（环境科学专业论文）循环冷却水系统缓蚀阻垢剂的开发应用研究.pdf

a b s t r a c t t h e r ea r et w os e r i o u sp r o b l e m si n r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m ：c o r r o s i o n a n ds c a l e t h em o s tc o m m o ns o l u t i o ni s a d d i n gc o r r o s i o na n ds c a l e i n h i b i t o ri n c o o l i n gw a t e lb u tt h ec o s to fm o s ti n h i b i t o r si st o oh i g h ，a n dt h e ya l s oc a n n o tm e e t t h em o r e a n dm o r es t r i c t r e q u i r e m e n t s o fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n 2 - h y d r o x y p h o n o a c e t i ca c i d ( h p a a ) i sa ne x c e l l e n to r g a n i cw a t e rs t a b i l i z e r , h a v i n g r e m a r k a b l ea b i l i t yt oi n h i b i tc o r r o s i o na n ds c a l ed e p o s i t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a t f i r s t ，w ei m p r o v e dt h em e t h o do fh p a a 、sc o m p o s i t i o nb a s e do nt h ef o r m e rr e s e a r c h a n dt h eh p a a sm o l e c u l es t r u c t u r ea c c o r d i n gt ot h er e l a t i v et h e o r ya b o u tc o r r o s i o n i n h i b i t i o n t h e n r e f e r r i n gt o t h en a t i o n a l p r o f e s s i o n a ls t a n d a r d s ，w ec a r r i e d o u ta s e r i e so fe x p e r i m e n t st ot e s tt h eh p a a sp e r f o r m a n c eo ni n h i b i t i o nc o r r o s i o na n d s c a l ea n ds t a b i l i z a t i o nc o m p a r e dw i t hh e d ea f t e rm a n y e x p e r i m e n t s ，w ed i s c o v e r e d t h a tt h ea d d i t i o no fam i x t u r eo fh p a aa n d w 0 4 2 、z n 2 + 、p e s a 、c r 0 4 2 一s i g n i f i c a n t l y i m p r o v e st h ep r o t e c t i o no fi r o ni nc o o l i n gw a t e rs y s t e m s ou s i n gh o m o g e n i z ed e s i g n t h e o r yw ea n a n g e dt h ee x p e d m e n ta n df o u n dt h a tt h ec o m p o s i t i o nc o n s i s t i n go f h p a a 2 4 n l i g l ，w 0 4 。1 2m e t e ，z n “2m g l ，p e s a l 4m g l b t a l 5m g li sa n e x c e l l e n tc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r i nt h e e n d ，w ed i s c u s s e d t h e i n h i b i t i n g c o r r o s i o na n ds c a l e p r i n c i p l eo f t h ec o m p o s i t i o n k e yw o r d s r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e l c o r r o s i o na n ds c a l e i n h i b i t o r , h p a a ，h o m o g e n i z e d e s i g n ，s y n e r g i s t i ce f f e c t 硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 豸函三 加鸦，f 孝号譬铆； 亡( 七猾 主席 【 支宠己拟孙当z ；协胡猫i 譬士扣 轴p 堑勐l 级扳塔如坤壬碾班 i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：日期：兰塑：竺! 