（材料学专业论文）模拟高碱高放废液碱偏高岭土矿渣水合陶瓷固化技术研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 碱一偏高岭土一矿渣水合陶瓷( a l k a h a c t i v a t e dm e t a k a o h n s l a g h y d r o c e r a m i c ，a k s h c ) 是一种新型高碱高放废液( s o d i u mb e a r i n gw a s t e ， s b w ) 固化材料，其原理立足于地聚胶凝材料，即碱激发硅铝质活性材料在 水热条件下反应形成沸石结构，并利用其结构特性对核素进行固化。本文 研究了组成和温度对a k s h c 的水化物物相、固化基材强度、吸附性能以及 固化性能的影响。应用x 射线衍射分析、扫描电镜、热分析等测试技术对 水化物进行表征；采用静态吸附测试方法研究水化物对s r “、c s + 吸附性 能；应用p c t ( p r o d u c tc o s i s t e n c vt c s t ) 浸出测试方法研究基材对模拟废 液的固化性能。结果表明：体系水化物物相随矿渣掺量变化而变化，当矿 渣掺量在小于5 0 w t ，合成温度9 0 时，体系水化物主要是n a a 沸石和 c s h 凝胶；合成温度在1 2 0 、1 8 0 时，其物相在原有纂础上产生了方 钠石和托勃莫来石，随着温度升高方钠石和托勃莫来石晶相逐渐增多；矿 渣掺量超过6 0 w t 时，水化物主要是c s h 凝胶和硅酸钙、硅铝酸钙晶体。 矿渣掺量和合成温度对固化体抗压强提高有利：吸附实验结果表明，水化 产物对s r “、c s + 的吸附性能随产物物相变化而变化，n a a 沸石对s r 2 + 、 c s + 的吸附性能高于产物中其他物相；固化性能研究表明，模拟废液固化 体a k s h c 的固化性能与固化体产物组成相关，废液掺量增加、合成温度升 高，产物中方钠石和钙霞石晶相增多，离子浸出分数逐渐减少。方钠石和 钙霞石对废液离子的固化性能好于n a a 沸石。a k s h c 对的s f “、c s + 的固化 性能优于碱矿渣复合胶凝材料和普通硅酸盐水泥。 关键词：水合陶瓷 模拟高碱高放废液固化吸附力学强度 西南科技大学硕士研究生学位论文 第| | 页 a b s t r a c t a l k a l i a c t i v a t c dm e t a k a o l i n s l a gh y d r o c e r a m i c ( a k s h c ) i san e wk i n do f f o r mm a t e r i a li ni m m o b i l i z a t i o no ns i m u l a t e ds o d i u mb e a r i n gw a s t e ( s s b w ) t h a ti sr e s e m b l ew i t hg e o p o l y m e rc e m e n to nt h e o f y ，a n di so n eo fa d v a n c e d d i r e c t i o n si n d e v e l o p m e n to f f o r mm a t e r i a i s i nt h c p a p c r ， a k s h c s c o m p o s i t i o n sa n di m m o b i l i z a t i o nc a p a c i t y0 ns s b ww e r er e s e a r c h e d x r d 、 s e m 、t g - d s ct e c h n o l o g yw e r e a p p l i e d t o a n a l y z ec r y s t a lp h a s e s o f h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e dp r o d u c t s ( h s p ) ； s t a t i c a d s o r p t i o nm e t h o d ( s a m ) w e r ea p p l i e dt or e s e a r c ho nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fs r 抖a n dc s + i na k s h c p o w d e f；p r o d u c tc o n s i s t e n c y7 i c s t( p c t )w a sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t et o a k s h cf o f m si m m o b j l i z a t i o n c a p a c i t y o ns i m u l a t e ds o d i u m b c a r i n g w a s t e ( s s b w ) t h er c s u 】t sj n d i c a t e dl