（材料学专业论文）无铅助熔剂提拉法生长钇铁石榴石晶体.pdf

摘要 于葡芰 钇铁石榴石( y s f e s 0 1 2 ，y i g ) 在磁性理论研究和微波技术应用中具有重要 地位，也是最早商业化应用的磁光晶体。y i g 在1 2 0 0 n m - 5 0 0 0 n m 波段范围内透 明，在红外波段具有较优异的磁光性能，广泛应用于激光和光通信等高技术领域j 但在y i g 晶体生长工艺中长期使用的含铅助熔剂不仅不利于环保，而且还腐蚀 铂坩埚并降低了晶体的磁光性能。本文在详细分析本领域国内外资料的基础上用 无铅助熔剂提拉法生长y i g 晶体，并对其组分、形貌和性能等进行了分析。 采用b a o b 2 0 3 b a f 2 体系的无铅助熔剂结合提拉法生长y i g 晶体。通过 实验和x r d 物相分析，确定了y i g 的主要原料y 2 0 3 与f e 2 0 3 的摩尔百分比为 2 0 ：8 0 。在这个比例能有效抑制y f e 0 3 等杂相的产生，生长出的晶体为y i g 单相。 主要原料与助熔剂的质量比例为7 ：3 。确定助熔剂中b a o ：b 2 0 3 ：b a f 2 ( 摩尔百分 比) 为6 ：3 4 ：6 0 。提拉y i g 适合的工艺参数为：转速为1 2 2 0 转每分钟，拉速为 0 0 2 0 5 毫米每小时。 对影响y i g 晶体生长的主要因素如气氛、组分配比、温度、熔体粘度等进 行详细分析，通过x r d 物相分析确定助熔剂的挥发物主要物质是b a f 2 ，讨论了 助熔剂挥发、温度梯度、温度场中心和熔体粘度对晶体生长质量的影响。 通过x r d 物相分析和显微形貌分析更好地了解了组分配比与生长工艺参数 对晶体质量的影响。红外光谱分析和v s m 测试结果表明属亚铁磁性物质的y i g 晶体性能良好。 关键词磁光晶体；y i g ；无铅助熔剂；晶体生长 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t y t t d u mi r o ng a r n e t ( y a f e s 0 1 2 ，y i g ) i sv e r yi m p o r t a n tf o rt h er e s e a r c ho f m a g n e t i s mt h e o r ya n da p p l i c a t i o no fm i c r o w a v e i ta l s oi s t h ee a r l i e s tm a g n e t i c c r y s t a l i nc o m m e r c i a lf i e l d y i gh a sb e e nf o u n dt ob e t r a n s p a r e n td u r i n g 12 0 0 n m 一5 0 0 0 n ma n dh a se x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e si ni n f r a r e dw a v e l e n g t h i ti s u t i l i z e da b r o a di nh i 曲t e c h n o l o g yf i e l d ，s u c ha sl a s e ra n do p t i c a lc o m m u n i c a t i o ne t c t h e r e f o r e ，t h ef l u xc o n t a i n e dp b ，w h i c hh a sb e e nu s e di ny i gc r y s t a lg r o w t hl a s t i n g f o ral o n gt i m e ，i sn o to n l yh a r dt om e e tt h er e q u e s to fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，b u t a l s oi sd e l e t e r i o u st oc r y s t a lm a g n e t i cp r o p e r t i e sw h i l ec o r r o d i n gp tc r u c i b l e a f t e r a n a l y z i n gd a t ao fh o m ea n df o r e i g ni nt h i sf i e l di nd e t a i l ，y i gc r y s t a lh a db e e ng r o w n f r o mm e l t sw i t h o u tp bf l u x b yc z o c h r a l s k im e t h o d t h e n i t s c o m p o s i t i o n ， m i c r o p a t t e ma n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d b a o b 2 0 3 _ b a f 2f l u xw