（材料学专业论文）有机薄膜场效应晶体管（otft）器件的制备和研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 有机薄膜场效应晶体管( o t f t ，o r g a i l i ct h i n - f i l mt r a n s i s t o r ) 是一种新型 的电子器件，是利用电场来控制固体材料导电性能的有源器件。o t f t 的低温 沉积、溶液工艺以及有机材料的可塑性使得它很自然地与轻质和可折叠的塑料 衬底相适应，应用于大面积柔性显示，电子纸及传感器等方面。虽然与无机场 效应管尤其是单晶硅场效应管相比，有机场效应管的性能还有很大的差距，但 是因其具有无机场效应管所不具备的一系列优点而受到越来越多的重视，已成 为当前平板显示领域研究的热点之一，在广大的领域表现出了巨大的潜力。 论文介绍了o t f t 的结构和工作机理，分析了绝缘层对o t f t 性能的重要 影响，详细对比了制备绝缘层的三种工艺，设计研制得到了性能改善的o t f t 器件，并研究了它们的相关特性。具体成果包括： 1 研究了复合绝缘层对器件的改进作用。首先尝试了新型的p v a s i 0 2 结 构作为绝缘层，制备了结构为s i s i 0 2 ( 2 3 0 n m ) p v a ( 4 0 n m ) c u p c ( 4 0 n m ) a u 的器 件。在同等条件下，以p v a s i 0 2 为绝缘层的o t f t 比单层s i 0 2 绝缘层器件载 流子迁移率提高一倍，达到1 5 x 1 0 一c m 2 v s ，而关态电流降低了一个数量级，为 3 8 x 1 0 。1 1 a 。然后介绍了s i 0 2 s i 3 n , d s i 0 2 复合绝缘层的制备工艺和对器件性能的 改善，研究了复合绝缘层厚度对器件性能的影响，随着厚度的增加，器件载流 子迁移率降低，“关态 电流减小。 2 研究了o t s 修饰的o t f t 器件的性能。首先介绍了o t s 修饰s i 0 2 的机 理和步骤，然后通过实验结果对比，得到修饰后的器件载流子迁移率和开关电 流比均升高，阈值电压有所降低。然后尝试将o t s 推广到修饰不同厚度的c u p c 器件，通过对比实验结果得到4 0 r i m 的c u p c 器件性能最好。 关键词：有机薄膜晶体管，栅绝缘层，载流子迁移率，开关电流比 v 上海大学硕士学位论文 a bs t r a c t o r g a n i ct h i n - f i l mt r a n s i s t o r ( o t f t ) i sa k i n do fn o v e le l e c t r o n i cd e v i c e ，a n di s a l s oak i n do fa c t i v ed e v i c eu s i n ge l e c t r i cf i e l dt oc o n t r o lt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo f s o l i dm a t e r i a l s t h el o w t e m p e r a t u r ed e p o s i t i o na n ds o l u t i o np r o c e s s i n ga n dt h e m e c h a n i c a lf l e x i b i l i t yo fo r g a n i cm a t e r i a l so fo t f t sm a k et h e mn a t u r a l l yc o m p a t i b l e 、析t l lp l a s t i cs u b s t r a t e sl i g h t w e i g h ta n df o l d i n gp r o d u c t si nt h ea p p l i c a t i o n ss u c ha s l a r g e - a r e al i m pd i s p l a y , e l e c t r o n i cp a p e ra n ds e n s o r s a l t h o u g ho t f t s a r en o tm e a n t t or e p l a c ec o n v e n t i o n a li n o r g a n i ct f t sb e c a u s eo ft h eu p p e rl i m i to ft h e i rs w i t c h i n g s p e