h a tw h e nd o s a g eo fs l a gj sl o w e rt h a n 5 0 w t ，m a i nc r y s t a lp h a s e si nh s pi sn a az e o l i t e ( n z ) a t9 0 ，s o d a l i t e ( s o d ) a n dt o b e r m o r i t e ( t o b ) a t1 2 0 a n d1 8 0 s 0 da n dt o bw i l lb ea p p e a r e d m o r ew i t hs y n t h e s i z c dt e m p e r a t u r er i s i n gg f a d u a l l y ；w h e nd o s a g eo fg b si s h i g h e rt h a n6 0 w t ，m a i nc r y s t a lp h a s e sj nh s pa r ec - s - hg c l ，c s ha n d c a s hc r y s t a lp h a s e s ；c o m p r e s s i v cs t r e n g t h sw i l lb ei m p r o v e dw i t hd o s a g eo f s i a gi n c r e a s i n gg r a d u a i i ya n ds y n t h e s i z c dt c m p e f a t u r er i s i n gg r a d u a l l y e x p e r i m e n t i n go ns o r p t i o nt os r + a n dc s + i ss h o w nt h a th s p sa d s o r p t i o n c a p a c i t y0 fs r 。+ a n dc s + w i l lb ec h a n g e dg r a d u a l l yw i t hm a i nc r y s t a lp h a s e s c h a n g i n g a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fn zi sb e t t e rt h a o t h e rc r y s t a lp h a s e si n a k s h cf o r m ；r e s e a r c ho na k s h c si m m o b i l i z a t i o nc a p a c i t yh a si n d i c a t e d t h a ti m m o b i l i z a t i o nc a p a c i t yi sr e l a t c dt os s b wf o r m sc r y s t a lp h a s e s ，w j t h j n c r e a s eo fs y n t h e s i z e dt e m p e r a t u r ea n dd o s a g eo fs s b w ，s o da n dc a n c “n i t e ( c a n ) i nh s pw i l lb ei n c r e a s i n gg r a d u a l l y ，a dt h ef r a c t i o n so fi o n sl e a c h i n g w j l lb ed e c r e a s e dg f a d u a i l y ；i m m o b i l i z a t i o nc a p a c i t yo fs o da n dc a ni s b e t t e rt h a nn zi ns s b wf o r m ；i o n sl e a c h i n gf r a c t i o n0 fs r 2 + a n dc s + i n s s b wf o r mi sl o w e rt h a nl e a c h i n gf r a c t i o n0 fs r 2 + a n dc s + i a l k a l i a c t i v a t e d s l a g - c l a ym i n e r a i sc e m e n t ( a a s c m ) a n d p o r t 】a n dc e m e n t ( p c ) k e yw o r d s ：h y d r o c e r a m i c s ；s i m u l a t e ds o d i u mb e a r i n gw a s t e ；i m m o b i l i z a t i o n 西南科技大学硕士研究生学位论文第| | l 页 a d s o r p t i o n ；c o m p r e s s i v es t r e n g t h 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：饼7 木众 日期：。