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有机玻璃的增韧改性研究 中文摘要 中文摘要 聚甲基丙烯酸甲醋( p m m a ) 是一种重要的有机透明材料，它具有优异的光学 性能，化学稳定性，耐候性和电绝缘性，但其质脆，抗冲强度低，应用于某些场 合时，需要对其进行增韧改性以满足工程需要。传统的有机玻璃改性方法主要有： ( 1 ) 共聚、交联增韧；( 2 ) 掺入第二相粒子共混增韧；( 3 ) 采用互穿聚合物网络 结构；( 4 ) 采用双轴定向拉伸及多层复合工艺；( 5 ) 纤维增强增韧。 本文以弹性体增韧剂与有机玻璃进行机械共混以改变其脆性为目标，在以往 研究经验的基础上，系统总结了有机玻璃的主要改性途径，全面考察了有机玻璃 的各项性能及其影响因素。分别采用聚丙烯酸丁酯( p b a ) 、实验室自制p b 胛m m a 核壳结构聚合物、实验室自制m a a s 橡胶弹性体、三元共聚尼龙等作为增韧改性剂 与有机玻璃进行共混增韧改性，借助万能试验机，数显冲击仪，d s c 差热分析仪， 傅立叶变换近红外光谱仪等对增韧有机玻璃力学性能等进行测试和表征。 研究表明： ( 1 ) p b a 和p b a p m m a 核壳增韧剂均能改善有机玻璃的韧性，随增韧剂用 量的增加，p b a 增韧有机玻璃抗冲击强度有一个最佳值，p b a p m m a 核壳增韧有 机玻璃抗冲击强度呈现不断增加趋势，无最佳值，但增韧改性效果明显优于p b a 增韧有机玻璃。当p b a p m m a 核壳粒子的加入量为3 时，有机玻璃抗冲击强度 为1 9 2 ( k j m 2 ) ，比p b a 增韧有机玻璃抗冲击强度最佳值高2 5 5 ，增韧改性效果 明显。 ( 2 ) 共聚尼龙与有机玻璃共混过程中，随共聚尼龙在有机玻璃中比重的不断 增加，c o p a p m m a 共混物拉伸强度和弯曲强度随之快速下降，抗冲击强度增加 明显，当共聚尼龙含量达到1 5 时，机玻璃拉伸强度和弯曲强度分别降低了2 1 和2 9 2 ，有机玻抗冲击强度可提高4 2 1 。 ( 3 ) m a a s 接枝橡胶体中丙烯腈含量，不仅影响它进行接枝反应的效果，而 且影响p m m a 共混物的物理机械性能。本实验中，当丙烯腈的含量为1 5 ，且当 m a a s 在有机玻璃中的含量为1 0 时，对有机玻璃增韧改性效果最佳，抗冲击强 度可有效提升3 9 5 。 关键词：有机玻璃增韧改性核壳结构冲击强度 作者：伍雪强 指导教师：张明祖 r e s e a r c h0 1 1 r o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o no fp m m aa b s t r a c t s r e s e a r c h0 1 1t o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o no fp m m a a b s t r a c t s p m m a ( o r g a n i cg l a s s ) h a ss u c he x c e l l e n tp r o p e r t i e s 弱h i i g hl i g h tt r a n s m i t t a n c e ， c o l o r l e s s n e s s ，c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，a n dd i m e n s i o n a ls t a b i l i t y h o w e v e r , i th a sap o o r i m p a c tr e s i s t a n c e o rb r i t t l e c o n s i d e r a b l ea t t e m p t sh a db e e nm a d et o m o d i f yt h e m a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r eo r p h a s e s t r u c t u r ei no r d e rt o i m p r o v e t h e i m p a c t r e s i s t a n c e ( t o u g h e n i n g ) o fp m m a a n dt o s a t i s f ys p e c i a le n g i n e e r i n gr e q u i r e m e n t s i n t h i s p a p e r t h e s e t o u g h e n i n g m e t h o d sa r e s y s t e m i c a l l yr e v i e w e d ，w h i c h i n c l u d e ：( 1 ) c o p o l y m e r i z a t i o n 、v i 廿la p p r o p r i a t em o n o m e r ；( 2 ) b l e n d i n g 谢t hs