（材料学专业论文）新型共聚酯pctg的制备及性能研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 如，婷 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密函，在。 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 蒋竹 日期：如，j 年2 月多归 目录 摘要”“”一”一”“”“”i a b s t r a c t - - - f i g 00ooo010o o o - - j j u 【 第一章前言1 1 1 序言”1 1 2 国内外的发展概况1 1 3p c t g 的制各2 1 4p c t g 的结构性能研究”一”4 1 5p c t g 的应用与发展前景7 1 6 本论文的提出8 第二章p c t g 共聚酯的制备1l 2 1 实验原料及装置1 1 2 2 实验方法1 2 2 3 测试方法1 4 2 3 1p c t g 特性粘度的测定1 4 2 3 2 核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 分析1 6 2 4 实验结果和讨论16 2 4 1 聚合工艺的选择1 6 2 4 2 缩聚产物的表征2 0 2 5 本章结论2 6 第三章p c t 6 的性能研究2 7 3 1 共聚酯热性能分析2 7 3 1 1 实验仪器与方法2 7 3 1 2 实验数据2 7 3 1 3 结果与讨论2 9 3 2 共聚酯结晶形态与结晶行为分析3 3 3 2 1 实验仪器与方法一广角x 衍射法( 卧x d ) 3 3 3 2 2 实验数据与分析3 3 3 3 本章结论3 9 第四章共聚酯pc tg 的等温结晶行为研究4l 4 1 实验方法4 l 4 1 1 等温结晶动力学o o og o o 4 1 4 1 2 结晶行为研究4 1 4 2 实验数据与分析”4 l 4 2 1 等温结晶动力学4l 4 2 2 偏光显微镜分析4 8 4 3 本章结论5 1 第五章共聚酯p c t 6 的非等温结晶动力学研究5 3 5 1 实验方法g o o o ooo m o 5 3 5 1 1d s c 测定5 3 5 i 2 数据处理方法53 5 2 实验数据与分析5 4 5 2 1a v r a m i 一0 z a w a 法处理”- ”5 5 5 2 2o z a w a 法处理6 2 5 3 本章结论63 第六章无定形共聚酯热分解的裂解气相色谱一质谱分析64 6 1 实验部分o o l ooeasi ooo oooo o o 0 0 0o o o 6 4 6 1 1 原料”- ”- ”- ”6 4 6 1 2 主要仪器与装置6 5 6 1 3 实验条件6 5 6 2 结果与讨论66 6 2 1 裂解温度对裂解产物的影响6 6 6 2 2 无定形共聚酯p c t 6 裂解产物分析和含量6 7 6 2 3 裂解产物与聚合物结构的关系6 7 6 2 4p c t g 的裂解机理6 8 6 3 结论- ”- ”6 9 第七章结论7 l 在读期间发表论文情况7 3 致谢 新型共聚酯p c t g 的制备及性能研究 摘要 p c t g ( 聚对苯二甲酸乙二醇1 ，4 环己基二甲醇酯) 是由d m t ( 对 苯二甲酸) 或p t a ( 对苯二甲酸) 与e g ( 乙二醇) 和c h d m ( 1 , 4 - 环己基二甲醇) 共聚而成的共聚酯。p c t g 在需要透明和韧性的医学 和光学及食品包装领域有广泛应用。本论文主要对p c t g 共聚酯的聚 合及结构性能进行了研究。 首先，通过共聚方法制备了不同e g c h d m 投料比的p c t g 共聚 酯，掌握了合成该聚酯的最佳反应工艺条件。反应分两步完成：1 d m t 、e g 和c h d m 在催化剂z n ( a c o ) 2 的作用下发生酯交换反应， 反应温度为1 9 5 , - , 2 0 0 。c ；2 酯交换反应产物在高真空度下发生缩聚 反应，催化剂为锑系和钛系的复合催化剂，反应温度为2 9 0 - - - , 3 2 0 。c 。 同时用核磁共振氢谱( 1 删r ) 对缩聚产物进行表征，发现e g c t - i d m 的投料比与共聚酯中e t c t 单元的实际比例相差较大，因为e g 沸点 较低，更容易挥发。通过d s c 实验发现，当e g c h d m 投料比为8 5 1 5 、 8 0 2 0 和7 5 2 5 时，得到的共聚酯p c t g 没有熔融和结晶峰呈现无定形 状态，而当投料比继续增加时，得到的共聚酯p c t g 都有明显的熔融 和结晶峰。 其次，本文通过d s c 、w a x d ( 广角x 一衍射) 和热台偏光显微镜等 测试方法讨论了共聚酯p c t g ( 5 0 5 0 ) 、p e t 、p c t 的等温结晶性能。 研究发现p c t g ( 5 0 5 0 ) 和p c t 的结晶能力要优于p e t 。通过对他 们的结晶动力学分析发现在较高温度下p c t 的等温结晶过程主要以 异相成核为主。 本文还着重研究了p c t g 的非等温结晶。通过降温d s c 实验，我 们得到共聚酯p c t g 分别在降温速度为2 5 、5 、1 0 、2 0 m i n 时的d s c 曲线，从而发现结晶峰顶温度t p 、到达峰顶的时间t m 觚都随冷却速度 的提高而下降，而对应的结晶焓变和结晶速率常数随着冷却速率的提 高而增大，这可能是由于在不同的降温温度下成核密度有所不同而引 起的。