（材料学专业论文）无机类富勒烯二硫化钼的制备及其复合镀层的摩擦磨损性能.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文以金属表面低摩擦和高耐磨性能的材料为应用背景，对具有良好环境稳定性的 固体润滑剂无机类富勒烯二硫化钼的合成方法、钢基体上的镍基复合镀层的制备工艺及 其摩擦磨损性能进行了研究，并讨论了无机类富勒烯二硫化钼的形成机理及其在复合镀 层摩擦磨损中的作用机制。 通过添加分散剂聚乙二醇，采用简单的化学沉淀法先获得了非晶球状前驱体三硫化 钼，将前驱体在9 0 0 。c 下用氢气脱硫并保温8h 结晶，制备了无机类富勒烯二硫化钼 ( i f - m o s 2 ) 纳米颗粒。利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、高分辨透 射电子显微镜( h r t e m ) 和粒度分析仪对颗粒的微观结构和形貌进行了观察表征，考 察了分散剂、脱硫温度和保温时间对i f m o s 2 形成的影响。通过添加分散剂，防止了球 状前驱体在高温脱硫阶段的团聚现象，得到的m o s 2 颗粒粒径随分散剂量的增加而减小； 脱硫时，随着温度和保温时问的延长，m o s 2 颗粒的结晶度提高，但颗粒大小和形状保 持不变，直到过热时大部分颗粒会转变成层状结构的m o s 2 。 利用化学共沉积法在钢基体上制备了n i p ( i f m o s 2 ) 复合镀层，在4 0 0 0 c 下真空处 理2h 。采用x 射线衍射分析了复合镀层退火前后的组织结构变化，光学显微镜测量了 复合镀层的厚度，扫描电予显微镜对复合镀层的表面形貌进行了观察，利用质量法估算 了i f m o s 2 纳米颗粒在复合镀层中的体积分数。复合镀层的沉积速率比纯镍镀层的沉积 速率高，且随镀液中i f m o s 2 浓度的增加，复合镀层的沉积速率逐渐提高；复合镀层中 i f m o s 2 颗粒的体积分数也随镀液中i f m o s 2 浓度的增加而提高，并逐渐趋于饱和；经 退火处理后，镀层由非晶态转变成晶态，伴有n i 3 p 硬质相产生；复合镀层表面相对较 光滑，i f m o s 2 纳米颗粒在镀层中分散良好，并均匀嵌入在复合镀层中。 用维氏硬度计和涂层附着力自动划痕仪分别测试了化学沉积n i p ( i f m o s 2 ) 复合镀 层的硬度和结合力，用销一盘式摩擦试验仪和球一盘式微摩擦磨损试验机评估了复合镀 层的滑动摩擦性能，并采用扫描电子显微镜观察了复合镀层的表面磨损形貌。实验结果 表明：复合镀层的硬度较高，与基体的结合力良好，硬度随镀层中i f m o s z 纳米颗粒体 积分数的增加而提高；复合镀层摩擦系数和磨损率也较小，并随i f m o s 2 纳米颗粒体积 分数的增加而降低；与n i p 一( 2 h m o s 2 ) 复合镀层相比较，n i p 一( i f m o s 2 ) 复合镀层具有 更好的摩擦磨损性能和环境稳定性。说明i f m o s z 纳米颗粒在复合镀层中的均匀分布对 镀层起到了强化作用，提高了镀层的硬度，同时由于其特殊的形状和结构，具有良好的 环境稳定性，在摩擦磨损过程中，还起到了抗磨减摩作用。n i p ( i f m o s 2 ) 复合镀层是 一种具有优异摩擦磨损性能和良好环境稳定性的先进复合材料。 关键词：无机类富勒烯，二硫化钼，复合镀层，化学共沉积，摩擦磨损性能 浙江大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t u p o nt h ea p p l i c a t i o nb a c k g r o u n do fs o l i dl u b r i c a n t sa n dw e a rr e s i s t a n tm a t e r i a l s ，t h e s y n t h e s i so fi n o r g a n i cf u l l e r e n e l i k em o s 2a sas o l i dl u b r i c a n t ，t h ep r e p a r a t i o na n d t r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e so fn i p 一( i f - m o s 2 ) c o m p o s i t ec o a t i n g so nm e d i u mc a r b o ns t e e ls u b s t r a t e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fi f m o s 2w a sd i s c u s s e da n dt h ee f f e c t so fi f m o s 2 o nt h ef r i c t i o na n d w e a l p r o p e r t i e sw e r ea l s oe v a l u m e d a m o r p h o u sm o s 3p r e c u r s o rw a sp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t ha d d i t i o no f p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a ss u r f a c ed i s p e r s a n ta g e n t ，a n dt h e ni f - m o s 2n a n o p a r t i c l e sw e r e o b t a i n e db yd e s u l p h u r i z i n gt h ep r e c u r s o ri nam i x e dg a so f h y d r o g e n - a r g o na t9 0 0 。