e c o n d p h a s ep a r t i c l e s ；( 3 ) i n t e r - p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ss t r u c t u r e ( i p n ) ；( 4 ) b i o r i e n t e d e x t e n s i o np r o c e s s ；( 5 ) f i b e rr e i n f o r c e m e n tt e c h n o l o g y a m a j o rg o a lo ft h i sp a p e ri st oe x t e n dt h eu t i l i z a t i o no ft h eo r g a n i cg l a s sb y i m p r o v i n gt oi m p a c tr e s i s t a n c e a f t e rs t u d y i n gt h ep m m ap e r f o r m a n c e sa n dt h ef a c t o r s a f f e c t e d ，t h ea u t h o ri n v e s t i g a t e dt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t s ：( 1 ) t h et o u g h e n i n go fp m m a b yp b a ；( 2 ) as e r i e so fp b ac o r e p m m as h e l lp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e du s i n ge m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n , w e r eu t i l i z e da sm o d i f i e r sf o rp m m a ；( 3 ) m a a se l a s t i cb o d yw a s p r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nw h i c hm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，b u t y l a c r y l a t e ( b a ) ，a c r y l o n i t r i l e ( a n ) a n ds t y r e n e ( s t ) w e r eu s e da sm o n o m e r s m a a sw a s u s e di nt h es t u d ya st o u g h e n i n gm o d i f i e ro fp m m a ；( 4 ) t h et o u g h e n i n go fp m m ab y p o l y a m i d cc o p o l y m e r ( c o p a ) ； s t u d ys h o w st h a t ：( 1 ) t o u g h e n i n go fp m m ab yp b aa n dp b a p m m ac o r e s h e l l m o d i f i e r ，w h i c hp o s s e s sg o o di m p a c ts t r e n g t h ，a n dt h ei z o dn o t c h e di m p a c ks t r e n g t ho f t o u g h e n i n gm o d i f i e dp m m ab yp b a p m m ac o r e s h e l lm o d i f i e ri sm u c hb u t t e rt h a n p m m ab yp b a ( 2 ) t h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h em o d i f i e dp m m aw a si m p r o v e dg r e a t l y t h r o u g hf i l l i n gc o p a ，w h i l et h et e n s i l es t r e n g t ha n db e n d i n gs t r e n g t hw a sd e c r e a s e d ( 3 ) t h ea c r y l o n i t r i l ec o n t e n to fm a a sn o to n l ya f f e c t st h ep e r f o r m a n c eo fg r a f t i n g r e a c t i o n ，b u ta l s o t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fm a a s p m m ab l e n d s ，s ot h e i i a c r y l o n i t r i l e c o n t e n ts h o u l db ec o n t r o l l db e t w e e n5t o 15 w h e nm a a s s y n t h e s i z e d ，a n dt h ei m p a c ts t r e n g t ho fm a a s p m m aw a si n c r e a s e d3 9 5 w h e nt h e m a a sm a s sf r a c t i o nw a s10 w t a n dt h ea c r y l o n i t r i l ec o n t e n to fm a a sw a s15 k e yw o r d s ：p m m a ，t o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o n ，c o r e s h e l ls 仃u c n l r e ，i m p a c ts t r e n g t h i i i w r i t t e nb yw ux u e q i a n g s u p e r v i s e dz h a n gm i n g z u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人承担本 声b 目的法律责任。 研究生签名： 篮d 日期：掣 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理 期：掣 期：毕 有机玻璃的增韧改性研究 第一章综述 第一章综述_ 帚一早综尬 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 由于其优异的光学性能俗称有机玻璃，其单体甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) 在常温下是无色透明的，有近似醚类香味的液体【。化学式为： c 。h 3 ，0 c h 2 一c c o c h 3 分子量为1 0 0 1 1 ，常压下沸点1 0 0 6 c ，凝固点：- 4 8 2 。液体甲基丙烯酸甲 酯的密度与其他液体一样，温度越高密度越小，2 0 c 时，密度0 9 4 3 1 9 m l 。甲基丙 烯酸甲酯与水有一定的相互溶解度，水在甲基丙烯酸甲酯中的溶解度随温度的升 高而增加，甲基丙烯酸甲酯在水中的溶解度随温度的变化不大。 甲基丙烯酸甲酯的聚合或共聚合产品，一般都是热塑性塑料。甲基丙烯酸甲 酯可用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法得到不同性能和用途的 产品。 当前，工业生产的p m m a 都是按自由基聚合而得的无规立构聚合物，结构式为： c 玛 _ 啦一 七 o = = c - - o c h 3 相对分子质量一般为5 0 - - 1 0 0 万，无规p m m a 的t g 为1 0 5 c ，维卡软化点在 1 0 0 - 一1 2 0 c ，脆化温度在一6 0 ( 2 以下，通常在6 0 6 5 c 的范围内长期使用，短时间 使用温度不宜超过8 0 c ，在使用范围内，它的冲击强度变化不大【2 1 。 1 1 国外发展状况 聚甲基丙烯酸酯于1 9 2 7 年由r o h m & h a a s 在德国开始小批量生产。当时的材料 是软而透明的胶状物，称y g p l e x i g u m 。1 9 3 0 年h i l l 制成聚甲基丙烯酸甲酯透明板， 并将其用作飞机的窗玻漓，这种透明板不像硅酸盐玻璃那样容易脆裂，又容易热 加工成各种形状的构件，因而在工业上很受欢迎【孙。 2 0 世纪5 0 年代，美国r o h m & h a s s 公司研制出增塑和未增塑有机玻璃，接着又 开发了具有网状结构的轻度交联有机玻璃，而且第一个研制成功了定向有机玻璃， 用于制造飞机的风挡和座舱盖。6 0 年代，前苏联通过聚合和拉伸工艺研制了新型 定向有机玻璃。目前，除了美国和俄罗斯外，德国的r o h m 公司、英国i c i 公司、 a e r o s t r u t u r e sh a m b l e 公司和l u c a sa e r o s p a c e 公司、法国的s u l l yp r o d u c t ss p e c i a n x 有机玻璃的增韧改性研究第一章综述 公司和日本三菱人造丝公司( m r c ) 也生产定向和定向拉伸交联有机玻璃。 9 0 年代以来，随着市场需求量的不断增长，世界甲基丙烯酸甲酯的生产能力 明显增强，至u 2 0 0 0 年全世界p m m a 总生产能力为1 5 0 万吨年左右，其中p m m a 板材 ( 浇铸板和挤出板比例约为l ：1 ) 不n 8 0 万吨( 北美占3 6 ，亚太地区占4 0 ，西 欧占2 4 ) ，p m m a 模塑料7 0 多万吨( 北美占3 9 ，亚太地区占4 1 ，两欧古2 0 ) 。 