随后我们还采用了多种方法对实验结果进行了数据分析处理。 为了研究p c t g 共聚酯的结构组成和热分解机理采用裂解一气相 色谱质谱( p y - g c m s ) 联用技术对聚酯p c t g 在3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 。c 和7 0 0 时的裂解产物分别进行鉴定。结果表明，不同裂解 温度下，产物组成差别很大。6 0 0 裂解时，在总离子流图( t i c ) 上 各特征裂解产物的存在最为明显，可以为p c t g 共聚酯的结构鉴定提 供丰富的结构信息。通过热裂解，使p c t g 聚酯产生特征产物、相应 的缩合物和环化产物等裂解产物，并经色谱分离、质谱鉴定，可准确 判断p c t g 共聚酯的结构组成。另外根据热分解产物的组成和温度依 赖性，讨论了p c t g 共聚酯的热分解机理。 关键词：聚对苯二甲酸乙二醇1 ，4 环己基二甲醇酯，制备，性能，表 征，结晶性能，动力学，无定形共聚酯，气相色谱一质谱联用，热 分解机理 s t u d yo rt h es y n t h e s i sa n d t h ep r o p e r t i e s o ft h ep c t g a b s t r a c t p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e c o - 1 ，4 一c y l c l o h e x y l e n e d i m e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ( p c t g ) i sac o p o l y e s t e rm a d eb yd i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e ( d m t ) ，e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) a n d 1 , 4 - c y c l o h e x a n e d i m e t h a n o l ( c h d m ) p e t gi sw i d e l yu s e d i nt h ef i e l d so f m e d i c i n e ，p h o t o c h e m i s t r ya n dp a c k a g eo ff o o d i nt h i sp a p e r , p e t gw a ss y n t h e s i z e da t f i r s ta n dt h e ni t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d f i r s t l y , s e v e r a l p c t gc o p o l y e s t e r sw e r e p r e p a r e db y t h em e t h o do f e o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n w a sd i v i d e di n t ot w os t e p s ：1 t r a n s e s t e r i f i c a t i o no f d m t , e ga n dc h d mw i t ht h ec a t a l y s to fz n ( a c o ) 2 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s a b o u t19 5 , - - , 2 0 0 。c 2 p o l y c o n d e n s a t i o nu n d e rt h ec o m p o u n dc a t a l y s to ft ia n ds bi na h i g hv a c u u mw i t hat e m p e r a t u r eo f2 9 0 - 3 2 0 c a tt h es a m et i m e t h ec o p o l y e s t e r s w e r ec h a r a c t e r i z e db y 1h n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1h n m r ) i tw a sf o u n dt h a tt h e f e e dr a t i oo fe g c h d mw a sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h ea c t u a lr a t i oo fe t c tu n i t si nt h e c o p o l y e s t e r s w h e nt h ef e e dr a t i oo fe g c h d mw a s8 5 15 ，8 0 2 0a n d7 5 2 5 ，t h e c o p o l y e s t e r sw e r ea m o r p h o u sw i t h o u tm e l t i n ga n dc r y s t a lp o i n t st h r o u g hd s c w h e n t