枷5 g r 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：僧，极 铷签叫星瑶日期：， 2 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 前言 1 1 研究意义 世界上的主要能源是煤、石油、天然气类化石燃料。化石燃料是不可再 生能源，蕴藏量有限。燃烧化石燃料会产生大量的“温室气体”一二氧化碳、 形成酸雨的二氧化硫和氮氧化物。1 9 8 7 年，世界卫生组织总干事布伦特兰 领导的世界环境和发展委员会提出了“可持续发展”的概念，即“既满足当 代人的需求，又不危及后代人满足其需求的发展”。为了实现可持续发展， 人类迫切地需要新的替代能源。目前，唯一达到工业应用并可以大规模替代 化石燃料的能源就是核能“。核电厂生产时不产生和释放二氧化硫，氧化氮 粉尘等有害环境的物质。全世界核能替代化石燃料每年可减排6 亿吨二氧化 碳，相当于总温室气体的9 n 1 。长期能源需求和供应分析表明，全球核电生产 会有明显的增长，截止2 0 0 2 年底，全世界共有4 4 1 台核电机组在运行，核 电总发电量约占当年世界总发电量的1 7 。在我国，随着现代化进程加快， 工业、农业以及日常生活的能源需求日渐增大。经国家能源产业结构的调整， 核能的比重逐渐增加。自大亚湾和秦山核电站建成发电以来，正陆续在四川、 江西、山东等省份组建1 3 1 6 座反应堆，总装机达到1 3 g w 的发电量。截止 2 0 0 5 年，全国总装机达到2 5 g w 。由此可见，提高核能在能源利用中的比例 已是我国在可持续发展战略上迈出的重要一步。尽管核电发展很好地遵守了 可持续发展的某些原则，但仍有其他重要方面需要考虑。分别是铀的供应， 核废物处置，核燃料安全循环以及核电厂运行安全等问题”，。其中，科学安全 地对核废物进行处理是一个重要方面。核废物主要来自于核电厂、军用动力 反应堆以及武器制造所产生的乏燃料及其后处理过程。部分也来自于医学、 工业探伤、地质勘探等方面弃用放射源。按国际惯例和经验并根据废物放射 活度和衰变周期长短，核废物被分为高放废物和中低放射废物一“。对于中 低放射废物的处置，目前技术已日趋成熟。其主要的处理技术是，对半衰期 短或放射活度低的废物一般采用水泥固化”后进行近地表处理，也可以通过 临时的中期贮存，使放射活度降至对生物圈不构成危害后，再按一般废物进 行处理。高放废物的处理是核废物处置过程中的主要难题之，其根本目的 是将废物进行隔绝封闭处理，以防止核素通过迁移对人类和环境构成危害。 高放废物按存在形式分为固态和液态，商碱高放废液( s o d i u mb e a r i n gw a s t e ， 简写s b w ) 是乏燃料后处理产物即乏燃料经高度酸化处理后再进行碱中和稀 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 释处理所形成。其中，部分沉积盐被煅烧后进行储存，准备采用玻璃固化m 。 剩余约为1 0 w t 的液体，主要成分包括可溶性钠盐( 硝酸钠、亚硝酸钠、 硅酸钠、偏铝酸钠等) 、核素裂变产物”s r 、“7 c s 和氢氧化钠等。目前，美 国、法国、中国等国家对高放废物的处置提出多种方案，他们包括太空处置、 深海投放、冰层封存以及深地质埋藏等等。这些国家通过对多种方案考察论 证，认为通过对废物进行包裹封装后，进行深地质埋藏更为合理m m 。深地 质埋藏的概念是，用一定的材料将核废物进行封装包裹之后放入距地表深度 为5 0 0 1 0 0 0 米的地下岩层中，并在其四周填充缓冲回填料，从而形成多重 体系的工程地质屏障，一般认为这样的处理方法能够保证核废物与生物圈的 隔离“。然而，深地质环境条件也对废物固化体长期的物理、化学稳定性提 出了要求“。针对这一系列要求，已研究的固化体材料有玻璃、陶瓷、水泥 等。论文针对高碱高放废液特性，采用一种新型的胶凝材料对其进行固化研 究，并从固化体的物理、化学以及稳定性等性能进行实验验证和探索，对未 来此类废液固化技术的研究具有一定的现实意义。 1 2 高放废物固化基材研究概况 高放废物固化体应具备三方面的基本要求：1 ) 固化体能对核素具有较 好的固化能力：2 ) 固化材料具有长期的稳定性：3 ) 具有优良的力学性能。 目前，世界各国已经研究和使用的固化体材料有很多种，概括起来主要有以 下几类： 1 2 1陶瓷 陶瓷属于高温相材料，其固化的原理是将核废物和一定原料进行高温度 烧结形成陶瓷。在高温液相中，核素与一些物相晶格上的原子发生类质同晶 置换而使核素被固定在晶格位置1 。人造岩石( s y n t h e t i cr o c k ) 是由澳大 利亚人r i n g w o o d 首次提出的一种陶瓷固化材料。基本原理是从地球化学的 观点出发，根据“类质同象”“矿相取代”、“低温共熔”等理论研制开发的 一种多晶相钛酸盐陶瓷固化体，主要的矿物包括“碱硬锰矿”( b a a l 。t 1 。o ，。) ， 钙钛锆石( c a z r t i 。o ，) 及钙钛矿( c a t i o 。) 三种钛酸盐类和金红石等物理、化学 性稳定的矿物相”“n ”。人造岩石固化处理的实质是将高放废液中的核素与这 些盐类在高温相中形成一定的固溶体，将核素包裹在固相中，形成热力学稳 定的固化体。