目前，全球p m m a 最大生产商为由美国罗门哈斯( r o h m & h a a s ) 公司和法国 埃尔夫阿托菲纳化学( e l f - a t o f i n at h e m ) 公司合资的a t o h a a s 公司，其次为英国i c i 公司( 现已被美国亨斯迈公司收购) 、德国的罗姆公司( r o h m ) 、及c y r o 。这四大 公司p m m a 产能占全世界总产能的6 7 。 1 2 国内发展状况 我国p m m a 研制生产从5 0 年代中期起步，由中国科学院化学研究所开始进行 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体的合成与聚合的研究，1 9 5 5 年，锦西化工研究所在沈 阳化工综合试验所完成m m a 单体合成及其浇注聚合的工业放大试验，19 6 6 年开始 研制定向有机玻璃。7 0 年发展n 5 0 余家生产厂，大部分为儿十吨到几百吨的小型 生产厂，1 9 7 5 年生产能力为1 3 万吨年，产量为6 0 0 0 吨。从8 0 年代起规模逐渐向千 吨级发展，如无锡有机玻璃总厂8 0 年代后期拥有了2 0 0 0 吨年的浇铸板装置：1 9 8 5 年苏州安利化工厂从意大利o m i p a 公司引进了第一条年产1 5 0 0 吨p m m a 挤出板生 产线，打破了我国p m m a 模型浇铸板一统天下的格局。随后从美国s i e r r a c i n 公司引 进了研磨抛光机，基本解决了定向有机玻璃长期存在的耐热点和光学畸变等表观 质量问题。 进入9 0 年代，上海南联、常州中化、汕头宝丽等又用合资方法引进了p m m a 挤出板生产线或p m m a a b s 共挤复合板生产线，至1 j 1 9 9 8 年初全国己有引进或国产 挤出板( 共挤复合板) 生产线2 2 条以上，总生产能力达蛰j 4 2 9 0 0 吨年以上。 由于有机玻璃具有其它材料不具备的诸多优点，因而在建筑、汽车制造业、 科学仪器、日常文教用品和航天航空等方面都有广泛的应用【4 l 。在建筑方面，主要 应用于建筑采光体、透明屋顶、棚顶、电话亭、楼梯和房间墙壁护板等方面。在 制造业方面，主要用作汽车、汽艇、水陆两用战车及各种车船的安全玻璃舷窗， 汽车尾灯、摩托车前风挡和头盔玻璃等在卫生洁具方面有浴缸、洗脸盆、化妆台 等产品。在航天航空方面，由于有机玻璃的独特性能，特别是定向有机玻璃具有 优异的韧性、耐老化性，优良的抗银纹性、抗裂纹扩展性，较高的强度和类似于 铝合金的韧性，而用作飞机的座舱盖、风挡、舷窗及机舱透明件。 2 有机玻璃的增韧改性研究 第二章有机玻璃的主要性能及其影响因素 第二章有机玻璃的主要性能及其影响因素 2 1 有机玻璃的主要性能 有机玻璃的主要性能及其基本物理性能如表2 1 和表2 2 所示，其中最突出的是 其优异的光学性能，不仅比其他几种透明性塑料( 如p s ，p c ) 有更优越的光学性能， 而r l t , 普通玻璃高1 0 以上，透过范围广( 透过波2 8 7 2 6 0 0 n m ) ，可透过大部分紫外 线乃至部分红外线。 表2 1 有机玻璃主要性能 t a b l e 2 1p r o p e r t i e so fo r g a n i cg l a s s 表2 2 有机玻璃的基本物理性能 t a b l e 2 2b a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e so fo r g a n i cg l a s s 项目性能 外观 密度 黄色指数 雾度 热变形温度 软化温度 热导率 线膨胀系数 无色透明板材 1 1 9 9 e r a 2 0 8 6 1 3 8 8 1 0 6 8 5 时的热导率为0 1 5 4 w ( m k ) 3 0 8 5 c 线膨胀系数为8 8 6 1 0 5 1 2 2 其他物理及化学性能 ( 1 ) 不可见光波下的透过率( 图2 1 ) 有机玻璃的增韧改性研究第- 二章有机玻璃的主要性能及其影响冈素 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 1 有机玻璃波长和透光率的关系 f i 9 2 1w a v e l e n g t h - t r a n s m i t t a n c ec u r v eo fp m m a ( 2 ) 吸水率：吸水时间越长，有机玻璃试件的吸水率越高。( 图2 2 ) 1 2 o 8 o 4 0 8 01 2 0 t i m e ( d a y ) 图2 2 有机玻璃吸水率和吸水时间的关系 f i 9 2 2w a t e r - a b s o r p t i o nc r r v e o fp m m a ( 3 ) 比热容：随温度升高，有机玻璃比热容随之升高。( 表2 3 ) 表2 3 温度对有机玻璃比热容的影响 ( 4 ) 抗应力溶剂银纹性：随着溶剂浓度的提高，有机玻璃抗应力溶剂银纹 性降低。 4 i【寥一oc星ec； 有机玻璃的增韧改性研究 第二章有机玻璃的主要性能及其影响因素 表2 4 有机玻璃的抗应力溶剂银纹性 2 3 有机玻璃的力学性能 表2 5 有机玻璃的力学性能 t a b l e 2 5m a e h a n i ec h a r a c t e r i s t i co fp m m a 兰竺兰盏三。