（材料学专业论文）掺杂稀土dy元素的tio2和zro2超微陶瓷粉末的制备.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 本文对掺杂稀土元素镝的氧化钛和氧化锆超微陶瓷粉末的制备的工艺过 程进行了研究，并用x p s 、x r d 、t e m 、s e m 和x 射线荧光等多种测试手段对制 得的粉末进行了分析。 用溶胶一凝胶法合成氧化镝氧化钛的陶瓷粉末，研究了溶剂量，温度，p h 值，煅烧温度等对溶胶凝胶过程的影响，以及掺杂稀土量对相结构的影响， 从而确立了最佳的工艺参数。研究发现，当钛酸丁脂、水、和乙醇的物质的 量的比为1 ：2 5 ：2 5 时，p h 值控制在4 0 左右，煅烧温度为6 0 0 。c ，保温2 小时后获得粒径非常细小的不同化学计量比组成的氧化钛和氧化镝的复合氧 化物。 掺杂稀土元素镝的氧化钛由锐钛矿相向金红石相的转变温度要比纯氧化 钛粉高，稀土元素的掺入提高了锐钛矿相的热稳定性。掺入镝的含量8 时， 锐钛矿相向金红石相的转变温度与3 相比有所降低，所以煅烧温度是影响产 物结构的主要原因。 采用乙醇酸作络合剂的化学络合法可以在较低的温度下制各出氧化锆和 氧化镝的复合氧化物，最佳的热处理温度为6 0 0 c 左右。研究了p h 值对反应 的影响。 采用二次成型常压烧结法对氧化锫氧化镝的纳米粉体进行烧结，在 1 2 0 0 c 左右烧结得到烧结密度为理论密度的9 8 8 的陶瓷体，其烧结温度比 常规陶瓷粉末的烧结温度低四百度左右，通过扫描电镜研究了烧结温度对烧 结体晶粒大小的影响。 关键词： t i0 2 ；z r 0 2 ：溶胶一凝胶制备；超微陶瓷粉；掺杂稀土镝 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h et e c h n i c sa b o u tt h ep r e p a r a t i o no fm i x e dt i 0 2r a r ee a r t h o x i d e sa n dm i x e d2 i 0 2r a r ee a r t ho x i d e sw a ss t u d i e d t h ep o w e rp r e p a r e dw a s e x a m i n e d b ym a n y k i n d so f a n a l y t i cm e a s u r e s ，l i k ea sx r d ，x p s ，t e m ，s e ma n d x r a y sf l u o r e s c e n c e ，e t c t h es o l - g e lm e t h o dw a su s e dt os y n t h e s i z ed y - d o p e dt i t a n i u mo x i d e ，t h e i m p a c t o fe l e m e n t s s u c ha ss o l v e n t s q u a n t i t i e s ，t e m p e r a t u r e ，p h v a l u e ， c a l c i n a i l o nt e m p e r a t u r eo nt h ec o u r s eo fs o l g e li ss t u d i e d ，a n dt h eq u a n t i t i e so f m i x e dr a r ee a r t hi sa l s os t u d i e do nt h ei n f l u e n c ea b o u tt h es t r u c t u r eo f p h a s e ，t h u s e s t a b l i s h e dt h eb e s tt e c h n o l o g y p a r a m e t e r w h e n t h em o l a rr a t i oo f i l t a n a t e ，w a t e r a n de t h a n o li s1 ：2 ，5 ：2 5 ，p hv a l u ei sc o n t r o l l e da b o u t4 0 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a s6 0 0 c ，a n dc a l c i n a i l o n st i m ei st w o h o u r s ，t h eu l t m f m ep r o d u c t i sp r e p a r e d t h et e m p e r a t u r eo fp o l y m o r p h i ct r a n s i t i o nb e t w e e na n a t a s ea n dr u f f l eo f d y d o p e dt i 0 2 i sh i g h e rt h a nt h et e m p e r a t u r eo ft r a n s i t i o no f p u r et i 0 2 t h er a r e e a r t hi m p r o v e st h eh o ts t a b i l i t yo ft h ep o w e r c o m p