（材料学专业论文）改性cpe共混增韧及非弹性体共混反应增韧pvc的研究.pdf

中文摘要 改性0 p f 共混增韧及非弹性体共混反应增 摘要 以两条途径对基体树脂p v c 进行增韧改性。其一以弹性体( c p e 氯化原位接 枝丙烯酸羟乙酯，以及氯分布不同的嵌段c p e ) 增韧p v c ) 其二以非弹性体增韧 改性p v c ，即采用p v c 氯化原位接枝顺丁烯二酸酐对改性的p v c 树脂进行共混 反应增韧。本论文从特殊弹性体和非弹性体增韧两个角度出发研究p v c 的增韧过 程。 以高密度聚乙烯( h d p e ) 为骨架聚合物，以丙烯酸酯类单体，如丙烯酸2 羟基 乙酯( h e a ) 为接枝单体，通过氯化原位接枝反应合成了氯化聚乙烯接枝丙烯酸2 羟基乙酯( c p e c g - h e a ) 弹性体。这类接枝共聚物可以作为一种良好的增韧剂对 p v c 进行共混增韧。在弹性体用量为5 份时，p v c c p e c g - h e a 体系拉伸强度为 5 1 3 m p a ，缺口冲击强度为1 3 k j m 2 。此时p v c c p e c g - h e a 体系保持了p v c 9 6 8 的拉伸强度，拉伸强度比p v c 商品c p e 体系的高出1 7 9 ；缺口冲击强度 比纯p v c 提高了6 2 5 ，比p v c 商品c p e 体系高出3 0 。d s c 研究结果表明 p v c c p e c g - h e a 体系相容性比p v c 商品c p e 体系好。s e m 研究表明，h e a 接 枝到c p e 上以后能促进p v c 粒子和增韧剂粒子之间的融合。丙烯酸2 羟基乙酯 ( h e a ) 在c p e 主链上接枝，使得p v c c p e c g - h e a 体系的增韧机理与p v c c p e 体系有所不同。 以高密度聚乙烯( h d p e ) 为骨架聚合物，采用固相法对高密度聚乙烯进行氯 化，在氯化反应过程中通过调节反应温度和反应时间，控制氯化聚乙烯的氯含量 和氯分布，得到了分子链上具有特殊氯分布结构的特种c p e 。具有一定氯含量和 特殊氯分布的c p e 与p v c 共混形成了综合性能良好的p v c 增韧新材料。在特种 c p e 用量为5 份的条件下，p v c 特种c p e 体系的拉伸强度可达到5 4 9 m p a 、缺 口冲击强度可达到1 3 m p a m 2 。拉伸强度比p v c 提高了4 ，冲击强度比p v c 提 高了6 2 5 ，增韧效果比传统的p v c 商品c p e 共混物也有明显改善。d s c 和1 h n m r 的研究结果表明合成的特种c p e 的分子链上具有高氯、中氯、低氯和无氯 四种序列结构，这种特殊氯分布的分子链结构使得特种c p e 在对p v c 进行增韧 的同时又保证了材料的强度。p v c 特种c p e 共混物的断面s e m 图像表明p v c 相与特种c p e 相界面的充分融合是p v c 特种c p e 新材料力学性能优异的原因之 一。 以p v c 为骨架聚合物，通过氯化原位接枝反应合成了聚氯乙烯氯化原位接枝 i l a b s t r a c t 咖t o u g h e 闭 n gi n v e s t i g a t i o no fp v c b l e n d i n gw i t hm o d i f i e dc p ea n d b l e n d i n g r e a c t i o nw i t hn o n e l a s t o m 匣r a b s t r a c t f r o mt w ow a y st ot o u g h e np v c ，o n ei sf r o me l a s t o m e rb l e n d e dt o u g h e n i n g ( c p e - c g - h e aa n ds p e c i a lc p e 诵n ls p e c i a lc h l o r i n ec o n t e n ta n dd i s t r i b u t i o n ) t h e o t h e ri sf r o mn o n e l a s t o m e rt o u g h e n i n g , a p p l i n gp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) - c h l o r i n a t e ， g r a f t - m a l e f i ca n h y d r i d e ( p v c c g - m a n ) t ot o u g h e l lp v c t h i