二=兰杰蒌竺m i醚h丛l丛珏m bm l! ! ! 常温 7 7 28 4 05 3 2 73 4 8 76 9 5o 5 0 有机玻璃的力学性能试验是利用有机玻璃圆柱体试件和标准板料试件在常温 下进行压缩实验和拉伸实验，测出常温下的材料弹性模量、泊松比、屈服极限等【5 1 ， 如表2 5 所示，其中o 。y 为压缩时屈服强度；o b y 为压缩时的强度极限；e 为弹性模量； g 为割线模量；o s l 为拉伸时的屈服强度：o h l 为拉伸时强度极限；6 为伸长率；甲为 收缩率；| l 为塑性状态时的泊松比。 o 芒 l 苫 k 葺 二 厂 图2 3 有机玻璃典型的应力应变曲线 f i g2 3t e n s i l es t r e n g t h - s t r a i nc u r v eo fp m m a 由图2 3 ，有机玻璃拉伸力学试验的应力一应变曲线可以看出，在常温下，有机 玻璃拉伸破坏前没有明显的屈服，呈典型的脆性断裂特征。 有机玻璃的增韧改性研究第二章有机玻璃的主要性能及其影响凶素 2 4 有机玻璃的耐环境性 2 4 1 溶解性能 有机玻璃溶解于丙酮、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、苯等溶剂； 在甲醇、乙醇、异丙醇和四氯化碳中会溶胀；不溶于脂肪烃、乙烷、辛烷、石油 醚、汽油、甘油：中性肥皂水、松节油对有机玻璃不起作用6 1 。 2 4 2 耐大气老化性 曝露在大气环境中使用的有机玻璃由于受到环境中紫外线、酸雨、温度等多 种因素的综合作用，其性能随时间的延长而逐渐劣化，主要表现为：透光率变低、 黄色指数增高、光学性能变差；拉伸强度和冲击强度下降、拉伸模量增高，脆性 特征更加明显；抗应力溶剂银纹性变差等，但热变形温度保持不变。 2 5 影响有机玻璃性能的几个因素 2 5 1 温度影响 有机玻璃的多项性能( 特别是物理、力学性能) 表现出对温度很强的依赖性。国 家标准( g b 7 1 3 4 - 1 9 9 6 ) 要求有机玻璃各项性能的测试必须在规定温度( 2 3 2 0 ) 下 进行。 ( 1 ) 温度对有机玻璃拉伸强度和拉伸弹性模量的影响 随着温度的升高，拉伸强度和拉伸弹性模量呈大致线性地降低( 图2 4 和图2 5 ) 。 其原因为：随温度的升高，高分子材料链段活动能力增强，逐渐发生由玻璃态向 高弹态、粘流态的转变，宏观上表现为柔性增加、强度和弹性模量的降低。 图2 4 温度对有机玻璃拉伸强度的影响 f i g2 4e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h et e n s i l es t r e n g t ho fp m m a 6 有机玻璃的增韧改性研究第二章有机玻璃的主要性能及其影响凶素 t e m p e r a t u r e ( c ) 图2 5 温度对有机玻璃拉伸弹性模量的影响 f i g2 5e f f e c to f t e m p e r a t u r eo n t h et e n s i l em o d u l u so f p m m a ( 2 ) 温度对有机玻璃延伸性的影响 随着温度的升高，有机玻璃在发生脆性断裂时的断裂延伸率逐渐增加，到6 0 时有机玻璃的断裂延伸率达5 6 。当超过一定温度时，有机玻璃开始软化，拉 伸过程呈屈服破坏。温度对有机玻璃断裂延伸率和屈服延伸率的关系表2 6 。 表2 6 温度对有机玻璃拉伸弹性模量的影响 t a b l e 2 6e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h et e n s i l em o d u l u so fp m m a 。 温度拉伸弹性模量( g p a ) 8 1 5 2 2 2 5 3 2 3 1 6 3 0 0 2 9 0 ( 3 ) 温度对不同厚度有机玻璃冲击强度的影响 温度对有机玻璃的冲击性能也有类似的影响( 表2 7 ) 。随着温度升高，有机玻 璃分子链段的运动加强，宏观上表现为柔韧性增加和冲击强度的提高。 7 有机玻璃的增韧改性研究第二章有机玻璃的主要性能及其影响因素 表2 。7 温度对不同厚度有机玻璃板才冲击强度的影响 ( 4 ) 温度等因素对有机玻璃硬度的影响 有机玻璃的硬度随温度升高而降低。另外，测定硬度时采用的载荷值越大， 则测得的硬度值越低。在一定范围内，有机玻璃板材的厚度越大，测得的值越高； 但当厚度增大到一定程度时，则测得的硬度值不再发生明显的提高。详见表2 。8 耙8 不同载荷和温度下有机玻璃的硬度 t a b l e 2 8r i g i d i t yo fp m m ai nd i f f e r e n tl o a da n d t e m p e r t u r e ( 5 ) 温度对有机玻璃泊松比的影响 温度对有机玻璃的泊松比也有一定的影响( 见图2 6 ) ，温度越高，泊松比越大。 有机玻璃的增韧改性研究 第二章有机玻璃的主要性能及其影响因素 图2 6 温度对有机玻璃泊松比的影响 f i 9 2 6e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ep o i n s s o n sr a t i o 2 5 2 载荷的影响 加载速率对有机玻璃的强度值和破坏模式有明显的影响。