h ef e e dr a t i oo fe g c h d mw a s9 5 5 ，6 5 3 5 ，5 0 5 0 ，e v e nt o0 10 0 ，o b v i o u sm e l t i n ga n d - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - c r y s t a lp e a k sa p p e a r e d s e c o n d l y , u s i n gd s c ，w a x d ( w i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ) a n dh o t - s t a g e o p t i c a lp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ，t h i sp a p e rc h a r a c t e r i z e dt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n p r o p e r t i e so fp e t 、p c t g ( 5 0 5 0 ) 、p c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp c ta n dp c t g ( 5 0 5 0 ) c o u l db em o r ee a s i l yc r y s t a l l i z e dt h a np e t t h ek i n e t i c a n a l y s i s o fi s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nr e v e a l e dt h a tp c tm a i n l yi n c l u d e dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o na th i g h e r t e m p e r a t u r e t h i sa r t i c l ea l s os t u d i e dt h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r so fp c t gu n d e r n o n i s o t h e r m a lc o n d i t i o n sf r o mt h em e l t ad i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) w a s u s e dt om o n i t o rt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，d s cc u r v e sw e r eo b t a i n e du n d e rc o o l i n g r a t e s ( r ) ：2 。5 ，5 ，10 ，2 0 。c m i n d u r i n gn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，t h ev a l u eo ft p ( t h e t e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d i n gt ot h ee x o t h e r m i cp e a k ) ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gp e a kt i m e t m 戕d e c r e a s e d 晰mi n c r e a s i n gt h ec o o l i n gr a t e ，b u tt h ec r y s t a l l i z a t i o ne n t h a l p ya n dt h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n ti n c r e a s e dw i t i lt h ec o o l i n gr a t e w h i c hm a yb ed u et ot h e d i f f e r e n c e si nn u c l e a t i o nd e n s i t i e sw h e nu s i n gd i f f e r e n tc o o l i n gr a t e s e v e r a ld i f f e r e n t a n a l y s i sm e t h o d s w e r eu s e d t od e s c r i b et h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ec o p o l y m e rc h e m i c a ls t r u c t u r eo f p c t gw a s i n v e s t i g a t e db yp y r o l y s i s g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o s c o p y ( p y - g c m s ) t h ep y r o l y t i cg a so fp c t g a tt e m p e r a t u r e s3 0 0 。