e d ，t h e yh a v eg r e a tp o t e n t i a lf o ra w i d ev a r i e t yo ff l a tp a n e ld i s p l a ya p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，w ef i r s t l yd e m o n s t r a t e dt h es t r u c t u r e sa n dt h ew o r kp r i n c i p l eo f o t f t s t h e nw ec o m p a r e dt h e p r e p a r a t i o n o fg a t ei n s u l a t o r s ，i m p r o v e dt h e t e c h n i q u e so fp r e p a r a t i o na n do b t a i n e dt h ed e v i c e sw i t hh i g h e rp e r f o r m a n c e t h e d e t a i l so ft h ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u e sa n dn e ws t r u c t u r e so fi n s u l a t o rl a y e r si no t f t s a n dt h e i rp e r f o r m a n c e sc a nb ed e s c r i b e da sf o l l o w ： 1 t h en o v e lg a t ei n s u l a t o rs t r u c t u r eo fs i 0 2 p v af o ro t f tw r i t ss t u d i e d t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tu s i n gs i 0 2 p v as t r u c t u r ea st h eg a t ei n s u l a t o rl a y e ri sa n e f f e c t i v em e t h o dt oi m p r o v ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s t h ec a r r i e rm o b i l i t ya n d l e a k a g ec u r r e n t w e r e1 5 x 1 0 。3 c t n 2 v sa n d3 8 x1 0 1 1 a ，r e s p e c t i v e l y w ea l s o i n t r o d u c e dt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so fs i 0 2 s i 3 n 4 s i 0 2c o m p o u n di n s u l a t o r w e s t u d i e dt h et h i c k n e s so ft h ec o m p o u n di n s u l a t o rl a y e ra n do b s e r v e dt h a tt h ec a r r i e r m o b i l i t yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h i c k n e s s 2 t h em e c h a n i s ma n dp r o c e s so ft h em o d i f i c a t i o no fo c t a d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e ( o t s ) w a ss t u d i e d t h ep e r f o r m a n c e so fo t f t sm o d i f i e db yo t sd e m o n s t r a t e dt h a t t h eo t s s i 0 2i n s u l a t o rs t r u c t u r ec o u l di n c r e a s et h ec a r r i e rm o b i l i t y , r e d u c et h e t h r e s h o l dv o l t a g ea n