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新型共聚砜超毖膜及季铵化聚醚砜酮纳滤膜 摘要 含二氮杂萘酮结构的系列共聚砜( p p e s b ) 是本研究组开发的新材料。它是由本组自 制的二氮杂萘酮联苯酚( d h p z ) 、商用双酚a ( b p a ) 和4 , 4 一二氯二苯砜( d c s ) 共聚得到。它 具有良好的耐热性、耐酸碱性、耐氧化性、耐氯性和机械性能。为了将其制备成非对称 超滤膜，本文采用溶解度参数差、聚合物一非溶剂相互作用参数x 。3 、特性粘度和p p e s b 溶剂月 溶剂三元相图四种方法，确定了p p e s b 与七种非溶剂的相溶性顺序，初步选择 了膜材料及制膜用添加剂和凝胶剂，为铸膜液配制提供了理论依据。 以p p e s b ( i ：1 ) 、p p e s b ( 1 ：3 ) 为膜材料( 1 ：1 ，1 ：3 指聚合物中b p a 与d h p z 两种结 构单元的比例) ，n 甲基五一吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂，分别选用丁酮( b o ) 、乙醚( e e ) 、乙 二醇甲醚( e g m e ) 、缩二7 , - - 醇( d e g c ) 和聚乙二醇4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 为添加剂，制得了一 系列超滤膜。详细考察了聚合物浓度、添加剂种类和用量、凝胶浴温度以及热处理对膜 性能及结构的影响。所制得的超滤膜，在0 1 m p a 的压力下，可截留不同分子量的 p e g ( p e g 2 0 0 0 - - p e g l 0 0 0 0 ) ，水通量介于1 9 2 5 7 8 k ( m 2 h 1 。将p p e s b 膜用于2 0 0 0 m g l 硫化黑染料水溶液的截留，当操作温度由1 8 。c 升高到9 5 。c 时，膜的渗透通量提高了1 , 4 倍，对染料的截留率变化不大。 以e l i a s 方法为理论依据，p p e s b 籼非溶剂三相体系的相分离曲线为数据基础， 分别计算了p p e s b ( i ：1 ) 和p p e s - b ( 1 ：3 ) 的0 混合溶剂( 非溶齐u n m p ) 的组成，结果发现此 组成与p p e s - b 膜性能突变( 或变差) 时铸膜液中混合溶剂( 添加剂p ) 的组成接近。 含二氮杂萘酮结构的聚醚砜酮( p p e s k ) 是本研究组研制开发的，目前耐热等级最高 的可溶性聚芳醚树脂，它具有良好的化学稳定性、机械性能和成膜性。本文以9 8 浓硫 酸为溶剂和催化剂，氯甲基丁醚为氯甲基化试剂，对p p e s k 进行氯甲基化改性，制得 了氯甲基化程度为o 2 1 的氯甲基化聚醚砜酮( c m p p e s k ) ( 其中氯甲基化程度指高分 子的每卜重复单元中一c h a c l 的个数) 。并通过1 h - n m r 、”c n m r 对分子结构进行表征。 详细考察了反应温度、时间、浓硫酸用量、氯甲基丁醚用量等因素对反应的影响，确定 了不同氯甲基化程度c m p p e s k 的反应工艺条件。计算了不同反应温度下反应的表观速 率常数以及反应的活化能。并测试了c m p p e s k 的溶解性和5 热失重温度( 5 t g ) ，发 现c m p p e s k 在n m p 、d m a c 、d m f 等极性有机溶剂中具有良好的溶解性；随氯甲基 化程度的升高，c m p p e s k 的5 t g 下降。 将c m p p e s k 与三甲胺反应，制得了季铵化程度为o 3 m m o l g 0 8 m m o u g 的季铵化 聚醚砜酮( q a p p e s k ) 。考察了三甲胺浓度、反应温度、时间对季铵化反应的影响。 新型共聚砜超滤膜及季铵化聚醚砜酮纳滤膜 q a p p e s k 具有良好的耐溶剂性，几乎不溶于常用的有机溶剂；同时，随季铵化程度的 增加，q a p p e s k 的5 t g 升高。 以c m p p e s k 为膜材料，n m 2 为溶剂，选用适当的铸膜液配方，通过相转化法制 得c m p p e s k 膜，再将膜进行季铵化改性，制得q a p p e s k 荷正电纳滤膜。考察了制膜 工艺仂日热蒸发时间、凝胶浴温度) 、添加剂种类、季铵化条件、热处理等对q a p p e s k 纳滤膜性能的影响。结果表明以乙二醇甲醚为添加剂，选用适当工艺制得的q a p p e s k 膜在0 , 2 m p a 的压力下，水通量可达1 0 0 k g ( m 2 h ) ，对5 0 0 m g l 的m g c l 2 水溶液的截留 率为7 8 。以p e g 4 0 0 为添加剂，选用适当工艺制得的q a p p e s k 膜适于不同种类染料 ( 分子量为3 0 0 7 0 0 d a ) 的截留以及染料与n a c i 的分离。在染料截留实验中，o 2 5 m p a 的 压力下，膜对1 0 0 m g l 的甲基橙染料水溶液的截留率为1 0 0 ，渗透通量高达 1 9 3 k g ( m 2 h ) 。