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名2 f 乞k 日期： ，殖一，0 。i ， 、匕 珐7 l 孕。一 、z q 一 名 弘一 刮坦 = 孵 舄 翮 嘴 1 1 前言 第一部分综述 随着工业生产的迅速发展，工业用水量日益增加，造成全球用水f 1 益紧张， 节约用水已成当务之急。在工业用水中冷却水用量占到8 0 1 以一卜，当前我国 经济飞速发展，生产和生活中使用冷却水的量也越来越大，因此将用水大户一冷 却水进行处理后并循环使用，是项既节水又节能的重大举措。 生产中使用的冷却水在经过系统的热交换器、敞开式冷却塔及长短不一的管 道传输后，会发生交温、蒸发浓缩、富氧化等一系列变化，从而造成管道材质的 锈蚀，水中鼎类的沉积及菌藻的孽生，形成结垢和生物粘泥“o ，从而导致冷却水 质严重恶化，传热效果大大下降，设备严重耗损。为了提高设备的使用寿命，保 持良好的热交换效率，促进冷却水的循环使用，节约用水，目前国际上通用的办 法是应用缓蚀阻垢及杀菌剂，对冷却水进行处理。国外从2 0 世纪3 0 年代起就丌 始使用缓蚀阻垢剂，我国在这方面的研究始于2 0 世纪7 0 年代，起步较晚，但发 展迅速，目前已研制生产了上百个品种，基本上能够满足国内市场的需求。”，但 在实际应用中仍然存在一些固有的局限性。譬如使用成本高、不符合无毒无污染 的绿色化发展方向。 1 2 缓蚀剂 添办u 缓蚀刹是循环冷却水处理最常用的防腐蚀措施之一。缓蚀荆种类很多， 作为水处理用的缓蚀剂需要具备一定的条件。1 ： 在冷却水运行的p h 值范围内( 6 o 9 5 ) ，对系统中各种盒属有较好的 缓蚀作用，不会造成换热金属表面传热系数的降低； 与水中的各种物质( 如c a ”、s o 。、c 1 一、o 。、c 0 3 2 一等) 以及加入的阻垢剂、 分散齐4 和杀生剂是相客的，并有较好的协同作用； 符合环保要求； 成本低。 目前已研究应用了铬酸麓、锌盐、硼酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钨杂多酸赫、 硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等无机缓蚀剂，有机膦系、有机胺系、有机 羧酸系、唑系等一系列有机缓蚀剂。”。 1 2 1 无机缓蚀荆 无机盐缓蚀剂因其容易获得和使用成本低等优点已被广泛应用于金属的防 护领域。但近年来由于环境保护原因，许多无机缓蚀剂如亚硝酸盐、铬酸盐、磷 酸盐及砷化物等由于其毒性和污染而使使用受到了限制。然而，随着系列无毒 或低毒的新型无杌盐缓蚀剂的出现，无机缓蚀齐j 在冷却水处理中仍然具有较好的 应用前景。 皿硝酸盐能钝化生锈的钢和洁净的铁表面，但使用浓度高易促进冷却水中 微生物生长，且此类化合物是种潜在的致癌物质，因此它主要用作设备酸洗后 的钝化剂和密闭式循环冷水系统的缓蚀剂。 铬酸盐适用洲范围很宽( p l t = 6 t1 ) ，对碳钢的缓蚀效果好，但毒性大，环 保部门对其排放有严格的要求，其应用受到限制。 锌离子与氢氧根离子生成沉淀沉积在腐蚀微电池的阴极区，能抑制阴极反应 而起缓蚀作用。锌盐成本低，但单独使用时缓蚀效率不高，常需与其它缓蚀刺联 合使用。锌盐对水生生物有毒性，环保部门对锌盐的排放有严格规定。 硅酸盐不但可以抑制冷却水中钢铁及铝、铅、镀锌层的腐蚀，无毒廉价，但 形成保护膜所需时问长，缓蚀效果不理想，易形成硅垢，其发展应为开发复合配 方，发挥协同增效作用。 铝酸盐、钨酸盐对碳钢、铜和铝均有缓蚀作用，尤其足和锌盐、有机瞵酸盐 共用时可明显抑制点蚀的发生。它们毒性极低，对环境污染很小，适应性强，是 一种有一定发展前途的缓蚀剂。但单独使用时，性能不理想，使用起来也不经济。 有关铡酸赫、钨酸轨和其它缓蚀剂协同缓蚀作用的研究十分活跃，以钳酸特、钨 酸盐为主体的复合缓蚀剂成为最受关注并被大范围采用的新型缓蚀剂。如钼酸盐 和葡萄糖酸钠、聚丙烯酸钠组合的水质稳定剂已广泛用于大型循环水系统”1 ，但 钼酸盐也有可能导致水生生态系统的富营养化”1 ，因此应用时需注意。 铝离予对铁的腐蚀具有显著的抑制作用，这一现象首先被f 1 本学者加藤j f 义 发现”1 ，其作为缓蚀剂在低浓度时，静态和流动条件下均有良好的缓蚀效果，加 之铝离子无公害、价廉、易得，且不易发生孔蚀等局部腐蚀现象，因此越来越引 起人们的注意。