di m p r o v et h eo n o f fr a t i o w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ed e v i c e p e r f o r m a n c eo nd i f f e r e n tt h i c k n e s so fc u p cw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t d e m o n s t r a t e dt h a tt h eo p t i m i z e dt h i c k n e s so fc u p c w a s4 0 n m k e y w o r d s ：o r g a n i ct h i nf i l mt r a n s i s t o r ( o t f t ) ，g a t ei n s u l a t o r , c a r r i e rm o b i l i t y , o n o f fr a t i o v l 上海大学硕士学位论文 c u p c r r o n p b o t s t c n q p m m a p v a p e n t a c e l l e a f m o l e d o t f r u v 论文符号对应表 酞菁铜 氧化铟锡 n ，n 二萘基- n ，n 二苯基对二氨基联苯 十八烷基三氯硅烷 四氰基二甲基醌 聚甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯醇 并五苯 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ) 有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ) 有机薄膜场效应晶体管( o r g a n i ct h i n f i l mf i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r ) 紫外线( u l t r av i o l e t ) 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：篮! 金日期：垫蒸：兰：兰孑 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) h 上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 有机薄膜晶体管( o t f t ) 的发展历程和应用前景 薄膜晶体管( t f t ) 是利用电场来控制固体材料导电性能的有源器件。它在电 路，比如数据存储电路、放大电路、逻辑电路、整流电路、光电集成电路、平 面显示电子器件中都发挥着不可替代的作用。目前无机t f t 已经接近小型化的 自然极限，而且价格较高，在制备大面积器件时还有问题。因此，人们自然而 然地想到利用有机材料作为t f t 的活性材料。 从1 9 8 7 年首次报道真正意义上的o t f t 到现在，o t f t 取得了长足的发展。 o t f t 的发展可以分为以下三个阶段： ( 1 ) 从1 9 8 7 年到1 9 9 3 年，人们的研究重点主要集中在新材料的探索上， 这一时期提高迁移率的办法主要有两种，一是通过提高半导体材料的纯度来减少 杂质对载流子传输时的散射；二是增加导电聚合物的共轭长度 1 捌。 ( 2 ) 从1 9 9 3 年到1 9 9 7 年，人们开始采用纯化材料、选择合适的基片温度 等方法来制备高度有序的薄膜形态，甚至是单晶，来提高器件的性能。研究重点 大多集中在形态结构研究及载流子传输机制，新型器件的制备，新制备技术的应 用等方面【3 】。 ( 3 ) 从1 9 9 7 到2 0 0 7 年，人们逐渐将研究重点转移到薄膜形态结构控制， 界面态，器件集成有机半导体上，有机晶体管的突破性进展也大都在此时取得。 在国内，中科院长春应用化学研究所、中科院化学研究所、清华大学等一些 单位相继开展了这方面的研究。长春应用化学所采用高介电常数的t a 2 0 5 做栅绝 缘层，把印章技术应用于制备有机t f t ，以p h t ( 聚苯并唆睡) 做有源层，场 效应迁移率为1 7 x 1 0 。2e m 2 v s ，阈值电压为1 0 v 。清华大学在柔性衬底上旋涂绝 缘层，蒸镀并五苯有源层制备了全有机耵叮，场效应迁移率为2 1 x1 0 。2c r n z v s ， 开关电流比达到1 0 5 ，并且研究了h 2 0 对o t f t 的寿命影响 4 , 5 1 。 