sa r t i c l ew i l li n v e s t i g a t e p v ct o u g h e n i n gf r o mt h et w ow a y s t h e t o u g h n e s s m o d i f i e r s s y n t h e s i z e db y i ns i t u c h l o r i n a t i n gg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n ( i s c g c ) a l eg r a f tc o p o l y m e r sc o m p o s e do fp o l y ( 2 - h y d r o x ye t h y l a c r y l a t e ) ( p h e a ) a sb r a n c h e dc h a i n sa n dc h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e 弱b a c k b o n e c h l o r i n a t e d p o l y e t h y l e n e - c h l o r i n a t e ，g r a f l - h y d r o x ye t h y la c r y l a t e ( c p e c g - h e a ) p r e s e n t e da9 0 0 de f f e c tf o rt o u g h e n i n go fp v c e s p e c i a l l yw h e n5p h rc p e - c g - h e a w a sb l e n d e dw i t hp v cm a t r i x ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dn o t c h e di m p a c ts t r e n g t h r e s p e c t i v e l yi n c r e a s e d17 9 a n d3 0 t h a nt h a to fp v c c p eb l e n d s d s ca n a l y s i s s u g g e s t e dt h em i s c i b i l i t yo fp v c c p e c g - h e aw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fp v c c p e n ea n a l y s i so fm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r es h o w e dt h a tp h e ag r a f t e do n t oc h l o r i n a t e d p o l y e t h y l e n e ( c p e ) p r o m o t e da m a l g a m a t i o nb e t w e e nt h ep r i m a r yp a r t i c l e so fp v ca n d t h e t o u g h n e s s m o d i f i e r s f u r t h e rr e s e a r c ho fm o r p h o l o g ya n dv o l u m ec h a n g e e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tp h e ag r a f t e do n t oc p eb a c k b o n em a d et h et o u g h e n i n g m e c h a n i s mo fp v c c p e c g - h e as y s t e md i f f e r e n tf o r mp v c c p es y s t e m s p e c i a lc h l o r i n a t e dp o l y e t h y ! e n e ( s c p e ) w a ss y n t h e s i z e df r o mh i g hd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( h d p e ) t h r o u g hs o l i dp h a s em e t h o d ，i nw h i c han e wk i n dc p ew i t h s p e c i a