但铝离子易水解，若系统介质的p h 值高于4 5 ，将增加操作难 度，且当水中存在s 0 ”时，其缓蚀剂性能大为降低。i o v c h e v 驴1 在加藤研究的基 础上，采用铝离子与硫脲等复配使铝离子在冷却水系统中的缓蚀率大大提高。 林玉珍”1 等人将铝离子与某些添加剂复配后，也显著改善了铝离子的缓蚀性能， 缓蚀率( 缓蚀率指有、无缓蚀剂条件下腐蚀速率之差与无缓蚀剂条件下腐蚀速率 的比值乘以1 0 0 ，下同) 从6 8 升至9 0 以上。他们的研究还表明在高c 1 一 浓度下，铝系复合缓蚀剂也有很好的缓蚀效果，使海水作为冷却水成为可能。 聚磷酸盐是目前使用最广泛、虽经济的冷却水缓蚀剂之一。聚磷酸盐协同效 应好，与锌盐、有机膦酸盐、铬酸盐等联合使用，可提高缓蚀效果。多元醇磷酸 酯、多元醇聚磷酸酯、聚磷酸盐和正磷酸盐等组成的复合配方，当浓度为3 0 0 m g l 时，其缓蚀率为9 8 0 1 ，不过，聚磷酸盐虽没有毒性但在较高温度的下易分解， 其分解产物正磷酸根与钙离子生成十分难以处理的磷酸钙垢或羟基磷灰石垢沉 积在换热器管壁上，影响传热效果。此外，大量含磷废水排放易造成水体富营养 化，从而促进水体中藻类迅速繁殖。因此，聚磷酸盐将逐步被有机膦酸( 盐) 取代。 其它无机物如n h 。b r 、s 0 。、n a ：s 0 。、n a ：s o 。、n a h s 0 3 等也可作为缓蚀剂。1 ，f 前，有关无机缓蚀剂的应用和研究进展不是很快，而有机缓蚀剂尽管热稳定性不 如无机缓蚀剂，但仍然是循环冷却水系统缓蚀剂的发展方向。无机缓蚀剂在未束 发展应用中，主要是和其它缓蚀剂复配使用。 1 2 2 有机缓蚀剂 与无机缓蚀剂不同的是有机缓蚀剂在金属表面以形成吸附膜为主。通常是山 电负性较大的0 、n 、s 和p 等原子为中心的极性基团和以c 、t l 原子组成的非极 性基团构成，极性基团吸附于金属表面改变了金属表面双电层结构，提高金属 原子离子化过程的活化能，而非极性基团远离金属表面作定向排布，形成疏水的 薄膜，成为腐蚀反应有关物质的扩散屏障，从而起到保护金属不被腐蚀的作用。 目前应用较多且研究最活跃的有以下几种。 1 2 2 1 有机膦类 有机膦系化合物作为缓蚀剂是近j ：、三十年爿。兴起的，美闲、门本、德 国等在这方研研究较深入。能够用作缓蚀剂的有机膦化合物主要有有机瞵酸及具 衍生物、磷酸有机衍生物、亚磷酸酯和磷杂坏化合物”。有机麟系缓蚀剂与聚磷 酸盐在许多方面相似，不易水解是其不同于后者的显著优点，特别适用于高硬度、 高p h 值和高温下运行的冷却水系统，既具较好的缓蚀性能，又有优异的阻碳酸 钙( 镁) 垢的作用，因而被广泛应用。现已开发出氨基三叉二瞵酸( a t m p ) 、羟基乙 叉二膦酸( h e d p ) 、乙二胺四甲叉膦酸( e d t m p ) 、二亚乙基三胺五甲基膦酸( d t p m p ) 、 多元醇膦酸酯、2 一膦酸基丁烷一l ，2 ，4 一三羧酸( p b t c a ) 、2 - 羟基膦基乙酸( h p a h ) 、 甘氨酸二甲叉膦酸( g d m p ) 、n ，n 一二甲叉膦酸一n 一甲叉膦酸一n 一羧甲基乙二胺( d p s c ) 等一系列新产品。目前有机膦缓蚀剂研究方未艾，每年都有大量报道。具有阻 垢、缓蚀、防冻、润滑等多功能作用的有机膦缓蚀剂尤其受到人们的重视。例如： 锄 l h h e 十q o j n 占h 图1 含杂环的亚膦酸衍生物的结构式 ( r 1 、r 2 为5 1 8 个碳原子的直链烷基，n 为l 5 ) 此种含有杂环的亚磷酸 衍生物即是多功能缓蚀剂，效果显著“。 有机膦高分子聚合物缓蚀齐q 具有效率高、稳定性好等优点，近年来也有少量 报道，可能也是今后发展的另一方向。主要类型为聚酰胺、聚丙烯酸及聚醚类等 含磷商聚物。中r n 专利9 3 ，1 1 2 ，8 9 5 报道，结构式为： 0 c o o 3 卜 卜c h 。? r 产抖c h 2 - - 士+ ? h c h 。 。 zc ；0 0 1 4 r 2 1 0 ，】 l s 0 3 n a 图2中国专利报道含磷高聚物缓蚀剂结构式 的高聚物具有抑制腐蚀和阻垢作用，其中r 为： c h 2 c r l c o o l - t * 一1 。卜c h ：c r 2 ( c o o r 3 ) j 。* 或1 1 + ；r 为h 或烷基；r 。为甲基或乙基；r 、。为羟丙基或羟乙基；z 为o r 或0 l i 或 0 m ：1 1 1 、f t 、l 为l 3 的整数1 。n a l c o 公司最新推出一种- q 来酸与次磷酸盐在引 m 膏中i 盱卜刚 旧主p i 吨羹 畔一_ 一酬： 曰i hl 已 “。吧盱卜o h 2 3 苯，f 眯呻取代乙二脓分子两端- - n h ：上的四个氢原子，合成了。种己二胺的衍生 物n ，n ，n 、，n 。t 四一( 2 一苯并咪哗甲基) 一1 ，2 - 乙二胺( b i e a ) ，可同时抑制碳铡腐蚀 的阴极过程与阳极过程，是混合型的商效缓蚀剂。n a l c o 公司丌发的冷却水系统 缓蚀剂n 取代丙烯酰胺聚合物，具有很好的缓蚀性能，若与有机膦酸复配使用， 效果更佳“。 开发绿色胺类缓蚀剂必须引入新的低毒有机胺化合物，来替代有毒的胺化合 物及其盐的应用。