该固化体具有较好的抗浸出性能和力学性能，尤其在处理锕族 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 核素时表现出优良的固化性能陶瓷用于固化高钠废液的研究不多，主要原 因在于固化体中的n a z o 含量超过2 3 w t 后，会生成不稳定的新相而造成离 子浸出率增高等问题m - 。 1 2 2 增压养护水泥 增压养护水泥基( f o r mu n d e re l e v a t e dt e m d e r a t u r ea n dp r e s s u r e ， 简写：f u e t a p ) 是将水泥基凝胶材料在较高的水热条件下进行增压水热反应， 处理后的水泥凝胶相对于传统的水泥凝胶而言具有较低的孔隙率，从而增强 基材对核素的滞留作用“。上世纪七十年代r o y 和g o u l d a m ，最先利用热压条 件( 1 5 0 一4 0 0 ，1 8 0 3 4 5 m p a ) 对改善水泥石多孔结构进行了研究。随后， 美国橡树岭实验室通过较低温度和压力成功获得孔隙率较低的水泥固化体。 l e dm 0 0 r e “”随之也采用这一技术固化高放废物。相对硅酸盐水泥固化体， f u e t a p 水泥固化体具有优良的力学性能、高密度和良好的热传导性等优点。 f u e t a p 固化基材对核素的固化原理与传统水泥一样，依赖于c s h 凝胶对核 索离子交换作用。对此，也有人提出质疑，认为f u e t a p 水泥基材固化碱金 属离子( 如钠、铯) 时，其工作性能与传统水泥一样较差m ”，。由于f u e t a p 技术尚不成熟，处理过程也相对要复杂，而且其固化性能并不明显优于传统 水泥，1 9 8 2 年美国能源部取消了“增压养护条件合成”( f u e t a p ) 固化体 的生产计划。 1 2 3 碱矿渣水泥 水泥被用来固化核废物的主要优点有；较好的热稳定性、对废物具有较 大的包容性、固化处理工艺简单且技术成本低廉。传统硅酸盐水泥由于孔隙 率和比表面积较大( 一般达到l o l o o m 2 g ) 很容易造成核素的迁移。如，对 c s + 的平衡吸附量不到原始浓的o 3 。“。为充分利用水泥的优点来固化核废 物，一些学者研究了以矿渣在碱激发剂( 工业碱或水玻璃) 的作用下合成强 度更高和孔结构优良的碱矿渣基水泥( a l k a l i a c t i v a t e ds l a gc e m e n t ，a a s c ) 。 其固化机理包括：机械、吸附和固溶固化。a ) 机械固化机理主要通过减少水 泥孔隙率和增强密实度来阻止核素的迁移并提高固化体力学性能，在a a s c 体系中孔隙率能减少到硅酸盐水泥的一半，而且8 0 以上的孔隙率小于1 0 一m 。 加入硅灰和减少其水灰比能使其孔隙率减少到1 0 以下”“。b ) 吸附固化主要 是依靠从s c 体系生成低钙水化产物和外加吸附剂来增强对核素的吸附固 化。这些吸附剂，如沸石、改性凹凸棒和蛭石等天然矿物“叼十s r ”、c s + 具 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 有较强的选择吸附性能。k o m a r n e n p ，研究了a 1 部分取代托勃莫奈石的硅后 具有较大的吸附作用。当a l 取代s i 进入晶格后促使托勃莫奈石结构发生部分 畸变，同时产生多余负电荷。多余负电荷被体系中的n a 、k 所平衡。通过c s l 对n a + 、k + 进行离子置换后使c s + 进入结构而被固定；c ) 固溶固化使核素进入 a a s c 水化产物的品格位，形成新的晶体固溶产物从而将核素固化。如，s r 取代c s h 中的c a 而形成s r s h 固溶体n “。 a a s c 体系利用了c s h 的离子交换吸 附作用原理，明显降低体系孔隙率和比表面积弥补了硅酸盐水泥的主要缺 陷。 1 2 4 玻璃 玻璃是目前广泛研究和应用的一种高放废物固化材料。玻璃固化是将煅 烧高放废物或浓缩高放废液与含硅、铝、硼等元素的氧化物原料通过高温熔 融( 1 1 0 0 2 2 0 0 k ) 制成玻璃而进行废物固化。其中，废物中价电高的离子， 如s i 、b 、p u 、z r 、a l 等会进入如玻璃网格中成为网络形成体，而低价的碱 金属阳离子，如，n a 、c a 、m g 、s r 、c s 等会填充在网络周围成为网络补偿体 n ”，通过巨大的粘阻力和密度阻止核素的迁移。玻璃的固化技术目前比较成 熟。美国早在上世纪8 0 年代开始使用玻璃固化萨凡那河和西谷的废物。包括 中国、法国、德国和英国也采用玻璃技术来处理核废物。玻璃固化明显的优 点在于，具有较大的包容性，固化体致密、抗浸出性能良好，m i 0 j o v a n 等”对水泥、玻璃和沥青进行长达1 2 年的浸出测试表明，玻璃是三种材料中 抗浸出性最好的材料。当前作为废物固化体的玻璃种类很多，主要包括硅酸 盐玻璃、磷酸盐玻璃、硅铝酸盐、硼硅酸盐、陶瓷玻璃等。硼硅酸盐被认为 是一种较好的废物固化体玻璃，相对于其它玻璃具有较好的热力学稳定性和 较好的抗浸出性能，熔融温度低( 8 9 8 1 0 4 8 k ) 、膨胀系数小“”。