lc h l o r i n ed i s t r i b u t i o nw a so b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo f t h ec h l o r i n a t i n gr e a c t i o n t h es y n t h e s i z e ds p e c i a lc p ec a nb eu s e d 嬲an e wm o d i f i e r t ot o u g h e np v c i nt h i sa r t i c l e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dm i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo f p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) - c h l o r i n a t e ，g r a f t - h y d r o x ye t h y la c r y l a t e ( p v c c g - h e a ) a n d p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) - c h l o r i n a t e ， g r a f t - m a l e f i ca n h y d r i d e ( p v c - c g - m a h ) s y n t h e s i z e db yi ns i t uc h l o r i n a t i n gg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ( i s c g c ) c a nb eb l e n d e d , i n w h i c hp v c - c g - h e aw a sc o n t i n u o u sp h a s ea n dp v c c g - m a hw a sd i s p e r s i o np h a s e w i t hn o n - e l a s t i ct o u g h n e s s a n dt w oc o p o l y m e r sh a v er e a c t i v es t r u c t u r e ，b yw h i c ha n e wm o d i f i c a t i o nm a t e r i a lo fp v cc a nb eg a i n e dt h r o u g hr e a c t i v eb l e n d i n ga t a p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e o no n eh a n d ，an e w m a t e r i a lw i t ha g o o dt e n s i l es t r e n g t ht a i l b eo b t a i n e db yt h en o n e l a s t o m e rp v c c g - m a ha d d e di n t ot h i sb l e n d o nt h eo t h e r h a n d ，t h ef l e x i b i l i t yo ft h en e wm a t e r i a lc a nb ee n h a n c e db yt h er e a c t i o no ft w o c o p o l y m e r si n c r e a s i n gm o l e c u l a rw e i g h to fp v c b o t ht h et e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c t s t r e n g t hc a nb ei m p r o v e d ，a n dt h ei d e a lm o d i f i c a t i o no fp v c c a nb ea c h i e v e d k e y w o r d s ：p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) ；b l e n d e dt o u g h e n i n g ；c h l o r i n a t e d p o l y e t h y l e n e ( c p e ) ；i ns i t uc h l o r i n a t i n gg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ( i s c g c ) m o d i f i c a t i o n n 1 2p v c 的缺点5 1 2 1 硬质p v c 的韧性差6 1 2 2 硬质p v c 的加工性能差6 1 2 3 硬质p v c 的耐热性差6 1 2 4 软质p v c 的力学强度低7 1 2 5 软质p v c 的增塑剂易迁移7 1 3p v c 的改性7 1 3 1p v c 的增韧改性。