a r e d 、) v i t l3 t h et e m p e r a t u r e o fp o l y r n o r p h i ct r a n s i t i o nb e t w e e na n a t a s ea n dm i l l eo f8 w h i c hi st h em o l a r q u a n t i t i e so f m i x e dr a r ee a r t hi sal i t t l el o w e r t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sa m a i nr e a s o nw h i c hi n f l u e n c e st h es t r u c t u r eo f p h a s e t h e c o m p l e x a i l o na p p r o a c ha p p l i e d w i t ht h ea d d i t i o no fa c e t i ca c i d c o m p l e x i n ga g e n ti s u s e dt o s y n t h s i z ed y 2 0 3 z r 0 2c e r a m i cp o w e ru n d e rl o w t e m p e r a t u r e t h eb e s tb e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei sa b o u t 6 0 0 c a n dh o wt h ep h v a l u ei n f l u e n c eo nt h er e a c t si ss t u d i e d u s i n g c o n t i n u o u s c o m p a c t i n gp r o g r e s sd y 2 0 3 z r 0 2 m a t e r i a l sc a l lb e s i n t e r e da tl o w t e m p e r a t u r e 9 8 8 o ft h e o r yd e n s i t y w a so b t a i n e df o ru l t r a f i n e d y 2 0 3 z r 0 2c e r a m i cp o w e rs i n t e r i n ga t1 2 0 0 。c ，w h i c hi s 4 0 0 cl o w e rt h a n t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e o ft h ec o m m o nc e r a m i cp o w e r i ts t u d i e dt h e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i n f l u e n c eo f s i n t e f i n gt e m p e r a t u r eo n t h ec r y s t a l l i n eg r a i no f p o w e r b ys e m k e yw o r d s ：t i t a m u mo x i d e ；z i r c o n i a ；s o l - g e lm e t h o dp r e p a r a t i o n ；u l t r a f i n e c e r a m i c p o w e r ；r a r e e a r t hd y s p r o s i u md o p i n g 哈尔滨】：程人学硕十学位论文 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指 导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据 和文献等的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) 同期年 月同 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 反应堆的原理 反应堆是使原子核裂变的链式反应能够有控制的持续进行的装置，按不 同的目的和要求，反应堆有许多型式。 以普通的石墨型反应堆为例，其主体部分是石墨块砌成的堆，堆内插 入有天然铀和( 或) 浓缩铀制成的铀棒，称活性区。 在活性区周围有一定厚度的石墨，称为反应层，以减少中子逸出几率。 u ”5 在棒中发生裂变时，放出能量，周围的石墨起减速剂作用，使裂变所 放出的中子速度减低，变为热中子，这样，中子就能继续引起其他u 2 3 5 分裂 以维持链式反应；同时反应堆就不断发出能量，这些能量以热量形式由载热 剂( 如水、金属纳等) 经一定管道流动而输出去。以供利用( 如发电等) 。 堆内还插有能强烈吸收热中子的物质，如镉、硼等制成的控带4 棒，调节 插入的深度，就能改变堆内中子的数目，用以控制其输出功率，使它启动或 停止运动。 反应堆的主体周围有防护培以免放出的中子和y 辐射伤害工作人员。反应 堆可用来发电( 动力反应堆) ，进行科学研究( 实验反应堆) ，或将吸收热中 子后不能裂变的同位素u “转变为可裂变的核燃料p u 。