在染料与盐的分离实验中，q a p p e s k 膜对达旦黄( 或甲基橙) 染料的截留 率近乎1 0 0 ，而n a c l 几乎全部透过膜，从而有效实现了染料与盐的分离。进一步考察 了q a p p e s k 纳滤膜的耐热性。当以m g c l 2 水溶液为研究对象，在o 2 m p a 下，将操作 温度由1 8 提高到7 0 。c ，再保持7 0 进一步将操作压力由0 2 m p a 提高到0 8 m p a ， q a p p e s k 膜的渗透通量由最初的7 6 k g ( m 2 h ) 提高到1 1 5 k g ( m 2 1 1 ) ，截留率仅下降2 ； 当以达旦黄染料为研究对象，在o 2 m p a 下，将操作温度由1 8 。c 提高到1 1 5 c ，q a p p e s k 膜对染料的截留率保持9 9 8 以上，渗透通量提高近三倍。此外，q a p p e s k 纳滤膜具 有良好的耐酸、耐氧化和抗微生物污染性，容易清洗，用5 w t 1 0 w t h c l 溶液清洗 后可恢复原有性能。 关键词：共聚砜、聚醚砜酮、季铵化改性、超滤膜、荷电纳滤膜、二氮杂萘酮 堑型苎鍪堡垒堡坚些至堕些墅坐塑塑塑堕堕 a b s t r a c t as e r i e so fn o v e lp o l y m e r s ，p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n e ) 一b i s p h e n o l s ( p p e s - b ) s w e r es y n t h e s i z e df r o mt h ep h t h a l a z i n o n em o n o m e r ( d h p z ) ，c o m m e r c i a lb i s p h e n o l a ( b p a ) a n d4 , 4 d i c h i c l o r d i p h e n a l s u l f o n e ( d c s ) ，w h i c h e x h i b i te x c e l l e n t t h e r r n o s t a b i l i t y ，a c i d r e s i s t a n c e ，a l k a l i n er e s i s t a n c e ，o x i d er e s i s t a n c e ，c h l o r i d er e s i s t a n c ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t op r e p a r en o n - s y m m e t r i cm e m b r a n eb a s e do nt h e s em a t e r i a l s ，f o u rm e t h o d si n c l u d i n g s o l u b i l i t yp a r a m e t e r s ，p o l y m e r - - n o n s o l v e n ti n t e r a c t i o np a r a m e t e r , i n t r i n s i cv i s c o s i t i e s a n d p p e s b n m p n o n s o l v e n tt e r n a r yp h a s ed i a g r a m s ，w e r eu s e dt od e t e r m i n et h ec o n s i s t e n c i e s b e t w e e np o l y m e ra n ds e v e nn o n s o l v e n t st h u s t h ei n i t i a lt h e o r e t i c a lb a s i sw a sp r o v i d e dt o o p t i m i z e t h em a t c h i n go f p o l y m e r , s o l v e n ta n da d d i t i v e sp r i m a r i l y t h es e r i e so fu l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e dw i 也p p e s b ( 1 ：1 ) a n d p p e s - b ( 1 ：3 ) a sm e m b r a n em a t e r i a l s ，n m e t h y l 一2 一p y r r o l i d i n o n e ( n m p ) a ss o l v e n ta n df i v e n o n - s o v l e n t s ( i n c l u d i n gb u t a n o n e ，e t h y le t h e r , e t h y l e n e g l y c o lm o n o m e t h y l e t h e r , d i e t h y l e n e g l y c o la n dp o l y e t h y l e n e g l y c o l 4 0 0 ) a