c ，4 0 0 。c ，5 0 0 c ，6 0 0 a n d7 0 0 cw e r ei d e n t i f i e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep y r o l y s i s p r o d u c t sw e r ev e r yd i f f e r e n ta td i f e r e n tp y r o l y s i st e m p e r a t u r e a t6 0 0 c ，t h ep y r o l y s i s p r o d u c t so fp c t gw e r ec h a r a c t e r i s t i co fp c t gc o m p o s i t i o n ，w h i c hc a nb eu s e dt o d e t e r m i n et h ep o l y m e rc h e m i c a ls t r u c t u r e o nt h eb a s i so ft h ep y r o l y z a t ep r o f i l ea n d t h ed e p e n d e n c eo fp y r o l y z a t ey i e l d so np y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，t h et h e r m a ld e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo fp c t gw a s p r o p o s e d j i a n g y u ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db yp r o f h u a n gx i a n g a n k e yw o r d s ：p c t g ( p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e c o - 1 ，4 c y l c l o h e x y l e n e - d i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ) ，p r e p e r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，i s o t h e r m a la n d n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s ，t h e r m a ld e g r a d a t i o n ，p y o g c m s 新型共聚酯p c t g 的制备及性能研究 东华大学材料学硕士毕业论文 第一章前言 1 1 序言 聚对苯二甲酸一1 ，4 环己二甲醇酯( 简称p c t ) 类工程塑料是由美国e a s t m a n k o d a r k 公司和g e 公司在八十年代开发，并已工业化的新型工程塑料。它是继p e t 、 p b t 后的第三类热塑性聚酯。它的特性集中了p b t 和p e t 两类结晶型聚酯的优 点，具有p b t 的强度和机械性，耐热性优于p e t ，是目前耐热性最高的热塑性聚 酯。 p c t 主要用于耐高温材料方面，尤其在耐高温电子材料方面，是p b t 、p e t 所不能替代的。随着电子工业的发展，特别是表面装饰技术的更新，将对电子材 料的性能要求越来越高，并逐渐用新型材料替代传统材料，以保证电子产品的性 能和质量。p c t 是用作电子器材的良好材料，预计在电子材料市场上将会有广阔 的前景。 目前p c t 可分为填充型、共聚酯型和熔融掺混型三种，其中所谓的共聚酯型 就是指在酯交换( 或酯化) 和缩聚反应之前，加入除d m t ( 或p t a ) 和c h d m 之外 的另一种二元酯( 或二元酸或二元醇) 的单体，进行共缩聚而形成的共缩聚物， 并称酸改性p c t 为p c t a ，醇改性p c t 称为p c t g 。”。这种共聚酯由于链的规整性 被破坏，使结晶度大大降低，甚至当e g c h d m 比例达到一定值时可得到完全无定 形的共聚酯一p c t g 。本课题即将研究的就是用e g ( 乙二醇) 改性的p c t g 。 1 2 国内外的发展概况 p c t 作为工程塑料始于八十年代初，由e a s t m a n 公司向市场提供各种透明 的玻纤填充的共聚酯，这些共聚酯用注射模塑可以制成许多部件，特别是在汽车 和家电工业使用的部件。2 但是，e a s t m a n 公司没有继续开展注塑制件方面的商 业生产，所以没有继续开发材料的使用。 g e 公司于1 9 8 5 年对p c t 进行调研，目的是寻找一种更耐热和更韧的用于 连接器的树脂，以满足市场对该种用途的需求。e a s t m a n 的p c t 树脂被选作有希 望的材料，但像p e t 那样，它也存在低速成核的缺点，从而延长了加工周期。 g e 公司发现，利用加速p e t 模塑循环的相似技术，通过掺混可以解决上述问题。 