r , i n d i c a t i n gt h a t p a h ss e q u e s t e r e di nt h es e d i m e n t sm a yb ea p o l l u t i o ns o u r c et oa q u a t i ce c o s y s t e m 5 c o n c e n t r a t i o n so f n p , n p1e oa n dn p 2 e oi nt h es e d i m e n t sr a n g e df r o m61 3 v a b s t r a c t t o1 1 3 9 ，3 1 1t 05 5 9 ，a n d4 7 9t o7 4 1n g gd r yw e i g h t w i t hm e a nv a l u e so f7 6 7 ， 4 2 6a n d5 9 4n g g , r e s p e c t i v e l y as i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o n = o 5 6 0 ，p 3 ) 的含量在长江上游最高为3 7 2 8 嵋几， 嘉陵江下游最高为7 2 1 鹏几，7 月份总浓度最高为1 9 9 肛g l ；该地区饮用水中 n p 一含m - 4 - f l 扮为- d 乃r i x g l - x ) 0 6 船儿；7 月份为n 1 d 鹏m 7 3 岖e 【，韧：季 节的变化也影响n p n e o 和n p 的浓度，热季的浓度要大于冷季的浓度【7 8 7 9 】，这 第一章绪论 可能是由于夏季洗涤剂等日用品用量较大造成的。 l i l l a s h i 讨8 0 】测得在日本东京海湾泥芯中n p 和o p 的浓度分别分布在 1 0 5 5 4 0 和 1 的各种疏水性化合物，但是对于l o g 忍w 气 厂 ， 【_ h i j 【 、= l i f 瓦弋 、 八 一1 f c i l y k 二c i t y 1 2 1 ： 眦， ：。 悯|8 伊e 图2 1 黄河兰州段采样位置图 2 1 2 2 样品的前处理 将离心后的沉积物去除碎石等杂物，在空气中自然风干，过1 0 目( 2n l l l l ) 筛以测定沉积物样品部分物理化学性质，测定方法如下： ( 1 ) 机械组成的测定 采用简易比重计法分析沉积物颗粒组成，具体方法为：称取通过2m m 筛孔 的均匀风干沉积物样5 0g 置于5 0 0m l 锥形瓶中，加适量蒸馏水润湿样品，加 0 5m o f l 六偏磷酸钠6 0m l 作为分散剂，再加蒸馏水使锥形瓶内土液体积为2 5 0 m l 左右，瓶口放- , b 漏斗，摇匀后静置2h 。在电热套上加热，微沸1h 。将6 0 目( 孔径0 2 5m m ) 的小铜筛放在漏斗上，一起放于1 0 0 0m l 沉降筒上。将冷却 的三角瓶中悬液通过筛子，并用蒸馏水冲洗干净，直至筛下流出的水呈清液为 止，但洗水量不能超过1 0 0 0m l 。将留在小铜筛上的砂粒移入称量瓶内，烘干后 称重。将沉降筒用蒸馏水定容至1 0 0 0m l ，放置于温差变化小的实验桌上，将一 定时刻比重计读数经必要的校正计算后，即代表直径小于所选定的毫米数的颗 粒累积含量，按下式进行计算： 一丽丽啄- - 嚷鬈霉扣x l0 0 第二章黄河兰州段沉积物中多环芳烃的分布和来源 ( 2 ) 沉积物有机质含量测定 采用重铬酸钾硫酸氧化法测定沉积物有机碳含量。其原理是在加热条件下， 用一定量的标准重铬酸钾硫酸溶液氧化沉积物有机碳，剩余的重铬酸钾用硫酸 亚铁溶液滴定，由消耗的重铬酸钾计算出有机碳含量，再乘以常数1 7 2 4 ，即为 沉积物有机质含量，其反应式如下： 2 g c 如0 7 + 3 c + 8 h ：0 4 专2 g s q + 2 c r 2 ( s 0 4 ) 3 - i - 3 c 0 2 + 8 乞0 k 2 c 如0 7 + 6 f e s 0 4 + 7 也s o , 专k 2 s o , + c r 2 ( s o , ) 3 + 3 凡2 ( s q ) 3 + 7 皿d 把通过2 0 目筛的风干沉积物研碎，使之全部通过6 0 目筛。