上海大学发光与光电研究室和新型显示技术与应用集成重点实验室从2 0 0 4 上海大学额学论立 年开始从事有机薄膜晶体管的研究工作，虽然起步晚但发展很快，基于多年在 有机发光器件研究方面积累的丰富经验，为有机1 下t 的科研启动打下了坚实的 基础。实验室已经研究了多种有机半导体材料的o t f t 器件，同时重点对器件 的绝缘层进行了改善。 与无机t f t 相比，有机薄膜晶体管( o t g r ) 具有一系列突出的优点：o t f t 可i 三【制成大面积的器件，如智能卡、识别卡、液晶显示器的驱动器等，而无机 t f t 因受单晶硅晶体尺寸的限制而多采用无定型硅和多晶硅，但制备过程中需 要的高温使得它不能构筑在聚合物基底上；有机物成膜技术多，器件可以做得 很小并且有机物易得，通过对有机物分子进行化学修饰可以方便地调节场效 应管的性能；有机场效应管的制备工艺简单，可以有效地降低成本：全部由有 机材料制备的“全有机场效应管”可以呈现出良好的柔韧性，这样可以把器件 制成各种形状。尤其是近几年高性能、多功能o t f t 以及由o f e t 驱动的发光 二极管等的出现，使o f e t 的研究取得了突破性进展，成为一个十分活跃的研 究热点，所以它在传感器，超导材料制各有机激光制各，大规模集成电路和 有源主动显示领域有着很好的应用前景。 1 2 o t f t 在平板显示领域的地位 图1 1 f f tl c d 基车示意图 近二三十年来，平板显示技术如液晶显示技术( l c d ) 、场致发射显示技术 ( f e d ) 、等离子体显示技术( p d p ) 和发光二极管显示技术( l e d ) 等有了较 快的发展。在高清晰度电视、电视电话、计算机显示器及个人数字化终端显示 上海大学硕士学位论文 等应用目标的推动下，显示技术正向高分辨率、大显示容量、平板化和大型化 方向发展。目前液晶平板显示器正占据越来越大的市场份额，尤其以t f t - l c d 性能优异。其图像产生基本原理是：显示屏由许多可以发出任意颜色的光线的 象素组成，只要控制各个象素显示相应的颜色就能达到目的了。目前在 t f t - l c d 中一般采用背光技术，为了能精确地控制每一个象素的颜色和亮度就 需要在每一个象素之后安装一个类似百叶窗的开关，当“百叶窗打开时光线 可以透过来，而“百叶窗 关上后光线就无法透过来。基本示意图如图1 1 所 示，由此可以看出t f t 的关键性作用。 另一方面，o l e d 是显示器家族未来另一个主角，它有望能提供真正像纸 一样薄的显示器，而且具有自发光、高亮度、高对比、色彩丰富、宽视野、重 量轻、厚度薄、低耗电量及高响应速度等众多优点，被视为继液晶显示器 ( t f t - l c d ) 之后，最有发展潜力的平面显示技术之一。这也是目前唯一在全 方位性能方面可以和l c d 匹敌的显示器。考虑到大规模工业生产的成本低，可 以预见它将是t f t - l c d 的重要竞争对手。 在各种平板显示中，非晶硅薄膜晶体管是最经常被使用的，然而非晶硅t f t 制作工艺复杂、大面积成膜困难，所用设备以及本身价格均比较昂贵，这大大 限制了它在市场方面的竞争力。而o t f t 由于有机半导体材料众多、有机分子 可修饰、成膜工艺丰富、所制出的全有机显示屏可卷曲和折叠等特点，因而更 是具有广阔的应用前景。除此之外，以o t f t 作为驱动部分的全有机显示屏还 具有以下优良性能：驱动电压低，发光效率高，响应速度快，光电性能优良， 器件性能稳定。 对于o t f t 在平板显示领域的实用性方面，前不久贝尔实验室( 朗讯科技) 和e i n k 公司【6 ，7 1 已经研制出了大视角的可弯曲的电子油墨显示屏。这种电子显 示屏，可利用印刷工艺来制作，因此使成本大大降低。其关键技术之一是朗讯 公司的贝尔实验室开发的o t f t ，它是基于碳基化合物形成的晶体管。关键技 术之二是e i n k 公司所拥有的电子油墨技术，该电子油墨由几百万个含有浓染 料和淡颜料微型密封容器构成【8 】，通过o t f t 的电场改变色彩，呈现图像。 目前在市场上o t f t 制成的显示器也已经出现。如台湾工研院电子所于 3 上海大学硕士学位论文 2 0 0 4 年6 月研制成功了3 寸彩色o t f t 驱动的液晶面板( o t f t - l c d ) 模块【9 1 ， 并在2 0 0 4 年6 月开始的“f p dt a i w a n2 0 0 4 中首次亮相。此种软性电子技术 显示器依靠其o t f t 的低温制程特点，在面板弯曲时仍能维持正常的显像品质 下，较现有的硬式面板更有优势。加上其制备简单、质轻、成本低、耐摔等特 性，普遍被视为未来面板主流技术之一。 