新型共聚酯p c t g 的制备及性能研究 东华大学材料学硕士毕业论文 作为该技术的样品就是销售的v a l o x 9 7 3 0 3 1 ，它是3 0 玻纤增强的，用在电子市 场，如气相焊封连接器。 同期，e a s t m a n 公司也推出了它的工程树脂，还开发了共聚酯如： e k t a r 5 4 4 5 ( 用7 , - - 醇改性的p c t ) 及合金，而且也开发了它自己的成核剂。这样就 推动了p c t 成果的应用。g e 塑料公司和e a s t m a n 公司开发的p c t 工程塑料于 1 9 8 7 年实现工业化。到目前为之，该类产品主要由这两家公司垄断( 包括日本 的g e 塑料公司) 。g e 公司的商品牌号为v a l o x9 7 0 0 系列，日本g e 公司牌号为 v a l o xv s m 系列，e a s t m a n 公司为e k t a r 系列。美国1 9 8 9 年的销售量为2 7 0 0 吨， 约为热塑性聚酯( p b t 、p e t ) 总销量的3 1 4 1 0 日本长濑产业于19 9 0 年开始开 发此产品，牌号为k o d a kp c t 6 7 6 1 。主要用作飞机内耐热食品容器，估计在包装、 医疗器具方面也有一定的市场，计划销售5 0 0 吨。 日本东丽公司也于同期引进e a s t m a n 公司技术，除现售全部1 5 个品种以外， 还进口基础树脂，以开发和生产适于日本用的掺混树脂。计划年销售1 2 0 0 吨， 预计3 - - 5 年后销售量达0 5 - - - 1 万吨，并计划实现国产化。该公司产品的商品牌 号为e k t a rp c tc g 等系列。 p c t 是由p t a ( 对苯二甲酸) 或d m t ( 对苯二甲酸二甲酯) 和c h d m ( 1 ，4 环己二甲醇) 先通过酯化或酯交换反应，再通过缩聚反应而成。它是一种半结晶 的热塑性聚酯，其突出优点是耐热性好，熔点、玻璃化转变温度和热变形温度均 比其它热塑性聚酯和工程塑料高，因此它主要应用于耐高温材料方面，如耐热食 品容器、餐盘掣5 1 。 共聚酯p c t g 具有高冲击强度、杰出的透明性、高光泽性、优越的耐y 射线 和耐化学性，而且它的韧性优于p c t ，在需要透明和韧性的各种医学和光学以及 食品包装上应用非常广泛。它目前存在的缺点就是热变形温度较低，不适于高温 领域的应用。 1 3p c t g 的制备 1 3 1 单体1 4 - 环己二甲醇( 洲d _ ) 的合成 l ，4 一环己二甲醇( c h d m ) 的分子式为c 8 h 1 6 0 2 ，结构式为： h o c h 2 二卜c h 2 0 h ，分子量为1 4 4 2 1 。在常温下是一种白色腊状固体，可 新型共聚酯p c t g 的制备及性能研究 东华大学材料学硕士毕业论文 与水和低分子量醇相溶，在酮中溶解，几乎不溶于脂肪族烃和乙醚。它的化学性 质在较大程度上是由两个羟基的位置决定的，在酯化和合成聚酯反应中具有伯醇 的快速反应速度。6 1 工业制法是用d m t ( 对苯二甲酸二甲酯) 的甲醇溶液在压力下加氢还原得 到1 ，4 一环己二甲醇，也可以用线性聚酯p e t 或p b t 解聚催化还原制备这种二 元醇。最常用的方法是前种。产品由e a s t m a n 公司提供，纯度为9 9 。 反应产物1 ，4 一环己二甲醇是顺式和反式两种异构体的混合物，通常以l ：3 ( 顺：反) 存在。顺式熔点为4 3 ，反式为6 7 。c ，可以通过结晶进行分离。缩 聚反应主要用反式异构体，反式异构体含量越高，缩聚物熔点就越高。 1 3 2 聚合物p c t g 的制备 p c t g 的合成有两条可行的路线，一条是酯交换法( d m t 法) ，另一条是直 接酯化法( p t a 法) 。 p t a 法： p t a 法是直接酯化法，两种原料直接反应而得。反应方程式如下： c 卅m 吣c o o h + m 弋心洲 + n h c ) c | 彭删二= = ： 2 ( 阶n ) 卜b o + 蝴一 ) _ 毗婚一噼 d m t 法。 通常p c t g 的合成分两个阶段完成，第一阶段是d m t 、e g 和c h d m 在催 化剂作用下发生酯交换反应生成b h e t ( 对苯二甲酸双羟乙酯) 和b h c t ( 对苯二 甲酸双羟甲基环己基甲酯) 单体；第二阶段是b h e t 和b h c t 单体在催化剂作 用下发生缩聚反应生成p c t g 。其反应机理如图1 所示1 7 】。 第一阶段：酯交换 c m 圳2 眇p k h 。 2 nh o h 2 c u c h 2 0 h 、_ - _ _ ， 2 mh o c h 2 c h 2 0 h mh 。c h 2 1 c h ：p 彳s 莹伐h 2 c h 2 0 h h 品f h ：c - 奸一g h f o c h p h h o h i 心h ：f 一h h o _ c h p h 2 ( m + n ) c h l o h 新型共聚酯p c t g 的制备及性能研究 东华大学材料学硕士毕业论文 h o c h 筘二：x o k 删2 0 hr 船h 。一k h 册哪 i ( 2 ) 七p 一呈一。州筘。一* p 一卫h 吐 图1p c t g 反应机理 前面的研究及所查的文献俱表示，e g c h d m 的比例是影响产物性能的一 个重要因素，随着c h d m 含量的增加，分子链的规整性被破坏，其熔点t m 、 结晶温度t c 、玻璃化转变温度t g 和特性粘度【r 1 都呈现一定规律的变化。此外， c h d m 的顺反异构对产物性能的影响以及催化剂的选择都是本课题研究的主要 内容。 