例如以更多的长链脂肪胺、聚胺来替代和减少芳香胺的应用。 聚胺及其衍生物主要用在石油工、世中。由聚胺制成的酰胺、咪唑啉及聚酰胺等化 合物作为低毒性的缓蚀剂也被广泛用于抑制金属的腐蚀。g s c h m it 等提出将 聚琥珀酰亚胺、乳糖酸等的衍生物作为抑制碳钢腐蚀的绿色缓蚀剂”“。 1 2 2 3 有机羧酸( 酯盐) 类 目前研究丌发的羧酸类绿色缓蚀剂多数为脂肪族取代羧酸，主要应用于中性 水介质。酰基肌氨酸合成原料易得，无毒性，易被生物降解，不会造成环境污染， 且p h 适用范围很宽( 6 - - 1 1 ) ，很有发展前途。”。s 一羧乙基硫代琥珀酸( c e s t a ) 是近年来为满足环境保护的要求而出现的新型非磷缓蚀剂，它溶于水、生物降解 性好、低毒、在较宽p h 范围内均具有缓蚀和阻垢等特性，目前已由h 本m t s 公 司投产，应用前景良好“。周达江“”等人采用溶液共混技术，制备了季铵化腐植 酸( q h a ) 和膦基丙烯酸马来酸酐其聚物( z p s ) 的共混物( q h a z p s ) ，具有很好的缓 蚀阻垢能力，并有良好的灭藻作用。由美国f 精e 公司开发的膦酰基羧酸( p o c a ) 将膦酸和聚合物有机地结合在一起，它具有如下结构： 广广1 h 。卯t c 肾彳h 妒土h c o o h 图4 膦酰基羧酸结构式 ( x 、y = 2 1 0 ) ，该化合物在冷却水系统中被用于控制沉积和腐蚀，效果好”。 德国i l e n k e l 公司开发的乙二酸一2 一羟基十二烷单酯或盐作为循环冷却水系统 缓蚀剂，缓蚀效率高，并且具有很好的协同效应1 。b a s f 公司开发的亚磺酰氨 基羧酸的碱会属或碱土金属盐作为缓蚀剂，对铁和铁合金以及锌、铜等在 p t l = 8 0 8 8 范围内有较好的缓蚀效果，使用量为0 0 l 5 “。 氨基酸是分子中兼具有碱性氨基平u 酸性羧基的两性化合物，不但可以通过蛋 白质水解制得，而目在自然环境- p 能够全部分解，无毒且有广谱适用性，吲而成 为备受关注的绿色环保型缓蚀剂，除了对碳钢具有良好的缓蚀性能外，也呵抑制 有色盒属中a j 、c o 、n i 、c u 等的腐蚀，同时对防止金属的局部腐蚀也有较好的 效果。以天冬氨酸为原料通过热缩聚过程可以制造出聚天冬氨酸( p a s p ) 。它是 受海洋生物代谢启发而研制的种生物高分子，对环境没有毒性，而且能全部生 物降解成无毒性的物质n 。 1 2 2 4 唑类 苯并三唑是一种很有效的铜和铜合金缓蚀剂。它不但能抑制金属基体上的铜 溶解进入水体中，而且能防止铜离子在钢、铝、锌及镀锌铁等金属上的沉积和黄 铜的脱锌，此外苯并三唑对铁、镉、锌、锡也有缓蚀作用，在p h = 61 0 之间的 缓蚀效率最高。冷却水中有游离氯存在时，它的缓蚀性能被破坏，但在游离氯消 耗完后，它的缓蚀作用又会恢复。苯并三唑常用于配制复合缓蚀剂和用于有铜或 铜合金冷却设备的密闭式循环冷却水系统中，其缺点是价格较高。 张世超。”等研制了一种具有多吸附中心的长链烷基咪唑类阳离子型缓蚀剂， 具有良好的缓蚀和杀菌性能。另外b e n t i s s o ”设计合成了一种分子中含有两个噻 吩基结构单元的三唑衍生物。q u r a i s h i ”2 1 等人通过含有不同取代基的三唑化合物 和芳醛进行缩合，合成出一系列三唑衍生物缓蚀剂。由于在这些缓蚀剂分子结构 中包含有三个氨原子的三唑环、巯基和甲亚胺基等多个活性吸附中心，因而表现 出优异的缓蚀性能。曾涵”等以眯唑和氯代乙酸乙酯为母体合成了从n 一眯唑基 己酸乙酯( i e a ) ，用量约为5 m g l 时，对碳钢缓蚀效率可达9 2 7 。 有机缓蚀剂毒性相对较小，对环境污染也小，并且出现了一些能被微生物降 解的绿色有机缓蚀剂，有机缓蚀剂的开发研究仍然是热点，特别是以有机缓蚀剂 为主剂的复配药剂，不但可以降低使用成本，有效解决有机缓蚀剂生产成本较高 而不能广泛使用的问题，而且可以利用各种药剂问的协同作用进一步提高缓蚀效 率，降低有机缓蚀剂的用量，使缓蚀剂更具绿色环保性能。 1 3 阻垢剂 结垢是循环冷却水运行过程中需要解决的又一重大问题，防止结垢也是当前 国内外循环冷却水处理研究的又热点。工业水处理初期是使用丹宁、木质素、 磺化木质索、磺化月+ 宁、改性淀粉和羧甲基纤维索等天然有机物质作为分散剂， 控制水垢的生成。但其用量大，效果差，在高温下容易分解o 。7 0 年代初开发 的聚丙烯酸、聚马来酸均聚物，阻碳酸钙垢性能好，但对磷系配方所产生的磷酸 钙垢控制较差o 。近年国外，l ：发了大量性能优良的二元、三元、四元水溶性共聚 物。它们的特点是不仅能够抑制碳酸钙垢，同时对磷酸钙垢、有机膦酸钙垢、氧 化铁、黏泥等也有很好的抑锚分散作用。有的还有特殊作用，如能稳定锰离子， 甚至能参与缓蚀等。目前常用的阻垢剂主要有：聚磷酸盐、有机膦酸、膦羧酸、 有机磷酸酯、聚羧酸等。 1 3 1 聚磷酸盐 常用的聚磷酸盐有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。微量的聚磷酸盐加入水中破 坏了碳酸钙等品体的正常生长过程，从而阻止了碳酸钙水垢的形成。它是早期城 市配水系统或直流冷却系统中防止水垢的一种常用方法。