sa d d i t i v e s t h ei n f l u e n c e so fp o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ， t y p e a n da m o u n to fa d d i t i v e s ，c o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r e ，h e a tt r e a t m e n tt e c h n i c so n m e m b r a n e p e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r ew e r es t u d i e di nd e t a i l a to 1 m p a ，u fm e m b r a n e s w i t h r e j e c t i o nc a p a c i t yo fp e g 2 0 0 0 - p e g l 0 0 0 0a n dp u r ew a t e rf l u x o f1 9 2 5 7 8 k g ( m 2 h ) w e r e o b t a i n e d f u r t h e r , t h e r m o s t a b i l i t yo fp p e s bm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e d w h e no p e r a t i n g t e m p e r a t u r ew a s r a i s e df r o m1 8 ct o9 5 c ，f l u xo fp p e s bm e m b r a n ei n c r e a s e d1 ，4t i m e s a n dt h er e j e c t i o nf o rs u l f u r i z e db l u ed y eh a dn oo b v i o u sc h a n g e a c c o r d i n g t ot h ep p e s - b n m p n o n s o l v e n t s t e r n a r yp h a s ed i a g r a m s ，t h e t h e t a - c o m p o s i t i o n so f m i x e ds o l v e n t ( n o n - s o l v e n t n m p ) f o rp p e s b ( 1 ：1 ) a n dp p e s 一1 3 ( 1 ：3 ) w e r e c a l c u l a t e db ye i l a sm e t h o d ，i ti sf o u n dt h a tt h e t a - c o m p o s i t i o ni sc l o s et ot h ec o m p o s i t i o no f m i x e ds o l v e n t ( a d d i t i v e n m p ) i nt h ec a s t i n gs o l u t i o na tt h em u t a t i o n ( o rw o r s e n i n g ) o fu f m e m b r a n e p e r f o r m a n c e 。 p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ( p p e s k ) s y n t h e s i z e di n o u rl a bh a sp e r f e c t t h e r m o s t a b i l i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n di se a s yt ob ep r e p a r e di n t o m e m b r a n e i nt h i sp a p e r , p p e s kw a sm o d i f i e db yc h l o r o m e t h y l a l i o nw i t h9 8 c o n c e n t r a t e d s u l f u r i ca c i da ss o l v e n ta n dc a t a l y s t ，c h l o r o m e t h y lb u t y le t h e r ( c m b e ) a sc h l o r o m e t h y l a t i o n a g e n t c h f o r o m e t h y l a t e dp p e s k s ( c m p p e s k s ) w i t had e g r e eo fc h l o r o m e t h y l a t i o n ( d c m l r a n g i n gf r o m0t o2 1 ( n u m b e r so f - c h 2 c ip e rr e p e a tu n i t ) w e r eo b