1 3 目前o t f t 存在的问题与研究热点 在o t f t 发展过程中，每个阶段对o t f t 的研究均有其侧重点，它们是后 来进一步开展o t f t 研究的基础，也使得o t f t 的研究中不断出现一些新的问 题和热点。目前有机场效应晶体管的主要问题和发展方向主要集中在以下几个 方面： ( 1 ) 具有高载流子迁移率的有机半导体材料的合成对材料进行化学修饰， 以提高其传输特性。研制在空气中稳定的n 型有机半导体材料。有机半导体材 料大多数为p 型，1 1 型的较少，材料过于单一，也限制了有机场效应管的发展。 ( 2 ) 开发出新的成膜技术和更为简单、成本较低的制作工艺。发展使o f e t 的各层( 包括源、漏极和绝缘层) 都不涉及真空技术的低成本的溶液加工技术。 因此，新的制备技术如l b 膜技术、分子自组装技术以及印刷技术的研究是近 年来发展的一个方向。 ( 3 ) 利用不同的方法培养高质量的有机半导体单晶，制备具有高迁移率和 开关比的分子晶体场效应晶体管。 ( 4 ) 高性能有机绝缘体材料的研制，要对其性能存在一定的影响，在众多 影响因素的干扰下，如何排除干扰、增加场效应管的稳定性和寿命也是有机场 效应管所面临的一个难题。 1 4 论文的主要研究内容 本篇的主要工作以o t f t 为研究对象，在器件性能和电极材料两个方面进 行了系统地研究，制备了不同绝缘层的有机薄膜晶体管。论文主体工作主要分 4 上海大学硕士学位论文 为复合栅绝缘层对有机薄膜晶体管器件性能的影响和电极对器件性能的影响， 具体内容如下： 第一章和第二章首先介绍了有机t f t 的发展历程和在平板显示方面的应 用前景，并对o t f t 的工作原理、性能表征进行了综述。对有机t f t 所用的材 料、器件的结构和绝缘层的性能改善进行了总结和分析。 第三章通过分析实验结果，对比了热氧化、溅射、p e c v d 制备绝缘层薄 膜的工艺，并对三种工艺制各出的绝缘层薄膜的性能进行了分析，总结三种工 艺在制备绝缘层薄膜方面的优缺点。 第四章研究了复合绝缘层对器件的改进作用。首先是采用新型的 p v a s i 0 2 的双绝缘层结构对器件的性能改进，然后研究了s i 0 2 s i 3 n 4 s i 0 2 复合 绝缘层的制备工艺和电学性能。与单层s i 0 2 绝缘层器件相比，两种复合绝缘层 器件的性能有了很大提高。 第五章研究了o t s 修饰的o t f t 器件的性能。首先介绍了o t s 修饰s i 0 2 绝缘层的原理和步骤，然后通过实验结果对比和分析了o t s 对s i 0 2 表面的作 用，然后在此基础上尝试采用o t s 修饰不同厚度有源层的复合绝缘层器件性能 进行了分析，得出了以下的结果：经过o t s 修饰后的器件载流子迁移率有了明 显的提高，开关电流比增大，阈值电压减小。 5 上海大学硕士学位论文 第二章o t f t 的材料，工作机理和重要参数 2 1o t f t 的材料 o t f t 所采用的材料通常包括如下几种：有机半导体材料、绝缘材料及电 极材料等。它们对o t f t 的发展都有重要影响。 2 1 1 半导体材料 按照传输电流载流子的不同，半导体材料可以分为p 型半导体材料和1 1 型 半导体材料。n 型半导体材料是指载流子电荷特性为负的半导体材料，载流子 是电子。p 型半导体材料的载流子是带正电荷的，由空穴来传输电流。实际上 对于每一种材料，内部既存在正的载流子，也存在负的载流子，只有多子与少 子之分，如果起主要传输作用的多子带正电荷，对应的材料就定义为p 型材料； 反之，多子带负电荷，对应的材料定义为n 型材料。按半导体材料的分子大小 来分，又可分为两类：第一类是小分子，一般是金络合物、富勒烯、寡聚噻吩、 叠苯类材料和胺类等。第二类是聚合物，包括聚噻吩及其衍生物、聚乙炔、聚 噻吩乙烯撑、噻吩荧烷共聚物等。 1 p 型有机半导体材料 p 型有机半导体材料作为o t f t 的有机半导体材料，应该具有稳定的电化 学性质。目前，有机半导体材料多为p 型。有机小分子半导体材料最大的特点 是具有良好的分子对称性、刚性和平面结构，通常整个分子就是一个共轭体系。 它们比较容易形成有序的薄膜，有利于载流子的传输【l 们。有机小分子拥有聚合 物无法比拟的优点：易提纯，易于达到制各器件所要求的纯度；良好的平面结 构降低了分子间势垒，减少载流子传输的障碍；易形成有序的多晶薄膜，降低 晶格缺陷的同时有效提高7 【体系的重叠；比较容易生长出单晶，有条件制备高 迁移率的单晶器件。其缺点是小分子材料溶解度都很低，难以像聚合物一样用 6 上海大学硕士学位论文 甩膜法制膜，同时热和化学稳定性不如聚合物材料。 