聚磷酸盐出于易分解生 成正磷酸盐，能促进菌藻的生长，因此，单独使用聚磷酸盐已逐渐被淘汰，取而 代之的是复合磷酸盐类。 1 3 2 有机膦酸 有机膦酸是国外2 0 世纪6 0 年代后期彳。丌发的新产品，7 0 年代就在循环冷 却水处理中得到了广泛的使用。有机膦酸化学稳定性好，不易水解，并且耐高温， 在使用中不会水解生成正磷酸而导致菌藻过度繁殖。它阻垢效果好，只需儿m g l 就可以阻止几百m g l 的碳酸钙发生沉淀，在高剂量下还具有好的缓蚀性能，属 无毒或极低毒的药剂。并且有良好的协同效应，实际应用中常选择其有最佳协| 司 效应的复合配方使用。常用的氨基三亚甲基膦酸( a t m p ) 是对c a c o 。阻垢效果最好 的几种药剂之一：乙二胺四亚甲基膦酸( e d t m p ) 对抑制c a c o 。、水合氧化铁和硫酸 钙等水垢有效，对稳定硫酸钙的过饱和溶液最为有效；羟基亚乙基二膦酸( i i e d p ) 抗氧化性强，对阻止c a c o 。、水合氧化铁的析出或沉淀效果很好，并且无毒，但 对硫酸钙阻垢效果差：二亚乙基三胺五亚甲基膦酸( d t p m p ) 不但有较好的阻垢效 果，还能与m n ”复合，对碳钢和铜合金有较好的缓蚀能力，而m n 2 + 不在环境法规 限制范围之内，因此这种药剂配方在国际上已引起较大的兴趣。3 。 1 3 3 有机膦羧酸 有机膦羧酸分子中同时含有膦酸基和羧基两种基团。目前在实际使用中，使 用较多的是p b t c a 。它的化学名称为2 一瞵酸基丁烷一l ，2 ，4 一三羧酸。p b t c a 能在 高温、商硬度和高p h 值的水质条件下具有比有机膦酸更好的阻垢性能，与有机 膦酸相比，p b t c a 不易形成难溶的有机膦酸钙，同时它还具缓蚀性能，特别是高 剂量使用时，是一种高效缓蚀剂。p b t c a 与锌盐和聚膦酸盐复配可产生良好的协 同效应。 1 3 4 有机膦酸酯 有机膦酸酯抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差，它虽比 聚磷酸盐难水解，但比有机膦酸易水解生成i f 磷酸。有机瞵酸酯对水生生物毒性 很低，且其缓慢水解产物可以生物降解，因此对环境没什么影响。它般与聚磷 酸盐、锌盐、术质素和苯并三氮唑等复合使用。 1 3 5 聚羧酸 聚羧酸作为阻垢剂，使用较多的是雨烯酸的均聚物和共聚物，以及马来酸为 主的均聚物和共聚物。聚羧酸的阻垢性能与相对分子质量、羧基的数目和问隔有 关。聚羧酸对碳酸钙等水垢有良好的阻垢作用，用量极少，并且对无定型粒子如 粉尘、腐蚀产物_ 手l l 生物碎屑等不溶性物质能起到分散作用，使其不凝聚，呈分敞 状态，从而被水流冲走。常用的聚羧酸有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与阳 烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物、水解聚马来酸酐、马来酸酐一 丙烯酸共聚物、苯乙烯磺酸一马来酸( 酐) 共聚物、丙烯酸一2 甲基一2 一丙烯酰胺 基雨基磺酸类共聚物等。聚羧酸类阻垢荆，阻垢性能虽较好，但很难通过微生物 作用而降解。 1 3 6 几种新型阻垢剂 1 3 6 1 聚天冬氨酸 聚天冬氨酸( t p a ) 是受动物代谢过程启发于近年丌发成功的一种新型绿色阻 垢剂。该类水处理剂主要包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯。”。聚天冬氨酸是以氨基 酸中的一种天冬氨酸或马柬酸酐为原料，在催化剂的作用下聚合而制得。”1 。具有 优良的生物降解性能和较高的阻垢活性m 1 ，特别是在高钙浓度时仍具较好的阻垢 效果，广泛应用于冷却水处理、锅炉水处理、脱盐、油田水处理等，对这类水处 理剂的研究与丌发在国外已成为热点。d o n l a rc o r p o r a t i o n 因开发热聚天冬氨 酸而获得了“1 9 9 6 年度美国总统绿色化学挑战奖”，该公司已建成1 8 0 0 0 吨的生 产装置，其生产过程亦实现了绿色化o ”。 1 3 6 ，2 聚环氧琥珀酸 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 型水处理剂，是近年来刚丌发的一类新型绿色阻垢剂。 p e s a 是以马来酸酐为原料，在催化剂的作用下聚合而制得”。p e s a 型水处理剂 具有良好生物隆解性能并适用于高碱高固水系等特点的新型绿色阻垢剂，其阻垢 活性较高，极小剂量( 3 m g l ) 即可达到很好的阻垢效果。在相同条件f ，p e s a 和目前广泛使用的阻垢帮ja t m p 和h e d p 相比较，在较高钙离子浓度和较高碱度条 件下，仍能保持较高的阻垢效率”1 。可应用于锅炉水处理和冷却水处理。 j 本花 工株式会社对聚环氧琥珀酸进行了应用性能试验研究。试验结果表明，聚环氧琥 珀酸的阻垢性能明显优于聚丙烯酸钠、聚马来酸和酒石酸1 。 1 3 7 阻垢剂的发展趋势 近年来，因内外最为活跃的两个阻垢剂研究领域是有机膦酸和高聚物i 。