( 增值反应堆) 等。 1 1 2 控制材料的类型 对反应堆进行控制的方法通常是向堆芯放入或取出容易吸收中子的材 料，人们把它称作反应堆的“控制材料”。 欲使反应堆开始运转、停闭，并在一定的电功率或热功率下安全工作， 就得控制中子数量，即改变反应堆的中子倍增因子，通过中子泄漏或非裂变 吸收份额，可以达到这一目的。而核反应堆最常用的控制方式是后者，即加 ( 插) 入或移走热中子吸收截面大的材料，来调节热中子吸收热量以控制分 1 哈尔滨工程大学硕士学位论文 裂速度。 根据控制材料的工作环境和工作原理，对控制材料的主要要求为以下几 点。1 ：首先中子吸收截面要大，而且在使用过程中变化尽可能小( 作为可燃 毒物的例外) ，其子代产物也应具有较高的中子吸收截面，以增加控制棒的 使用寿命：材料的中子的i v 吸收( v 为中子速度) 和共振吸收能阈广，即 对热中子和超热中子有较高的吸收能力；熔点高、导热好、热膨胀系数小， 使用时尺寸稳定并与包壳相容性好；中子活化截面小，含长半衰期同位素少； 强度高、塑韧性好、抗腐蚀、耐辐照；最后它的生产工艺简便、容易加工、 成本低廉。 中子吸收截面足够大，可选择作为中子吸收材料的有g d 、s m 、e u 、b 、 c d 、d y 、i n 、e r 、t a 、r h 、t m 、l u 、h f 、a u 、r e 及a g 等元素或含有这些成 分的合金与化合物，主要应用于控制材料的元素的核性能如表i i 川。 由于工况和堆型的不同，控制材料的类型很多，但大体上可分为： ( 1 ) 元素控制材料，如h f 、c d 、b ”、g d 、t a 等； ( 2 ) 合金控制材料，如银铟一镉、硼不锈钢和硼钢等； ( 3 ) 陶瓷控制材料，如b , c 、b 。c a l 。o 。烧结块、稀土元素和氧化物的烧 结块，以便提高抗蚀性和耐高温性能： ( 4 ) 弥散体控制材料，如硼钛、硼锆和稀土元素弥散在不锈钢基体上， 以便提高强度和核性能的均匀性： ( 5 ) 液体控制材料，如硼酸混合在冷却剂中的水溶液等。 1 1 3 现有控制材料的运行背景和状况 现在反应堆的控制材料普遍使用的是如上节所示的几种类型，现在在反 应堆的使用中这几种材料都暴露出一定的缺陷，现在我们将就几种材料的优 缺点进行以下介绍，反应堆中几种主要的核控制材料的类型和核性能如表 1 2 “3 所示。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表1 1 反应坦控制材料的有关元素的核性能 吸收同位素质同位素存在热中子吸收 元素主要核反应 量数( 磁单位) ( ) 截面( 6a ) ，b 硼”b ( n ，a ) 1 01 8 83 8 3 7 铪( n ，r ) 链式反应1 7 6 5 23 0 1 7 71 8 23 7 0 1 7 82 7 18 0 1 7 91 3 。86 5 1 8 03 5 21 0 铕( n ，r ) 链式反应 ， 1 5 14 7 89 0 0 0 1 5 25 0 0 0 1 5 35 2 24 2 0 1 5 41 5 0 0 1 5 51 3 0 0 0 ( n ，r ) 无链式反 钆 1 5 51 4 7 7 0 0 0 0 应 1 5 71 5 71 8 0 0 0 钐( n ，r ) 1 4 91 3 86 6 0 0 0 镝( n ，r ) 1 6 12 8 ：22 3 4 0 铒“，r ) 1 6 72 2 86 1 2 银( n ，r ) 1 0 75 1 4 3 0 1 0 94 8 68 4 镉( n ，r ) 1 1 3 1 2 32 7 0 0 0 镏( n ，r ) 1 1 34 26 3 1 1 59 5 81 9 7 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 、 表1 2 反应准中现行使用的主要控制材料 控制材料堆名包壳材料吸收中子及反应 共振吸收，( r l ， a g i n c d 合金 p w r不锈钢 v ) 反应 填充“b | c 粉末( 模b w r ，重水堆( 或1 y 吸收，( n ， 不锈钢 锻)p w r )a ) 反应 8 b 。c 烧结块 f b r不锈钢( n ，a ) 反应 t af b r不锈钢( 1 3 ，y ) 反应 e u 。0 3 烧结块 f b r不锈钢( n ，y ) 反应 1 y 吸收，( n ， 硼钢( 3 )g c r钢 a ) 反应 l y 吸收，( 1 3 ， & c ( 碳结合) f r g r因科镍8 0 0 a ) 反应 分别表示天然的和浓缩的b , c 。 ( 1 ) 硼及硼化物系控制材料 碳化硼具有稳定的化学性质，质地较轻，不受酸和碱的侵蚀，但在氧化 气氛中，从5 0 0 左右开始表面迅速氧化成b z 0 。，它在工业上少量生产适于作 磨料，是价格较廉价的材料。 但是它也有着大缺点：硼的主要核反应是”b ( n ，a ) ，此反应的特点是会 产生h e 气，随着含h e 的缺陷或气孔的成长，其内压力也跟着增加，若这种 应力超过限度，便产生裂纹，碳化硼烧结块的强度及弹性模量显著下降，跟 着便会产生片化。 当温度在4 0 0 c 以下对，如大部分h e 保持在晶体内部，则由于晶胞体积 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的增加使烧结块体积也增加，但增加的速度不大，接近5 0 0 1 2 时，因h e 气形 成气孔，如果气孔一旦开始增长，则由于内压的作用辐照肿胀也急剧增大， 肿胀后严重影响了其寿命和性能。 ( 2 ) 铪及铪控制材料 铪是核性能较优异的材料，也是压水堆理想的控制棒材料，但它在自然 界中与锆( z r ) 的比例大约以1 ：5 0 之比共存，比较稀缺昂贵，从而限制了 它的使用。现在铪元素在交易市场奇缺，即使花大价也难以买到。这就是铪 的一个非常大的缺点。 ( 3 ) 镉控制材料 镉元素作为控制材料其效能不怎麽高，因为其强度小，耐蚀性差，熔点 低，燃耗快，寿命短。但它的价格低廉，加工性能好，耐辐照( 再结晶湿度 低，易恢复) ，所以在镉的基础上发展了a g c d 和a g i n 等合金，但它们的 耐蚀性差，为了提高耐蚀性和高温强度以及改善燃耗快的缺点，又发展了 a g - i n c d 合金。但怎样再提高其耐蚀性和抗蠕变能力是现今仍要解决的问 题。 以上所述的几种主要的和控制材料有其一定的优势，但也存在急需改进 的问题，现在需要一种新的具有耐腐蚀性，耐高温，强度好，蠕变性能好的 核控制材料，我们选择了稀土控制材料。 稀土控制材料有以下几种类型： ( 1 ) 金属陶瓷控制棒将稀土氧化物弥 散在不锈钢和钛合金中，用粉末冶金的方法做成金属陶瓷并挤压成型，做成 金属陶瓷棒。金属陶瓷具有良好的机械性能，稀土金属陶瓷的热稳性也很好。 ( 2 ) 金属控制棒将稀土金属与基体金属( 如不锈钢、钛和锆) 制成合金， 制成金属陶瓷棒。( 3 ) 陶瓷材料直接用稀土氧化物或其盐类同m 0 0 3 、w 0 。 或t i o ：混合压制烧结成陶瓷材料。( 4 ) 稀土盐的固溶体。 稀土元素中可作为核控制材料的从表1 1 的数据中可以看出铕、钐、钆、 镝、铒都很容易吸收中子，其中钆的俘获截面最大，但它吸收中子后产生的 哈尔滨工程大学硕士学位论文 同位素的俘获截面很小，而且钆是短寿命的吸收剂，燃耗过快，因而只能用 来做停闭一般动力堆的停堆棒，或一般短寿命反应堆的控制棒。钐一1 4 9 也有 很大的俘获面积，但它存在量少，仅对燃耗少的核反应堆有实用价值，钐也 可以和钆一起作核反应堆的控制棒，但它的寿命短。镝和铒也具有一定的俘 获面积，它们是有价值的可燃毒物和控制材料。 我们的工作的目的是制备一种新型陶瓷材料型的控制材料。新材料加入 的稀土元素为镝元素，制备氧化镝和氧化钛混合陶瓷材料和氧化镝、氧化锆 的混合陶瓷材料，将两种材料同时制备，最后再比较其性能的好坏。本文工 作主要着重于陶瓷粉末的制备的研究。 1 2 陶瓷工艺制造过程概述 陶瓷的制造工艺过程主要分为四个阶段，即原料的制备，部件的坯体成 型，陶瓷的致密化烧结，以及达到所要求尺寸和表面光洁度的机加工等。 陶瓷原材料可分为粉料和纤维( 包括晶须) ，粉料特征可从几个方面描 述：首先是在化学组成上，它是化学计量，同时有杂质存在。第二，是在结 晶学上存在非反应相和第二相( 例如由于球墨两引起的) 。第三，在形貌上， 有粉料团聚，粉料的颗粒形状，尺寸分布及比表面积等。最后，是粉料的堆 积特性，包括粉料的堆积流动及热效应。 粉料制成后，将通过不同的成型方法制成块体部件，常用的方法是模压 或等静压的干压成型方法。其他的成型技术主要包括注浆成型。注射成型和 挤压成型。成型后坯体的致密化可通过不同的方法来实现。但几乎所有的致 密化方法都是基于加热烧结。烧结是把坯体置于高温中，通过产生足够的迁 移率和粉体过剩表面能释放，从而使固体颗粒紧密连在一起。此外，若在烧 结过程中进行加压，则称压力烧结或热压烧结。在此种情况下加压又分为单 相加压和等静压，在烧结过程中，要考虑的最重要的方面是烧结致密化速率， 致密化中的不均匀性，第二相分布和晶界化学成分等。 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 烧结后的陶瓷材料传统上使用金刚石砂轮对材料进行研磨等加工，如今 用超声波和激光来加工陶瓷越来越受到人们的重视。陶瓷表面进行抛光也是 常用的一种精加工，因为除了尺寸精度要求外，表面光洁度也是非常重要的。 1 3 粉末的制备工艺过程 首先是有关粉料颗粒的概念。粉料通常有三个颗粒尺寸级别。最大尺寸 级别是团聚体，它是由较小单元的颗粒畴组成，而该颗粒畴则又有更小单 元初始颗粒构成，如示意图1 1 0 1 。 图1 1 粉料中颗粒团聚的示意图 由图中可区分出三个不同尺寸层次的结构：团聚体、颗粒畴和初始颗粒，通 常将颗粒畴和初始颗粒之间差别忽略，只采用两个级别，将颗粒畴称之为颗 粒。 粉料的制备方法基本上决定了粉料的特性，且不说不同制备方法制备出 不同粉料特性这一事实，就是在同一制备工艺过程中的微小差别也会对粉末 的特性造成很大的影响。现在粉末的制备越来越成为陶瓷制备领域中的一个 分支领域。 理想的陶瓷粉末的条件是粒径小，呈球形，粒度尺寸分布窄，无硬团聚， 高纯度。针对这一点，越来越多的人将目光集中在了一种新型的材料纳 米材料。人们把粒径分布在1 l o o n m 的细小粒子称为超微粒子，而颗粒尺寸 在1 0 l o o n m 的材料也被称为纳米材料“1 。由于其颗粒尺寸非常细小，具有 大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小 哈尔滨工程大学硕士学位论文 尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的 热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子5 1 ，这就使它具有广 阔的应用前景。 