加载速率增加，强 度和模量的测量值提高( 如图2 7 所示) 。在拉伸试验中，当拉伸速度足够高时，拉断 试样所做的功与试样受冲击破坏时所吸收的能量相当，这是用高速拉伸试验测定 材料冲击强度的依据。通常测定整个快速拉伸过程的应力一应变曲线，以曲线下 的面积作为材料冲击强度的另一个指标。 d 7 0 5 0 ol o2 03 04 0s o t e n s il es p o o d ( m m n i n ) 图2 7 拉伸速度对有机玻璃冲击强度的影响 f i 醇7e f f e c to f t e n s i l el o a d i n gs p e e do nt h et e n s i l es t r e n g t ho fp m m a 在持久载荷作用下，塑料会产生明显的蠕变和蠕变破坏。例如，有机玻璃在 室温1 h 能承受的拉伸应力约为瞬时拉伸强度的7 0 8 0 ，而2 4 h , 页l j 降至5 5 7 0 。温度 升高，蠕变变形更明显，甚至会在试验时出现银纹。一般说，如果蠕变试验时所 9 有机玻璃的增韧改性研究第一二章有机玻璃的主要性能及其影响因素 加载荷使银纹出现的时间不到1 0 0 0 h ，则该温度下的许多强度值必须降低。 2 5 3 环境因素的影响 有机玻璃在大气中长期曝露，受热、潮湿和紫外线辐射等环境因素综合积累 作用会发生老化，物理和力学性能下斛。7 1 。老化的速率和程度随材料组成的不同有 所差异。在高湿条件下，含亲水基团的共聚有机玻璃吸水后物理性能会明显下降， 例如出现银纹，高温力学性能降低。室温存放一年，含水量0 6 的板材，其热变 形温度比初始时降低约1 0 ，拉伸定向板材1 i o 。c 的松弛值比初始值增加l 倍，高 温拉伸强度大幅度下降。因此，在塑料选材时，材料的耐老化性能是应该考虑的 一个重要因素。 1 0 有机玻璃的增韧改性研究 第三章有机玻璃的增韧改性研究 第三章有机玻璃的增韧改性研究 聚甲基丙烯酸i 甲酉匕( p m m a ) 俗称有机玻璃，是丙烯酸树脂的一种，不仅比其他 几种透明性塑料( 如p s ，p c ) 有更优越的光学性能，而且具有良好的耐候性、耐酸碱 性、尺寸稳定性、绝缘性和良好的热塑加工性能，易于加工成型，被广泛地应用 于建筑、文教、航海、航空和日常生活等方面。但是，有机玻璃也存在耐热性、 耐磨性和韧性较差，耐有机溶剂性差、吸水率较高，易划伤，易产生银纹等缺点， 所以，几十年来，人们一直致力于有机玻璃的改性研究。 3 1 有机玻璃改性的主要内容 近年来，有关聚合物共混改性的理论研究和工业实践更加活跃，尤其是在形 态结构研究方面，聚合物共混物的增韧机理方面以及增容技术领域都有了新的发 展。有机玻璃以其优良的性能广泛应用于工业设备和产品中。但同其他塑料材料 相比有机玻璃所具有的一些劣势，影响了有机玻璃更广泛的应用。为满足特殊的 工作条件、使用功能以及降低成本的要求，有必要在保持有机玻璃良好性能的基 础上对其进一步改性。 3 1 1 提高耐热性 某些使用场合对有机玻璃耐热性能要求较高，例如生活灯具用的厚度2 - 3 m m 有机玻璃板材，必须长时间承受6 0 。c 以上的高温而不软化、不变形。某些高温下 工组的设备( 如家用微波炉) 采用的有机玻璃作为透视窗材料，对耐热性也有明 确的指标要求。作为典型的无定型高分子材料，改善p m m a 耐热性最有效的方法 是使大分子链段活动性减小【剐。 根据这一原理，在保持有机玻璃原有性能，有机玻璃耐热改性的方法主要有 两种，一是在大分子链上引入极性基团或刚性环状结构 9 1 ，如梭基、氨基、卤原子、 硝基、芳环、杂环、多脂肪环等耐热性基团；二是在分子链上引入共价键或离子 键交联，增加分子链间的相互作用。两种方法都不同程度地限制了大分子链的运 动，降低了链的柔性，从而有效地改进有机玻璃的耐热性能。然而，采用n 一取 代马来酞亚胺与m m a 共聚被认为是提高p m m a 耐热性的最佳方法之一【1 0 4 1 1 。 王月欣等f 1 2 】研究了m m 剐n 一环己基马来酰亚胺苯乙烯( s t ) 三元共聚。结果表 明，s t 的加入可明显降低产品的黄色度：适量的s t 可提高共聚物的耐热性并改善其 有机玻璃的增韧改性研究第三章有机玻璃的增韧改性研究 力学性能；s t 的用量为m m a 和n 一环己基马来酰亚胺总质量的1 5 时，可以得到综 合性能比均聚物好的共聚物。 张鸿志等【1 3 1 用m m a 和n 单脂肪基取代甲基丙烯酰胺的自由基共聚制备了耐 热有机玻璃，其玻璃化温度由均聚物的1 0 7 。c 提高到1 2 0 1 2 3 ，耐气候和耐老化 性好，吸水性低。 3 1 2 改善抗老化性能和提高环境应力开裂能力 航空有机玻璃在使用过程中所受到的环境因素主要有：紫外光、水和有机溶 剂( 如醇和汽油) 等。近二十多年来，我国战斗机上的有机玻璃座舱盖曾多次发 生失效甚至爆破事故。失效分析中曾把注意力主要集中在疲劳方面，而对另一个 失效的主要原因环境一应力开裂，尚未引起足够的重视。就民用有机玻璃而 言，也往往因为长期暴露在大气环境中而发生性能的老化，引起多种性能的劣化。 