8 1 3 1 1 弹性体增韧改性8 1 3 1 2 刚性粒子增韧改性1 0 1 3 2p v c 的耐热改性l l 1 3 2 1 共聚耐热改性1 2 1 3 2 2 交联耐热改性1 2 1 3 2 3 氯化耐热改性1 3 1 3 2 4 共混耐热改性1 3 1 3 3p v c 的加工改性1 3 1 3 4p v c 的阻燃改性1 4 1 3 5p v c 的增强改性15 1 3 5 1p v c 的氯化增强改性1 5 1 3 5 2p v c 的交联增强改性1 5 1 4 固相氯化法合成c p e 1 6 1 5 氯化原位接枝法合成接枝共聚物的反应历程1 6 1 6 本论文的目的和内容1 7 第二章c p e 氯化原位接枝共聚物对p v c 的共混增韧改性18 l8 l8 ll ； 1 9 测试1 9 ：! ( ) ：! ( ) ：! ( ) 2 0 2 1 2 l ：! l ：! l 2 2 2 2 2 2 2p v c c p e c g - h e a 共混物的基本性能2 4 2 2 2 1p v c c p e c g - h e a 应力应变曲线2 4 2 2 2 2p v c c p e c g - h e a 体系的动态力学性能2 4 2 2 2 3p v c c p e c g - h e a 体系的玻璃化转变温度2 6 2 2 2 4p v c c p e c g - h e a 体系的热稳定性2 7 2 2 3c p e c g - h e a 增韧p v c 过程的探讨2 7 2 2 3 1 共混体系的相容性2 8 2 2 3 1 1p v c c p e c g - h e a 和p v c c p e 体系的形态结构2 8 2 2 3 1 2p v c c p e c g - h e a 体系的d s c 分析3 2 2 2 3 2 共混体系增韧机理3 3 2 2 3 2 1p v c c p e c g - h e a 和p v c c p e 共混体系的形态结构比较3 3 2 2 3 2 2b u c k n a l l 体积变化模拟实验3 4 2 2 4 共混工艺的探讨3 5 2 2 4 1 共混工艺过程。3 5 2 2 4 2 共混温度3 7 2 2 4 3 共混时间3 8 2 2 5p v c c p e c g - h e a 共混物工业化初试3 8 2 3 本章结论4 l 第三章特种c p e 合成及对p v c 的共混增韧改性4 3 3 1 实验部分：4 3 3 1 1 主要原料4 3 3 1 2 主要设备及仪器4 3 3 1 3 特种c p e 的合成。4 4 3 1 4 共混物的制备。4 4 3 1 5 力学性能测试4 4 3 1 6 差示扫描量热法( d s c ) 。4 5 第四章p v c c g h e 们v c c g m a h 非弹性体反应性共混7 2 4 1 实验部分7 2 4 1 1 实验原料7 2 4 1 2p v c c g - h e a 和p v c c g - m a h 的合成7 2 4 1 3p v c c g m a h 的分离7 3 4 1 4 化学滴定法测定接枝率7 4 4 1 5 共混物的制备7 4 4 1 6 凝胶含量测定7 4 4 2 结果与讨论7 4 4 2 1p v c c g h e a p v c c g - m a h 共混物的力学性能7 4 4 2 2p v c c g m a h 对p v c c g - h e a 的增韧7 6 4 2 2 1p v c c g - m a h 刚性粒子增韧7 6 4 2 2 2 共混过程反应7 7 4 3 本章结论。7 8 本文结论7 9 参考文献8 2 致谢8 8 攻读学位期间发表的学术论文目录8 9 独创性声明9 0 关于论文使用授权的说明91 _ _ 。