cf o r8 h t h ea s p r e p a r e di f m o s zn a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，h i 曲r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n dp a r t i c l es i z ea n a l y z e nt h ef o r m m i o nm e c h a n i s mo fi f m o s 2w a sd i s c u s s e d i n c l u d i n gt h ei n f l u e n c eo ft h es u r f a c ed i s p e r s a n ta g e n t ，t h et e m p e r a t u r ea n dt h eh o l d i n gt i m e i tc a nb ef o t m dt h a ta d d i t i o no fp e gc o u l dd i s p e r s et h ep r e c u r s o ra n dp r e v e n tt h e a g g l o m e r a t i o no fm o s 2n a n o p a r t i c l e sd u r i n gd e s u l p h u r i z i n g t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fm o s 2 d e c r e a s e dw i t l li n c r e a s i n gt h em a s so fp e gw i t hi n c r e a s i n gt h ed e s u l p h u r i z i n gt e m p e r a t u r e a n dp r o l o n g i n gt h et i m e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no fm o s 2p a r t i c l e sw e n tb e t t e rw h i l et h es i z ea n d t h em o r p h o l o g yo f t h e p a r t i c l e sr e m a i n e du n c h a n g e d h o w e v e r , w h e ni tw a so v e r h e a t e d ，m o s t o f t h es p h e r i c a lp a r t i c l e sc h a n g e dt ol a y e r e ds t r u c t u r e s n i - p 一( i f m o s 2 、c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ed e p o s i t e do nm e d i u mc a r b o ns t e e ls u b s t r a t eb y e l e c t r o l e s sp l a t i n ga n dt h e nt r e a t e da t4 0 0 0 cf o r2 h m i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g s b e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n tw a si d e n t i f i e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h es u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h et h i c k n e s sa n dt h em a s so fc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r em e a s u r e db yo p t i c a l m i c r o s c o p ea n de l e c t r o n i cb a l a n c