因此，在抗老化方面迸一步改善有机玻璃的性能，已经成为有机玻璃改性的重要 内容之一1 1 4 】。 3 1 3 提高防辐射性能 原子能工业、石油工业、探伤和医疗卫生领域的x 、y 射线和中子射线对人 体危害较大，又比较难以防护，数十年来人们在不断研制能较好地屏蔽这三种射 线的透明材料。到目前为止，已经研制出含铅、含钡、含硼的有机玻璃。防辐射 有机玻璃各种性能的进一步改进和提高，也是有机玻璃改性的重要内容【1 5 】。 3 2 有机玻璃增韧改性研究 有机玻璃是典型的脆性高分子材料。影响有机玻璃韧性的因素很多【1 6 1 ，如 p m m a 的链段结构、聚合度，共聚单体的组成和结构，增塑剂的种类和掺量等等。 有机玻璃的改性，就是对聚合物的结构进行某些调整和改变，从而使高聚物的某 些性能得以改善和提高。为了提高p m m a 的韧性，可以采用各种增韧的方法如采 用交联单体的共聚【1 7 1 、外加增塑剂【1 8 】、聚合物核壳结构粒子的共混【1 9 2 0 】、超微 细a 1 2 0 3 增韧以及互穿网络【2 1 - 2 4 1 等。 3 2 1 共聚增韧 采用m m a 一种单体均聚得到的有机玻璃往往无法满足包括冲击性能在内的 综合性能的要求，而必须通过改变聚合单体的结构或采用与其它单体共聚的办法 来提高有机玻璃的各项性能【2 5 1 。可采取的措施主要有以下几种： 1 ) 改变m m a 侧基特性 1 2 有机玻璃的增韧改性研究第三章有机玻璃的增韧改性研究 改变甲基丙烯酸甲酯的侧基特性包含两个方面，一是改变它的酯基特性，另 一个是改变它q 位置上的取代基。酯基的特性与碳原子的数目以及它们的结构有 关，根据酯基的特性，可以用延长碳链的方法，合成出柔软、耐寒的聚合物；也 可以用碳链异构、成环的方式提高聚合物的强度和耐热性；还可以进一步在酯基 上引进其他基团。 甲基丙烯酸甲酯的q 位上的甲基可以被腈基或氟、氯原子取代。氟代丙烯酸 甲酯单体的均聚物的软化点可达1 4 6 。c ，具有良好的热稳定性。研究表明，当它与 m m a 共聚，随氟单体含量的增高，聚合物的软化温度也有较大的提高，拉伸强度 和冲击强度有一定的改善。 2 ) 主价交联与次价交联 为提高有机玻璃的耐热性、热强度及表面耐磨性，可将聚合物的线形结构改 变为网状结构( 或称体型结构) ，即通过分子链之间直接成键的方法使聚合物更加 稳定。 以甲基丙烯酸丙烯酯为例，它的两个烯烃使它成为很好的交联剂，与甲基丙 烯酸甲酯共聚时，由于丙烯酯上双键吸电子的影响，引起前边氢原子活泼性的增 强，提供了生成氢键的可能性。甲基丙烯酸丙烯酯的纯聚物是网状结构，在1 6 0 加热下即产生表面裂纹，没有实际用途。但它的甲基丙烯酸甲酯的共聚物却有较 高的表面硬度和较好的耐磨性，而且随丙烯酯含量的增大，大大提高聚合物的热 稳定性。 又如，m m a 与双甲基丙烯酸二丁基锡共聚时，当锡酯由o 增加到5 0 ，共聚 物的软化点由1 0 5 c 上升至u 1 5 7 。共聚物中锡原子的存在，对高能射线也有一定 的防护效果。当m m a 与既具主价又具副价的交联剂共聚，可大大提高聚合物的热 稳定性。这类物质有甲基丙烯酸烯丙酯、丁二烯一2 羧酸等。交联共聚物的耐热性、 硬度、耐磨性虽然提高，但随交联度的增加，聚合物的脆性增大、韧性降低、成 型加工趋于困难。因此，单纯采用主价交联的办法，往往会导致聚合物冲击强度 的明显下降。若要提高有机玻璃冲击强度，往往采用副价交联与主价交联相结合 的方法。 副价交联是指共聚体系内形成较化学键弱但较范德华力强的作用力，例如氢 键。当m m a 与甲基丙烯酸( m a a ) 或丙烯睛等极性单体共聚时，m m a 羧基上的氧 原子可以和m a a 的氢原子或极性单体的极性基团形成氢键。由于氢键的键能较大， 有机玻璃的增韧改性研究第三章有机玻璃的增韧改性研究 键之间的作用力也较大，则可提高聚合物的热稳定性、拉伸强度和冲击强度。 丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，随丙烯腈用量增加，聚合物的冲击强度 大幅度提高，拉伸强度也有一定提高，但透明性下降很多，软化点也有一定程度 下降。这是由于随腈基增多，甲基相对减少，影响了主链的刚性，造成聚合物热 性能下降。 由于副价交联是依靠分子问作用力而加强分子链之间的联系，所以既能提高 聚合物的某些物理机械性能，又能保持聚合物线性结构的特点，不影响它的成型 加工性能。 3 ) 多元共聚 多元共聚是指在m m a ，m a a 等二元共聚的基础上，加入适量交联剂等进行共 聚。在合成多元共聚物时，交联度对耐热性、机械强度、热塑性、透光性、成型 加工性等有一定的影响，以甲基丙烯酸甲酯为主体的多元共聚可选用其他合适的 单体，也可以合成新的单体作为第二弹体，第三单体。甲基丙烯酸甲酯可以 与其他单烯烃单体组成单纯的共聚体系，甲基丙烯酸甲酯与其他单烯烃单体再加 上交联剂，则为交联共聚体系。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二元共聚物，和以他们为基础再加上交联剂己 二酸二丙烯酯的三元共聚物相比较，后者的冲击强度、抗拉强度、布氏硬度以及 软化点都比前者高的多。 