一 p v c聚 c p e 氯 c p e - c g - h e a 氯 c p e c g - b a 氯 c p e - c g - m m a 氯 p v c - c g - h e a 聚 p v c c g m a h 聚氯乙烯氯化接枝马来酸酐 c p v c g d h c l c 1 w c l h e a m a h m m a b a d s c d m a 氯化聚氯乙烯 c p e 丙烯酸酯接枝共聚物的重量接枝率( ) 氯化原位接枝过程中产生的副产物h c i 的质量( 酚 氯化原位接枝过程中氯含量的增加值 反应结束后体系的增重( 曲 氯化原位接枝产物的氯含量 丙烯酸2 羟基乙酯 马来酸酐 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 差示扫描量热法 动态力学分析 核磁共振氢谱 热失重分析 扫描电子显微镜相片 玻璃化转变温度 模量 力学损耗因子 化学位移值 青岛科技大学研究生学位论文 上- j l 日l j 舌 聚氯乙烯( p v c ) 树脂是一种经常使用的热塑性树脂，具有良好的力学性能、 抗化学腐蚀性、电绝缘性、耐磨性，是性价比最具有竞争力的通用塑料【l _ 2 1 。但是 p v c 树脂也有其自身的缺点，热稳定性和抗冲性能较差，加工性能不好，低温韧 性很差，温度降低时迅速变硬变脆，这些缺点限制p v c 树脂在一些场合的应用 【3 制。为了改善p v c 树脂的这些缺点，国内外研究人员大规模开展了对p v c 树脂 改性的研究，以期改善其热稳定性、低温韧性和加工性能【瑚】。在对p v c 增韧改性 研究方面，研究的内容主要就是在尽可能的保证其良好的力学性能的基础上改善 其冲击性能和加工性能，方法主要包括与弹性体的共混改性和与刚性粒子的共混 改性。p v c 共混的产品已经很多，但都存在一定的问题。p v c 与弹性体共混在一 定程度上可以改善低温脆性和柔韧性，但是整体拉伸强度下降很多，往往使其失 去挺性；p v c 与刚性体共混在保证体系强度的同时材料韧性提高不大，而且加工 困难。 本文以合成新型改性剂为核心，通过氯化原位氯化接枝反应合成了新型的 p v c 增韧改性剂，脱离了传统的普通增韧剂共混改性。氯化原位接枝是一种合成 含氯接枝共聚物的新技术，这种方法是一种完全不同于传统的新方法，在氯化反 应的同时进行接枝共聚反应，把氯化、接枝两个过程合并成一个过程进行。根据 需要加入反应单体，有针对性的引入接枝侧链，得到的接枝共聚物具有预期的特 性。该方法简化了含氯的接枝共聚物的制备过程，合成的聚合物与一般的氯化接 枝共聚物相比，分子结构上具有短支链、多支化点的特点；产物中不仅分子主链 上含氯，而且支链上也含有氯。特殊的分子链结构赋予材料显著的改性效果，并 获得较高的接枝率。这种新型的氯化接枝方法为接枝改性提供了一条新途径，具 有广阔的应用前景。 从p v c 弹性体增韧这个角度出发，通过氯化原位接枝反应合成了氯化聚乙烯、 丙烯酸一2 一羟基乙酯接枝共聚物( c p e e g h e a ) 。这种共聚物在原有的c p e 对p v c 增韧改性的基础上通过丙烯酸酯类物质的引入增加了增韧剂与p v c 之间的相互 作用，在提高p v c 韧性的基础上保证了p v c 的强度，其改性综合效果比商品c p e 有明显提高。 从分子结构设计的角度出发，研究了c p e 分子链中的氯含量和氯分布对其作 为p v c 增韧剂的影响。通过固相氯化法合成了一系列不同氯含量和氯分布的增韧 剂，通过调整c p e 分子链上的氯含量和氯分布可以达到提高c p e 增韧效果的目 2 的 了 国p v c 需求量超过美国，成为世界最大的p v c 消费国 2 1 。p v c 树脂的生产及应 用在我国国民经济发展中的地位可谓举足轻重。 为了改善p v c 的热稳定性、低温韧性和加工性能，对p v c 树脂的改性研究一 直不曾间断，方法主要包括化学改性和物理改性两大类。化学改性是指通过一定 的化学改性使p v c 的结构发生变化，从而达到改性的目的。化学改性主要通过单 体共聚合反应和p v c 大分子反应两种方法来实现，其中单体共聚合反应是指通过 氯乙烯单体( v c ) 和其它单体的无规共聚得到不同改性效果p v c 树脂的方法。p v c 大分子反应是指通过氯化、接枝反应等手段对p v c 树脂的改性。物理改性主要包 括p v c 填充改性、纤维复合增强改性、共混增韧改性等手段。通过改性使p v c 由 通用树脂发展为高性能树脂，从而实现塑料工程化和功能化。 1 1p v c 的基本性能 p v c 是由氯乙烯( v c ) 单体经过聚合反应合成的一种热塑性树脂，分子结 构式为_ h z c 一蓦乏，其中n 表示p v c 的平均聚合度。工业上主要采用乳液法、 悬浮法、本体法和溶液法等方法实现p v c 的聚合。p v c 塑料在使用时根据增塑 剂用量的多少可以分为硬质p v c 和软质p v c 两种，这两种p v c 典型的特征见于 表1 1 。 