t a i n e d c m p p e s kw e r e 新型共聚砜超滤膜发李谩化聚醚砒酮纳滤膜 c h a r a c t e r i z e d b y 1 h - n m r ，”c - n m r ，t h ef a c t o r sa f f e c t i n gc h l o r o m e t h y l a t i o n r e a c t i o n f i n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，q u a n t i t yo f h 2 8 0 4a n dc m b e a n ds oo n ) w e r e s t u d i e d ，a n dt e c h n i q u e sf o rp r e p a r a t i o no f c m p p e s kw i t hd i f f e r e n tc h l o r o m e t h y l a t i o nd e g r e e w e r ed e t e r m i n e d t h em a c r o s c o p i cr a t ec o e f f i c i e n to fc h l o r o m e t h y l a t i o nr e a c t i o na td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e a n da c t i v a t i o n e n e r g y ( e a l w e r ec a l c u l a t e d t h e s o l u b i l i t y a n d5 t h e r m o g r a v i m e t r yt e m p e r a t u r e ( 5 t g ) o fc m p p e s kw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s h o w s c m p p e s kh a dp e r f e c ts o l u b i l i t yi np o l a r i t yo r g a n i cs o l v e n t s ，s u c ha sn m r d m a c ，d m f a n ds oo n a n d5 t go fc m p p e s kd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f d e g r e e o f c h l o r o m e t h y l a t i o n c m p p e s kw a sf i a r t h e r q u a t e r n i z e d w i t h t r i m e t h y l a m i n e a s q u a t e r n i z a t i o na g e n tt o o b t a i n q u a t e r n i z e d p p e s kf q a p p e s k ) t h e d e g r e e o fq u a t e m i z a t i o nw a s o 3 n m a o l g - o 8 m m o l g t h e e f f e c t so ft r i m e t h y l a m i n e c o n c e n t r a t i o n q u a n t e m i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d q u a t e m i z a t i o nt i m eo nd e g r e eo fq u a t e m i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d q a p p e s ks h o w e dg o o d s o l v e n t - r e s i s t a n tp r o p e r t y i ti sn o ts o l u b l ei nt h eu s u a lo r g a n i cs o l v e n t s a n d5 t go f q a p p e s k i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f d e g r e eo fq u a t e m i z a t i o n q a p p e s kn a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n ew a sp r e p a r e dv i at w o s t e pm e t h o d ：f i r s t l y m e m b r a n ew a sm a d ef r o mc m p p e s kw i t hn m pa ss o l v e n tb yp h a s ei n v e r s i o nm e t h o d ，a n d t h e nt h em