3 2 2 掺入第二相粒子共混增韧 掺入第二相粒子是共混改性的重要形式，也是塑料增韧最重要的途径之j 2 6 之7 1 。 第二相粒子掺入聚合物的方式可以是通过原位反应直接生成，也可以将预先制备 好的特定结构的粒子与聚合物机械共混，或者将制备好的粒子直接掺入反应单体， 然后同时进行聚合反应。就有机玻璃而言，人们对橡胶粒子和核壳粒子进行增韧 的研究比较深入系统，对采用无机微细粒子进行增韧增强的途径也越来越受到重视。 1 ) 橡胶粒子增韧 橡胶增韧塑料的机理和模型都是围绕断裂过程中能量的耗散途径及橡胶分散 相的作用展开的，公认的比较成熟的理论有b u c k n a l l t l 6 】的多重银纹理论和 n e w m a i l 【2 8 】的剪切一屈服理论。美国杜邦公司的s w u 将聚合物基体相简单地划分为 脆性基体和准韧性基体，认为脆性基体主要以银纹断裂为主，而准韧性基体主要 以剪切屈服为主。他还给出了判断橡胶增韧的普适判据，即认为临界基体层厚度( 临 1 4 自m 玻的埔改 究 第j 乖肯目【破目的增韧改性酬究 界粒子问净距) 是影响聚台物共混物发生脆切转变的唯一因素。w u 的理论将增切理 论由定性阶段推向了定齄阶段： 按照w u 提出的理论p m m a 的链参数值为82 ，属于典型的脆性基体其断裂 破坏形式咀银纹断裂为主。若在肇体中引入适宜的粒子后分散相粒子可以起到 应力蜒中点的作用，在受到冲击荷载作朋时q - l 发粒f 周围的基体产牛大量银纹， 他人景能量以允升耗敞，从而提高了共混聚台物的韧性。冈此，具有微观或亚微 脱的复相结构是茫聚物呈现卓越抗冲击性能的必要条件。 有机玻璃大多由液态单体经浇铸成型、奉体聚合或悬浮法制得所以其共混 过程与其它高聚物的机械共棍艟著4 i 问，在应用过程中还须考虑其独有的特点。 比如，掺入的第二相粒子的结构，粒子的弹性与日4 性，粒径大小、分布以及在涟 续相中的分散程度，粒子与m m a 单体的帽容性，与p m m a 折光指数的差异等。只 有充分处理好共混过程多种因素的关系，才可能取得良好的增韧效果。 已经有许多学者对核壳粒子增韧有机玻璃进行了系统的研究 2 9 - 3 1 1 。核壳粒了 的结构形式很多( 见图33 ) 可以是单层也可以是多层，核层部分可以为软核( 橡胶 态) ，也可以为硬核( 玻璃态) ， 日壳层部分必须要与基体部分有一定的相容性，否 则分散相与基体的界面很差。关于核壳粒子增韧的机理针对粒子的不同结构有 不同的解释。例如软核硬壳的粒子当粒子受到外界荷载作用时软核要吸收大 最外界能量以产生变形，而硬壳起到应力集中的作用，在球形粒了的赤道处生成 空穴，诱发产生大量的银纹，从而达到增韧的效果。村子尺寸对有机玻璃增韧敬 果也有很大影响 ( t r - f t e dp h a ) 图3 3 核壳粒子结构示意图 a 双层核壳粒子b 三层核壳粒子 f i 9 33s c h e m a t i co f c o r e - s h e l lp a r t i c l es t r u c t u r e a d o u b l c l a y e rp a r t i c l eb t h r e e l a y e r p a r l i c l e 1 5 h ， = o 有机玻璃的增韧改性研究第三章有机玻璃的增韧改性研究 2 ) 与无机粒子共混增韧 近年来，由于纳米技术的发展，纳米改性聚合物材料已经成为目前研究的热点。 由于有机无机纳米复合材料比传统的微米复合材料有更好的物理和化学性 质，而且采用合适的纳米粒子改性的有机无机复合材料的耐热性、拉伸强度、抗 冲击和其他性能都同时得到了提高，所以越来越受到人们的关注。 中国科学院漆宗能等【3 2 】用断裂力学j 积分方法研究- j c a c 0 3 增韧p p 复合材料的 断裂韧性，从而开辟了无机刚性粒子增韧塑料的新途径。武汉工业大学熊传溪等【3 3 】 利用溶液复合技术进行了超微细a 1 2 0 3 增强增韧p m m a 的研究。结果表明，采用乙 酸乙烯酯作溶剂，可以将超微细a 1 2 0 3 很好地分散于p m m a 基体中，而且所制得复 合材料的力学性能有较大的改善。 张淑梅等 3 4 1 ，通过表面接枝聚合制得了纳米s i 0 2 改性的有机玻璃，并对其性 能进行了研究。研究结果表明，纳米s i 0 2 的加入使有机玻璃的力学性能和热性能都 发生了变化。纳米s i 0 2 改性有机玻璃的冲击强度和拉伸强度随s i 0 2 含量的增加呈下 降趋势，而软化点温度则呈上升趋势。众多研究结果表明，只有超细的无机填料 才能对塑料进行增韧。 3 ) 采用互穿聚合物网络结构 互穿聚合物网络( i p n ) 是两种或两种以上交联聚合物互相贯穿而形成的交织在 一起的聚合物网络，可以视为用化学方法实现的机械共混物。在塑料改性中，为 保证良好的协同效应，改性剂与基体之间要保证良好的相容性，特别是对有机玻 璃这样的透明材料，折光指数之间必须要有良好的匹配。采用合适i p n 技术可以达 到这样的效果。p h h e i m | 3 5 j 等进行了采用p u p m m a 的i p n 结构制备高抗冲、高透光 性的浇铸有机玻璃板材的研究。他们的方法是：在浇铸前把p u 和m m a 两种单体及 其预聚体混合在一起，在模具内发