准确称取过6 0 目筛的沉积物样品0 5g ( 准确至0 0 0 0 1g ) ，放入1 5m l 硬质试管中，用吸管加 入0 8 0 0 0n 的1 6k 2 c r 2 0 7 的标准溶液5 0 0m l 及5 0 0m l 浓h 2 s 0 4 ，小心摇匀。 将试管放入温度为1 7 0 的油浴中，使溶液保持沸腾5m i n 。加热完毕后，冷却， 用去离子水将样品转移至2 5 0m l 锥形瓶中，使瓶内溶液总体积为5 0m l 左右。 加入3 5 滴邻菲哕啉指示剂，用0 2nf e s 0 4 标准溶液滴定剩余的k 2 c r 2 0 7 。当 溶液颜色由棕黄色经过绿色变到棕红色即达滴定终点。以石英砂为空白，平行 测定两次，取平均值。计算公式为： 0 8 0 0 0 x 5 ( 圪一矿) 0 0 0 3 1 7 2 4 1 1 有机质= _ 二卫= - 一1 0 0 式中：o 8 0 0 卜1 6k z c r 2 0 7 标准溶液的浓度，t o o l l ： 5 旺l 6k 2 c n 0 7 标准溶液的体积，m l ： 一5 m l0 , 8 0 0 0n 标准重铬酸钾空白滴定所用硫酸亚铁标准溶液体积， m l ； 卜滴定待测液中过剩的0 8 0 0 0n 标准重铬酸钾所用硫酸亚铁标准溶液 体积，n l l ； o 0 0 3 1 毫克当量碳的克数； 1 7 2 怔由有机碳换算成为有机碳的经验常数： 1 1 _ 校正系数。 赫 物样品冷冻干燥后研磨过筛_ 称取了= o | 丌矿阵葫_ 奄l 于是牲滤纸呻嘞 入回收率指示物。用1 0 0m l 二氯甲烷索氏提取2 4h ，加入铜粉除硫。铜粉使用 第二章黄河兰州段沉积物中多环芳烃的分布和来源 前用浓盐酸清洗，然后依次用甲醇、丙酮、二氯甲烷和正己烷清洗。提取液在 旋转蒸发仪( 0 0 8m p a 、4 0 d ：l ) 上浓缩至1m l 左右。将浓缩液转移至硅胶净 化柱( 6g 硅胶，lg 无水硫酸钠，硅胶和无水硫酸钠使用前于1 4 0 活化1 2h ) 中净化，分别用2 0m l 正己烷，7 0 m l 的正己烷二氯甲烷( 7 ：3 ) 混合液淋洗， 将第二组分淋洗液旋转蒸发至干，用正己烷定容至o 5m l ，备g - c m s 分析。 污水样品首先离心去除多数悬浮颗粒物，然后用0 4 5 t m a 微孔滤膜过滤，再 量取处理后的水样1 0 0 0m l ，用稀盐酸调节p h 至酸性( p h = 2 3 ) 后，用固相萃 取法分离富集水中的p a h s ，方法如下： ( 1 ) 润洗：2m l 甲醇二氯甲烷( 5 0 5 0 ，v v ) ，自然润洗； ( 2 ) 活化：2 m l 甲醇，自然润洗，并保持1 0 分钟： ( 3 ) 平衡：lm l 超纯水，自然润洗； 、( 4 ) 萃取：将1 0 0 0m l 水样以5 - 6m l m i n 的速度流过小柱：， ( 5 ) 净化：lm l 甲醇超纯水( i 9 ，v v ) ，流速为1m l m i n ； ( 6 ) 洗脱：2m l 甲醇- - 氯甲烷( 5 0 5 0 ，v v ) ，流速为1m l m i n 。 洗脱液在o 0 8m p a 、4 0 - j ：l 条件下旋转蒸发至干，用o 5m l 正己烷定容， 备g c m s 分析。 2 1 3g c m s 分析 p a h s 在g ( 3 m s 上以选择离子模式( s m ) 进行测定，载气为高纯氦气， 流速1m l m i n 。进样口温度为2 8 0 ，气质传输线温度为3 0 0 。不分流进样 模式，进样量1 。炉温的升温程序为7 0 保持2 分钟，以1 0 c r a i n 升至2 6 0 ，保持8 分钟，以5 m i n 升至3 0 0 ，保持5 分钟。离子源温度为2 5 0 ， 能量为7 0e v 的电子轰击源( e i ) ，扫描质量范围为n g z1 0 0 3 0 0 。 化合物的定性和定量：p a i l s 的定性主要依据其特征离子和色谱保留时间， 同时与标准物质的质谱图进行对照。化合物定量采用五点校正曲线进行。p a i l s 定性定量所涉及的定性离子及回收率校正如表2 1 所示。 质量控制与质量保证：所有提取样品用回收标样控制整个操作流程的回收 率。沉积物萃取过程中p a i l s 回收率标样萘d 3 ，二氢苊d l o ，菲d l o ，屈d 1 2 ，花d 1 2 的平均回收率分掰为芍您嘶1 旺五髓刁乡5 习甄f 玎可张眩t 询刁丽嘲脏 8 1 。