a ss e l e c t e dt og r o wy i gc r y s t a l b a s e do ne x p e r i m e n t a n dx r da n a l y z i n g ，t h em o l er a t i oo fy 2 0 3t of e 2 0 3 ，w h i c ha r e t h em a i nr a w m a t e r i a l s ，h a db e e nf o u n dt ob e2 0 ：8 0 i ti sd i f f i c u l tt h a tt h ef o r e i g np h a s e ss u c ha s y f e 0 3e t c a p p e a r e di nc r y s t a la tt h i sr a t e ，b u tt h eo n l yp h a s eo fc r y s t a li sy i gt h e m a s sr a t eo fr a wm a t e r i a l st of l u xi s7 ：3 。t h ef l u xo fc o m p o s i t i o nb a o ：b 2 0 3 ：b a f 2i n m o l a rr a t i oo f6 ：3 4 ：6 0w a se m p l o y e d t h ey i gs e e dr o t a t e da t1 2 - 2 0r p m ，t h e nw a s w i t h d r a w na tt h er a t eo f0 0 2 - 0 5 m m ht og r o wy i g c r y s t a l t h e m a i nf a c t o r sa f f e c t i n gy i g c r y s t a lg r o w t hs u c ha sa t m o s p h e r e 、t e m p e r a t u r e 、 m e l tv i s c o s i t ye t c w e r ea n a l y z e di nd e t a i l t h ev o l a t i l eo ff l u xw a sf o u n dt ob eb a f 2 b yx r da n a l y z i n g t h e ni n f l u e n c eo fv o l a t i l i t yo ff l u x 、t e m p e r a t u r eg r a d i e n t 、 t e m p e r a t u r e c e n t r ea n dm e l t v i s c o s i t y o nt h eq u a l i t yo fc r y s t a l g r o w t hw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sh e l p f u lt ob e t t e ru n d e r s t a n dt h ei m p a c to ft h er a wm a t e r i a l sm i x t u r er a t i o a n dc r y s t a lg r o w t hp a r a m e t e r so nt h eq u a l i t yo fc r y s t a lb yx r da n dm i c r o g r a p h a n a l y z i n g t h er e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r u mt e s ta n dv s me x h i b i t e dt h a tt h ep r o p e r t i e s o fy i g c r y s t a l ，w h i c hi sf e r r i m a g n e t i cs u b s t a n c e ，w e r ef m e k e yw o rdsm a g n e t o o p t i cc r y s t a l ；y i g ；f l u xw i t h o u tp b ；c r y s t a lg r o w t h i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一起工作过的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 1 签名：f3 ：廖 j 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 签名： 第2 章钇铁石榴石晶体生长 第1 章绪论 1 1 引言 材料是人类社会文明发展的基础和先导。在科学技术迅猛发展的今天，新材 料连同信息、能源一起，并称为现代文明的三大支柱。人类文明已经迈入信息时 代，信息技术的发展无疑会给社会进步提供巨大的推动力。信息技术的发展与信 息材料密切相关，信息技术几个主要环节的突破在很大程度上依靠信息材料和元 器件的更新。