改性c p e 共混增韧及非弹性体共混反应增韧p v c 的研究 t a b 1 一lb a s i cp r o p e r t i e so f t y p i cp v c 表1 1 聚氯乙烯塑料典型品种的基本性能o 】 性能软质p v c硬质p v c 密度( g c m 3 ) 1 2 1 71 4 1 6 吸水性( 浸2 4 h ) 0 2 5 0 0 5 o 4 拉伸强度m p a1 0 2 l3 5 5 5 断裂伸长率1 0 0 - - 5 0 02 5 - - 8 0 压缩强度小伊a 2 1 05 5 - 9 0 弯曲强度m p a80-100 冲击强度( 缺e 1 ) ( k j m 2 ) 随增塑剂变 3 - 1 0 硬度( 邵氏) a 5 0 9 5 d 7 5 8 5 脆化温度 6 05 0 维卡软化温度 c 6 5 7 57 0 - 8 0 燃烧性自熄自熄 体积电阻率( 2 0 c ) ( q c m ) 1 0 1 l 1 0 1 31 0 1 2 1 0 1 6 热导率( k w m 1 3 1 71 5 2 1 击穿电压, ( k v m m ) 2 0 - 3 0 2 5 3 5 收缩率 2 2 3l 1 5 1 1 1p v c 典型的物理性能 p v c 外观为一种白色的无定形粉末，密度一般在1 3 5 1 4 5 9 c m 3 左右表观 密度为0 4 5 - - 0 6 5g c m 3 。p v c 的比热容在1 0 4 5 - 1 4 6 3 j ( g c ) 之间，热导率为 2 1 k w ( m k ) 。生产方法不同得到的树脂颗粒大小也会不同，一般乳液法p v c 树 脂颗粒大小为l - - 5 0 i t m ，悬浮法p v c 树脂颗粒大小为6 0 - 1 5 0 9 m ，本体法p v c 树脂颗粒大小为3 0 - 一8 0 p m 。 1 1 2p v c 的热性能 p v c 的脆化点在5 0 - - 6 0 c 之间，软化点在7 5 8 5 之间，8 5 以下呈玻璃 态，8 5 1 7 5 。c 呈粘弹态，1 7 5 1 9 0 为熔融状态，1 9 0 - 2 0 0 c 为粘流态。p v c 没有明显的熔点，玻璃化转变温度在8 0 上下，1 0 0 c 以上开始分解，1 8 0 c 以上 快速分解，2 0 0 以上剧烈分解并开始发黑。 1 1 3 化学稳定性 p v c 有良好的化学稳定性，在酸、碱、盐类溶液中较稳定，可以用作防腐材 料。 1 1 4 耐溶剂性 除了芳烃( 苯、二甲苯) 、苯胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己酮、含氯烃( 二 4 总体来讲由于p v c 特殊的分子链结构的因素使其热稳定性不好f l l - 1 2 1 。 1 1 6 电性能 p v c 本身可耐电击穿，可用作低压电缆的原料。但是当加热使p v c 分解时， 由于氯离子的存在而降低其电绝缘性，如果产生大量氯离子不能为碱性稳定剂所 中和，则会导致其电绝缘性能明显下降。p v c 的介电常数随频率升高而降低。 1 1 7 加工性能 决定聚合物加工性能的主要因素包括分子结构、相对分子质量及其分布。 p v c 由于其特殊的分子结构使其加工情况比较复杂，p v c 有明显的热分解倾向， 而且p v c 本身有5 1 0 微晶体的存在，这些微晶体的熔点很高，从而导致p v c 的加工往往是在结晶尚未完全融化的温度下进行。纯p v c 是硬质聚合物，需加入0 适量的增塑剂以改善p v c 制品的加工性能1 3 。1 5 】。 1 1 8 燃烧性能 p v c 中由于氯元素的引入导致其具有难燃性，在火焰上可以燃烧同时释放出 h c i 、c o 和苯等物质，离开火焰后能够自熄f 1 6 1 。 1 2p v c 的缺点 p v c 有良好的综合机械性能、电绝缘性、抗化学腐蚀性和良好的耐磨性( 常 温下耐磨性能超过硫化橡胶) ，是性价比非常有竞争力的通用塑料。但是p v c 本身也有很大的缺陷，热稳定和抗冲击性能较差，特别是低温韧性很差而且不易 加工。软质p v c 能够改善p v c 的低温韧性和加工性能，但是对p v c 本身的力学 强度有很大影响，而且软质p v c 的增塑剂迁移性较大，在使用过程中容易发生脆 裂。p v c 的缺点具体说来有以下几个方面。 5 改性c p e 共混增韧及非弹性体共混反应增韧p v c 的研究 1 2 1 硬质p v c 的韧性差 由于p v c 树脂分子链中有大量的极性c c l 键，分子之间存在着较大作用力， 因此，p v c 树脂比较坚硬，对外显示较大的脆性【1 7 - 1 9 1 。其常温下的悬臂梁冲击强 度( 缺口) 值在3 1 0 k j m 2 ，受冲击时极易脆裂而不能用作结构材料。