实验过程中每天对仪器进行校准，对于每种目标化合物，每天的偏差在 第二章黄河兰州段沉积物中多环芳烃的分布和来源 2 0 以内。此外，方法空白中p a h s 含量小于样品含量的1 。方法检测限为0 2 - 1 3n g 儋。 表2 1p a h s 定性定量所用离子及回收率校正指示物 化合物，离子回收率指示物化合物离子回收率指示物 n a p1 2 7 ，1 2 8 ，1 2 9 萘也 b a a 2 2 6 ，2 2 7 ，2 2 8屈- d 1 2 a e y 1 5 0 ，1 5 1 ，1 5 2二氢苊- d l o c h r 2 2 6 ，2 2 8 ，2 2 9屈- d 1 2 a c e 1 5 2 ，1 5 3 ，1 5 4二氢苊- d l o b b f 2 5 0 ，2 5 2 ，2 5 3花- d 1 2 f l 1 6 4 ，1 6 5 ，1 6 6二氢苊一d 1 0 b k f2 51 ，2 5 2 ，2 5 3 花- d 1 2 p h e 1 7 7 ，1 7 8 ，1 7 9菲一d l o b a p 2 5 0 ，2 51 ，2 5 2 茈一d 1 2 a n t 1 7 6 ，1 7 7 ，1 7 8菲一d l o i n p 2 7 4 ，2 7 5 ，2 7 6花- d 1 2 f l u 2 0 0 ，2 0 1 ，2 0 2屈- d 1 2 d b a 2 7 7 ，2 7 8 ，2 7 9 菲- d 1 2 p y r1 9 9 ，2 0 i ，2 0 2屈一d 1 2 b g p2 7 4 ，2 7 5 ，2 7 6 菲一d 1 2 2 。1 4 数据分析 数据分析使用统计软件s p s s1 3 0 。 第二节结果与讨论 2 2 1 沉积物中p a h s 的含量及分布 黄河兰州段1 4 个采样点的沉积物中p a h s 的检出浓度列于表2 2 。从表2 2 的分 析结果中可以看出，所有采样点中1 6 种e p a 优先控制的p a h s 均被检出。1 6 种p a h s 的分离效果如图2 2 所示。该河段中p a h s 的总浓度范围为4 6 4 2 6 2 1n g g ，平均 值为1 4 1 4n g g 。其中最高值出现在s 1 2 采样点( 包兰桥，2 6 2 1n g g ) ，第二高值 出现在$ 1 0 采样点( 中山桥，2 5 2 7r i g g ) 。这与沿河排污口的位置有关。中山桥 位于市中心，在该点有一个直接排放入河的大排污口，是兰州市最大的市政及 生活污水排放源；包兰桥位于中山桥下游，兰州最大的排污口油污干管位于两 座桥之间了_ 釉污干管是纵贺岂洲市区主要徜趟前唾要剞栅奎长2 6 自m 琪牛一 工业废水和生活污水的比例约为2 ：1 。这两个排放源的污水中p a h s 的浓度列于 3 0 第二章黄河兰州段沉积物中多环芳烃的分布和来源 表2 3 。由表2 3 的结果可以看出，工业废水占主要部分的油污干管污水中的总 p a h s 浓度高达5 9 2 1 0n g l ，明显高于中山桥污水源的3 2 4 5 0n g l 。高浓度的废水 的排入导致了相关地点沉积物中污染物浓度的升高。 此外，s 3 和s 4 采样点的沉积物浓度较高，分别为1 8 5 2 和1 8 8 0n g g ，这是 可能是因为在这两个采样点附近的兰州炼油厂和兰州石化公司的排放造成的。 s 1 3 位于什川桥，该采样点的沉积物中p a h s 总浓度为9 0 3n g g ，s 1 4 位于 什川桥下4k m 左右，该点浓度( 4 6 4n g g ) 是该河段所有采样点中最低的，原 因是该点位于兰州段的下游，黄河流经市区以后，无新的污染源排入，在这段 约2 0k m 的河段，污染物在河水中有个自净过程，从而使得浓度逐渐降低。此 外，还有可能是因为低环p a h s ，如n a p 、a c y 、a c e 的挥发、生物降解和再悬浮 造成的1 1 3 4 。在s 1 2 ，2 3 环p a h s 占到总p a h s 浓度的4 1 ，而在s 1 3 和s 1 4 ， 这一比值降为3 7 和2 6 。 