ea n db yc o m p a r i n gw i t ht h ed e n s i t yo fn i pc o a t i n gt h e v o l u m ef r a c t i o n so fi f - m o s 2i nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ec a l c u l a t e d i tc a l lb ef o u n dt h a t t h ep l a t i n gs p e e da n dt h ev o l u m ef r a c t i o no fi f m o s 2i nt h ec o m p o s i t ec o m i n g si n c r e a s e d w i t l li n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fi f m o s 2 n a n o p a r t i c l e s i nt h e p l a t i n gb a t h a f t e r a n n e a l i n gt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o a t i n g sc h a n g e df r o ma m o r p h o u sf e a t u r et oc r y s t a l l i n e n i c k e la n dn i 3 pp h a s ew a sf o r m e d t h es u r f a c eo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gw a sr e l a t i v e l y s m o o t ha n di f m o s 2n a n o p a r t i c l e sa p p e a r e dw e l ld i s p e r s e da n dw e r ee m b e d d e di nt h en i c k e l i i 浙江大学硕士学位论文 摘要 m a 【r 1 x m i c r o h a r d n e s so ft h ec o m p o s i t ec o m i n g sa n dt h ea d h e r i n gf o r c ew i t ht h es u b s t r a t e sh a v e b e e nd e t e r m i n e dw i t hv i e k e r sh a r d n e s si n d e n t e ra n ds c r a t c ht e s t e nt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t n i p 一( i f - m o s z ) c o m p o s i t ec o a t i n g sr e v e a l e dh i g hm i c r o h a r d n e s sa n dt h eh a r d n e s si n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt h ev o l u m ef r a c t i o n so fi f m o s 2n a n o p a r t i c l e s ，a n dt h ec o m p o s i t ec o a t i n g s a d h e r e dw e l lt ot h es u b s t r a t e s f r i c t i o nm a dw e a rp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e d u s i n gp i n o n - d i s ka n db a l l - o n d i s kw e a rt e s t e r s ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h em o r p h o l o g yo ft h ew o r n s u r f a c e sw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t s o ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw e r el o w t h ew e a rr a t ea n dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h e c o m p o s i t ec o a t i n g ss h o w e das t e a d i l yd e c r e a s i n gt r e n dw i t hi n c r e a s i n gt h ev o l u m ef r a c t i o no f i