另外，p v c 的脆性受温度影响很大，在低温下p v c 制品变得更脆，无法使用，一般p v c 的 使用温度下限为1 5 ，软p v c 的使用温度下限为3 0 。 1 2 2 硬质p v c 的加工性能差 p v c 的加工性能是指其在加工成型过程中表现出的特征，主要包括配料、塑 化、成型和定型几个部分组成。如果在配料和制品冷却过程中采取合理的工艺的 话，p v c 加工性能的核心部分应该是物料的塑化特性以及熔体的流变性能。 相对于p e 和p p 等结晶性热塑性塑料，硬质p v c 的加工性能比较复杂。p v c 分子链中存在一定的结晶，且熔点温度很高，考虑到p v c 明显的热分解现象，硬 质p v c 的加工往往在结晶尚未完全熔融的的温度下进行【2 她1 1 。硬质p v c 流动性 不好，用挤出机加工时易堵塞，流动时粘着性大，而且挤出量也会受到影响。当 加工温度升高时，p v c 的高温流动性欠佳，在加工过程中总是伴有p v c 的分解， 损害了p v c 的加工性能，分解后在主链上形成了不饱和双键，从而导致了聚合物 变色，性能下降，而且温度的升高还会促进p v c 的凝胶化。 1 2 3 硬质p v c 的耐热性差 p v c 的维卡软化点只有8 0 左右，玻璃化温度在8 0 - - 8 5 之间，最好连续使 用温度仅6 5 ，耐热性较差，限制了其应用范围的拓宽。在p v c 加工过程中， 当温度在9 0 1 3 0 左右时，p v c 树脂开始有变色现象，发生了初期着色，这时降 解的原因是端双键及叔氯这些不稳定处h c i 的脱附2 2 1 。 一h 2 c - - c i h c h = c i h 一h 2 c c h c h = c 。h 一 上上雎 i c lc i c l e i h e l ，v 2 v i ，1 为连续相，2 为分散相) ，在两相界 面产生一种较高的静压强，在基体与分散相界面粘接良好的前提下，这种高的静 压强使分散相r o f 易于屈服而产生冷拉伸，分散相粒子变扁、变长( 长径比变大) ， 产生大的塑性形变，r o f 发生脆韧转变，从而吸收大量的冲击能，提高材料的 韧性；r o f 拉伸时促进其周围的基体发生屈服，也能够吸收一定的能量，也能使 p v c 的韧性得到改善。 空穴增韧机理认为，体系的相容性较差时，分散相r o f 以规整的球状均匀 分散在p v c 基体连续相中，两相之间有明显的界面，甚至在分散相粒子周围有空 穴存在。当材料受到外力作用时，界面易脱离而形成微小的空穴，这些微小的空 穴的产生能够吸收能量，同时也可以引发银纹吸收能量，从而提高材料的韧性。 r i f 增韧机理用来解释刚性无机粒子的增韧，该理论认为，r i f 均匀分散于 基体连续相中。r i f 的存在产生应力集中效应，粒子引发大量银纹，迫使粒子周 围的基体产生塑性形变，吸收大量的冲击能，从而提高材料的韧性。r i f 的存在 l o 青岛科技大学研究生学位论文 也能阻碍银纹的发展，并能使银纹钝化并终止，同样起到增韧的作用。 p v c 共混增韧改性中常用的r o f 为p m m a 、p s 、s a n 、甲级丙烯酸甲酯苯乙 烯( m m a s ) 及苯乙烯丙烯腈( s a n ) 共聚物等。最常用的r i f 为c a c 0 3 ，r j f 一般不 单独使用，而是通常与弹性体或r o f 同时使用。 王建民【4 5 - 4 6 1 等人在r o f 增韧改性p v c 方面做了很多工作，尝试了用p m m a 、 p s 对p v c 的增韧并取得了一定效果。侯斌【4 7 】等人研究了p v c p s 体系，发现p s 的 用量为l o 份时的效果最佳。他们还研究了加工温度对改性效果的影响。用s e m 试 样观察p v c p s 的断面形貌时，发现p s 与p v c 有明显的相界面，冲击断面上有大量 p s 粒子被拔出后留下的空穴，而这些空穴正是使p v c p s 体系韧性增强的原因。王 建民等人【4 8 】研究了发现不同粒子对p v c 的改性效果不同，p s 的增韧效果最好，但 若同时考虑增韧增强效果，则以p m m a 为佳。很多国内外研究人员【4 弘5 0 在p m m a 改性p v c 方面做了很多工作并且取得了一定的改性效果，有学者认为p v c p m m a 之所以相容性较好是因为在体系中p v c 中氯原子的吸电子作用使得p v c 可以作为 质子给予体，而p m m a 由于甲基的供电作用可以作为质子接受体，从而增强了两 相间的作用。也有学者认为是p v c 中的伐氢原子与p m m a 中的羰基产生氢键，使 两相问的相互作用增强。 但是只用有机刚性粒子增韧，效果不是特别明显，一般先用弹性体对p v c 进 行预增韧，然后再共混增韧。