并五苯( p e n t a c e n e ) 是当前的热门有机小分子材料，它是由5 个苯环并列形 成的稠环化合物，不论是单晶还是多晶薄膜均表现出很高的载流子迁移率，其 中室温下3 c m 2 n s 的迁移率是目前所有种类的多晶薄膜中最高的【1 2 】。它的同系物 并四苯( t e t r a c e n e ) f h 四个苯环并联构成，其单晶器件的迁移率达n o 4 c m 2 s 。红 荧烯( r u b r e n e ) 也是一种高迁移率小分子材料，室温下其单晶迁移率高达 1 5 c m 2 n s 1 3 】，是目前所有有机材料中最高的。金属酞菁( m p c ) 类化合物作为第一 个被发现的有机半导体材料，可以在4 0 0 下保持稳定，同时化学稳定性也很强， 经常被用来制备o t f t ，其中以酞菁铜( c u p c ) 应用最为广泛，已报导的最高迁移 率为0 0 2 c m 2 n s 1 4 】，这四种有机小分子的结构式见图2 1 所示。 并i 笨 乡l ：荧烯 岁i ：i l i l i 笨 瞅泞锏 图2 1 主要的p 型小分子半导体材料 2 1 1 型有机半导体材料 由于n 型有机半导体材料化学稳定性和热稳定性都比较差，对空气中的氧气 和水分敏感，尤其是碳阴离子很容易被氧化，使器件稳定性下降，因此在种类 上要比p 型材料少很多。提高n 型器件稳定性的方法是将器件表面钝化或者密封 包装，起到隔绝空气的作用，另外通过引入强吸电子基团一f 、一c n 或- - n 0 2 等来降低其l u m o 能级，降低电子注入势垒。目前迁移率最高的1 1 型半导体器件 是2 0 0 5 年用d b t t f t c n q 单晶制备的，迁移率达l c r r l 2 n s ，但开关比小于1 0 3 ， 7 上海大学硕士学位论文 性能很差；其次是p t c d i - c 8 的0 6 c m 2 v s t 4 1 、碳6 0 的0 5 c m 2 v s 1 5 1 和b b l 的 o 1 c m 2 v s 1 4 1 。图2 2 中是主要的几种n 型有机半导体材料的结构式。 t c l q q 囝 c c _ h c 。h t n r c d i c 8 i 舵( p e t y l m e ) 日日l f 簪n 弹 p t c d a f a 翱【酞簿铡( f l 渖c ) 图2 2 常用的n 型有机半导体材料 3 双极型有机半导体材料 如前所述，每一种有机半导体都能够传输电子和空穴，只是能力不同。目 前，制备双极型o t f t 的主要方法有两种，一是采用两种有机材料共同作为有源 层，其中一种是p 型半导体，另一种是1 1 型半导体；二是源漏电极分别采取两种 功函数不同的金属，一种金属能够向半导体材料注入空穴，另一种能够注入电 子。当然，也可以将这两种方法结合起来 4 1 。通常，低功函数的金属多为活泼 金属( 如钙、镁) ，虽然能与某些有机半导体的l u m o 能级匹配以减小电子的注 入势垒，却很难在空气中保持稳定。目前，双极器件的空穴与电子迁移率几乎 都在1 0 击 1 0 。c m 2 v s 范围内，距离实际应用还有很大差距。 8 上海大学硕士学位论文 2 1 。2 绝缘层材料 随着有机场效应晶体管性能的提高，人们逐步意识到栅绝缘层材料的性质 会大大影响晶体管的主要性能指标。1 9 9 2 年，h o r o w i t z 1 6 等人研究了半导体绝 缘层界面对于o t f t 性能的影响，发现载流子传输主要决定于绝缘体和半导体的 界面性质，选用不同绝缘层材料可以得到不同载流子迁移率。此外，有机分子 在栅绝缘层介面处的高度有序排列也是获得高迁移率o t f t 的一个主要原因。我 们归纳起来栅绝缘层对器件性能的影响主要有两个方面：( 1 ) 显著的影响有机 薄膜形态，主要为有机分子在介面处的有序排列。最近的研究也显示，栅绝缘 层内的无序的偶极也影响有机半导体本体的陷阱态密度，从而影响载流子在介 面处的传输；( 2 ) 栅绝缘层对电荷密度的影响。对于o t f t 来说，高介电常数的 材料总是人们所期望的。因为采用高介电的材料可以增加诱导到介面处载流子 数目，有效的降低阈值电压，在低的电压下就可以获得高的场效应迁移率。当 前的研究中主要分为以s i 0 2 ，聚甲基丙烯酸甲酯( p n 压a ) ，聚乙烯醇( p v a ) 为代表的低介电材料和以钛锆酸钡( b z t ) ，二氧化钛为代表的高介电材料。然 而对于这两类材料来说，分别都存在着各自的缺点。对于低介电材料来说，器 件阈值电压偏高，对于高介电材料来说，器件关态电流偏大。所以，栅绝缘层 是影响器件性能的一个重要的因素【l 9 】。介电材料的选择要结合不同的半导体材 料，尽量使两者的表面能相匹配，保证电荷载流子在界面的有效输运。