一 表2 3 中山桥生活污水排放源和油污干管的污水中p a h s 的浓度，n g l p a h s 中山桥生活污水油污干管 n a p 2 0 3 02 7 0 0 a c v1 8 5 03 8 4 0 a c e2 1 7 04 2 4 0 f 11 3 4 02 3 7 0 p h e8 6 06 5 7 0 a n t1 5 04 1 0 f l u2 3 0 05 3 9 0 p y r 2 1 9 08 4 7 0 b a a 4 2 4 0 2 4 1 0 c h r2 1 5 06 4 8 0 b b f2 1 3 0 1 7 5 0 b k f 4 5 4 0 3 0 3 0 b a p1 1 2 06 7 0 h i p2 11 0 6 3 3 0 d b a4 3 0 2 9 3 0 b 业 2 8 4 q1 6 2 0 伊a h s3 2 4 5 0 5 9 2 1 0 a o u p p u n q l fa 舆；l p i 鲁h o n n 薪一靶一o工，d脚。一nn而一 (uev-ei上 ； 曼弱 爱墨 焉室 甬 ； 鬟 ；2 叫： 量季者： 釜至 l 量营s 墨囊 主习 琴晷 & 鼋占 釜圣 堇薰 乏爱 誉量i 等等笼趸l 器主r 叫 簧 盘 ，耋薹薹逼j 粤善 囊埔 兰i - - 薹 蚕妻j ： 正爱 = 要嗣 皇菩i 弱i ：n 一 薹彗 o i - - - 1 芷 n j 一 。塞要： 趸蚕毒： 焉誊芷善： i o 一 一 一乏墨 ， ： 0 ( ) o o ( ) 0 l |o o o o o 幻r onn1t卜ol芷 llllillliilllilillijijliliiilllililillljlllllillllliiliilliliiiljiiiiiilliillilllllll 鹫墨引划蚓剥引引引引副引剖蚓刊圳liffllijl0iif n n 第二章黄河兰州段沉积物中多环芳烃的分布和来源 有许多因素可以影响沉积物中p a h s 的含量，比如化合物的化学性质，沉积 物的组成( 有机质含量，机械组成) ，沉积物的沉降模式等。已有很多研究表明 【3 8 ，1 3 5 1 ，沉积物中有机质含量对有机污染物在沉积物中含量的多少起着重要的作 用。 ， 我们测定了所采样品的有机碳含量，用以评估沉积物中有机碳对p a h s 最终 归趋的影响。表2 4 列出采集的1 4 个沉积物样品中有机碳含量和粒径分布。可 以看出，黄河兰州段沉积物中有机质含量范围从0 0 8 到0 5 7 ，显示为典型的 流速较快的河流环境。此外，表层沉积物样品含砂量比较高，也造成了有机碳 含量偏低。其中有机碳含量较高的是s 3 ，s 1 0 和s 1 2 ，主要是受兰州市生活污水 和工业废水的影响，而这几个点沉积物的总p a h s 浓度同样较高。从s 1 2 随着向 河流方向延伸，有机碳浓度总体表现为下降的趋势。这一方面是较清洁河水的 稀释作用，另一方面也是易降解有机质沿程不断降解的缘故。这与p a h s 的分布 特征相似。 表2 4 沉积物理化性质 第二章黄河兰州段沉积物中多环芳烃的分布和来源 图2 3p a l - i s 浓度和沉积物有机碳含量的关系 沉积物中有机碳含量与p a l l s 的浓度之间的相似性表明在黄河兰州段，有机 碳对p a h s 的归宿有一定的影响。对该河段表层沉积物中的有机碳含量和p m - i s 含量作回归分析( 图2 3 ) ，结果表明，线性相关系数为0 5 7 ，说明沉积物中的 有机质对其中p a h s 的浓度有一定的控制作用。一定的程度下，有机质含量的增 加能有效的提高其中p a l - i s 的浓度水平。这一方面与p a l - i s 的憎水性有关，另一 方面和p a l - i s 吸附于沉积物后，向其中有机质部分分配的过程有关。 同样的指数关系也发现在南中国海【1 3 5 1 、y 0 r kr i v e r 0 3 6 j ，以及西班牙北部 s a n t a n d e r 海湾【1 3 7 】的沉积物中。这些结果表明，沉积物中的有机碳在控制区域 p a h s 的归宿上起着一定的作用。但m a i 等【5 5 】研究发现澳f 菏- i n 沉积物中p a h s 含量与黑碳( b c ) 含量的相关性( r 2 = o 8 7 ) 远远高于与有机碳含量的相关性 帮：o 4 9 ) ，这是由于澳门河1 2 1 主要汇集了珠江三角洲大气来源p a h s 的结果。 