纳米陶瓷则是纳米材料的一个分支，纳米陶瓷的出现为解决现今陶瓷材 料的脆性、韧性等问题提供了新的希望。今后，纳米陶瓷的研究将进一步受 到重视，得到更大的发展。 1 3 1 几种制备超微粉末的方法 因为t i 0 2 、z r 0 2 是陶瓷材料中较常用的陶瓷粉末，现在有关以氧化钛为 基的陶瓷复合粉末的制备研究的报道有很多，由于氧化钛具有高活性，安全 无毒，化学性质稳定( 耐化学及光腐蚀) ，难溶，成本低等优点，所以已用 于抗菌、防污、除臭、除n 0 x 以及污水处理等方面。因为这样，以氧化钛为 基的陶瓷复合材料大部分是研究其光催化方面的性能，而有关氧化钛氧化镝 这一组合国内外少有报道，多是以其他稀土元素如l a 、c e 、y 等的报导为主 “”儿”“。有关氧化锫陶瓷，般以往里掺入稀土氧化物氧化钇为主，因为 氧化锆氧化钇具有相变增韧的效应，是一种重要的固体电解质和结构陶瓷材 料“”2 ”1 。本文基于特殊的目的所要求的氧化钛氧化镝，以及氧化锆氧化 镝这种组分的复合陶瓷氧化物材料目前国内外尚很少报道，所以本文将首先 着重于对这两种材料的制备方法方面的研究和探讨。 1 3 1 1 物理制备方法 要得到超微细的陶瓷粉末的制备方法有很多，大体上可分为物理法和化 学法。化学制备方法又可分为气相化学法和液相化学法( 湿化学方法) ，下 面是几种主要的制备方法概述。 首先是有关的物理制备方法，它包括蒸发冷凝法和高能机械球磨法等。 ( 1 ) 蒸发冷凝法，其制备过程是在真空室内利用挥发性的单质或化合物的蒸 气，通过化学反应生成所需的化合物，也可不发生化学反应而直接将化合物 哈尔滨工程大学硕士学位论文 蒸气冷凝得到纳米粉体。1 9 8 7 年美国的a r g o n n e 实验室的s i e g l e s 等采用此 法制备了平均粒径为1 2 n m 的t i 映陶瓷粉体“，而后实验室还采用该方法制 备了粒径在4 8 n m 的z r o ：和粒径为4 n m 的y 2 0 。的纳米粉体。该方法制备具有 纯度高、分散性好等优点。但其设备较昂贵，装置庞大，所得粒径分布范围 较大，成本较大，不易进行工业化放大生产。 ( 2 ) 高能机械球磨法，所谓高能球磨法是指通过无外部热能供给，球磨 过程是干的制备粉体的方法，也是传统的陶瓷材料的制各方法。它可以制备 的粉末种类非常多，不仅可制各纯金属，也可通过固相反应直接合成所需的 化合物粉体，如金属碳化物、氟化物、氮化物、金属一氧化物的复合粉体等“， 有报道说通过此方法制备出了平均粒径1 9 a m 左右的压电陶瓷粉体。该方法 设备简单，操作简便，成本低，但缺点是在制备过程中，由于球的磨耗很容 易在粉料中引入杂质，致使产物纯度不高，所得的粉末颗粒粒径分布也不均 匀。 1 3 1 2 湿化学制备方法 化学合成法一般是直接利用化学反应( 常常是比较简单的) 生成纳米粉 末。通过控制反应动力学，诸如促进颗粒的成核作用来克服颗粒的长大，产 生超细粉末。利用化学方法首先会产生先驱体( p r e c u r s o r ) ，然后通过加热 蒸发和热处理去除水分和其他挥发性物质得到需要的纳米粉末。它主要用于 制备纳米氧化物的陶瓷粉体，但采用液相法合成的粉体可能形成严重的团聚， 因此需要一定形式的后处理“。 ( 1 ) 共沉淀方法 共沉淀方法是通过形成中间沉淀物制备多组分的陶瓷氧化物，这些中间 沉淀物通常是水合氧化物，或者是草酸盐，因此能在沉淀过程中形成均匀的 多组分混合物，从而在煅烧时保证化学均匀性，共沉淀方法一般用来制备氧 化物粉体。 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 p e c h i n e y 公司( 法国) 采用草酸盐沉淀工艺( b i n d 等，1 9 8 7 ) 制备了 b a t i o a 粉体。3 ，在控制p h 值、温度和反应物浓度的条件下，向b a c i ：和t i o ( c 1 ) ： 混合溶液中加入草酸，就得到了钡钛复合草酸盐沉淀。 b a c l 2 + t i o c l 2 + 2 ( c 0 0 h ) 2 + 4 h 2 0 斗b a t i o ( cz o ) 2 4 b2 0 + 4 h c i ( 1 一1 ) 为了避免用沉淀法制备粉体过程中引起严重的硬团聚，往往在其过程中引入 冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏等技术手段“”。沉淀法工艺简单，成本低， 但易引入杂质，难以得到粒径小的纳米粉体，团聚问题仍是此类工艺中尚待 解决的问题。已有用共沉淀方法制备出纳米y - t z p 粉体“，纯t i o 。、z r e ”“ 粉体的报道。 ( 2 ) 喷雾热解法 喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂 的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相，从而直接得到氧化物 纳米陶瓷粉体，或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后再经热处理形成粉 体。形成的颗粒大小与喷雾工况参数有很大的关系。