f m o s 2 t h ef a v o r a b l ee f f e c t so fi f m o s 2o nw e a rr e s i s t a n c ea n da n t i f r i c t i o na r ea t t r i b u t e d t ot h e i ru n i q u ef u l l e r e n e l i k es t r u c t u r e n i p 一( i f - m o s 2 ) c o m p o s i t ec o a t i n g sa l s oe x h i b i t e d g o o dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sb o t hi nh u m i da i ra n dv a c u u m ，i m p l y i n gt h eg o o ds t a b i l i t yo f i f m o s ，i nd i f i e r e n te n v i r o n m e n t s k e y w o r d ：i n o r g a n i cf u l l e r e n e l i k e ( i f ) ，m o s 2 ，c o m p o s i t ec o a t i n g ，e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，w e a r a n df r i c t i o np r o p e r t i e s i 本课题承国家自然科学基金( 5 0 4 7 1 0 4 4 ) 、高等 学校博士点专项科研基金( 2 0 0 5 0 3 3 5 0 3 8 ) 和国 家高技术研究发展项目( 2 0 0 3 a a 3 0 5 7 8 0 ) 资助 塑、茎兰堡主堂篁堡苎 塑：二兰堕丝 1 1 引言 第一章绪论 过渡金属硫化物类富勒烯( i n o r g a n i cf u l l e r e n e 1 i k e ，简称i f ) 纳米材料，具有碳富 勒烯或碳纳米管类似的嵌套的中空或管状结构，由于其独特的分子结构、电子结构及电、 磁学性质，在纳米电子学、纳米技术、催化、能源和高性能的复合材料等领域具有广泛 的应用前景，是当前富勒烯研究的一个热点课题。 1 2 无机类富勒烯概述 1 2 1 无机类富勒烯的发现 众所周知，碳元素有金刚石和石墨两种同素异构体。1 9 7 0 年，日本科学家小泽预言， 自然界中还应存在碳元素的第三种同素异构体。经过各国科学家1 5 年的不懈努力和艰 苦探索，终于在1 9 8 5 年，英国s u s s e x 大学的k r o t o 教授和美国r a c e 大学的s m a l l e y 教 授等人在合作中首次发现了“古老”的碳元素可以形成6 0 个或7 0 个碳原子构成的原子 簇，分别命名为c 6 0 和c 7 0 。c 6 0 和c 7 0 均具有笼状形结构，在物理及化学性质上可以 看作三维的芳香化合物，分子立体构型属于d 5 h 点群对称性。c 6 0 中2 0 个正六边形和 1 2 个正五边形构成圆球形结构，共6 0 个顶点，分别由6 0 个碳原子所占有，经证实它们 属于碳的第三种同素异构体，命名为富勒烯( f u l l e r e n e ) 。之后，于1 9 9 1 年，n e c 公司 的i j i m a 发现了碳纳米管，并随后找到了大量的制备纳米碳管的方法 2 , 3 1 。纳米碳管由于 其独特的机械、电化学和化学性能，成为富勒烯领域一个主要的研究热点，并被预测将 成为2 1 世纪最有前途的1 维纳米材料、纳米电子器件材料和新一代平板显示材料。 受c 6 0 和碳纳米管的启发，长期从事硒化钨和硫化钨薄膜在太阳能电池中应用研究 的由以色列魏兹曼科学院科学家r e s h e f t e n n e 领导的研究小组意识到，石墨和硫化钨在 结构上是如此的相似，层状结构的石墨可以看成是由一个个的六边形拼合而成的层组 成，层间以分子间作用力相结合，因此层间很容易滑移，而硫化钼、硫化钨等也属于层 状结构，层由s m o 或s w 组成，层间作用力也是分子间引力，所以受力时也很容 易出现层问的相对滑移。基于以上的认识，t e n n n e 小组把两者之间的相似性推广到了 形成笼状或纳米管状物方面。1 9 9 2 年，该研究小组首次在n a t u r e 上发表f 4 】，把w 0 3 薄 膜在硫化氢气氛中1 0 0 0 。c 加热硫化，得到的w s 2 为封闭的层状嵌套的多面体，其结构 浙江大学硕十学位论文 第一章绪论 和富勒烯类似。接下来他们又发现m o s 2 也存在同样结构的化合物5 一l ，开创了非碳无机 类富勒烯纳米材料研究的新领域，并采用流化床工艺以相应的纳米级过渡金属氧化物为 前驱体，实现了无机类富勒烯过渡金属硫化物纳米材料的宏观量合成7 ，8 1 。 