此外，沉积物的粒径分布也会对p a h s 的分布造成影响。黄河沉积物砂粒的 百分含量为7 0 - 9 5 4 ，最高值出现在站位s 1 4 ：粉粒含量为4 4 0 旷2 2 4 ，最 高含量出现在站位s 3 和s 1 0 ；粘粒含量为1 2 7 6 ，最高含量出现在站位s i o 。 总体上说，由于黄河的含沙量较大，该河段沉积物砂粒含量较高。根据g b 5 0 0 2 1 2 0 0 1 判断，除s 3 和s i o 属于砂壤土，其余各点均属于砂土。 将各采样点沉积物粒径组成分别与p a h s 含量进行相关性分析。结果如图 2 4 匮苯，弘h s 含量与粘粒的会量呈正相差。相关系数彪为0 2 5 6 ，高壬p a h s 含量与有机碳含量的相关系数( 0 5 7 0 2 ) ：与粉粒的含量呈中等程度的正相关，。 3 5 第二章黄河兰州段沉积物中多环芳烃的分布和来源 相关系数为0 4 7 5 ：与粉粒和粘粒含量之和的相关系数为0 5 7 5 ；而对于平均含 量最高的砂粒，p a h s 含量与其呈负相关。这与m a r u y a 等人对s a nf r a n c i s c ob a y 沉积物p a h s 的研究结果相似，他们发现p a h s 含量与沉积物粘粒和粉粒的含量 之和的相关系数r 2 达到0 8 6 ，说明p a h s 容易富集到沉积物中较细的颗粒上。 3 0 d 0 2 5 0 0 曲 罂2 0 0 0 趟 矮1 5 0 0 蘧 碧1 0 0 0 叠 5 0 3 0 0 0 2 5 0 0 芒 竽2 0 0 0 蜊 震1 5 0 0 硇 鲎1 0 0 0 厶 5 0 c l a y ， 051 0 s i l t 。 第二章黄河兰州段沉积物中多环芳烃的分布和来源 营 题 凳 的 垂 6 07 08 09 01 0 0 s a n d , 图2 4p a h s 含量与不同粒径沉积物的相关性 2 2 2 沉积物中p a h s 的组成特征及来源分析 本研究根据p a h s 苯环数的不同，分别计算二环到六环化合物在总量中所占 的百分比例。结果如图2 5 所示，该河段沉积物p a i l s 以4 _ 6 环的为主，各采样 噗门= = 6 司咱卵璇隋h 长星翻焉= 钎静料均古到咱僦 在所有采样点沉积物中均以i n p 和a n t 的含量最高，浓度分别为6 8 6 - - 5 9 4 咖 湖 咖 湖 咖 姗 o 3 2 2 l l 第二章黄河兰州段沉积物中多环芳烃的分布和来源 和3 5 9 7 1 6n g g 。其它一些高分子量的p a h s 如b a p ，f l u 等的含量也很高。这 主要是由于p a h s ，特别是3 环以上高分子量的p a h s 具有较低的水溶性和蒸气 压，使其易于吸附在颗粒物上而进入天然水体，并以较高的富集倍数沉淀于底 部沉积物中。而沉积物中低分子量的p a h s 如n a p 、a c y 、a c e 、p h e 等具有相对 高的挥发性，易光解且能被迅速降解，而高分子量的p a h s 却很难被降解。 然而，三环的a n t 浓度却普遍较高，平均浓度达到2 6 9n g g ，这说明该河段 的p a h s 可能存在不同的来源。 一一 崮冒 s 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 8s 9 s 1 0s 1 1s 1 2s 1 3s 1 4 采样点 图2 5 沉积物中p a h s 的组成特征 一6 - r i n g u ) 一r m g 圈4 - r i n g 3 - r i n g 口2 - r i n g f 母体p a h s 同分异构体因为有相同或相近的物理化学性质，当它们被释放进 入环境后会有着相似的环境行为，因此一些特定的p a h s 异构体往往被用来做为 示踪其来源的化学指标【1 3 8 1 4 2 1 。通常运用于来源解析的p a h s 异构体包括分子量为 17 8 、2 0 2 、2 2 8 及2 7 6 的这几组化合物。根据y u n k e r 等人归纳的结果 1 4 3 ， a n t ( a n t + p h e ) 的比值小于0 1 表示p a h s 主要是石油排放来源，大于0 1 则主要是燃 烧来源；f l “( f