然而， 玻璃本身作为一种介稳材料具有较大的熟不稳定性。它的发展及其使用目前 存在较大的争议，尤其在地质处置条件下，玻璃的长期稳定性倍受质疑。一 般认为在高温高压条件下玻璃会发生“水化”“。在这一过程中玻璃被液态 水包围，侵蚀产物溶解于水中，并连续向四周扩散而诱发进一步的的反应。 其过程可以概括为两步，一是水与玻璃发生表面反应，二是水分子通过水化 层向玻璃内部扩散。例如，钠硅酸盐玻璃的侵蚀： 1 、置换玻璃中的n a + ： ! s i o n a 十h 2 0h i s i 一0 h + n a + + o h 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 2 、游离态的o h 一与玻璃骨架的反应： e s i 一0 一s i i + 0 h 一- ! s i - 0 h + s i o 一 3 、成活性基；s i o 一与水进一步反应： i s i 一0 一十h 2 0 h ；i s i 一0 h + 0 h 一： 以上方程可总概括为：s i 一0 。+ n a + 一! s i o 一 n a 玻璃在高温高压下会水化放出o h 。，增加溶液p h 值，并促进s i 一0 一s i = 的 不断破裂，使网络结构瓦解形成退化的粘土结构。y i m i n gp a n 等m ，在含有 氯化铁的溶液中模拟处置条件对玻璃的浸出测试表明，玻璃中的离子浸出行 为较为明显。因此，在复杂地质条件下这一因素值得关注。除介质环境对玻 璃会有一定侵蚀作用外，核素的衰变也会对玻璃的结构造成影响，这方面的 影响也在进一步的研究中“。很多研究者着手从改变玻璃形成条件，如增压 合成”“、改变配料组分，如铝硼硅玻璃，硼硅玻璃、硅铝玻璃等n ”和形成 第二相来改善玻璃的性能，如，含方钠石相的陶瓷玻璃”其主要的目的是增 强玻璃的稳定性和抗浸出性能。处理技术的复杂性以及较商的处理费用，特 别是其处理过程中会导致二次污染，不能对废物一次性完成处理也是当前玻 璃固化技术应用中的一大难题。在高碱商放废液方面，美国西屋公司( w s r ) 和西北太平洋国家实验室( p n n l ) 对硼硅酸盐玻璃固化高碱废物进行了研究 。，认为过多的碱金属( n a ，o + l i 。0 + k 。0 ) 对玻璃组成有所限制，较多的碱 金属氧化物承载量会破坏玻璃的网络结构，并导致玻璃的耐久性下降，这一 问题高碱高放废液玻璃固化技术的主要问题。 1 2 5 水合陶瓷 水合陶瓷是美国爱达荷国家环境实验室和宾夕法尼弧大学在上世纪九 十年代开发的一种新型高放废物固化材料。这种材料是由火山灰质活性材料 和高碱性溶液按适当的水灰比调和均匀，并在一定的水热条件下( 6 0 一2 0 0 ) 进行反应而制得，其产物主要包含晶体结构的硅铝酸盐，如，a 型沸石 和方钠石。由于外表具有陶瓷状的特征，因此被称为“水合陶瓷”。该材 料主要针对乏燃料后处理的高碱性高放废液，根据地球化学原理，水合陶瓷 结构与广泛存在于地壳内的大多数矿物岩石的结构组成相似，具有长期的稳 定性。与碱矿渣水泥相比，其产物中含有较少的c a ”，与地聚水泥( g e o p o l y m e r c e m e n t ) 相比，产物为类沸石结构的晶体物质，地聚水泥为无定形态。通过 利用架状硅铝酸盐三维空间的规则孔洞、通道和晶格笼结构，水合陶瓷对阳 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 离子和阴离子具有一定的固化作用。例如，s r ”、c s + 可以取代笼结构中的碱 金属离子，并占据笼的位置与四面体中心离子形成一定的化学配位而被固定 在品格中。水合陶瓷能在硝酸盐、磷酸盐等盐类存在的条件下进行合成，并 且在不影响晶体结构基础上形成与钙霞石和方钠石结构相似的物相，从而将 阴离子稳定地固化。除了利用其特殊结构固化放射核素离子外，还能有效吸 收废液中的碱作为材料组成的一部分而较小受到废液组成的影响。 当前，水合陶瓷用于固化高放射性废物的技术研究仍处于研究之中。 d d s i e m e r ”研究了水合陶瓷的合成条件和固化性能，认为温和水热条件 ( 9 0 一2 0 0 ) 合成的水合陶瓷对核素s r ”、c s + 和有害金属离子的固化能力优 于玻璃；g o u g a r “”对合成水合陶瓷各组分之间的关系和抗机械力学性能进 行了研究，研究表明水合陶瓷体系( c a o n a ：0 一a l ：0 。一s i 0 。) 以钠钙玻璃的组 成的配方合成较为适宜；j o h n s o n “”对各种条件下合成水合陶瓷的主体相及 其抗浸出性能和耐久性进行了研究，结果表明水合陶瓷在9 0 1 7 5 下合成 产物的主要晶相是a 型沸石，1 7 5 2 0 0 的主要晶相是p 型沸石，当加入 3 0 w t 的高铝废物后则产物分别是a 型沸石和方钠石，同时还研究了不同合 成原料对固化体成型、抗浸出性能的影响，并认为高岭土是合成水合陶瓷的 最为适宜的原料；y u nb a o “研究认为，水合陶瓷中m ( n a ，k ) ：a l ：s i = 1 ：1 ：1 时，固化高碱废液的性能为最佳； g r u t z e c km ，将含水合陶瓷性能与当前高 放废物固化体进行了综合比较研究，认为水合陶瓷是朱来具有发展潜力的固 化材料之一。