陈绪煌【5 l 】等用p s 、p m m a 等r o f 对p v c e v a 体系 进行增韧改性，发现在p v c e v a 共混体系中加入3 份p s 可使体系的缺口冲击强度 大大提高，加入4 份p m m a 时体系的冲击强度增加的更为明显，他们认为p m m a 与p v c e v a 体系的相容性更好使导致这种结果的原因。 r i f 虽然可以同时提高p v c 的韧性和强度，但对其韧性的提高幅度非常有限。 采用先用橡胶等弹性体对p v c 进行“预增韧”，将p v c 共混体系调至脆韧转变附近， 然后再用r i f 增韧的方法对p v c 进行改性，效果有明显提高。吴维等1 5 2 j 研究了具 有不同物理性质与化学活性的c a c 0 3 对p v c c p e 体系性能的影响；结果显示，当 c a c 0 3 粒径较大时，共混体系的冲击强度随着用量增大反而下降；经过表面处理 的c a c 0 3 粒子共混改性体系的冲击性能要优于未处理c a c 0 3 改性体系；粒径细化 以后随着c a c 0 3 粒子用量增加体系的冲击强度存在最大值。 1 3 2p v c 的耐热改性 影响高聚物耐热性的因素有化学因素和物理因素，化学因素有主链强度、氢 键、分子共振稳定性、键断裂机理、分子对称性、刚性主链结构、支化度、交联 度等。物理因素包括分子量及其分布、分子偶极矩、纯度等。提高高分子材料的 耐热性可以从两个方面入手：第一，从聚合物结构和其分子运动方向出发，提高 改性c p e 共混增韧及非弹性体共混反应增韧p v c 的研究 其玻璃化温度或熔点；第二，改变高聚物结构( 结晶，交联) ，以提高其耐热变形 的能力。对于p v c 树脂，提高耐热性的方法有共聚、交联、卤化、共混等。 1 3 2 1 共聚耐热改性 共聚常常是平衡多种均聚物性能制成新型高分子材料的方法。聚氯乙烯是非 结晶性树脂，通过氯乙烯和各种刚性单体进行共聚合，提高树脂本身的玻璃化温 度来改善耐热性，效果非常明显。 在p v c 的耐热改性单体中，n 取代马来酰亚胺是被选用最多的一类单体， 各种不同的单体因n 取代基的不同而有所区别。酰亚胺环是一个平面五元环，嵌 入高分子链将完全阻止侧链绕大分子主链的旋转，使分子链有很好的刚性，赋予 材料高的氧化稳定性。当n 取代马来酰亚胺占总单体量的1 5 的时候，在4 5 下聚合，共聚树脂的维卡软化点可由通用p v c 的8 8 提高到1 3 0 ( 2 。 共聚反应温度与v c 均聚反应温度相同，一般控制在3 5 5 5 之间比较合适。 投料方式对树脂的共聚性能有较大的影响，连续或分批加入n 取代马来酰亚胺至 反应器为最好，这样得到的共聚物无论是耐热性还是加工性、抗冲击强度均优于 一次投料的方法，两者的软化温度及热变形温度可相差1 0 左右。 1 3 2 2 交联耐热改性 使用化学交联方法可以克服硬质p v c 软化点低、在高温下尺寸稳定性差的缺 陷，而且交联同时还可以起到增强的作用【5 3 5 4 1 。p v c 化学交联的方法有：降解交 联、光化学或辐射交联、与交联剂交联等【。其中交联剂可以与v c 共聚合成交 联p v c ，也可直接与p v c 主链反应生成交联p v c ，还可以与无规或者接枝共聚 到p v c 主链上的基团反应生成交联p v c 。 早期的p v c 交联方法如辐射交联和过氧化物交联等都会加剧p v c 的热分解， 影响产品的外观和性能。近年来开发的硅烷水解交联等新技术的发展【5 习，使p v c 交联过程中的降解程度降低，对提高共聚物的性能是有利的。加工条件影响硅烷 交联剂在p v c 上的接枝程度，因此对p v c 交联也有影响，随着加工温度和加工 时间的增加，交联p v c 的凝胶含量增加。含硅烷的p v c 经加工后，可在大气、水 汽和水浴环境中水解交联。交联p v c 的凝胶含量随水解交联时间增大而增大，一 定时间后达到平衡，当水解交联温度上升时，凝胶含量达到平衡的水解交联时间 缩短。 三维网状交联结构的形成使p v c 的性能提高，热性能，玻璃化转变温度显著 提高、热稳定性同时上升、初始分解温度提高、热老化下的耐热寿命大大增加。 p v c 经过交联以后，使用温度等级一般可显著提高，使其应用范围大大拓宽，这 1 2 p v c 树脂耐热改性的化学方法之一就是对p v c 树脂进行氯化，制成氯化聚 氯乙烯( c p v c ) 树脂【5 6 1 。c p v c 的玻璃化温度比通用p v c 的玻璃化温度能高出 5 0 左右，软化点也比p v c 高，可在1 0 0 左右长期使用。另外，随着氯化程度 的提高，c p v c 的软化点及耐热性能也会随之提高，同时c p v c 的力学强度也会 相对于p v c 有明显的提高。将适量的c p v c 和p v c 共混后，共混物的耐热性提 高【5 1 7 1 。随着c p