信息技术的迫切需求推动了信息材料的发展，同时也对信息材料提 出了更高的要求。信息材料包括信息传感材料、半导体材料、光纤通讯材料、光 电转换材料等许多门类【l j 。 稀土石榴石磁光材料是一类新型的光信息功能材料，利用这类材料的磁光特 性以及光电磁的相互作用和转换，可构成具有光调制、光隔离、光开关、光偏转 和光信息处理等磁光器件。稀土石榴石磁光材料及其应用不仅有力地推动了磁光 效应的研究，而且促进了激光、光电子学、光通信、计算、记录、信息和惯性导 航等新技术的发展【2 j 。 1 2 磁光效应、磁光材料 1 2 1 磁光效应 y 磁场 图1 1 电磁波的传播 f i g1 - 1e l e c t r o m a g n e t i cw a v ep r o p a g a t i o n 2 播 磁光效应( m a g n e t o - o p t i ce f f e c t ) 这个物理现象定义为在磁性物质，如顺磁 性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性物质的内部，具有原子或离子磁矩。这些具有 固有磁矩的物质在外磁场的作用下，电磁特性会发生变化，因此使光波在其内部 的传输特性也发生变化。具体些就是一束入射光进入具有固定磁矩的物质内部传 北京工业大学t 掌硕士学位论文 输或者在物质界面反射时，光波的传播特性，例如偏振面、相位或者散射特性会 发生变化【3 】。简单地说，磁光效应就是磁与光相互作用产生的一系列现象。 光的电磁波特性可以用图1 1 表示，其电场、磁场及传播方向相互垂直，而 电场和磁场分别在各自的固定面上振动，此面称为偏振面。1 8 4 5 年，法拉第 ( f a r a d a y ) 首先发现了平面偏振光通过沿光传输方向磁化的介质时，偏振面产生旋 转的现象，人们把这种现象称之为法拉第效应( 如图1 2 所示) 。 b 图1 2 法拉第旋转效应图 f i g1 - 2f a r a d a ye f f e c ts c h e m a t i cd i a g r a m 磁光效应包括：法拉第效应( f a r a d a ye f f e c t ) ( 1 8 4 5 年) 、克尔效应( k e r re f f e c t ) ( 1 8 7 6 年) 、磁线振双折射即可顿一穆顿效应( c o t t o n m o u t o ne f f e c t ) 和瓦格特 效应( v o i g te f f e c t ) ( 1 9 0 7 年) 、磁圆振二向色性( m a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s m ， m c d ) 、磁线振- - n 色性( m a g n e t i cl i n e a rd i c h r o i s m ，m l d ) 、塞曼效应( z e e m a n e f f e c t ) ( 1 8 9 1 年) 和磁激发光散射等，目前，研究和应用最为广泛的磁光效应是 法拉第效应【1 1 。 法拉第效应的表达式如下【4 ，5 】： o = 圪l h ( 1 - 1 ) 式中口法拉第旋转角 圪表示法拉第效应强弱的费尔德( v e r d e t ) 常数 卜一磁性物体长度 卜磁场强度 圪是表征磁光性能的重要参数：如果圪太小，没有实用价值；如果圪很高， 则可能成为有实用价值的磁光材料。 因为法拉第效应只有当光束能通过材料时才有意义，因此材料对光的吸收应 尽可能的小，吸收特性用光吸收系数口来表示。为了反映磁光材料的综合磁光性 能，引入磁光优值f 的概念，它表示的是比法拉第旋转角与吸收系数的比值( 单 第2 荦钇铁石楞石晶体生长 位：d e g d b ) 4 1 ： f = 怫f 口 ( 1 - 2 ) 式中护，比法拉第旋转角 口光吸收系数 法拉第效应产生的机理是：当平面偏振光在磁性体中通过时，被分解成左旋 圆偏振光和右旋圆偏振光，由于磁场的作用，左、右两圆偏振光的传播速度各异。 于是，从磁性体端面出射的合成偏振光产生了偏转。 1 9 5 6 年，贝尔实验室的狄龙( j f d i l l o n ，j r ) 等在偏光显微镜下，应用透 射光观察到了钇铁石榴石( 分子式y 3 f e s o l 2 ，简称y i g ) 单晶材料中的磁畴结构， 从此揭开了磁光效应大量应用的序幕【6 】。特别是1 9 6 0 年第一台激光器问世以后， 磁光效应研究才走上快速发展的道路。在磁光理论获得相当大的发展的同时，许 多新的磁光性质和现象被发现，新的磁光材料和磁光器件也不断被研究出来3 1 。 1 2 2 磁光材料 磁光材料是指从紫外到红外波段具有磁光效应的光信息功能材料，利用这类 材料的磁光特性以及光、电、磁的相互作用和转换，可以构成具有光调制、光隔 离、光开关、光偏转、光信息处理以及其他光电磁转换功能的磁光器件。应用最 为广泛的磁光材料有稀土铁石榴石、掺铋稀土铁石榴石单晶和薄膜、稀土过渡 族金属合金薄膜和磁光玻璃等。 1 3 典型的磁光材料yig 晶体 1 3 1 ylg 晶体结构 石榴石材料属硅酸盐类矿物，在自然界中十分常见。