龠 磷阻垢剂虽有着优良的阻垢性能，但易形成磷酸钙垢、锌垢或有机膦酸钙垢，它 的排放又可使水体富营养化，因此呼唤低磷或无磷的新型绿色阻垢剂。当前各人 水处理公司竞棚开发的大多是以附烯酸、马来酸或丙烯酸一马来酸为基体的共聚 物，其中以丙烯酸为基体的占大部分。原因是丙烯酸价格比较便宜，容易得到， 也易与其它单体共聚“。这些阻垢剂虽具有活性高、毒性小的特点，但还不具有 生物可降解性能，可能造成二次污染。因此高效、无毒、无磷、可生物降解是未 来阻垢剂的发展方向。 1 4 结束语 循环冷却水系统缓蚀阻垢剂的发展经历了从无机到有机，从高磷、低磷到无 磷化的发展历程，未来循环冷却水缓蚀阻垢剂的发展遵循可持续发展战略，绿色 化无疑是缓蚀阻垢剂发展的中心战略，必将重新塑造缓蚀阻垢剂的研发方向。但 f 1 前能够真正称得上绿色缓蚀阻垢剂的种类还很少。随着人们对环保意识的加 强，研究开发具有良好的生物降解性、高效性、多功能、无磷无毒的绿色缓蚀限 垢剂以及其生产用原材料和生产工艺过程的绿色化是今后一段时间缓蚀阻垢剂 发展的主要方向。针对目前冷却水处理的实际情况，以低磷的多官能团有机物为 主剂的复配水处理剂可以达到优良的缓蚀阻垢效果，而且使用成本低，毒性低， 不违反国家相关环保法律法规。本论文的研究目的就是希望通过努力获得这样一 种的绿色缓蚀阻垢剂。 2 1 主要仪器和药品 第二部分试验部分 2 1 1 主要仪器 2 5 0 m l 三口烧瓶，滴液漏斗，冷凝管，电磁搅拌器，电动搅拌机，恒温水槽， ! j ! 克曼温度计，2 5 0 m l 锥形瓶，曝气机，b s l i o s 型电子分析天i r ( s a r t o r i u s ，0 0 0 0 l g ) ，干燥器，z f 一3 型恒电位仪，饱和甘汞电极，铂电极， p w 2 4 0 4 型x 射线荧光光谱仪( p i i i m p s ) ，7 2 3 0 g 型分光光度计，m a ( ；n a - f r5 5 0 型红外光谱仪，t i c eg c2 0 0 0 d s o 型质谱仪，j x a 一8 4 0 型扫描电子显微镜 2 1 2 主要药品 三氯化磷( 9 8 ) ，亚磷酸二乙酯( 分析纯，f l u k a ) ，乙醛酸( 分析纯f l u k a ) 丙酮酸( 分析纯，f 1 u k a ) ，酸洗液( 8 9 六次甲基四胺溶于1 l ( i + 4 ) 稀盐酸溶液 中) ，无水乙醇，氢氧化钠溶液( 6 0 9 l ) 无水丙酮，h e d p ( 江苏常州红光化工 厂，5 0 ) ，c a c l 。溶液( 6 m g m l c a 2 ) ，硼砂缓冲溶液( 3 8 0 9n a ：b ；0 ，i o h ：0 溶 于l l 蒸馏水，p h i 9 ) ，n a h c 0 3 溶液( 1 8 3 0 m g m lh c 0 。) ，氨缓冲溶液，铬黑1 指示剂，e d t a ( 0 0 l m o l l ) ，抗坏血酸( 5 o o g 抗坏血酸，0 1 0 9 乙二铵四乙酸 j 钠，溶于t 0 0 毫升水中，再加入4 o m l 甲酸，用水稀释至2 5 0 m l ) 几钢试片，表面积：5 2 5 x 2 = 2 5 c m 2 成分如表一。 表一a ，钢试片成分 葛 m ncpc usnf e ( )( )( )( )( )( )( ) 0 1 9 10 3 7 60 1 0 4o 0 1 80 0 3 60 2 0 00 0 3 7余量 2 2 无机磷含量的测定 测定方法参照国家化工行业标准h g t 3 5 3 8 2 0 0 3 2 2 1 总磷的测定 有机膦、亚磷酸根经过过硫酸钾分解氧化成币磷酸后，利用钼酸铵、酒缸酸 锑钾与磷酸根反应生成锑磷钼酸络合物，以抗坏血酸还原为锑磷钼蓝，室温卜放 冒1 0 分钟，分光光度计7 l o n m 处比色，用i c m 吸收池，以平行操作的空白溶液 为参比测吸光度。 2 2 2 e o l 一含量的测定 用钼酸铵与p o 反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸还原成磷钼蓝， 最后在分光光度汁7 1 0 r i m 处比色。取t o m l 水样子1 0 0 m l 容量瓶中，然后依次加 入。2 0 m l 钼酸铵溶液，3 0 m l 抗坏血酸溶液，定容，摇匀，室温下放置1 0 分钟。 在分光光度计7 1 0 n m 处，用l c m 吸收池，以平行操作的空白溶液为参比测吸光度。 2 2 3p 0 含量的测定 取2 5 0 0 m l 水样于2 5 0 r a l 碘量瓶中，加2 滴l g l 甲基红乙醇溶液、0 5 m l ( 1 + 9 ) 硫酸、1 2 m l 饱和硼酸铵溶液，移入2 5 m l 碘液，加塞摇匀，于暗处2 0 2 8 放置 0 m i n ，然后加( 1 + 3 ) 硫酸1 0 m l ，用标定好的硫代硫酸钠溶液滴定，到近 终点时加淀粉溶液2 m l ，继续滴定至蓝色变为红色即为终点。 2 3 2 一羟基膦酰基乙酸( h p a a ) 的合成“h 7 1 2 一羟基膦酰基乙酸( 简称h p a a ) 是继h e d p 、a t m p 、p b t c a 之后的第3 代有机 膦酸缓蚀剂。