e m b r a n ew a sf u r t h e rq u a t e m i z e dw i t ht r i m e t h y l a m i n ea sq u a t e r n i z a t i o na g e n t t h e e f f e c t so fm e m b r a n ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s ( h e a te v a p o r a t i o nt i m ea n dc o a g u l a t i o nb a t h t e m p e r a t u r e ) ，t y p eo fa d d i t i v e s ，q u a t e m i z a t i o nc o n d i t i o n sa n dh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n so n q a p p e s k m e m b r a n ep e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tq a p p e s k m e m b r a n ew i t h e t h y l e n e g l y c o lm o n o m e t h y l e t h e r a sa d d i t i v eh a d p u r e w a t e rf l u xo f 10 0 k g ( m z h 1a to 2 m p aa n dr e j e c t i o no f7 8 f o r5 0 0 m g lm g c l 2s o l u t i o n a n dq a p p e s k m e m b r a n ew i t hp o l y e t h y l e n e 9 1 y c o l 4 0 0a sa d d i t i v eh a de x c e l l e n tp e r f o r m a n c ew h e n a p p l i e d f o rt 1 1 er e j e c t i o no fk i n d so f d y e s ( 3 0 0 - 7 0 0 d a 、a n dt h es e p a r a t i o nb e t w e e nd y ea n di n o r g a n i c s a l t i nt h ee x p e r i m e n to f d y er e j e c t i o n q a p p e s km e m b r a n es h o w e dr e j e c t i o no f10 0 f o r 10 0 m g lm e t h y lo r a n g e ( m o ) d y es o l u t i o na n dp e r m e a t i o nf l u xo f19 3 k g ( m 2 h ) a to 2 5 m p a i nt h es e p a r a t i o ne x p e r i m e n t ，q a p p e s km e m b r a n es h o w e dr e j e c t i o no f10 0 f o rc l a y t o n y e l l o w ( c y ) o rm od y e a n da l l o w e dn a c i t o p a s st h r o u g h i t c o m p l e t e l y f u r t h e r , t h e r m o s t a b i l i t yo fq a p p e s k m e m b r a n ew a ss t u d i e d f i r s t l y , f o rm g c l 2s o l u t i o n ，a to 2 m p a ， o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ew a sr a i s e df r o m1 8 。c t o7 0 a n dt h e no p e r a t i n gp r e s s u r ew a sr a i s e d f r o m0 7 1 m p at oo 8 m p aw i t hf i x e do p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo f7 0 a n dt h er e s u l ts h o w s t h a t 新型共聚砜超滤膜及季铵化聚醚砜酮纳滤膜 t h ef l u xo fq a p p e s km e m b r a n ei n c r e a s e df r o m7 6 k g ( m 2 h ) o r i g i n a l l yt ol t s k g ( m h ) f i n a l l ya n dt h er e j e c t i o no fm g c l 2d e c r e a s e db y2 o