钇铁石榴石是一种典型 的石榴石材料，具有亚铁磁性，理论密度为5 1 7 1 克每立方厘米1 2 引，属于立方晶 系，具有复杂的体心立方晶格【3 1 ，如图2 3 所示。石榴石铁氧体的分子表达式一 般可写成r 3 0 f e 2 a f e 3 d o l 2 ，或 r 3 f e 2 ( f e 3 ) 0 1 2 。其中r 为y 和稀土金属离子，有 的还掺入c a 、b i 等离子。 f e 2 】中的f e 离子可由i i l 、s c 、c r 等离子所替代，而 ( f e 3 ) 中的f e 离子可由烈、g a 等离子所代替。它们与天然石榴石晶体( f e ， m n ) 3 a 1 2 s i 3 0 1 2 有同一类型的晶体结构。每个单胞有1 6 0 个原子，8 个 r 3 ) f e 2 ( f e 3 ) 0 1 2 分子。这一类晶体属于体心立方系的q ( m 3 m ) 点群，空间群为 谚o ( 肠3 刃。每个分子式单元( 即单胞的1 8 ) 沿其对角线有一条三重对称轴，并 北京工业大学工学硕上学位论文 i i ! _ _ _ i r _ i h 彼此以旋转1 8 0 。相关。阳离子占据三种不同的晶格位置，分别用 、口、( ) 表示。 a ( 8 ) 佥属离子的配置 ( a 位) 氧疋八蕊体中心位麓 o ( d 位 氧正四面体中心位鐾 o ( c 位) 氧正十二瑟体中心位置 氧的位暨 ( b ) 金鬟离子周曝的厦晶格结构 ( c ) ( a ) 4 - ( b ) 构成石榴石晶体结构 d o d e c a h e d r ( d ) 图2 3 钇铁石榴石的晶体结构 f i g2 - 3t h ec r y s t a ls 仃u c t u r eo fy t t r i u mi r o ng a r n e t 4 s i t e 第2 章钇铁石檀石晶体生长 曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼! 曼! 曼! 曼曼曼量曼鼍i m = 曼| mi 皇曼皇曼量曼曼! ! 曼曼 r 离子占据2 4 个十二面体中心间隙，称为c 位。每个r 离子的周围有8 个 近邻的0 2 _ 离子； f e 2 】中的f e ”离子占据1 6 个八面体中心间隙，称为a 位，a 位 的周围有6 个近邻的0 2 离子；( f e 3 ) q b 的f e 3 + 离子占据2 4 个四面体中心间隙， 称为d 位，d 位的周围有4 个近邻的o z - 离子，如图2 4 所示。当r = y 时，就是 钇铁石榴石的分子表达式：y 3 。f e 2 a f e 3 0 0 1 2 ，即y 3 f e 3 0 1 2 ，简称y i g 。它的晶体结 构是由氧离子堆积而成，金属离子位于其间隙中。图2 - 3 ( b ) 和( d ) 较直观地表示出 y i g 的晶体结构，y 3 + 占c 位，f e 3 + 占a 和d 位，金属离子分别被0 2 - 形成的亚点 阵包围。c 位被氧十二面体，a 位被氧八面体，d 位被氧四面体包围。钇铁石榴 石铁氧体的单胞中共有6 4 个金属离子，9 6 个氧离子，相当于8 个y 3 。f e 2 a f e s a 0 1 2 的离子数，由此组成很复杂的晶体结构，如图2 - 3 ( c ) 所示1 3 1 。 我们从y 3 f e 5 0 1 2 地晶体结构分析得知，石榴石结构的特征有二：一是空隙位 置全部被金属离子占据，a 和d 位f e ”的相互作用是其磁性的主要来源。二是有 三种间隙位置c 、a 、d 位，增加了离子取代的途径，助熔剂离子可能进入晶格。 嘞 2 ：a 位离子；一0 ：c 位离子；一 ：d 位离子；氧离子在图中未i 丞出一 图2 41 8 稀土铁石榴石单胞结构 f i g2 - 41 8o fr a r ee a r t hi r o ng a r n e tu n i tc e l ls t r u c t u r e 1 3 2 yig 应用简介 美国贝尔实验室( b e l ll a b o r a t o r y ) 在磁光材料及器件方面做出了许多开创工 作。1 9 5 8 年贝尔实验室的狄龙首先发现了y i g 单晶能传递红外及近红外光，报 道了y i g 在一定光波范围的法拉第旋转和光吸收特性【6 】。1 9 6 6 年菜克劳( l a c r a w ) 在国际磁学会议上第一次报导了实用的磁光器件，他用掺镓的y i g 晶体研制成 室温下宽带( 大于2 0 0 m h z ) 的磁光调制器，可在1 1 5 - - ，5 n m 波长工作。1 9 6 8 年狄 龙对磁光晶体中法拉第旋转的原理和应用做出总结，提出了各种非互易磁光器件 北京工业大学工学硕士学位论文 的工作原理，包括磁光调制器、光隔离器( 或称单向器) 、环形器、相移器、磁光 开关等等【7 】。 法拉第旋转材料最广泛的应用是作为光隔离器。图1 3 是磁光隔离器的原理 图。其工作原理是：当一束激光经起偏器p 1 成为线偏振光，通过磁光晶体后， 偏振面旋转4 5 。检偏器p 2 与p 1 的偏振方向也成4 5 0 ，则反射回来的偏振光通 过p 2 后经磁光晶体，偏振面又旋转4 5 0 ，两次共旋转9 0 0 ，此时反射光的偏振面 与p 1 偏振方向垂直，故不能通过p l ，达到反射光与激光器隔离的目的。