此外还有一种叫喷雾水 解的方法，即将醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶胶，这种气溶胶与水蒸气反 应，发生水解，形成单分散的颗粒化合物，将此类颗粒化合物煅烧后即可得 到氧化物纳米陶瓷粉体。 喷雾法需要高温及真空条件，对设备和操作要求较高，但所得粉体的粒 径较小，分散性较好。如用此方法可制得纯锐钛矿型的t i o ：粉体，粒径为2 0 4 0 n m 。 ( 3 ) 水热法 水热法是在密闭的压力容器中，以水作为溶剂制备材料的一种方法。在 近几年来在纳米陶瓷粉体的制备方面取得了相当的成果。”。水热法的粉体经 历了一个溶解一结晶过程，因此，水热法与其它制各方法相比，具有粒度小， 分布均匀，晶粒发育完整，颗粒团聚较轻等优点。水热法制备的陶瓷粉体不 用高温煅烧处理，避免了煅烧过程中晶粒的长大、缺陷的形成和杂质的引入， 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 因此所制得的粉末具有较高的烧结活性。如采用水热法制备的z r o ：纳米粉体 颗粒呈球形或短柱状，粒径约为1 5 n m 。烧结实验表明，粉体在1 3 5 0 1 4 0 0 温度下烧结，密度即可到达理论密度的9 8 5 “。 水热法制备陶瓷粉体又可具体分为水热氧化、水热沉淀、水热晶化、水 热合成、水热分解等，近年来，水热法制备陶瓷技术有了新的改进和发展， 产生了一种叫微波水热法的制备技术，采用此技术可在很短时间内制得优质 的t i0 2 、a 1 ：0 。等粉体，又如利用超临界的水热合成装置，可连续地获得f e z 0 ，、 t i 0 2 、z r 0 2 、b a o 6 f e 。0 。、c e o ：等一系列纳米氧化物陶瓷粉体“。 ( 4 ) 其他 湿化学制备方法中，除了以上几种制备方法外，还有溶胶一凝胶方法，化 学络和法等，因为本文的实验采用的就是上述两种方法，所以将对这两种方 法着重进行阐述。 1 3 2 溶胶凝胶的制备技术 1 3 2 1 溶胶凝胶的原理和种类 溶胶一凝胶法早期采用传统胶体型成功制备出燃料。1 ，其过程在制备粉末 方面表现出一定特长，目前此型倍受重视。溶胶一凝胶技术是指将醇盐溶解于 有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解、聚合，形成溶胶，溶胶经一定的 时间陈化后变成凝胶，凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再 将干凝胶作高温煅烧处理，即可得到氧化物纳米陶瓷粉体。 该法在制备材料的初期就进行控制，使均匀性达到纳米级甚至分子级水 平，也就是说在材料制造早期就着手于控制材料的微观结构，进而认识到利 用此法可对材料性能进行裁剪。，具有独特的优点： 1 具有高纯度的特性，粉料( 特别是多组分粉料) 制备过程中无需机械 混合，不易引入杂质。 2 化学均匀性好，由于溶胶一凝胶过程中溶胶由溶液制得，化合物在分子 哈尔滨工程大学硕士学位论文 级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。 3 可制得多组分均匀的混合物。 4 由于所需的生成物在烧结之前已部分形成，而且凝胶所具有的大表面 积有利于产物的生成和烧结，因而烧结温度要比传统的固相反应法低4 0 0 5 0 0 c ，这不仅有利于降低能耗，也有利于烧结后晶粒尺寸的减小。 5 该方法设备简单，操作方便，节约了能源和设备投资。 以上是溶胶一凝胶法所具有的优点，但它也有不足之处，如原料价格高， 有机溶剂的毒性以及在高温下作热处理时会使颗粒迅速团聚等，有报道提出 采用冷冻干燥法、形成乳浊液、共沸蒸馏等技术来减少或避免粉末颗粒之间 的团聚“。采用溶胶一凝胶的方法可制得5 0 n m 左右的圆形的a a 1 。0 a ，采用乳 浊液法可得到平均粒径到1 3 1 4 n m 的z r ( h 纳米粉体、m n z o a 等纳米陶瓷粉体， 采用冷冻干燥的溶胶一凝胶方法可得到纳米h lz 0 ，粉体。 目前，采用溶胶一凝胶法制备的具体技术或工艺流程相当多，但不外乎有 三种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型，如图1 2 ”所示。 图1 2 不同溶胶一凝胶过程中凝胶的形成 目前大部分研究主要集中在无机聚合物型的溶胶一凝胶方法，该方法是将 金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过水解一聚合反应形成均匀的溶胶( s 0 1 ) ，进 一步反应并失去大部分的有机溶剂，转化成凝胶 1 0 4 c m ) 的半峰值强度处的宽度得到。b s 的测 量峰位与b m 的测量峰位尽可能靠近。 通过测定粉体的单位重量的比表面积s w ，可由下式计算纳米粉中粒子直 径( 设颗粒呈球形) ： d = 6 ps w ( 1 7 ) 式中，p 为密度，d 为比表面积直径：s w 比表面积的一般测量方法为b e t 多 层气体吸附法。 以上是最常用的纳米微粒尺寸的测量方法，其他的方法如x 射线小角散 射法，拉曼散射法和光子相关谱法等都可以测得粒径，不过用得最多的是透 射电镜观察法。 ( 3 ) 纳米陶瓷的性能 有人认为在今后的纳米技术产业的发展水平将决定着一个国家在世界经 济中的地位，也是当今世界大国争夺的战略制高点。