1 4p c t g 的结构性能研究 1 4 1d s c 通过d s c 测试可以确定聚合物t g ，t c 及t m ，判断聚合产物是无定形的还 是有结晶存在。 p c t g 在加工过程中具有拉伸比大、成型周期短和成型温度低的特点。当 e g c h d m 的比例变化时，其热转变性能也呈规律性交化，其变化趋势如图3 所 示。 4 新型共聚酯p c t g 的制备及性能研究 东华大学材料学硕士毕业论文 图3 不同比例e g c h d m 共聚酯的d s c 图谱 可以看出当c h d m 的摩尔百分比增加到4 5 时，共聚酯没有熔融和结晶温 度，也就是说完全处于无定形状态。在c h d m 含量处于较低时，t m 和t c 是随 着c h d m 含量的增加而降低，而当c h d m 含量较高时，t m 和t c 又随着c h d m 的增加而增加，t g 则随着c h d m 含量的增加一直增加。 p c t g 共聚物的单体都属结晶单体，经实验表明，e t 晶格中不能溶入c t 结晶单元，但在c t 晶体含量较高时可以掺入一定的e t 单元而出现共结晶现象， 但在某一中间组成时又出现完全不结晶现象8 9 】。资料表明，p c t g 在高速纺丝 状态下也没有分子取向结晶现象1 0 】。 文献报导，当c t 含量较小时，晶相中全部是e t 单元，但由于c t 单元破 坏了链的规整性，使得所需结晶温度降低，而当c t 含量较高时，c t 单元中有 刚性环己基的存在，所以结晶温度也升高。而结晶温度又直接影响了熔融温度， 在较低温度下结晶时，分子链的活动能力差，结晶不完整，因此破坏这种晶体所 需的温度也就越低，反之亦然【l l l 。 1 4 2 机械性能 p c t g 共聚酯具有很高的韧性，作为片材、管材和包装容器，性能仅次于 碳酸酯。表l 是e a s t m a n 公司的p c t g 6 7 6 3 和p c t g 5 4 4 5 与p e t 和玻纤增强p c t 机械性能的比较f 3 , 1 3 , 1 4 l 。 新型共聚酯p c t g 的制备及性能研究东华大学材料学硕士毕业论文 表lp c t g 与其它物质的机械性能比较 由表l 可知，p c t g 的韧性比p e t 要好，这一特性也优化了它的加工性能。 为了进一步增大它的韧性，还有用马来酸酐对它进行增韧的研究【l 3 ”j 。 1 4 3 相容性 p c t g 的相容性主要体现在与其它高聚物共混时的相容情况。相容性好，无 疑又为它的应用拓宽了一个领域。如聚碳酸酯( p c ) 是一种清晰度、韧性和耐 热性都很好的工程塑料，但存在耐化学性、抗应力断裂的能力和加工性能都很差 的缺点。如果p c t g 和p c 的相容性很好，那么也就可以解决上述问题【l o | 。 目前研究p c t g 共混体系的主要有：p c p c t g 1 7 i s 、p b t p c t g l 2 0 i 、 p e t p c t g t l 9 i 和l c p ( 液晶聚合物) p c t g ! 。从实验结果来看，p c p c t g 、 p b t p c t g 、p e t p c t g 在形态结构和机械性能上都表现出很好的相容性，在 p c t g 含量较高时，更能体现出一种互溶性；而l c p p c t g 则表现出很差的相容 性，l c p 在共混体系中起到了成核剂的作用，导致p c t g 的结晶。 1 4 4 光学性能与耐化学性能 p c t g 的低结晶或不结晶性能使其具有很好的光学性能，在表面光泽度极高 的同时还具有很好的透明性，1 0 m m 厚的片材的透光率仍在8 0 以上1 2 川。 p c t g 同时还具有很好的抵抗化学物质的作用，如家用洗涤剂、稀酸、稀碱 等，但有些化学试剂和溶剂对它的性能也会有所影响。另外，p c t g 阻隔氧气、 二氧化碳的能力也非常强。由于材料本身是透明的，成型时无需添加助剂，因此 用作食品容器和包装膜不会污染食物，而成为环保产品。 1 4 5 核磁共振谱分析 p c t g 是e g c h d m 的共聚产物，而不同的共聚物结构对材料的影响也各不 相同，而且由于c h d m 中存在环己烷结构，因此在无规共聚物的结构中还存在 6 新型共聚酯p c t g 的制备及性能研究东华大学材料学硕士毕业论文 顺反异构、序列结构等问题。大分子链上单体单元相互链接的情况称为序列结构。 如a 、b 两种单体共聚，其相邻两单元的键接就可能有( a a ) 、( b b ) 及( a b ) 三种方式。由a 相互连接称a 序列，由b 相互连接称为b 序列，同种单体相互 连接形成的部分作为一个序列链段。共聚物序列的长度和分布与单体的性质、配 比和聚合条件有关。川1 1 4 6x - 射线衍射分析 本课题中将不同比例e g c h d m 共聚产物的结晶性能进行比较，分析它们共 结晶行为。最终结合核磁共振分析p c t g 共聚酯的共结晶行为。 1 5p c t g 的应用与发展前景 p c t g 有着优异的光泽度、透光率和成型性等性能，而且由于近年来随着消 费者对医疗用品、消费品和化妆品包装等的卫生及外观要求的不断提高，p c t g 将成为生产高品质产品的良好原料，有着非常广阔的应用前景。 1 5 1 医疗用品 医疗上使用的透明材料p c ( 聚碳酸酯) ，在用y 射线杀菌时，易发生着色且 性能降低；玻璃制品重复使用，其消毒费用又很昂贵。