实际的 磁光隔离器结构是由两个独立的小型磁光隔离器组合而成，以获得更高的隔离 度。 图1 - 3 磁光隔离器原理图 f i g1 - 3m a g n e t o - o p t i c a li s o l a t o rs c h e m a t i cd i a g r a m 反射， 进入2 1 世纪后，光纤通信技术高速发展，全光网络( a o n ，a 1 1 o p t i c a l n e t w o r k ) 已成为公认的未来网络发展方向。目前，全世界各国都正在积极研究 开发全光网络产品，其中关键是光交换技术。由大量高性能光开关构成的大规模 的开关矩阵是光交换技术的关键，其能够保证网络的可靠性，并能提供灵活的信 号路由平台，光交换技术还可以克服纯电子交换形成的容量瓶颈，省去光电转换 的笨重庞大的设备，节省了建网和网络升级的成本瞵，9 。光开关作为a o n 的核 心元件，其性能的优劣决定网络性能的好坏。光开关具有器件规模集成、与光纤 耦合效率高、通信带宽大、可靠性高、能够大批量生产等特点，己经成为a o n 的关键技术之一。 利用磁光材料可以制作开关时间很短的光开关。磁光开关的磁光物质一般采 用y i g 晶体材料，它在长波长波段有较大的费尔德常数和较小的损耗。磁光开 关是利用法拉第效应，通过外加磁场的改变来改变磁光晶体对入射偏振光偏振面 的作用，从而达到切换光路的效果。相对于传统的机械式光开关，它具有开关速 度快，稳定性高等优势，而相对于其他的非机械式光开关，它又具有驱动电压低、 串扰小等优势。近年来它在无源器件领域得到越来越多的重视。国外有很多公司 在这方面处于领先地位，例如p r i m a n e x 、a g i l r t o n 和f d k 等公司。磁光开关已 逐步发展为光开关技术的重要一支。 蒡2 芎钇铁石留石晶体生长 磁光材料还应用于光纤电流传感器。随着光纤技术和材料科学的发展而发展 起来的光纤电流传感系统，因具有很好的绝缘性和抗干扰能力，较高的测量精度， 容易小型化，没有潜在的爆炸危险等系列优越性，而受到人们的广泛重视。 光纤电流传感器的主要工作原理是利用磁光材料的法拉第效应。在外磁场作 用下，线偏振光通过物质时光的偏振面发生旋转，其偏振面的旋转角度目正比于 磁场强度与光作用距离三的积，当光前进方向与磁场方向平行时，p 角最大。 式( 1 1 ) 表明，通过对法拉第转角9 的测量，可得到电流所产生的磁场强度，从而 可以计算得电流大小【l u 。 2 0 世纪7 0 年代初液相外延石榴石单晶薄膜及高频溅射稀土一过渡族金属非 晶态薄膜问世以后，使磁光材料的应用扩展到磁泡存储、光纤通讯、激光陀螺、 光信息处理、磁光记录等更为广阔的尖端技术领域，出现了磁光材料发展的新阶 段。在目前已发现的磁光材料中，研究最多、应用最广泛并具有相关技术研究发 展的支撑点作用的是 y i g 结构的磁光材料。 1 3 3 yig 晶体生长研究现状 y i g 单晶具有石榴石立方晶体结构。由于稀土铁石榴石类磁光单晶多为非一 致熔融化合物，因此其制备工艺也较为复杂，并处于不断的技术创新之中。 经过数十年的发展，y i g 块状单晶生长工艺日趋成熟，主要有：助熔剂法、 水热法、拉晶法、火焰熔融法、浮动区熔法等几种，其中以改进的助熔剂法应用 较为普遍。 助熔剂法又称熔盐法、熔剂法。美国贝尔实验室早在1 9 5 8 年就采用此法生 长出了y i g 单晶体。具体方法是以密封的铂坩埚为容器，将配方中的高熔点磁 性氧化物熔解在低熔点的p b o p b f 2 等熔剂中。生长不同的铁氧体单晶所选择的 熔剂不尽相同，熔剂的离子半径使其不可能进入最后的铁氧体晶格中去。理想的 熔剂应具低熔点、低挥发性、低粘滞性、低腐蚀性，密度也较晶体为低，使晶体 可在熔剂内部生长。在熔剂中，铁氧体的含量占3 0 5 0 ，升温至1 3 0 0 左 右，比结晶温度高约5 0 ，使其呈过饱和溶液，以利晶体析出，保温数小时后， 使混合物完全熔融，并均匀混合，然后较快地冷却到饱和温度，再非常缓慢地精 密控温，降温速度约为0 1 3 1 1 ，此时，少数晶体即从坩埚底部逐渐长大。 1 9 6 2 年，贝尔实验室在坩埚底部加籽晶，并使籽晶转动，获得了直径1 3 m m 的y i g 单晶【l 。1 9 6 4 年，贝尔又使籽晶边转动边提拉，制备出最大线度达2 0 r a m 的y i g 单晶【1 2 】；接着，l i t t o n 公司使坩埚转动，获得了重达3 0 0 9 的大单晶；德 国的菲利浦采用直径1 2 0 r a m 的球形坩埚，装料3 k g ，用加籽晶的方法生长出了 重达2 5 0 9 的大单晶【1 3 1 ；2 0 世纪7 0 年代，瑞士发明了加( 变) 速坩埚转动新工 艺，使溶液中产生能起搅拌作用的层流，溶液浓度和温度更为均匀，减少了成核 数量和晶体中的包杂，对于生长优质大单晶来说是一项重大的突破。也有先用氧 化物法通过等静压工艺制造大块y i g 多晶铁氧体，再将其置于坩埚中，并用g g g 单晶作为籽晶边提拉边生长y i g 单晶体，可获得几乎无缺陷的零梯度优质大单 晶【1 4 1 。 进入2 1 世纪后，对于不一致熔融的磁光材料化合物的单晶生长工艺更多的 使用浮动区熔法( f l o a f i n gz o n e f z ) 。