迄今为止，报道的无机类富勒烯纳米材料主要有以下几种： i ) 硫化物：b i 2 s 3 【9 j ，h f 2 s t l o l ，h f s 2 和z r s 2 【i i j ，r e s 2 【1 2 t ”1 ，t i s 2 1 4 - 1 6 j ，n b s 2 【j 7 1 ，s n s 2 【”1 ， w s 2 9 1 ，m o s 2 附0 1 等： i i ) 氧化物：t i 0 2 2 1 - 2 3 ，v 2 0 5 2 4 - 2 7 ，t 1 2 0 t 2 8 1 ，s i 0 2 等； i i i ) 卤化物：n i c l 2 3 0 1 ，c d l 2 等； i v ) 磷酸盐：t i ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 【3 2 】等； v ) 其他层状结构化合物：b n l 3 3 , 3 4 1 等。 1 2 2 无机类富勒烯的结构及理论研究 准二维特性结构虽然无机类富勒烯的详细结构不是很清楚，特别是五边形环 存在没有得到证实，且对于其纳米颗粒的详细结构也了解的不够i j ”。但是，其准二维特 性是可以肯定的。如m o s 2 ，在( 0 0 0 1 ) 底面上( 垂直c 轴) 没有悬空键暴露。这说明( 0 0 0 1 ) 表面自身是相当惰性的，且表面能低。相对而言，垂直于平面( 平行于c 轴) 的棱柱面 具有悬空键，因而反应活性相当高。其形成笼状结构的原因是：具有准二维特性物质的 纳米颗粒，其边缘上存在大量带有不饱和键的原子。在平面结构中，这些原子本质上是 不稳定的，所以形成中空的笼状纳米颗粒，以消除其表面边缘上的悬空键l j 。 层状结构无机类富勒烯的层状结构基本相似。以m o s 2 为例，m o s 2 具有典型 的三层式结构，就是在两个s 原子层之间夹着一个金属m o 层【3 “”】，如图1 1 a 所示。在 m o s 2 晶体结构种，s - m o s 层内，每个m o 原子为六配位，在三角棱柱或八面体中均是 如此，如图1 1 b 所示。s - m o 原子间为s - m o s 强键，相邻两层通过s 层之间的范德华 力连接起来。因此，层内键作用强，而层间相对较弱，这一特征使其具有广泛的用途。 m o s 2 具有三种晶体结构形式：1 t - m o s 2 、2 h m o s 2 和3 r m o s 2 ，如图1 1 c 示。其 中1 t - m o s 2 的结构特点足：m o 原子为6 配位，1 个m o 原予构成一个晶胞。2 h m o s 2 结构特点是：m o 原子为三角棱柱六配位，2 个s - m o s 单位构成一个晶胞。3 r - m o s 2 结 构特点是：m o 原子为三棱柱六配位，3 个s - m o s 单位构成一个晶胞。在上述结构中， 1 t - m o s 2 和3 r - m o s 2 为亚稳定相，2 h m o s 2 为稳定相。 浙江大学硕十学位论文 第一章绪论 和富勒烯类似。接下来他们又发现m o s 2 也存在同样结构的化合物5 ，”，开创了非碳无机 类富勒烯纳米材料研究的新领域，并采用流化床工艺以相应的纳米级过渡金属氧化物为 前驱体，实现了无机类富勒烯过渡金属硫化物纳米材料的宏观量合成7 ，”。 迄今为止，报道的无机类富勒烯纳米材料主要有咀下几种： i ) 硫化物：b i 2 s 3 唧，h f 2 s 1 ，h f s 2 和z r s 2 1 ，r e s 2 旧一t i s 2 1 4 - 6 ) ，n b s 2 m ，s n s 2 w s 2 ”，m o s 2 m “等： i i ) 氧化物：t i 0 2 弘“，v 2 0 5 2 4 - 2 7 ，t 1 2 0 i ”1 ，s i 0 2 【”1 等； i i i ) 卤化物：n i c l 2 【，c d l 2 等； i v ) 磷酸盐：t i ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 p 2 1 等： v ) 其他层状结构化台物：b n 3 3 , 3 4 1 等。 1 2 2 无机类富勒烯的结构及理论研究 准二维特性结构虽然无机类富勒烯的详细结构小是很清楚，特别是五边形环 存在没有得到证实，且对于其纳米颗粒的详细结构也n 眸的不够口q 。但是，其准二维特 性足可以肯定的。如m o s 2 ，在( o 0 0 1 ) 底面上( 垂直c 轴) 没有悬空键暴露。这说明f 0 0 0 1 ) 表面自身是相当惰性的，且表面能低。市u 对而言，垂直于平面( 平行于c 轴) 的棱柱而 具有悬空键，因而反应活性相当高。其形成笼状结构的原冈是：具有准二维特性物质的 纳米颗粒，其边缘上存在大量带有不饱和键的原了。冉平面结构中，这甚原子本质上是 不稳定的，所以形成中空的笼状纳米颗粒，以消除其表而边缘r 的悬空键1 3 6 1 。 层状结构无机类富勒烯的层状结构基小相似。以m o s 2 为例，m o s 2 具有典型 的三层式结构，就是在两个s 原子层之间夹着一个金属m o 层【“”】，如图1 1 a 所示。征 m o s z 品体结构种，s - m o - s 层内，每个m o 原子为人配位，在三角棱柱或八面体中均是 如此，如图1 】b 所示。s - m o 原子问为s - m o s 强健，相邻两层通过s 层之间的范德华 力连接起来。因此，层内键作用强，面层问相对较弱，这一特征使其具有广泛的用途。 