由于其分子结构中比其他有机膦酸多一个羧基，因此同时具有缓蚀 及阻垢功能。t i p a a 磷含量为1 99 ，低于常用药剂h e ) p 、a t m p ，随着人们环保 意识的逐渐增强，t l p a a 将取代h e d p 、a t m p 成为水处理复合药剂中的主要成分， 因此具有良好的应用前景。h p a a 及其盐类基本上都是由乙醛酸与具有亲核性的 磷化合物反应制得。 2 3 1 合成方法h 州 控制温度在3 5 。c 以下，往2 5 0 m l 三口烧瓶中加入1 4 0 9 三氯化磷，用滴液 漏斗滴加5 4 9 水，待t t c l 挥发完后，缓慢升温至5 0 - - 6 0 c ，再缓慢滴加入2 0 3 9 4 0 的乙醛酸溶液，水浴加热在9 8 。c 左右反应1 0 h ，反应完毕后，减压蒸馏，得棕 褐色粘稠液体，干燥，得粗产品1 0 3 9 ，用冰醋酸重结晶，得纯品。 p c i 3 + 3 h 2 0 一h 3 p 0 3 + 3 h c it 靛i h - - f c l 一洲曰? hf 7flv i ii 叠洲一一- - 5 p h - - c 一h 妒p 6 h 内 b h hpa a 2 3 2h p a a 的合成方法改进力名f 刁t f f f ，砬? 由于上述合成方法产生了大量的酸雾，反应控制难度大，产率较低，考虑到 三氯化磷与乙醛酸的反应为亲核加成反应，强酸性条件对反应小利，因此我们用 亚磷酸二乙酯代替三氯化磷，亚磷酸二乙酯水解成亚磷酸和乙醇，使三氯化磷与 乙醛酸的反应在弱酸性的酵水溶液中发生。 l c z h 5 d ) 2 e o 舻+ 2 h 2 0 一日3 _ p d 3 + 2 c h 3 c h 2 0 h 将4 0 己醛酸水溶液以滴加入装有亚磷酸二乙酯的2 5 0 r a l 三口烧瓶中，搅拌， 水浴加热，缓慢升温，持续反应得深棕色粘稠液体，测定反应液中无机磷含量， 计算无机磷到有机膦的转化率，以此判断反应条件优劣。 表二乙醛酸与亚磷酸二乙酯反应条件摸索 乙醛酸亚磷酸二 序号反应温度( )反应时间( h )无机磷转化率( ) 乙酯( m o l m 0 1 ) 11 o 1 08 087 2 4 0 21 0 1 08 097 8 6 l 31 o 1 08 01 08 0 2 9 41 o 1 09 01 08 2 6 5 51 o 1 29 0l o8 8 3 8 61 o 1 29 bi o9 2 3 7 7l2 1 09 8l o9 2 7 5 81 o 1 29 81 29 3 2 i 根据上述实验结果，考虑合成成本，我们认为反应物最佳摩尔比为乙醛酸： 亚磷酸二乙酯= 1 0 ：1 2 ，反应温度为9 8 ，反应时间l o h 。无机磷转化率9 2 3 7 ，反应产物无机磷含量较低，p o 。3 - 、p 暖一含量分别为1 8 6 、3 7 9 ( 相 对有效成分h p a a ) ，符合国家标准h g t 2 4 3 0 9 3 对缓蚀剂无机磷含量的规定，可 以直接用作商业产品。反应产物减压蒸馏，去掉水和醇，用冰醋酸重结晶，抽虑， 用少量冷无水乙醇淋洗，晾干，得纯品。 2 3 3 产品结构表征 由t l p a a 的结构式可知，结构式中有- - c o o h 、一p 0 ( o h ) 。、- - o h 等基团，红外 光谱测定结果如图六所示，可以看出，合成的产品与江苏红光化工厂i i p a a 商品 的特征吸收峰( 如图七) 基本吻合，羧羟基在2 4 0 0 3 6 0 0c m l 有吸收谱带，而c = 0 在1 7 0 0 1 7 3 6 c m 1 处有吸收谱带，可判断有- - c o o h 官能团存在。对丁二脂肪族 有机膦化合物而占，c p 键并尤合适的特征i 吸收曙带，无法判断c p 链是否相 连接，但在质谱( 如图八所示) 中我们可以找到h p a a 的分子离子峰1 5 5 9 4 ，以 及- - p o ( o h ) z 的基团峰8 1 9 3 。据此我们可以推断，反应所得产品就是i i p a a 。 图6 反应产物红外光谱图 图7h p a a 标准红外红外光谱图 2 4 h p a a 的改进 图8 反应产物质谱图 根据文献报道，t l p a a 是一种在金属表面成膜的缓蚀剂，根据有关缓蚀剂理 论“，疏水基团的增大有利于缓蚀效果，因此我们尝试在h i ，a a 分子结构上加上 一个疏水基团一烃基( 如下图) ，希望获得更佳的缓蚀效果。 宵l i i 亓霄pf h o - - p 一 _ c o hh 0 一f 一 _ c o h b6 h h p 从 b h6 h 2 一羟基膦酰基丙酸 2 4 1 合成方法 按摩尔比丙酮酸：亚磷酸二己酯= 1 0 ：1 2 ，将4 0 丙酮酸水溶液滴加入装 有亚磷酸二乙酯的2 5 0 m l 三口烧瓶中，搅拌，水浴加热，缓慢升温，9 8 左右反 应l o h 得棕色粘稠液体，减压蒸馏，去掉水和乙醇，用冰醋酸重结晶，抽滤，用 少量冷无水乙醇淋洗，得纯品，进行红外光谱( 如图九) 、质谱( 如图十) 分析。 