目前，水合陶瓷用作高碱高放废液固化体还需要进行更为深入 系统地评定和验证。力学性能较差是需要解决的主要问题之一。y u nb a o m ， 认为过多的碱和升高温度有利于基材强度的提高。g r u t c e c kn ”认为通过在 体系中适当掺入一定的掺和料，如膨润土等粘土矿物可以改善强度，但结果 最终将取决于粘土的种类和化学组成，并且最终强度改善不明显。g o u g a r 、 g r u t c e c k 、j o h n s o n 分别研究了“”唾灰、膨润土和矿渣在加入体系后对 固化体强度的影响，其中矿渣的效果比较明显。 1 3 综合评述 综上所述，陶瓷用于固化高碱高放废液，其组成会受到废液中n a 。o 的 影响而生成不稳定物相，从而导致其结构稳定性下降。玻璃对废液具有较大 包容性，但较多的n a 。0 承载量会破坏玻璃的网络结构，并导致玻璃的耐久 性下降。水合陶瓷能充分吸收高碱高放废液的碱作为其组成的一部分，利用 其主要物相一沸石的孔道结构及其阳离子交换力强的特点，可有效使放射核 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 素离子得以固化。水合陶瓷具有废液承载量大、化学性能稳定等优点，其处 理工艺简单，不产生二次污染，技术成本较低。目前，水合陶瓷固化高碱高 放废液仍处于研究之中，仍然存在以下几方面的问题： ( 1 ) 碱一偏高岭土体系强度较低，需要改善； ( 2 ) 加入矿渣构成碱一偏高岭土一矿渣体系改善力学性能后，其对物相组 成及产物对s r ”、c s + 的吸附性能仍不甚明了： ( 3 ) 碱一偏高岭土一矿渣体系的稳定性尚需研究； 因此，本论文通过对碱一偏高岭土一矿渣水合陶瓷水化物组成、力学性能、 对s r ”、c s + 吸附性能和固化性能的研究，掌握其变化规律。在此基础上，为 水合陶瓷的工程应用提供数据和技术参考。 1 4 研究内容及课题来源 针对水合陶瓷固化基材力学性能较差等问题，研究了碱一偏高岭土体系 加入矿渣形成碱一偏高岭土一矿渣水合陶瓷( 以下简写：a k s h c ) 固化体后， 其产物组成变化、产物组成对s r “、c s + 吸附性能的影响、固化体力学强度和 废液固化性能变化等方面的情况。以找出合理的配方、合成时间和温度等重 要实验参数，并对高碱高放废液固化的工程应用提供一定的借鉴。主要研究 内容如下： ( 1 ) 材料设计 ( 2 ) a k s h c 水化产物对s r ”、c s + 静态吸附研究。 ( 3 ) a k s h c 基材力学性能研究。 ( 4 ) 废液固化体抗浸出性能研究。 本课题由国家自然科学基金( 编号：1 0 3 7 6 0 2 8 ) 和中国工程物理研究院( 横 向项目) 基金资助。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 2 地聚水泥和沸石的基本性质 为说明水合陶瓷的结构特性和固化性能。本章简要阐述了与水合陶瓷在 结构、物理化学性质上具有相似性的材料，即地聚水泥和沸石的结构特性及 形成机理。 2 1 地聚水泥 地聚物在上世纪中期被前苏联学者g 1 u k n o v s k y 在乌克兰首次发现。其 研究发现，古建筑材料不仅物理化学性能稳定，而且具有较好的抗酸性和抗 冻性。而材料中存在的一些类沸石产物和大量无定形物质引起了人们的注 意：研究结果表明m ，这些类沸石产物和无定形物质是古建筑材料具有长期 稳定性原因。七十年代d a v i d o v i t s m t 首次提出地聚水泥的概念，即“通过碱 激发硅铝质活性材料后，形成以铝氧四面体和硅氧四面体三维架状连接的无 机聚合体”。这种材料与广泛存在于地壳中的物质相似，根据地球化学理论， 这种聚合材料的物理、化学性质非常稳定，并能长期稳定地存在自然环境中。 从理论的提出直至目前的二十多年时间里，运用这一理论所进行的研究已经 取得广泛的研究成果m ，包括：“低温硅铝酸盐玻璃”、“碱活性水泥”和“水 合陶瓷”等。地聚水泥是碱激发粉煤灰、偏高岭土、火山灰等硅铝质活性材 料，并在常温或温和条件( 4 0 8 0 ) 下养护而形成，其产物主要为无定形 或半晶体的硅铝酸盐u ”。 2 1 1 结构形成机理 众所周知，硅酸盐水泥水化产物主要为水化硅酸钙凝胶( c s h ) 、钙矾 石、水化铝酸盐、羟钙石等物质。应用火山灰质活性材料，如粉煤灰、矿渣 等作为混合掺料，以消耗掉水泥水化产物中的氢氧化钙并生成二次水化产 物，可提高水泥石密实度、强度以及抗侵蚀能力。传统硅酸盐水泥水化反应 与地聚水泥的主要区别在于，后者通过碱的激发作用来促成反应进行，并在 4 0 一8 0 温度范围内养护，因而其反应速度极快。一些学者对地聚水泥的结 构形成进行了概括：p u r d o n “发现地聚水泥在溶液中的碱金属离子浸出量与 加入体系的碱金属离子量在计量上相差不大而认为反应过程中碱只相当于 催化剂的作用，并将反应总结为两步：1 ) s i 、a 1 、c a 等离子的释放；2 ) 水化硅酸钙与铝酸盐在碱溶液中形成。