m o s 2 具有三种晶体结构彤式：1 t - m o s 2 、2 hm o s 2 和3 r m o s 2 ，如图1 1 c 示。其 巾1 t - m o s 2 的结构特点足：m o 原子为6 配位，1 个m o 原予构成个晶胞。2 h m o s 2 结构特点是：m o 原子为一角棱柱六配位，2 个n - m o s 单位构成一个晶胞。3 r m o s 2 结 构特点是：m o 原子为一棱柱六配位，3 个s - d o s 单位构成一个晶胞。在上述结构中， 1 t - m o s 2 和3 r - m o s 2 为亚稳定孝日，2 h m o s 2 为稳定相。 1 t - m o s 2 和3 r - m o s 2 为业稳定剃，2 h m o s 2 为稳定相。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 o s 群镐毽 t 2 h 躲 图1 1 无机类富勒烯m o s 2 的层状结构：( a ) m o s 2 的晶格结构图；( b ) 在m o s 2 的三层式 结构中，m o 原子与周围s 原子形成三角棱柱的配位结构图；( c ) m o s 2 的三种晶体结构 示意图 单层的s - m o s 边缘会发生重构，而在二层或二层以上的晶体堆垛系列中，其边缘 表面仅有中等程度的驰豫。同时，m o s 2 ( 1 0 1 0 ) 平面与小晶面相比是不稳定的，其表面不 是由未饱和的s 和m o 原子相互交替的系列组成，其表面仅有s 原子形成的薄层和s 原 子组成的短小阶步裸露于底平面上p ”。与其他纳米颗粒相比，无机类富勒烯，如w s 2 和m o s 2 在 0 0 0 2 平面上有阶位错和点缺陷，从而导致晶格平面弯曲1 3 9 1 。正是由于上述 缺陷的存在，才使无机类富勒烯能够以像碳富勒烯一样的“洋葱状”结构存在。 电子结构特征研究表明1 3 6 1 ，二硫化钼中位于价键轨道顶部的r 14 态不是金属d 态，而是介于金属d z 2 和金属p z 轨道之间的反键态。m o s 2 的层内是共价键结合。在三 棱柱配位场中，两电子键主要具有3 d z 2 - r 2 特征，它们与m 0 4 d 能级分离，并与s 的3 p 能级强烈杂交。在m o s 2 中，3 d z 2 一r 2 衍生的能级是a 1 。全充填，对称性被e 。= 1 1 3e v ( 密 度功涵计算表明，其较小的能隙为o 8 9e v ) 的能隙与m 0 4 d 能级空轨道部分分离。在 连续的s - m o s 层之间，仅有微弱的范德华力。因此，m o s 2 层之间面是化学稳定的。 m o s 2 的电子结构【3 h 是由s 。负离子场中的m 0 4 d 态配位场分裂所决定的。其中，s 3 。态分 裂成两组：p z 、p x 和p y ；m 0 4 d 分裂成三组：d z 2 、d x 2 一y 2 、d x z 和d y z 。与半导体不同， m o s ，( 0 1 0 ) 表面是金属性的，反应活性源于价键和导带末饱和的s 原予，表面态主要 具有( p v p x ) 特征。在未饱和的m o 原子上，占优势地位的表面态具有d y z 和d x 2 一y 2 性质，从而导致不同表面与电子给体进行反应。光电化学方而的应用是源于光传输导致 川蹀 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 空穴电子对的产生，这种空穴电子对位于非键金属d 态中 3 6 1 。详细键结构计算表明，在 m o s 2 等硫化物中，上述状态位于价键顶部，不是非键金属d 态，而是介于价键d z 2 和非 键金属p z 轨道之间的反键态。这种反键态特征使硫化物具有抗光侵蚀的高度稳定性。 l 。2 2 2 无机类塞勒篷的理论研宛 ( 一) 生长机制t e n n e 等】分析研究m o s 2 生长过程后，提出了无机类富勒烯的微观 生长机制：在金属氧化物转变为无机类富勒烯的过程中，硫取代氧时，首先足在一定条 件下，金属氧化物中产生氧原子空位，然后硫原予以扩散的方式进入到氧原子空位中， 并取代氧原子位成为晶体成分，示意图1 4 0 见图1 2 。上述作用首先在金属氧化物的表面 发生，一旦硫化物薄层在金属氧化物表面形成，硫取代氧的作用则在颗粒内部进行。 图1 2 气相法和固气法反应中i f m o s 2 和i f w s 2 颗粒的生长模型【4 0 1 剥离机制z u b a v i c h u s 等【4 l 】认为，使用锂离子剥离m o s 2 时，包括下几个步骤： 茸先，l i 2 m o s 2 在水中分散，并伴随着给体“原子将电子输运给m o s 2 基质，同时形成 可溶性“+ 阳离子和带有负电荷的m o s 2 层。在静电排斥作用下，致使晶体结构发生剥 离作用，形成单层的分散状态。由于水分子的还原作用，带有负电荷的m o s 2 层逐渐减 少，并产生o h 一离子和h 2 。 b e n a v e n t e 等【3 6 1 认为，m o s 2 层的剥离过程不仅是纯物理过程，也是化学过程。它包 括锂化基板的部分氧化，并形成聚阴离子【( m o s 2 ) 一x 。聚阴离子通过加入酸而选择性絮 凝。他们的研究还表明，在剥离过程中，物质发生相变和由于嵌入“。