浮动区熔法是区熔法生长单晶技术的一种 改进型，其基本结构如图1 - 4 所示”。1 9 7 7 年日本国家无机材料研究所的s k i m u r a 和is h i n d o 对浮动区熔法生长y i g 单晶的工艺进行了研究 l “。制各了 y i g 单晶过程分成两步，第一步是y i ( 3 多晶预制棒的制各；第二步是通过定向 结晶技术使预制棒结晶为单晶。由于预制棒可以承受一定的重力，并借助表面张 力支持着试样的熔化液区，因此不需要用坩埚做容器，避免了坩埚的污染。采用 聚光型石英卤素灯作为加热源，使与籽晶接触处的区域首先熔化，适当控制热源， 使熔化区缓慢移动，y i g 晶体就定向结晶出来，通过熔区移动可以把整个预制棒 制成单晶。由于在晶体生长面上加入了富铁的熔剂，并使熔剂随着生长面的移动 而移动，在很大程度上解决非一致熔的问题，优化了晶体生长条件，制得质量较 好的y i g 单晶【l q 。对于f z 方法来说，稳定的工作热源很重要，因此用激光做热 源的f z 方法进行晶体生长的研究开始出现”l 瑚，而近年不少磁光晶体的研究都 是利用f z 方法制备出单晶的。 凰1 _ 4 浮动区熔法原理图 f i g1 4f l o a t i n g m e t h o ds e h e m a t i c d i a g r a m 14 本文的主要研究内容 通过现有的研究工作可知，生长y i o 的几种工艺方法中以含铅助熔剂法发 展最为成熟，在2 0 世纪7 0 年代已有比较详尽的p b 系助熔剂生长y i g 的三元相 蒡2 壹钇铁石榴石晶体生长 副19 1 。然而p b 系助熔剂不仅腐蚀铂坩埚，而且有可能造成f e 3 + 离子的变价【2 0 1 。 而低价铁离子对y i g 的磁光性能和1 1 4 9 m 波长光的透射有强烈的退化作用【2 。 助熔剂法大量使用了含铅物质作为溶剂，产品中的铅含量很难符合r o l l s 标准 ( t h er e s t r i c t i o no ft h eb s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n d e l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，欧盟电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令) ， 也不利于环保。 f z 方法工艺较为复杂，对设备和控制准确度都有较高要求，单晶生长成本 较高。 因此不使用含铅物质作助熔剂且单晶生长成本较低的工艺具有现实研究意 义和工业化前景。本文主要研究用无铅助熔剂改进提拉法生长y i g 单晶。系统 研究y i g 晶体的生长工艺，分析原料配比、助熔剂和粘度等因素对y i g 单晶生 长质量的影响，并对生长出的晶体进行成分、形貌和性能分析。 第2 章钇铁石榴石晶体生艮 第2 章钇铁石榴石晶体生长 2 1 晶体生长原理与y lg 生长体系选择 2 1 1 熔体法生长晶体的原理 从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用和最重要的一种 方法。熔体生长过程只涉及固一液相变过程，是熔体在受控条件下的定向凝固过 程。该过程中，原子( 或分子) 随机堆积的阵列转变成为有序阵列，这种从无对 称结构到有对称结构的转变是通过固一液界面的移动而逐渐完成的。 熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体，这就需要在熔体中首先形成一 个单晶核。然后，在晶核和熔体的交界面上不断的进行原子或分子的重新排列而 形成单晶体。只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核才能继续发展，因 此生长着的界面必须处于过冷状态。这个过程可以划分为成核与长大两个阶段， 一般成核过程主要考虑热力学条件，而长大过程则主要考虑动力学条件【2 2 】。然 而，为了避免出现新的晶核引起生长界面的不稳定性，过冷区必须集中于界面附 近狭小的范围内，而熔体的其余部分则处于过热状态。由于熔体温度高，结晶潜 热只能从晶体中导出，随着界面的发展，界面附近的过冷度趋于零。为了保持一 定的过冷度，生长界面必须向着低温方向不断离开凝固等温面，以保持生长继续。 另一方面，熔体的温度通常远高于室温，为了使熔体保持适当的温度，必须由加 热器不断的供应热量。上述的热传输过程在生长系统中建立起一定的温度场，并 决定了固一液界面的形状。由此，在熔体生长过程中，热量的传输问题将起着支 配作用。 此外，掺质或非同成分熔化化合物，界面会出现溶质分凝问题，由界面附近 溶质浓度所支配，后者取决于熔体中溶质的扩散和对流传输过程。因此，溶质传 输问题也是熔体生长过程中的一个重要问题。 晶体生长是下列类型的复相化学反应：( a ) 固体一晶体；( b ) 液体一晶体； ( c ) 气体一晶体。晶体生长可以在以下两种系统中发生：一种是在该系统内， 除去痕量杂质或有意加入低浓度的物质外，存在的唯一组分就是要结晶的材料， 这样条件的生长为单组分结晶；另一种是在杂质浓度或所掺物质的量很高的系统 中进行生长，要结晶的材料溶解在溶剂内或者借助化学反应形成，这种情况下的 生长为多组分结晶。