作为纳米材料的重要组 成部分，纳米陶瓷无疑也将在这场新世纪的工业革命中发挥其独特的作用。 从目前的研究来看，现在纳米陶瓷材料最有可能获得应用的性能有以下 几个方面： 室温超塑性使纳米陶瓷最具有吸引力的潜在性能之一，也使纳米陶瓷最 具应用前景的方面之一嘲。有关出现超塑性的解释还没有一个统一的理论， 有人认为“，在一般的陶瓷中，因为有离子键或共价键组成的化合物并不具 备如金属那样的晶格滑移系统，很难具备超塑性，但是陶瓷是多晶物质，晶 界是它的很重要的组成部分，利用晶界表面的众多的不饱和键来造成沿晶界 方向的平移，超塑性就有可能实现。这一解释还需要进一步实验和理论上的 支持。纳米陶瓷材料的室温超塑性将使得陶瓷材料在保留其耐化学腐蚀、耐 哈尔滨工程大学硕士学位论文 高温高压等优良性能的前提上，有可能像其他材料一样进行煅造、挤压、拉 拔、弯曲等特种加工，不需磨削，直接制备精密尺寸的零件。 高韧性是纳米陶瓷材料的另一项潜在的优秀性能，陶瓷材料在人们心中 总是以一种易碎品的形象存在，其应用范围一直远远小于钢铁、塑料等主流 的应用材料，纳米陶瓷的出现将有可能彻底改变其形象。 传统的陶瓷工业能耗高、污染严重，这在能源日趋紧张、环境破坏日益 严重的今天，这将是个极大的缺点。而现在研究充分表明，纳米陶瓷可在比 普通陶瓷低几百度的温度下完成烧结，这不仅可以节省大量宝贵的能源，同 时也有利于环境的净化。利用陶瓷的低温烧结特性，有人利用纳米z r o 。( 3 y ) 粉体将普通的y - t z p 陶瓷连接在一起与通常采用的铜焊或部分液相连接相 比，纳米陶瓷连接可以保证连接层与陶瓷基体的组分相同，从而是陶瓷材料 的物理化学性能甚至机械性能都保持一致。 另一方面，由于陶瓷材料的晶粒小，单位体积中晶界相的比例也远远高 于普通的粗晶粒陶瓷，同时晶界相的组成也可能与普通粗晶粒陶瓷有极大的 不同，因此有可能给陶瓷的性能带来很多意想不到的变化。纳米氧化锌陶瓷 的非线性伏安特性已经初步证明了这一点。“。 纳米陶瓷的应用远远不止这些，随着人们研究的深入，肯定将有更多的 优异性能被发现并将获得广泛的应用。 1 5 本文的实验内容 本文基于特殊的使用需要，对掺杂稀土元素镝的氧化钛和氧化锆陶瓷粉 末的制备进行了研究。 首先通过溶胶一凝胶法合成氧化镝氧化钛的陶瓷粉末，研究了不同的溶 剂量，不同的温度，不同的p h 值，不同的煅烧温度等对溶胶一凝胶过程的影 响，以及掺杂稀土量对相结构的影响。通过热分析来确定煅烧湿度，用x 射 线测定相结构的变化，用透射电镜观察了不同煅烧温度对粉末粒径的影响。 2 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 最终得出最佳的合成工艺。 采用溶胶一凝胶中的化学络合法合成了氧化镝氧化锆的陶瓷粉末，采用 燃烧完全反应理论确定了络合剂的配比，用热分析研究了其加热过程的变化， 用x 射线对煅烧过程中的相结构的变化进行了分析。同时用红外光谱对络合 剂的反应过程进行了研究。对反应物各组分的配比进行了研究。 最后研究了氧化镝氧化锆的烧结温度对烧结密度的影响。 2 1 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章实验材料和实验方法 2 1 实验原料 制备掺杂氧化镝的氧化钛和氧化锆复合氧化物时所使用的化学药品由以 下所示： 钛酸丁脂，t i ( o c 。h 。) 4 ，化学纯，天津市化学试剂一厂，纯度9 8 o ； 无水乙醇，c h 3 c h ：o h ，分析纯，中国成都市金城化工试剂厂： 硝酸氧锆，z r o ( n o a ) ：h z o ，含量 9 7 6 ，分析纯，北京刘李店化工厂； 乙醇酸，c 2 h 。0 3 ，化学纯，纯度 9 8 o ，上海恒信化学试剂有限公司； 浓硝酸，h n o 。分析纯，四川德阳孝师化学试剂厂： 浓氨，n h 。分析纯，中国成都光华试剂厂； 氧化镝，d y ：0 3 ，含量 9 9 。9 5 ； 冰乙酸，c h s c o o h ，含量 9 9 0 ，分析纯，天津市化学试剂三厂。 2 2 粉体的合成方法 2 2 1tio # d y ：0 。粉体的合成 2 2 1 1 合成设备 恒温磁力搅拌器； 真空干燥箱，最高使用温度为2 0 0 。c ，真空度o - 7 6 0 m h g ： 玛瑙研钵； 马弗炉，最高使用温度为1 2 0 0 c ； 2 2 1 2 合成方法 合成掺杂稀土元素的氧化钛的复合氧化物的方法是溶胶一凝胶方法，溶胶 凝胶方法是将金属醇盐或无机盐经水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶 干燥、焙烧，最后得到无机材料。主要分为几个过程：( 1 ) 溶胶的制备；( 2 ) 溶胶一凝胶转化；( 3 ) 凝胶干燥。制备掺杂氧化钛的几个主要步骤如图2 1 哈尔滨工程大学硕士学位论文 所示，室温下操作。 缓慢滴入硝酸镝溶液，氧化镝在浓硝酸中 溶解后形成硝酸镝溶液 图2 1 掺杂氧化镝的氧化钛粉末制备过程的流程图 2 2 2 z r o j d y ：0 。粉体的合成 2 2 2 1 合成设备 堕型 哈尔滨工程大学硕士学位论文 恒温调节加热器，最高使用温度为1 0 0 c ； 电动搅拌器，功率为i o o w ； 四口烧瓶； 温度控制仪，使用温度最高为1 0 0 。c ； 恒温水浴锅，最高温度为1 0 0 ； 干燥箱，最高温度为5 0 0 ； 马弗炉，最高温度为1 2 0 0 。