而引起电子输运 的协同作用，使整个反应过程强烈地依赖于m o s 2 基质中嵌入物的扩散。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 g o l u b 等旧研究结构表明，分散状态的( m o s 2 ) 。一单层体不仅可以认为是大阴离子， 也可认为是还原剂。带负电荷并具有晶体颗粒结构、含有m o m o 金属键的s - m o s 层， 可以稳定地存在于化合物中，实现这一目的的手段在于其结构中引入基质以共价键键合 的离子对。 层状结构剥离机制的研究为无机类富勒烯的制备提供了良好的启示作用，引起了极 大的关注。 o 计算机模拟c h a n g 等【4 3 】采用态密度技术手段，并在假设k y 。( 其中x 代表金 属元素，y 代表硫属元素，n 分别为1 2 、2 4 和6 0 ) 均可稳定存在的前提下，对无机类 富勒烯的笼状结构进行了计算机模拟。他们的研究结果表明，在具有封闭的电子壳层、 强粘附作用力和近乎圆形的条件下，陶瓷和半导体材料的无机类富勒烯笼状结构可以形 成对称性高的结构；从能量更稳定的角度来考虑，不仅n 为1 2 、2 4 和6 0 时，这种笼状 结构可稳定存在，n 不为上述数字时的团簇粒子，其笼状结构也可稳定存在。 1 , 2 3 无机类富勒烯的制备方法 无机类富勒烯纳米化合物制备方法是近年来无机类富勒烯的研究热点之一。目前为 止，报道的主要有以下几种： 1 2 3 1 固气或气相反应合成 用相应的纳米级过渡金属氧化物作为前驱体，通过固气反应或气相反应可以合成无 机类富勒烯的过渡金属硫化物纳米材料【6 4 】，其中过渡金属氧化物前驱体w 0 3 和m 0 0 3 的汽化温度大约为1 4 0 0 0 c 和7 0 0 。c 。以色列科学家t e n n e 等领导的研究小组首先用固 气反应法合成了i f w s 2 ，用气相法合成了i f m o s 2 ，并研究开发采用了连续或半连续流 化床技术，实现了无机类富勒烯过渡金属硫化物的宏观量生产。 图1 3 是固气反应法合成i f w s 2 纳米颗粒的原理图1 7 j 。左图是w 0 3 前驱体的送料 装置，送料量由旁边的电磁石按一定的频率震动引起w 0 3 颗粒抖落来控制，同时w 0 3 随n 2 气流一起进入右边的反应装置。反应过程中，氮气流中的w 0 3 颗粒与装置底部进 入的h 2 s 和n 2 h 2 气流相遇，同时发生还原和硫化反应，最终生成类富勒烯结构的w s ， 并降落在反应器底部，全程反应温度约8 3 0 。c 。该装置能成功合成i f w s 2 纳米颗粒的最 大原因在于，前驱体w 0 3 颗粒是在h 2 s 和n 2 h 2 的混合气体气氛中生成了其表面的第 一层封闭的w s ：原子层，从而钝化了其表面，并防止了纳米颗粒在落到反应装置底部过 程中的团聚。另外一个重要反应因索是从底部进入的h 2 s 和h 2 气流的比例，最佳比例 浙江大学硕十学位论文第一章绪论 为1 ：1 。当h 2 气流过高时，会加速w 0 3 颗粒的团聚，并最终生成层片状结构( 2 h ) 的w s 2 。 采用类似方法还可以合成i f n b s 2 纳米材料。如采用钨一铝或钨一铌的复合氧化物 作为前驱体可以合成i f - w 。m 0 1 一。s 2 或i f w 。n b l x s 2 纳米材料。h s u 等 4 4 , 4 5 1 在n j h 2 s 气氛 中，以w c 和m 0 2 c 的混合物为前驱体，合成了w x m o 。c ：s 2 混合相纳米管；z h u 等h 6 】 采用n b 2 0 5 包覆的w 1 8 0 4 9 纳米棒为前驱体，合成了n b 掺杂w s 2 纳米管。 苎黛 量吼漱 霍茎雾哦w o a 。j 8 图1 3 固气反应法合成i f - w s 2 纳米颗粒的反应原理图 1 2 3 2 邀生蕉壁垂堕壅蕉查蕉 激光溅射和电弧放电已经被广泛地应用于碳纳米管的合成技术r 0 2 , 4 7 1 。近几年，这 些技术也被用于合成无机类富勒烯纳米材料方面。s e n 等t 4 8 1 在通有氩气的高温石英管内 用激光溅射硫化钨或硫化钼，获得了具有中空结构的金属硫化物纳米颗粒，通过改变激 光的输出功率及其反应温度可以控制微粒的大小和形状。c h h o w a l l a 等1 4 9 j 在局部高压氮 气气氛中，采用电弧放电溅射固体硫化钼靶，在阴极表面得到了硫化铜纳米颗粒薄膜， t e m 观察表明该纳米级硫化铝具有典型的嵌套类富勒烯结构。s a n o 等【5 0 j 用类似制备碳 富勒烯的方法，在去离子水环境中，以石墨作阴极，微米级片状二硫化钼粉末作阳极， 在丽极间用电弧放电，制成了笼状结构的类富勒烯二硫化铝纳米颗粒。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 l 。2 。3 。3 超声波电化学合成法 超声波电化学技术己被应用于金属纳米材料的制备中，其原理是利用脉冲电流在电 极表面成核，并形成纳米金属颗粒，随后利用超声波的能量爆破，将金属纳米颗粒从电 极表面移走。通过控制脉冲电流大小、时间及其同超声波频率和相位之间的关系，可以 控制所合成的纳米颗粒的尺寸和形状。该技术的优点是不需要高温高压，在常温下就可 以进行。