产品的红外光谱中，在2 4 0 0 3 6 0 0c f f l l l 有一个比i _ p a a 明显宽大吸收谱带，因为 往红外光谱中，一c h 3 与羧羟基的吸收谱带重合，说明产品中含有一c h 而c = 0 在1 7 0 0 i 7 3 6 c m l 处同样也有吸收谱带，可判断有一c o o h 官能团存在，证产 品的质谱中我们可以找到一个强的1 7 2 8 0 峰，这与我们预期产品的分子质量相 吻合，而且还柯一个1 5 6 8 5 峰，可以进一步说明分子结构中一c i h 的存在。据此 我们可以推断反应产物即是2 一羟基膦酰基丙酸。 用纯品配成标准溶液进行缓蚀阻垢性能测试，7 5m g l 时其缓蚀率为8 4 9 6 ，堕堑窆垫坠：! 墅：均不墨竺a 生! 婴。 沟吖? 一 ”、h 一 一i 图9h p a a 改进反应产物红外光谱图 图1 0 h p a a 改进反应产物质谱图 2 5 h p a a 的缓蚀性能 2 5 1 试验装置图 图1 1 缓蚀率测定装置图 温度i m 钢片 2 5 2 试验用水 1 4 ，7 0 9 c a c lz 2 h z 0 ，9 8 6 9 m g s o 7 1 1 ：0 ，1 3 1 6 9 n a c l 溶于约1 4 l 蒸馏水中 另取3 3 8 9 n a h c o s 溶于约2 l 蒸馏水，二者混匀，稀释至2 0 l 。各种离子浓度为： c a ”2 0 0 m g l ，m g ”4 8m g l ，s 0 4 ”1 9 2m g l 。c 1 7 1 0m g l 。 实验用水体积与a ，钢试片表面积之比为2 0 4 0 m l c m 2 ，本试验用水体积均 为5 0 0 m l 。 2 5 3 试片的预处理 用砂纸由粗到细将铁片打磨成镜面，清洗干净后，用无水乙醇、丙酮清洗 吸水纸吸干，置于干燥器中干燥仙以上，称重。 2 5 4 实验方法 测定方法参照国家标准g b t 1 8 1 7 5 2 0 0 0 采用静态挂片法。 用试验用水配制5 0 0 m l 不同浓度h p 从的试液，调节p h 值在8 9 ，倒入锥 形瓶中，放入恒温水槽中，恒温在3 8 0 2 c ，用玻璃钩将铁片浸挂在锥形瓶中， 铁片上沿距液面l c m 左右，起始液面位置在瓶上标记试液自然挥发，每隔2 h 补加一次蒸馏水，使液面保持在记号处。4 8 h 后，取出铁片，进行后处理，称重。 同时做h p a a 的空白实验。均取三个试片平行测定的平均值。 2 5 5 铁片后处理 用毛刷将铁片刷洗干净，在酸洗液中浸泡3 m i n ，迅速用自来水冲洗，屯即 浸入氢氧化钠溶液中约3 0 s ，取出用蒸馏水冲洗，擦拭干净后，在无水乙醇巾浸 泡约3 m i n ，用吸水纸吸干胃于干燥器中干燥4 h 以上。 同时做试片的酸洗空白实验。 2 5 6 缓蚀率的计算 叩。堕屿巫尘冬型x 1 0 0 t mo m ) m 。是加缓蚀剂后铁片质量损失平均值，g 是空自实验铁片质量损失平均值，g 脚是铁片在酸洗液中浸泡3 m i n 后的质量损失平均值，g 2 5 7 实验结果 表三不同浓度h p a a 的缓蚀效果 序号 l2345678 9l o1 2 h p a a 浓度 0l o2 03 04 05 06 06 5 7 07 58 08 5 ( m g l j ) 缓蚀 02 9 2 3 4 1 5 45 2 3 15 8 4 6b 1 5 4b 6 ，1 5 9 0 7 79 3 8 59 7 6 99 7 8 69 8 2 9 率( ) 图1 2 不同浓度h p a a 的缓蚀效果曲线图 由此可见，在上述实验条件fi i p a a 的浓度在7 5m g l 以上时表现出较好的 1 8 缓蚀效果，t t p a a 浓度超过7 5m g l ，溶液缓蚀率增加不多，因此我们认为7 5m g l 。 是 t p a a 在此条件下的最佳使用浓度。 2 5 8 与h e d p ( 羟基乙叉二膦酸) 缓蚀性能的对比 在同等实验条件下我们对目前使用最广泛的有机膦系缓蚀阻垢荆h e d p ”1 的 缓蚀性能做了对比试验，结果如下： 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 拿5 0 鐾4 0 繇3 0 2 0 1 0 o a a d p 01 02 03 04 05 06 07 08 09 0 一一一掺摩( r a g 一生一 图1 3 t t p , a 与1 4 e d p 的缓蚀效果对比图 由上图可知，同样试验条件一ft t p a a 比h e d p 有较好的缓蚀性能，在7 51 n g 几 时i t p a a 的缓蚀率高于h e d p l 0 6 5 。因此我们说h p a a 具有优良的缓蚀性能。 2 6h p a a 的阻垢性能 测定方法参照国家化工行业标准：t l g t 2 0 2 4 9 1 。以含有c a ( h c o ，) 。的配 制水和一定量的h p a a 配制成试液。为了模拟冷却水在换热器中受热和冷却塔中 曝气两个过程，我们在恒温水浴下，以一定的流量向试液中鼓入空气，模拟水的 蒸发和c 0 2 被带出的过程，使反应式： c a ( i t c o3 ) 2 c a c o3i + c o2t 平衡向右侧移动，c a