c 。 22 2 2 粉末制备的操作过程 把氧化镝用浓硝酸溶解后配成一定浓度的硝酸镝溶液，硝酸氧锆称量完后 用一定的水溶解也配成有一定浓度的溶液。硝酸氧锆溶液和硝酸镝溶液按一定 的化学计量比混合入釜中剧烈搅拌一段时间后，加入一定量的乙醇酸溶液，混 合搅拌段时间后，用氨水调p h 值至8 - 9 ，在8 0 下搅拌一定的时间后入恒 温水浴锅蒸发一段时间，水浴时温度为8 0 c ，最后经过焙烧得到所需的粉末。 2 3 掺杂氧化镝的氧化锆粉末的烧结成型 2 3 1 成型设备 单向模具干压设备，最大压力为4 0 0 m p a ； 烧结炉，最高温度1 6 ( , 0 。 2 3 2 压制过程 取一定量的氧化锆氧化镝粉末利用钢模具干压成若干个圆柱形的生胚样品， 样品的大小为中8 3 0 x 4 7 0 m m ，两次加压成型样品，第一次加压成型后，重新取 出研磨成粉末状，然后再一次加压成型。选用不同的温度进行烧结，每一温度使 用三个样品，研究粉末的烧结性能，主要是烧结温度和烧结密度的变化。 2 4 测试仪器 ( 1 ) x 射线衍射分析 利用x 射线衍射仪对最终产物的相组成和结构进行了分析，选用c u k a 哈尔滨工程大学硕士学位论文 辐射，采用定时阶梯扫描方式收集衍射峰型，阶宽为0 0 2 。步速4 度分种， 在0 值为1 0 9 0 ( 2 范围内收集各衍射的峰型。 ( 2 ) 热重( t g ) 和差热分析( d t a ) 利用热分析记录干凝胶的重量损失和热量变化来研究凝胶的晶化过程，热 重分析的加热过程为1 0 度分钟，温度范围为0 7 0 0 c ，差热分析的温度范围 为0 9 0 0 c ，加热速度1 0 度分钟，以a - a 1 2 0 3 为参比物，在n ：气氛下进行。 ( 3 ) 形貌和粒度分析 利用扫描电镜( s e m ) 对粉末烧结后的形貌进行了观察分析，不同煅烧温 度下粉末的粒径的大小通过透射电镜( t e m ) 的观测进行了估测，并进一步分 析了粉末颗粒的形貌。透射电镜的样品制作：样品经过在乙醇中超声波分散后， 形成悬浮液，用喷了碳膜的铜网捞取样品，然后放在透射电镜下进行观测。 ( 4 ) 粉末样品的组成和元素分析 采用x 射线光电子能谱仪及x 射线荧光分析仪对粉末元素、组成的成分、 含量进行了进一步的测定。 ( 5 ) 红外光谱分析 采用红外光谱仪对氧化锆氧化镝制备过程中乙醇酸在反应过程中的物 质进行了分析。 ( 6 ) 烧结密度的测定 用阿基米德排水法对不同烧结温度下的压制成型样品烧结密度进行测 定。 2 5 本章小结 本章主要介绍了掺杂稀土的氧化钛和氧化锆超微陶瓷粉末制备的实验方 法，实验所采用的原材料，使用的具体设备以及对制备出的粉末最终采用的 分析测试手段。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第3 章d y ：0 。一t i0 。复合氧化物结构及性能表征 3 1 引言 目前有关二氧化钛同镧系其他元素如l a ，c e ，y 等形成复合氧化物的报道 较多川7 删嘲”1 ，但有关d y t i 一0 的制备及研究国内外却鲜有报道，本文采用 溶胶一凝胶醇盐水解法对合成制备d y ：0 。一t i o z 复合氧化物的过程进行了初步的 探索和研究。 3 2 实验原理 d y z 0 。一t i 0 2 复合氧化物的制各主要是利用金属醇盐的水解缩聚原理。所使 用的原料钛酸丁脂是一种极易水解的醇盐，水中羟基与钛作用导致钛酸丁 脂t i ( 0 c h 9 ) 。发生不同程度的水解反应： t i ( o c 。h 。) 。+ n h 2 0 - - t i ( o c ；h 9 ) 。，( o h ) + n c 4 h , o h( n ：l ，2 ，3 ，4 )( 3 一i ) 各个不同程度水解反应产物之间又发生分子间的凝聚反应，如： ( 0 c 。h 。) ，t i o h + h o - t i ( o c t 地) 。一( o c ；地) 。t i o - t i ( 0 c 。h 口) a + h 2 0( 3 2 ) 或 ( o c 。h 。) 。t i - o c 。+ h o t i ( o c 。h g ) 。一( o c 。h 9 ) 3 t i 一0 一t i ( o c 。h 。) 。+ c t h g o h( 3 - 3 ) 式( 3 - 2 ) 是失水缩聚，而式( 3 3 ) 是失醇缩聚，分子间的进一步缩聚，并 脱去h 2 0 或醇分子，便构造成网络状态的醇凝胶( t i o z ) 。，即： i1 00 0 i ll o t i o - - t i 一0 一t i 一0 一 l ll 0 00 f il 水解的醇盐分子间的缩聚形成商度交联的产物。 实验过程中我们添加了一定量的冰醋酸( c h a c o o h ) ，其目的则是为了控制 哈尔滨工程大学硕士学位论文 钛酸丁脂的水解与缩聚反应速率，使水解聚合反应不过于剧烈，便于后面掺 杂离子的加入及进一步的交联反应。钛酸丁脂中的钛虽是四价离子，但它有 六个配位数，使其能同多于四个烷氧基团发生配位关系，因此能够在不同于 钛醇盐烷基团的溶剂中自发的进行醇化“，在醇化反应的同时，水解反应很 容易进行，从而使钛醇盐的水解速度非常快，不象硅醇盐水解若无催化剂时， 速度会非常慢。当加入如冰醋酸这样有络和能力的溶剂时，便会发生络合反 应，生成新的钛醇盐前躯体t i ( o c 。) ( c