n l y n e x t ，f o rc yd y es o l u t i o n ，w h e n o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ew a sr a i s e d f r o m18 t o115 a to 2 m p a t h ef l u xo fq a p p e s k m e m b r a n ei n c r e a s e dt h r e et i m e sw i t has t a b l e r e j e c t i o n o f n e a r l y 10 0 i n a d d i t i o n ， q a p p e s kn fm e m b r a l l e s h o w e de x c e l l e n ta c i dr e s i s t a n c e ，o x i d er e s i s t a n c ea n df o u l i n g r e s i s t a n c e i ti s e a s y t or e s t o r et o o r i g i n a lp e r f o r m a n c e a f t e r r i n s i n g t r e a t m e n tw i t h 5 w t 】0 w t h c 】s o l l j t i o n k e y w o r d s ：p o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e r s u l f o n e ) - b i s p h e n o l ，p o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e rs u l f o n e k e t o n e ) ，q u a t e m i z a t i o n ，u l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n e ，c h a r g e d n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e ， p h t h a l a z i n o n e 新型其聚帆超滤膜搜手铵化聚醚佩削纳滤哄 前言 膜分离技术是六十年代后发展起来的，以其高效、节能、无污染、操作简单等特点， 广泛应用于石油化工、轻工、纺织、食品、医药、电子、环保和能源等许多领域。随着 工业的进步，对分离膜的要求进一步提高，然而大量的研究结果表明几乎已知的商用高 分子材料均非十分理想的分离膜材料。很难同时满足高透过性和高选择性的要求。因此， 丌发新型的膜材料，研制高效、刷热、良好化学稳定性的分离膜已成为膜科学技术的重 要方向。 从理论上讲，具有优良耐热性的膜材料一般也具有优良的物理化学稳定性：从应用 需求上讲，需要热灭菌的食品、医药等领域要求丌发耐热性膜材料；从节能考虑，有些 高温混合物系需要在高温下分离；从分离效率方面考虑，高温下操作可提高通量，也使 膜的清沈更有效。 本研究组承担国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目和国家自然科学基金项目研 制，开发了一系列含二氮杂萘酮结构的新型高分子材料，这些材料具有良好的耐热性、 化学稳定性和机械性能。其中含二氮杂萘酮结构的杂环联苯聚芳醚砜、聚芳醚酮和聚芳 醚砜酮( p p e s k ) 属国际首创，已获国家发明专利权。本组已将p p e s k 及其磺化衍生物用 于分离膜的研制，前期结果表明p p e s k 是非常好的膜材料，以其制备的分离膜具有良 好的耐热性、渗透性和选择性。以磺化p p e s k 制得的复合纳滤膜对含二价阴离子的无 机盐n a 2 s 0 4 的截留率可达9 0 以上，并具有良好的耐热性。本文将p p e s k 进行季铵化 改性，将f 电荷引入材料中，有效增强了材料的亲水性和耐溶剂性。并进一步将其制各 成荷f 电纳滤膜，用于含二价阳离子的无机赫m g c l 2 和染料的截留以及染料与赫的分 离，取得了良好的效果。同时，q a p p e s k 纳滤膜具有良好的耐热性、耐酸性、耐氧化 性和抗微生物污染性。研究结果对季铵化p p e s k 在硬水软化、工业染料废水回收在利 用、染料提纯等领域的应用具有重要的指导意义。 尽管本组已开发的p p e s k 超滤膜具有良好的耐热性、选择性和渗透性，但p p e s k 本身价格偏高，因此文中另选用含二氮杂萘酮结构的新型共聚砜( p p e s b ) n - 于超滤膜的 研制，系统地研究了制膜配方及工艺对膜性能和结构的影响，成功制备出适于截留不同 分子量物质的超滤膜。以p p e s - b 制备的超滤膜不但具有与p p e s k 膜相似的耐热性和化 学稳定性，而且在渗透性、选择性方面均优于p p e s k 膜，且更显著地优于传统的聚砜 膜e 研究结果为p p e s - b 超滤膜进一步广泛应用提供了可靠的理论和实验依据，具有重 要的指导意义。 新型菸聚砜超滤膜及季铵化聚醚砜酮纳滤膜 1 文献综述 1 1 膜分离技术简介 1 1 。