m a s t a i 等岭l j 利用超声波电化学技术，采用浓度为5 0m m 的m h 4 ) 2 m o s 4 和1 m 的n a s 0 4 ( p i _ 6 o ) 电解质溶液，在室温下合成了类富勒烯的m o s 2 纳米颗粒。t e m 分析表明，所合成的i f m o s 2 纳米颗粒尺寸为数十纳米，其形状类似于球形，同时还伴 生少量直径为3 0 4 0n i n 的m o s 2 纳米管。 1 2 3 4 垄垫金盛溘 李亚栋等 5 2 j 采用水热合成法成功地将薄层状介观结构的w s 2 制各成纳米管。其具 体过程如下：将分析纯的钨酸钠、硫代乙酰胺和十六烷基溴化物溶于蒸馏水中，制成溶 液，并用氨水或盐酸将p h 值调节到8 1 0 范围内，搅拌1 小时，然后将上述溶液封闭于 聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在1 4 0 。c 下保温6 天，最后将沉淀物过滤、蒸馏水 和无水乙醇冲洗、真空干燥，并在气压为1 0 - 2 _ 1 0 。3a r m 的氩气中1 0 0 8 5 0 0 c 温度下煅烧 和分解，即得w s 2 纳米管。夏军保等口3 】也用水热合成法制各了m o s 2 c n t 同轴纳米管。 把一定量的n a m 0 0 4 、c s ( n h 2 ) 2 和处理过的c n t 一起放入高压反应釜聚四氟乙烯内胆 中，加入去例子水至其总体积的6 0 ，超声分散2 0m i n 后置于不锈钢外套中密封，在 2 4 0 0 c 下恒温2 4h ，然后将样品自然冷却，过滤后用去离子水反复冲洗，最后在5 0 。c 真空中干燥，所得粉末即为m o s z c n t 同轴纳米管。 j 2 3 5 三叠丝自咝萱 将具有一定形态的三硫化物作为前驱体，在一定温度下脱硫也可以制备无机类富勒 烯二硫化物。如x i o n g 掣5 卅先通过钼酸钠和二硫化碳、联氨反应，获得前驱体m o s 3 ， 再把m o s 3 在高纯氩气中1 0 0 8 5 0 。c 加热1 2h ，最终制得链状排列的球状m o s 2 。 l 2 3 6 差丝茎董 z e l e n s k i 等5 5 1 采用多孔氧化铝膜作为模板，通过( n h 4 ) 2 m o s 4 和( n h 4 ) 2 m 0 3 s 1 3 在4 5 0 f 热分解，制备了长3 0 “m 、直径5 0n n l 、管壁厚约1 0n m 的硫化钼纳米管。n a t h 等 阁将( n h 4 ) 2 m o s 4 和( n h 4 ) 2 m o s 4 在还原性氢气气氛中1 2 0 0 1 3 0 0 。c 温度下热分解，分别 制备了硫化钼和硫化钨纳米管。r e m s k a r 等5 7 1 以富勒烯c 6 0 为前驱体，用催化一相转移技 术自组装合成了单壁硫化钼纳米管。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 4 无机类富勒烯的应用 很多研究指出，碳纳米管由于具有独特的一维管状结构，而具有许多优秀的电学性 质5 8 侧和机械性能陋6 2 1 。无机类富勒烯纳米材料，由于具有与碳富勒烯或碳纳米管类似 的嵌套的中空或管状结构，也具有众多优异的物理化学性能，它们在纳米电子学、电化 学、催化和高性能的复合材料等领域具有广泛的应用前景。 l 2 4 1 蕉重量生塑重丝堂幽 s e i f e r t 等胪驯研究发现，m s 2 ( m = m o 或w ) 纳米管在结构。e 与碳纳米管相似，可稳 定存在，且其稳定性随着管径的增加，应变能减小而提高。但是m s 2 在导电性方面又 不同于碳纳米管，它没有金属性，只具有半导体性质，所以可用于光电学方面，如用作 发光材料。他们又发现n b s 2 纳米管【叫则只具有金属性，且由于其具有高能费密能级， 在低温时还有超导行为，是纳米电子器件的一个良好选材。r o t h s c h i l d 等【6 5 】还研究发现， w s 2 纳米管可作为原子力显微镜探针，具有良好的化学稳定性，且比已商业化的硅探针 具有更好的图像分辨性能。c h a n g 等 6 6 】通过第一理论计算预测了s n s 2 纳米管的稳定性 和电子结构，并得出结论：s n s 2 纳米管具有良好的稳定性，是应用于纳米电子器件的一 种优良的半导体材料。 h o 等【67 j 使用光催化实验装置，用紫外光照射分散有t i 0 2 颗粒的( n h 4 ) 2 m s 0 4 ( m = m o 或w ) 和n h 2 - n h 2 混合溶液，利用t i 0 2 的光催化还原作用，生成m s 2 纳米颗粒，并附 在t i 0 2 颗粒表面，形成一种新的光催化剂。由于量子尺寸效应和对可见光的活性，m s ， 纳米颗粒内部的空隙在可见光的作用下，会转移到t i 0 2 内部，并与其内部的电子作用， 使其被敏化，而成为一种新的更有效的光催化剂，对光的利用从紫外光扩展到了可见光 部分，提高了t i 0 2 的光催化降解能力。 m o s 2 纳米管还具有一定的储氢容量，应用于镍氢电池方面，可改善电极片的充放 电容量。c h e n 等【6 8 】把制备的m o s 2 纳米管与乙炔黑粉末混和均匀，粘