上世纪七十年代g 1 u k n o v s k y “”研究 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 了“碱一矿渣”体系，并取得一定的成果，包括：1 ) 确定产物为水化硅酸钙 和硅铝酸盐；2 ) 发现粘土矿物在碱性环境中会生成类沸石硅铝酸盐。八十 年代前苏联研究发现，碱活性水泥水化过程比p u r d o n 所论述的情况复杂的 多，具体为：1 ) 碱金属、碱土金属氧化物溶解、断键；2 ) 凝胶状水化硅酸 钠在矿渣颗粒表面形成；3 ) 氧化铝在硅酸钠溶液中溶解；4 ) 半晶体状托勃 莫来石的形成；5 ) 硅铝酸钙的形成：6 ) 沸石和类沸石产物的形成。 d a v i d o v i t s “”将地聚水泥水化过程总结为如下过程，如图2 1 ( s i 2 0 5 ，a 1 2 0 2 ) n + n s i 0 2 + 4 n h 2 0 型坐坐- 卜n ( o h ) 3 一s i 一呻卜( o h ) 3 廿1 _ ( 0 h ) 3 一( n a k ) _ 卜汁p “+ 4 n h 2 0 ( s i 2 0 5 ，a 1 2 0 2 ) 。+ 3 n h 2 0 ! 型! ! ! ，n ( o h ) 3 一s i o 写l 一( o h ) 3 n c o 毗督h 。型幽一七卜卜 碱s 毗。 图2 1地聚水泥形成程 f g 2 1 f o r m a tjo np r o c e s so fg e o p oiy m e rc e m e n t h h s i 9 户 + h 2 0 图2 2聚物单元形成程 f i g 2 2 f o r m a t io nf o r m u ia t i o no fp o iy m e rc e ( 1 ) ( 2 ) ；呐 旧甲o+ ，；卅甲。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第10 页 d e v e n t e r 等”“将地聚水泥水化过程概括为：1 ) o h 复杂的活动促使碱金 属、碱土金属氧化物溶解、断键；2 ) 氧化铝、氧化硅溶解，各种基本单元 的键合：3 ) 三维结构的形成，见图2 2 。地聚水泥与沸石在化学组成上相 似，但由于合成条件的差异而使产物组成有所不同。沸石是在密闭水热体系 碱性溶液相对稀薄的条件下合成制得。碱金属离子与0 h 一将有充足的时间形 成一定的排列，从而很协调地连接各种基元并组成晶体结构。地聚水泥被认 为是沸石的前躯体。其反应速率极快，结构单元没有足够的时间来形成晶体 结构所需的排列，产物最终为无定形的多元聚合物n 。d a v i d o v i t s n ”认为这 些半晶体或无定形物质具有s i o a l 网络结构， a l o 。 5 - 与 s i o 。r 中的a l 、 s i 通过共用键连接并在三维空间中展开。其中a l 有个四配位，当a l 与0 相连时会多余一个负电荷，从而导致结构单元整体电荷不平衡，如图2 1 所 示。一些低价碱金属离子，如k 、n a 必然会填补这些不平衡的电荷位置，最 终形成以共价键和离子键为主的三维架状聚合体。d a v i d o v i t s 认为n ”，架状 结构主要是通过一些基本单元连接而成，这些基本单元主要为三类：1 ) 一 s i o a l o 一 单硅聚合体结构单元；2 ) 一s i 一0 一a 1 一o s i o 一 双 硅聚合体结构单元；3 ) 一s i 一卜a l s i 一卜s i o 一 三硅聚合体结构单 元；通过共价或离子结合，这些基本结构单元将在一定的方向上相互连接形 成局部聚合，最后聚合体相互交织而形成一定的三维结构。同时，s i a l 、 ( k + n a ) s i 也会对沸石结构的最终形成产生影响，d a v i d o v i t s m ，定义了地 聚水泥中s i a l 应在5 5 6 5 范围内，而( k + n a ) s i 应在l 4 1 6 6 之间。 d e v e n d e r u ”研究表明，这些比值并不显得十分有意义，这方面的研究仍需要 更多和更深入的实验研究才能最终查明。 2 1 2 地聚水泥的性能 在性能上地聚水泥具有许多优于传统水泥的优点m “： 1 ) 具有优良的力学性能。早期强度高，常温下几小时内强度可达到1 5 m p a 以上；体积稳定，化学收缩小；水化产物不同于硅酸盐水泥，氧化钙、氧化 镁和硫酸盐的含量很少，七天收缩值只有硅酸盐水泥的1 5 ，二十八天不到 硅酸盐水泥的1 6 ，。 2 ) 抗侵蚀性能优良，几种水泥抗侵蚀性能列于表2 2 。由于地聚水泥 化学组成简单，化学结构主要以共价键为主，能有长期抵御侵蚀的能力，使 用寿命可达上千年。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第11 页 表2 2抗酸性能比较 t a b le2 2 t h ed e r f o r m a n c eo f r e s is t e da c id 3 ) 具有耐火和阻燃的性能。地聚水泥主要以硅铝质化合物为主，化学 组成与传统硅铝质耐火材料相似。有实验表明，地聚水泥能承受1 0 0 0 一1 2 0 0 的高温并保持结构完整。目前已用于汽车及航空器的座仓防护罩、燃料阻 热保护层等部件上。 