1 膜分离过程及其特点 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力( 压力差、浓度 差、电位差) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常原料侧称 膜上游，透过侧称膜下游( 如图1 1 ) 。不同的膜过程使用的膜不同，推动力也不同。目 前已开发的膜过程有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗析、气体分离、渗透汽化 等。此外，还有许多正在开发研究中的新膜分离过程，这些膜过程可分成三类：( 1 ) 以 膜为基础的平衡分离过程；( 2 ) 开发研究中的新膜分离过程：( 3 ) 膜反应器、控制释放 及其他非分离膜过程。 推动力 膜 上 游 膜 下 游 膜 图1 1 膜分离过程示意图 f i g u r e l 1 m e m b r a n e s e p a r a t i o np r o c e s s 微滤、超滤、反渗透已被广泛应用于实际生产生活中，纳滤是新近提出的膜分离形 式，这四种膜分离过程均以压力差为推动力，分离不同大小的溶质。图1 2 、表1 1 显 示了它们之间的差别，可以看出微滤、超滤、纳滤、反渗透所分离物质尺寸依次减小， 测试压力逐渐增加，通量逐渐降低。 表1 一l 不同压力推动的膜过程的通量和压力范围 t a b l e l 1n l ef l u xa n d p r e s s u r eo f m e m b r a n ep r o c e s s e sd r o v e db yd i f f e r e n tp r e s s l i f e m e m b r a n ep r o c e s s p r e s s u r erange,bar f l u x r a n g e , k g ( m 2 h 。b a r ) m i c r o f i l t r a t i o n 0 1 2 0 5 0一 u l t r a f i l t r a t i o n 1 o 5 0 】o 5 0 n a n o f i l l r a t i o n 5 0 一v 2 0 1 4 。1 2 坐翌型坠旦! ! s - 一 ! ! = 塑 ! ：笾：! ：! 新型共聚砜超滤膜及季铵化聚醚砜酮纳滤膜 微滤 超滤 纳滤 反渗透 图1 - 2 膜分离特性示意图 f i g u r e ! 一2 m e m b r a n e s e p a r a t i o np r o p e r t yd i a g r a m 作为一种新的分离方法，膜分离有其无法比拟的优点1 1 ： ( 1 ) 膜分离技术在分离浓缩过程中，不发生相交化和化学变化，与有相变化的分离法 和其他分离法相比能耗低。因此膜分离技术又称省能技术。 ( 2 ) 膜分离过程可在常温下进行，因而特别适用于对热敏感的物质，如果汁、酶、药 品等的分离、分级、浓缩与富集。 ( 3 ) 膜分离技术不仅适用于有机物和无机物，从病毒、细菌到微粒的广泛分离的范围， 而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离，一些共沸物 或近沸点物质的分离等。 ( 4 ) 膜分离工艺适应性强，分离装置简单，操作容易，易自控、维修。 1 1 2 膜的分类 膜的分类大体可按膜材料的化学组成、膜的物理形态以及膜的制备方法来划分。 按膜材料的化学组成可分为纤维素类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚烯烃类、 聚酯类、乙烯类聚合物、含氟高分子类等。 按膜断面的物理形态可将膜分为对称膜、不对称膜和复合膜。对称膜又称均质膜。 不对称膜是指膜的断面结构不对称，它是用同一种膜材料经流延、纺丝等方法成型，再 经过相转化而制成的a 这种膜具有极薄的表面活性层( 或致密层) 和多孔支撑层。复合 膜通常是用二种不同的膜材料，分别制成表面活性层和多孔支撑层。 按膜的形状可分为平板膜、管状膜和中空纤维膜。 按膜的制备方法有浇铸膜、又称流延膜，常用于不对称膜和复合膜多孔支撑体的制 作a 对于复合膜的表面活性层，可用聚合物涂敷、聚合物单体就地催化聚合、界面缩合 与缩聚、等离子体聚合以及动力形成等方法制作。此外还有垂直于膜面具有标准孔径的 一 堑型苎塞垫塑塑堕墨至壁些壅壁璺塑塑望坠 核径迹一蚀刻膜和对薄膜拉伸成孔的拉伸膜。 本论文中的膜是由流延法制备的非对称平板超滤膜和纳滤膜。 1 1 3 膜分离技术的发展 1 7 4 8 年n o l l e t 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离 现象。到2 0 世纪中叶，由于物理化学、聚合物化学、生物学、医学和生理学等学科的 深入发展，新型膜材料及制膜技术的不断开拓，各种膜分离技术才相继出现和发展，并 渗入研究和工业生产的各个领域，反渗透、超滤、微滤、电渗析和气体膜分离等技术开 始在水的脱盐和纯化、石油化工、轻工、纺织、食品、生物技术、医药、环境保护领域 得到应用。而膜分离技术的蓬勃发展和工业应用是从2 0 世纪6 0 年代开始的，当时l o e b 和s o u r i r a j a n 共同研制出了具有高脱就率、高水通量的非对称醋酸纤维素反渗透膜，使 反渗透过程迅速由实验室走向了工业应用。