无铅助熔剂提拉法实际上是液固界面生长晶体的多组分熔 盐溶剂法和单组份丘克拉斯基法的结合。 2 1 2 熔盐法 熔盐法是指在高温下从熔融盐溶剂中生长晶体。称为助熔剂的高温溶剂，可 北京丁业大学工学硕士学位论文 以使溶质相在远低于其熔点的温度下进行生长，这种温度降低是熔盐法的一个主 要优点 2 3 1 。采用熔盐法的理由主要有： ( 1 ) 对于可以采用的设备来说，材料的熔点太高。 ( 2 ) 材料非同成分熔化。 ( 3 ) 在某一较低的温度出现相变，引起严重的应力造成晶体破裂。 ( 4 ) 由于一种或几种组分的蒸气压较高，使材料组分在熔点温度时为非理想 配比。 ( 5 ) 用此方法生长出的晶体质量好于其他方法生长出的晶体质量。 原则上熔盐法适用性广泛，因为对于任何材料都能找到一种溶剂。但是由于 能用的助熔剂种类众多，对于一种给定材料的生长挑选最合适的助熔剂的详尽理 论尚未建立，加上缺少相图数据和诸如粘滞系数和蒸气压等重要参量的数据，助 熔剂的挑选成为一个难题。 助熔剂的必要条件是对于溶质有高的溶解度，不与溶质生成稳定的化合物， 并且对坩埚材料的溶解度要很小。p b o 和p b f 2 是使用最广泛的熔剂。p b o 对铂 有腐蚀作用而且不能提供良好的成核条件，p b o - - p b f 2 复合熔剂的挥发性和低共 熔温度相对较低。如果加入适量b 2 0 3 可降低含铅助熔剂体系的蒸气压，改善成 核条件，减弱对铂的侵蚀。 而传统的助熔剂法往往是在自发形成的晶核上生长晶体，这样晶体生长结束 后必须用一种能溶解助熔剂却不溶解晶体的溶剂将凝固的助熔剂从生长的晶体 上溶解掉。显然，籽晶生长将提高熔盐法的效能。 2 1 3 提拉法 从熔体中提拉晶体的技术是丘克拉斯基( c z o c h r a l s k i ，1 9 1 8 ) 首先实践的，因 此提拉法又称用丘克拉斯基法，是一种常用的晶体生长方法。因为这种技术可得 到在不受坩埚所强加的物理约束条件下生长的晶体。 晶体提拉的主要优点在于它是一种“直观”的技术，从而在晶体生长的时候 其大小和直径能够进行控制。提拉法示意图见图2 2 。要生长的材料在坩埚里熔 化，然后将籽晶浸到熔体中并缓慢地向上提拉。同时旋转籽晶，这一方面是为了 获得热对称性，另一方面也搅拌了熔体。用这种方法生长高质量的晶体的主要要 求：提拉和旋转的速率要平稳，而且熔体的温度要精确控制。晶体的直径取决于 熔体温度和拉速。减少功率和降低拉速，所生长的晶体直径就增加，反之直径减 小。用提拉法能够拉制出的晶体的最大尺寸，取决于熔体的体积、坩埚的直径、 籽晶杆能够移动的距离以及晶体最小直径处的强度【2 3 1 。 提拉法生长晶体所需的设备一般有： ( 1 ) 加热熔体及控制熔体温度和温度梯度的设备； * 2 蕈镕6 镕i 8 # 生长 f 2 ) 盛放熔体的器具； ( 3 ) 支撑、旋转和提拉籽晶的设备； ( 4 ) 如果空气气氛不合适，要有控制气氛的装置。 主要的加热手段是射频加热和电阻加热。射频加热要求熔体或坩埚足够导 电，这样才能和射频场耦合；或者用一个受感器和射频场耦合然后用受感器加 热坩埚和熔体。生长温度较高时，一般采用较低射频。而电阻加热往往使用石墨、 钨、钼、硅钼棒、硅碳棒和电热合金等加热材料。电阻加热方法结构简单，易于 控制。 黧 。 。 - 围2 2 晶体提拉法示意图 f i g2 - 2 c z o c h r a l s k i m e t h o ds c h e m a t i c d t a g r m 一般来说用提拉法生长优质晶体，必须满足以下条件： ( 1 ) 提拉和籽晶杆转动必须平稳无振动，高精度的控温系统不会污染熔体 的坩埚和纯净的原材料； ( 2 ) 适当的转速，可对熔体产生蛊好的搅拌，达封减小径向温度梯度、阻止 组分过冷的目的。转速过高会导致液流不稳定； ( 3 ) 较慢的提拉速度，这样可以抑制组分过冷； ( 4 ) 适台的后加热器，以得到较理想的纵向温度梯度，控制晶体的直径并避 免组分过冷现象，防止晶体开裂； ( 5 ) 避免任何参量的突变以避免晶体内产生相应突变。 对于实验研究来说，提拉法是一种比较理想的方法：可以通过调整发热体、 坩埚、后热器的几何条件和位置来改变和控制温度梯度；通过改变转速可调节熔 北京工业大学丁学硕七学位论文 体液流；可以方便地生长较大直径晶体。 但是提拉法不适用于非同成分熔化的晶体生长，尽管有时从晶体为稳定相的 那种成分的熔体中生长是可能的，但这样一来成了从多组分系统中生长晶体，容 易遇到与溶液生长相关的困难。而y i g 晶体恰恰是非同成分熔化的，并且熔点 较高，单独使用提拉法生长会遇到很大的困难。因此将熔盐法与提拉法相结合是 较好的工艺路线。 2 2 研究总体方案设计 图2 1 研究方案设计流程图 f i g2 - 1s t u d ys c h e m ef l o wc h a r t 通过资料分析与试验调整y i g 晶体的主要原料氧化钇( y 2 0 ，) 和氧化铁 ( f e 2 0 3 ) 的配比，避免生长晶体中出现正铁氧体( y f e o ，y i p ) 等杂相。