由于p c t g 有着优越的韧 性、抗冲击性、透明度和耐化学性，一方面使其可不受医药溶液的腐蚀，另一方 面经y 射线消毒后，能保持颜色的稳定。使其在医学领域的使用也非常广泛，如： 导管插入系统、细菌过滤器和药品盒等【2 2 】。 1 5 2 消费品 同样由于p c t g 的高光泽、透明性、易着色及其优良的耐化学性和韧性，使 其倍受生产商和消费者的青睐。如用e a s t m a n 公司的e a s t a r 系列生产的牙刷柄其 韧性可达到3 6 0 。弯折不断裂的效果【2 3 1 。 1 5 3 化妆品包装 在化妆品和个人护理品方面，p c t g 也有着良好的应用前景。它的突出优点 在于：表面光泽、手感舒适、具有华丽的色彩和透明色调、耐化学性、抗冲击和 韧性良好。并且其易于加工、可回收使用及环保等性能，更符合了现代生产厂家 的要求。 1 5 4 型材管材 新型共聚酯p c t g 的制各及性能研究东华大学材料学硕士毕业论文 由于p c t g 具有良好的韧性和透明度，可用于挤出型材的加工。如用于制造 高档橱窗陈列架等1 2 3 1 。 除此之外，还有资料表明p c t g 纤维与其它纤维的粘结性能非常好，在一定 程度上可以代替化学胶粘剂的作用【2 4 1 ，所以若把它用在非织造布中，便可回收 再利用，并且对环境也没有污染。 总之，p c t g 的各种优异性能使其今后在以上所述各领域都有着广阔的应用 前景。 1 6 本论文的提出 一 含有p e t 组分的p c t 共聚酯是一种新型的共聚酯。在共聚酯中，目前一般 将p c t 组分含量较低的称为p e t g ，而将p c t 含量较高的共聚酯成称为p c t g 。 国外目前对p c t 和p e t g 己进行了一定的研发，但国内现尚少见报道，特别是 对p c t g 的研究尚未见报道。由于p c t g 中p c t 组分的含量较高，其与p e t g 相比，在力学性能和耐高温性能等方面更为优越。但p c t g 的制备比之p e t g 难 度较大。本论文选择对p c t g 的制备和性能研究即是着眼于此，我们希望能选择 一个合理的组分比，获得一种具有较高c t 比例的共聚酯，并对其结构与性能进 行较为系统的研究。因此本课题的提出除了具有很好的应用价值和前景外，也具 有一定的创新性。 参考资料 1 、p l a s t i cw o r l d ( 6 ) ：8 8 - 8 9 ( 19 8 7 ) l 、化工新型材料，( 2 ) ，2 0 ( 1 9 8 2 ) 2 、m o d e mp l a s t i c s ，4 6 ( 1 ) ，6 5 1 2 2 ( 1 9 8 8 ) 3 、m o d e r np l a s t i c s 6 7 ( i ) ，7 8 ( 1 9 9 0 ) 4 、化：【科技动态，1 9 9 1 ，( 2 ) ：4 3 5 、徐婉莉新型工程塑料p c t 的开发与应用化工新型材料1 9 9 2 2 0 ( 12 ) ：2 9 - 3 4 介绍了p c t 的现状、制备、类型及应用 6 、y i h m i n s u n ， c h u n s h a n n w a n g p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f 8 、 新型共聚酯p c t g 的制各及性能研究东华大学材料学硕士毕业论文 p o l y ( e t h y l e n e - i ，4 c y c l o h e x a n e d i m e t h y l e n ea r y l a t e ) e u r o p e a np o l y m e rj o u r n a l 19 9 9 ， 3 5 ：1 0 8 7 1 0 9 6 介绍了p c t g 的制备过程及性能表征和方法 7 、h e ey e o u ly o o ，s u s u m uu m e m o t o ，t a k e s h ik i k u t a n i ，n o r i m a s ao k u i c o c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ra n d m e l t i n g p o i n td e p r e s s i o n i n p o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e c o l ，4 c y c l o h e x y l e n e d i m e t h y i e n et e r e p h t h a l a t e ) r a n d o m c o p o l y e s t e r s p o l y m e r 1 9 9 4 3 5 ( 1 ) ：i1 7 - 1 2 2 较深入的介绍了不同配比的p c t g 共聚酯的共结晶性能 8 、n a o k oy o s h i e ，y o s h i ol n o u e n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e s t u d y o ni s o m o r v h o u s b e h a v i o u r r a n d o m c o p o l y e s t e r s ：p o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e - c o - i ，4 - c y c l o h e x y l