如何降 低高介电绝缘栅器件的栅源间关态电流和优化器件的介面性质从而提高整个器 件性能是有机薄膜晶体管当前面临的新的挑战。有机的绝缘材料是发展塑料电 子器件的主要组成部分，它已经广泛的引起了人们的注意。此外对于有机晶体 管来说，无机的介电层要沉积在有机半导体上面是非常困难的，因此器件只能 采用底栅构型( 栅电极和绝缘层位于半导体层的上方) 。如果想构建顶栅结构( 栅 电极和绝缘层位于半导体层的下方) ，也只能使用有机的介电层。当前主要的有 机绝缘材料有p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲脂) ，p o l y i m i d e ( 聚酰亚氨) ，p v p ( p o l y v i n y l p h e n 0 1 ) ，p v a ( 聚乙烯醇) 等。有机绝缘层对晶体管器件的迁移率也 有很大的影响，总的来说正面效应占大多数【4 3 1 州。此外，表面粗糙度也是影响 迁移率的一个重要因素，大多数的有机绝缘层表面都很平的( 表面粗糙度小于 9 上海大学硕士学位论文 l n m ) ，通过不同的处理方法例如旋涂过程，热退火等都可以有效的提高表面的 平坦度。不过有机绝缘层也有缺点，它们的介电常数通常较小，在有机薄膜晶 体管器件中表现为阈值电压偏大【1 3 引。 除了使用有机或无机的绝缘层以外，还有一类就是基于化学修饰的无机介 电层。最为常用的无机绝缘层为s i 0 2 ，由于它可以通过在重掺杂的硅片上通过 热氧化的方法生长，而基底硅片又可以作为栅电极，所以加工工艺简单。通过 进一步工艺的优化，可以优化s i 0 2 和s i 介面性质，减小介面缺陷。然而s i 0 2 的表 面却很少被考虑。由于s i 0 2 表面暴露在空气中，所以表面包含s i o h 键和水。 这些表面性质显著的影响器件的回滞特性( h y s t e r e s i s ) 和阈值电压【4 , 3 7 。无机绝 缘层表面态的存在显著地导致介面陷阱态和回滞特性。此外，对于底栅器件而 言，无机绝缘层的表面性质也影响有机半导体的薄膜形态和器件性能【1 6 3 1 彤】。 重要的是，不同的表面主要影响有机薄膜的成核密度和晶粒的尺寸，所以表现 为不同的载流子迁移率。在9 0 年代早期p h i l i p s 公司首先报道了通过 h e x a m e t h y l d i s i l a z e n e ( h m d s ) 修f 角i s i 0 2 栅绝缘层【1 7 州。从此，十八烷基三氯硅烷 ( o c t a d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e ，o t s ) 、h m d s ，和其他的硅烷试剂，烷基磷酸试剂， 或苯乙烯试剂，被用作修饰材料也被相继报道。通过这些方法，许多有机半导 体的迁移率被显著提高【1 7 】。本论文中就分别采用聚乙烯醇( p v a ) 和o t s 对s i 0 2 绝缘层和复合绝缘层表面进行修饰，形成有机无机栅绝缘层结构以后再沉积有 机半导体材料，制备的有机薄膜场效应管的迁移率有大幅度的提高，这方面的 详细实验和讨论将在下面的章节中阐述。 2 1 3 电极材料 电极材料是另一类重要的辅助材料。常用电极材料有金属如铝、金、铂、 铬，无机材料如氧化铟锡( i n d i u m t i no x i d e ，i t o ) 、石墨，聚合物的聚苯胺掣1 0 】。 对于电极来说，为了降低源漏区的接触电阻，必须与有机半导体材料形成良好 的能级匹配，有机半导体中，由于空穴和电子分别是被注入到h o m o 和l u m o 能级中进行传输，因而所用的电极材料的功函数需要与有机半导体的h o m o 能 级( 对p 型半导体) 或l u m o 能级( 对n 型半导体) 相近。本实验中都选用 1 0 上海大学硕士学位论文 c u p c 材料作为有机半导体层，其h o m o 能级为4 8 e v ，l u m o 能级为3 1 e v ， 带隙为1 8 e v ，适宜的电极材料包括i t o 、c u 、a u 、p t 等。经过本实验组多次 实验验证，其中a u 是性能好且性质稳定的电极材料。 2 2 o t f t 的结构及工作机理 2 2 10 t f t 的结构 有机薄膜晶体管与传统的无机场效应晶体管相比，它们的相同之处在于： 在栅极和半导体层之间都有栅绝缘层。o t f t 的导电沟道形成在有机半导体层 和绝缘层的界面上。按照源漏电极和半导体层沉积顺序的不同可以分为顶接触 器件和底接触器件。源漏电极沉积在半导体层上面称为顶接触型有机晶体管， 反之源漏电极位于半导体层下面称为底接触型有机晶体管。