4 ) 对有害金属离子的固化能力优良，性能列于表2 3 。对金属离子的 固化主要在两方面：1 ) 利用地聚水泥致密的结构阻止金属离子的迁移，即 物理包裹：2 ) 离子与聚合体化学键合，即化学固化。目前化学固化仍处于 机理研究之中o “，包括金属离子对产物以及离子尺寸对固化体结构和力学性 能的影响。 表2 3 t a b ie2 3 名称 a sf ez nc un it i m g c rm nc ov 废渣 4 29 7 2 61 8 5 85 1 052 0一 一一 一 一 地聚水泥废 21 2 31 1 1 5437一一一一 一 渣固化体 泥浆 一一3 8 4一一61 0 2 45 56 48 49 地聚水泥泥 一一7一一3 5 1 2769l 浆固化体 地聚水泥从发现到应用已经经历了二十多年的时间，仍然有许多方面在 深入研究之中m m w m ，。地聚水泥生产不需要高温工业化生产、不需要消耗 包括煤、石油等石化燃料，对环境保护极为有利。大量利用工业废弃物，如 眶川 量i |出张| |觚 西南科技大学硕士研究生学位论文 第12 页 粉煤灰、煤矸石、矿渣等废料作为地聚水泥的生产原料还有利于经济型生态 工业的发展。 2 2 沸石的基本性质 已有研究表明，沸石结构是水合陶瓷的主要结构。因此，二者在组成和 结构上具有一定相似之处。与水合陶瓷的合成相似，沸石能够通过火山灰活 性原料，如，偏高岭土、粉煤灰、火山灰等来进行合成m m ”。其属于一族含 水的架结构硅铝酸盐，一般化学式可用m ，。 a i 蛆s i ，0 m wh ：o 表示”“。其中 m 主要代表n a 、c a 、k ，次有m g 、s r 、b a 等阳离子，n 为电价，y x 在卜一5 之间变化。由于架状硅铝酸盐可以多种连接方式。随着连接方式的不同，在 结构中可以形成形状和大小不同的空隙和通道，有的则完全是空洞可以填塞 一些离子或分子。因此，沸石的架状结构可以具有一些在其他类型的硅酸盐 中很少见到的c l 一、s2 。、 s 0 4 2 - 、 c 0 3 2 - 等离子，以及h e 、h 2 0 等分子或其 他元素或络离子。自世纪9 0 年代以来，沸石材料的研究在许多方面都取得了 突破性的进展“”，被认为是未来材料发展的一个新方向。 2 2 1 沸石的结构 架状硅酸盐特有的结构使类质同象置换现象复杂化。在层状、岛状等结 构中，其离子替换往往都采用一对一的形式，如m g ”与f e “、a 1 ”与m 9 2 s i 4 按电荷数进行相互交换，个别情况下也会出现n a + al 3 与s r 的交换方式。除 了上述几种方式以外，往往可以有n a + 与c a ”交换的现象发生，这种大离子 和大离子之间的不等量交换，如果没有较多的巨大空隙，是不可能发生的。 所以一般见于架状硅酸盐中，沸石结构中尤其突出。沸石属于架状硅酸盐三 类矿物中的一种，天然的沸石现已发现有3 4 种。现代工业的发展，天然产 的沸石已经远远不能适应一些技术需要，所以发展了人造沸石这一新工艺， 现在人工合成沸石己逾1 0 0 种以上。沸石分类依据其次生结构单位类型，分 成七个亚族。次生结构s u b ( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ) 是由原始结构 单位 s i 0 4 r 和 a 1 0 4 ”演变而来，如图2 3 所示。 目前已知的次生结构单位共计有八种，分别是四、六圆环s 。r 、八圆环 s8 r 、双层四圆环d 。r 、双层六圆环d 。r 、五四面体t e 0 。、5 1 t ，o m 和4 4 1 t 。o o 。o 。 次生结构单在结构中组成了一些多面体，这种多面体被称作“笼”( c a g e ) 。 沸石结构中的笼可以彼此相连，形成不同的通道。通道有三种类型，包括一 维( 彼此不能沟通的( 1 1 1 ) 方向) 孔道、二维体系( 通道平行与c 轴方向) 。 要宣型望查堂塑主堡壅皇兰焦笙壅篁! ! 蔓 i ， 7f 一0 一s i + i l 、 0 一 ， 2 图2 3沸石中的b 笼1 f i g 2 3 bc a g enz e o ii t es t r u c t u r e 以及三维体系( 两种类型，一是任何方向大小相等；二是随方向而大小不同) 。 如图2 所表示的不同沸石的孔道的分布情况( 卜4 分别是方沸石、方钠石、 a 型沸石、八面沸石的孔道分布) 如图2 4 所示m ，。 圆篱 画血 m 图2 4沸石通道分布 fg 2 4c h a n n els t r u c t u r e 矽 m 围2 5第三类沸石结构 f ig 2 5t h et h ir ds t r u c t u r e 不同的单元构型所形成的分子筛将不一样。一般将沸石分子筛分成五 类，分别是m ，： 第一类：由a 笼、8 笼、y 笼、八面沸石笼、立方笼、六方柱进行排列而构 成的立方晶系结构，例如：a 型分子筛。g 笼截角八面体为十四面体是a 型、 x 型、y 型沸石的构成基础。a 笼则是二十六面体，是a 型沸石的主体，由 六个八圆环和八个六圆环组成的，同时聚成十二个四圆环，将b 笼置于立方 体的八个顶点位置上，用单四圆环相连，这样八个b 笼就围成了一个a 笼， a 笼通过八圆环与相邻的a 笼相连就形成了a 型沸石分子筛。 第二类：这