与此同时，这种用相转化技术制各具有超薄 皮层( 分离层) 的分离膜的新工艺引起了学术、技术和工业界的广泛重视，在它的推动 下，迅速出现了一个研究各种分离膜、发展不同膜过程的高潮【2 】。 在我国膜技术的发展是从1 9 5 8 年离子交换膜的研究开始的。6 0 年代是其开创阶段， 1 9 6 5 年开始对反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化会战对我国膜科技的进步起 了奠基作用。7 0 年代进入四大液体膜过程的开发阶段，电渗析、反渗透、超滤、微滤用 膜及膜组件相继开发，8 0 年代进入推广应用阶段口j 。 膜科学技术的发展是迅速的，它具有强大的生命力和广阔的市场，被国际上公认为 今后5 0 年内最有发展前途的重大生产技术。膜和膜设备已成为具有重大技术经济价值 的工业产品。膜技术在高技术领域中占有重要地位，西欧“尤里卡计划”、“欧洲工业技 术基础研究计划”和我国“八五”、“九五”攻关项目中均列为重点开发技术。国际上的 膜技术产业已初具规模，1 9 9 4 年世界膜市场的销售总额为3 0 亿美元，1 9 9 7 年世界膜市 场的销售总额为4 0 亿美元，1 9 9 8 年为4 4 亿美元，1 9 9 9 年为4 7 亿美元，平均年增长速 率为1 0 左右，由此可以预测，到2 0 1 0 年将达到1 1 0 1 3 5 亿美元。我国的分离膜技术 研究始于二十世纪5 0 年代末，经过多年的攻关，我国分离膜技术取得了长足的发展。 但是我国的分离膜技术的整体水平与国外发达国家相比尚有5 1 0 年的差距，而膜的产 业化差距更大，主要表现为以下几方面：第一、我国工程化技术落后，膜的品种少，性 能偏低，应用面较窄，竞争能力不强；第二、我国膜技术成果转化能力较差，产业化水 平不高，市场占有率低，难以形成规模化生产。我国从事膜产品生成和工程的厂家年销 售额只占全球销售额的2 左右，国产膜的市场占有率更低；第三、基础研究弱，基础 理论不足，创新能力较弱，储备技术不足【。 新型共聚砜超滤膜发季铵化聚醚砜酮纳滤膜 综上所述，可以看出膜分离技术有着广阔的发展前景。然而，目前国内外己开发投 产的分离膜均存在某些缺陷或不足，例如，耐热性不高、通量小、耐酸碱性差、耐氯性 差、压密性不好等等，其原因多是由于膜材料本身的缺陷造成的。因此，寻找合适的膜 材料，制备具有良好耐热性、渗透性、选择性、化学稳定性、耐酸碱性、耐氧化性、抗 污染的分离膜将是膜分离技术的发展方向。 1 2 超滤膜 1 2 1 超滤膜的特性 超滤是在压力推动力作用下进行的筛孔分离过程，它介于微滤和纳滤之间，超滤膜 多数为相转化法制备的非对称膜，由一层极薄具有一定孔径的表皮层和一层较厚具有海 绵状或指状结构的多孔层组成。前者起筛分作用，后者主要起支撑作用。被超滤膜分离 的组分直径大约为1 0 。2 1 0 1 “m ，膜孔径为1 0 - 31 0 0 肛m ，膜表面有效截留层厚度较小 ( o 1 l o n ) ，操作压力一般为o 1 一一0 5 m p a ，膜的透过速率为1 0 5 0 k g ( m 2 h b a r ) 。 超滤膜的基本性能包括选择性、渗透性、 l 隙率、孔结构、表面特性、耐热性、机 械强度和化学稳定性等。选择性和渗透性是超滤膜最为重要的两个性能，它们决定了超 滤膜的优劣；孔结构和表面特性对使用过程中膜污染、膜渗透流率及分离性能( 即对不 同溶质的截留率) 具有很大的影响；高温操作不仅可以有效提高膜的渗透通量，也是某 些工业生产所必须，因此膜的耐热性己越来越被人们所重视，制备耐高温的超滤膜已成 为目前超滤膜的发展方向之一。 图1 3 超滤工作原理示意图 f i g u r e l 3u l t r a f i l t r a t i o np r i n c i p l ed i a g r a m 浓缩的a 新型共聚砜超滤膜及季铵化聚醚砜酮纳滤膜 图1 3 为超滤工作原理示意图，在超滤中，大分子溶质等之所以不能像溶剂那样容 易通过膜主要是因为下列几种原因： ( 1 ) 被吸附在过滤膜的表面上和孔中( 基本吸附) ( 2 ) 被保留在孔内或者从孔内被排除( 堵塞) ( 3 ) 机械地被截留在过滤膜表面( 筛分) 因此，超滤膜的孔结构及其材料的化学结构，亲水亲油性，极性及表面能等都会影响膜 的分离性能。相同的孔结构，不同膜材质，对同一溶液会表现出不同的分离性能。因而 膜材料的选择十分重要。如果选择不当，膜与料液的相容性差，尽而截留率低，且造成 浓差极化现象严重。相容性主要有以下几方面决定： 极性效应即不离解的有机溶质与膜截面的极性排斥，典型的基团有醇、醛、醚、 酯、胺等。 离子相互作用膜表面与被截留物应有相同的电荷，静电斥力大，溶质截留率高。 位阻效应即非键合原子间的相互排斥和基团之间的运动干扰。膜液之间位阻效 应大，分离率高，溶质分子大，位阻也大。另外，分子形状、是否缔合也有很大影响。 提高膜的耐热性可以改善膜的分离特性，并有利于膜的高温( 1 2 0 。c ) 灭菌。为了 提高膜的耐热性，可以改变高分子的链节结构和聚集态结构。在高分子主链中尽量减少 单键，引进共轭的双键、三键或环状结构( 脂环、芳香环或杂环) 或使主链成为双链形 的“梯形”结构，以此提高高