器件结构如下图2 3 所示。 ：。r嗽 l 蚍7辅孵测蝴| d 翩 霞，黔嫩孵。，”叫：灞 g a t e r霪 酝 一” 一? 缓 乙渤。磊懿锄。：麓氅跪渤锄龇搋锄霪 t o o 瞄暖一”一 图z 3 有机薄膜晶体管的器件构型：( a ) 顶接触器件，源漏电极沉积在有机半导体层上 ( b ) 底接触器件，有机半导体层覆盖源漏电极 这两种构型的有机晶体管各有其优缺点。对于顶接触型o t f t 来说，其载 流子迁移率要高许多。但如果引入光刻工艺，器件的加工性就成了最大的问题。 因为大部分有机半导体都有很强的化学敏感性，在源漏的光刻加工过程中所用 的化学溶剂通常污染有机半导体层，造成器件性能的降低。对于底接触型o t f t 来说，光刻工艺可以在半导体材料沉积之间进行。但由于有机半导体层沉积在含 有源漏电极底栅绝缘层上导致在电极和绝缘层界面处形成台阶，限制了电荷的 注入，从而降低了器件性能。在本论文中，我们制备的器件大多采用顶接触型， 使用掩模版( s h a d o wm a s k ) 沉积源漏电极，避免复杂的光刻工艺以及化学溶剂对 海大学硕学位论立 绝缘层的腐蚀。 22 2o t f t 的工作机理 y l 。 图2 4n 型( ) t f t 的工作机制的几何示意图 通常o t f t 的工作过程可以用两种模式来解释，即沟道增强型模式和沟道 耗尽型模式。已经有文献表明对于同种材料，采用沟道增强型模式和沟道耗尽 型模式的器件有不同的性能，增强模式的载流子迁移率要比耗尽模式的高出几 倍以上【1 ”。所以现有文献中的o t f t 都采用的是沟道增强型。图2 4 即为n 型 o t f t 的工作机制的几何示意图。图2 4 中，w 为沟道宽度，l 为沟道长度， v d 为漏极所加电压，v g 为栅极所加电压源极s 接地。 f ：海尢学颐l 学论女 一哥卫 0 p 凹li 兰ll 掣壁p 扩唰唰 b v o ，oc 匕= = 怒v d = 0 v d - o 口= 团口一口 图25 ( a ) o t f t 在v g 二0 ，v d = 0 时的理想能级( b - e ) f e t 的工作原理 栅极感应电荷的来源可以用单电子能级来解释，如图25 所示。图25 ( a ) 显示了在栅压为零时，与源、漏电极的费米能级有天的宵机半导体的h o m o 和 l o m o 。如果加 个小的v 。，由丁在半导体中没有活动电荷，所以没有导电。 罔25 的h 、d 龆不了当v d = 0 和v d o 时加【f 栅瑚情况。加币栅压时，在有 机层绝缘层界而产生个很大的i u 场，使拇半导体层的h o m o 和l u m o 能级 相对于会埘电极的费米能级下降，金属电极的费米能级当电压受到外部控制时 保持不变。如果栅压足够大，l u m o 与电极的费米能级平行，电予可以从电 极流入l u m o 。当加ev 。，在半导体层绝缘层界面有自由电子，从i 何在源、 漏电极之间产生电子流。同理，在图2 5 的0 、e 中加负栅脏，使得l u m o 和 h o m o 能绒卜升，h o m o 与台属电极的费米能绒平行，电子从半导体层中溢出， 进入电报，留下空穴。这些空穴就成了加v 。时的移动电荷。 对于剧25 ( b ) e nn - t y p e 的o t f t 在v d = 0 时，我们假定为欧姆接触，器件 从零开始【作。；b d i e 栅压v 。使得在栅绝缘层界面感应出币电荷，在有机层绝 l 海 学蛹1 1 学位镕女 缘层界面感应u 5 等置负电荷。当没有加v 。沟道内负电荷密度统 。加讵v 。 沿沟道x 方向感应出电荷密度： ( x ) = 一( x ) “= q ( 一_ ，) ) ( 21 ) 式巾c 。x 为绝缘体堆位面积l 乜容，n ( x ) 为沟道巾屯荷数髦密度，t 为沟道的厚度。 实际应j 订中要引入一个能感应出移动电荷的必需栅j iv ，即闯值电压，9 1 | 上式町改写成 q w ( x ) = n ( x ) “= q ( 圪一咋q ，】) ( 22 ) 图2 6 ( a j 线性匡的电荷浓度( b ) 在v o ”v a v t 时发生夹断( c l 饱和区的电荷浓度 圈2 6 ( a ) 表明当v d = 0 ，v g 给定时沟道电荷密度均匀。图2 6 ( b ) 表叫 当v d 不为零但比v g 小时，在f 巳荷集中区有个线性的坡度。当v d 比较小，q 。n d 的平均值为c o , x ( k - - v t - - v d 2 ) 是沟通巾心的感应区域的电荷密度 用电导的定义 上海大学硕士学位论文 r = 一l = 土= 堡 6 s6 w t o 生= 盯堡 f 三 ( 2 3 ) ( 2 4 ) 线性区公式。 厶= 警巳( ( 一) 一