选择 碳酸钡( b a c 0 3 ) 、氧化硼( b 2 0 3 ) 和氟化钡( b a f 2 ) 作为助熔剂，通过调整助 熔剂之间的配比和在原料总量中的比例，并选择适宜的保温时间、降温速率、提 拉速度和旋转速度等工艺参数生长y i g 单晶。对实验得到晶体进行物相、形貌 和性能的分析研究： 1 ) 用x 射线衍射仪( x r a yd i f f r a c t o m e t e r ，x r d ) 进行物相分析 2 ) 对晶体样品进行显微形貌分析 3 ) 对晶体样品进行红外吸光谱测试 4 ) 用振动样品磁强计( v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ，v s m ) 测定磁性能 通过对所生长的晶体的物相和性能分析不断优化组分设计和工艺参数，以获 得质量较好的y i g 单晶。 蒡2 誊钇铁石榴石晶体生长 2 3 钇铁石榴石晶体生长 2 3 1 原料制备 y i g 晶体是非一致熔化合物，因此不能按照化学计量比直接进行原料制备， 需要根据相图对原 f e 2 0 3 a t 。y 2 0 3 y f e 0 3 图2 - 5f e 2 0 3 _ y 2 0 3 的赝二元相图 f i g2 - 5p s e u d ob i n a r yp h a s ed i a g r a mo ff e 2 0 3 - y 2 0 3 图2 5 是f e 2 0 3 - y 2 0 3 的赝二元相图，由图可知，y i g 的单相范围比较狭窄， 因此在生长y i g 晶体时原料成分配比控制非常重要。y i g 的合成温度很高，包 晶反应温度大约为1 5 5 0 ，容易生成y i p 。y i g 相图较直观地显示了y i g 的成 分、温度和相变之间的关系，为原料制各方案提供了理论依据。相图分析表明， y i g 的熔体生长中存在非一致熔现象，因此控制液相成分是成功生长y i g 单晶 的关键。 实验所用原料的详细情况如表2 1 所示。 表2 - 1 实验所用原料纯度及产地 t a b l e2 - 1p u r i t ya n dp r o d u c i n ga r e ao fr a wm a t e r i a l s 通过资料分析 2 5 - 2 7 】和实验验证，选择主要原料y 2 0 3 与f e 2 0 3 的摩尔百分比为 2 0 ：8 0 。在这个比值可使得所生长的晶体中避免出现y i p 相。主要原料所占量与 助熔剂所占量的比例选择在7 ：3 ( 质量比) 以降低助熔剂对晶体存在的不利影响。 助熔剂中以b a o ：0 6 8 2 0 3 ( 质量比) 加上b a f 2 ，使熔体挥发较低且有利于y i g 单晶的生长。通过实验确定助熔剂中b a o ：b 2 0 3 ：b a f 2 ( 摩尔百分比) 为6 ：3 4 ：6 0 。 2 3 2 晶体生长设备 本试验采用d j l 4 0 0 提拉式晶体生长炉生长y i g 晶体，其生长装置如图2 - 6 所示。 单晶炉炉壁内和感应线圈内均通有循环冷却水，采用手动调节、自动控制装 置来控制提拉速度，旋转系统采用机械传动方式。根据工艺选择i r - r h 热电偶或 p t 。r h 测试温度，控温设备为8 1 8 型欧陆表，采用程序控制，双四位显示，控温 精度为士0 2 。p i d 调节采用自整定方式，这种方式可以使控温仪器根据炉内的 生长环境进行自调整，得到的p i d 参数更符合生长环境的需要。 实验所用加热方式为感应线圈加热。感应加热是利用中频或高频交流电通过 线圈时产生交流电磁场，置于线圈内的铱或白金坩埚产生涡流发热，从而达到熔 化坩埚内原材料的目的。这种方法可以提供较干净的生长环境，并能用很短的时 间改变参数进行精密控制，但是成本和运转费用较高。 图2 6d j l 0 0 0 提拉式晶体生长炉 1 秆晶杆 2 轻质氧化铝片 3 锆质后热器管 4 耔晶 5 熔俸 6 铱柑蜗 7 氧化锆细沙 8 石英管 9 射频感_ | 亚线圈 f i g2 - 6d j l 4 0 0p u l l i n gc r y s t a lg r o w t hf u r n a c e 表2 2 铂和铱坩埚材料的特性 t h b l e2 2c h a r a c t e r i s t i co fi ra n dp tc r u c i b l e 坩埚材料的熔点必须比工作温度高出2 0 0 。c 左右，常用的坩埚材料为铂、铱、 第2 奇钇铁石榴石晶体生长 钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。y i g 的熔点为1 5 5 5 ，因此生长y i g 晶体可以用铱或铂坩埚，本实验中铂坩埚尺寸为5 2 m m x 4 0 m m ，铱坩埚的尺寸 为4 6 m m 3 8 m m ，它们的主要特性列于表2 2 中。 坩埚的作用不只是盛装熔体，通过改变坩埚的几何条件( 如直径与高度之比) 以及改变坩埚在生长装置中的相对位置( 埚位) ，可以改变熔体中的液流状况和 温度分布。 2 3 3 温场 温场是指温度的空间分布。生长高质量晶体的重要前提之一便是要有一个合 适的温场，而适合某种材料的温场需要通过多次实验方能得到。温场设计包括轴 向