（材料学专业论文）有序纳米孔氮氧化物材料及其复合物的合成、表征和催化性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文以介孔、微孔材料在催化领域的应用为着眼点，注重材料制备新方法及催化性 能研究，以氮氧化物有序介孔和微孔介孔复合分子筛为基本目标材料，深入地开展了这些 分子筛及其复合物的制备、表征以及催化性能的研究。 作为制备氮氧化硅介孔材料的研究基础，系统深入地研究了气氛对介孔氧化硅材料热 稳定性的影响，研究表明，有氧气氛明显地加速了介孔氧化硅材料孔结构的退化；提出了 介孔氧化硅材料m c m - 4 1 的热退化过程模型，描述了该材料的热退化过程；提出了介孔氧 化硅材料的热退化机制由热激发引起的原子的热振动和新的s i o s i 键的形成引起了 硅氧网络的收缩，进而最终导致了介孔氧化硅材料孔结构的退化。而且在新的s j o s i 键 的形成过程中，氧可能起到了一个重要的作用( 促进了新s i o s i 键的形成) 。 以具有m c m 4 1 有序介孔结构的氧化硅为氮化前驱体( 含模板剂) ，采用氨气高温氮 化的方法，成功地合成了氮含量高达2 3 o l ( w t ) 的有序的氮氧化硅介孔材料，并深入研究 了该类材料的氮化过程。催化性能的研究表明，这类介孑l 氮氧化硅分子筛在苯甲醛和丙二 腈的k o n e v e n a g e l 缩合反应中，显示出了极强的催化活性，在3 0 反应3 小时后的转化率 可以高达9 9 。表明这类分子筛有可能成为有大分子参与的碱性催化反应的高效催化剂。 发明了一种制备结晶的微孔介孔复合分子筛的新方法母体分子筛热处理法，此类材 料不仅具有微孔和介孔的双孔道结构、而且还具有与母体分子筛( z s m 5 ) 相似的结晶度。 该类分子筛或其复合物有望用于重油化工领域；另外，在此研究的基础上，采用两步合成 法成功制备出了具有良好结晶度的氮结合的微孔介孔复合分子筛。在苯甲醛和丙二腈的缩 合反应中，这类分子筛显示出了比较高的催化活性，因此，这类分子筛为择形碱催化大分 子参与的有机反应提供了潜在的优势。同时，c 0 2 t p d 、n h 3 t p d 和t g m s 分析表明， 在这类分子筛中除了保留了少量母体的酸性位之外，可能形成了比较强的碱性位和少量较 强的酸性位。 以具有s b a 1 5 介孔结构的氮氧化硅有序介孔材料为宿体，采用新颖的原位酸碱反应 和室温还原方法，在氮氧化硅n s b a 1 5 的孔道内成功制备出了高度分散的纳米p t 颗粒， 并且以丙烷脱氢反应为例研究了其催化性能。研究表明这种p c 纳米颗粒复合的介孔材料是 一种新型高效的催化剂，具有重要的工业应用前景。本文中描述的方法并不限于制备氮氧 化硅介孔材料n s b a 15 负载p t 纳米颗粒催化剂，而是可以被广泛地用于制备金属纳米颗 粒和氮氧化物介孔材料的多种复合物，如p t ( a u ) a i s i o n 。等。通过改变金属种类和宿体材 料，可以制备出多种金属碱、金属酸碱纳米颗粒介孔复合物，这些材料的催化性质可以 调控。 关键词：氮氧化硅有序介孔材料；微孔介孔复合分子筛；高分散贵金属纳米颗粒： 碱催化性能：热破坏机制； p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t yi n v e s t i g a t i o no ft h eo r d e r e dn a n o p o r o u so x y n i t r i d e m a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t e s a b s t r a c t p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t yi n v e s t i g a t i o no ft h eo r d e r e d n a n o p o r o u so x y n i t r i d em a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t e s z h a n gc w ，m a n ( m a t e r i a l ss c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f x uz h e n ga n dp r o f l i uq i a n b yp a y i n gas p e c i a la t t e n t i o nt oa p p l i c a t i o no fm e s o p o r o u sa n dm i c r o p o r o u sm a t e r i a l si n c a t a l y t i c f i e l da n dt on e wp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dc a t a i y t i cp r o p e r t i e s ；a i m i n ga to r d e r e d m e s o p o r o u so x y n i t r i d e sa n dn i t r o g e n i n c o r p o r a t e dm i c r o m e s o p o r o u sc o m p o s i t es i e v e s ，w eh a v e d e e p l yd e v e l o p e dt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t yi n v e s t i g a t i o nf o rt h e s e s i e v e sa n dt h e i rc o m p o s i t e s 。 a c t i n g 笛ab a s ef o rp r e p a r i n gt h es i l i c o no x y n i t r i d em e s o p o r o u sm a t e r i a l s a t m o s p h e r ee f f e c to f t h e r m a ls t a b i l i t yf o rm e s o p o r o u ss i l i c am a t e r i a l sw e r ed e e p l yd e v e l o p e d ，w h i c hs h o w e dt h a t o x y g e na t m o s p h e r eo b v i o u s l ya c c e l e r a t e dt h ed e s t r u c t i o no fm e s o p o r es t r u c t u r ei nm e s o p o r o u s s i l i c a t h e r m a ld e g r a d m i o np r o c e s sm o d e lo fm e s o p o r o u sm c m - 41w a sp r o v i d e d ，a n dd e s c r i b e d t h et h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s so ft h em a t e r i a l w ec o n s i d e rt h a tb o t ht h et h e r m a lv i b r a t i o no f a t o m sa n dt h ec o n s t r u c t i o no fn e ws i 0 - - s ib o n d sr e s u l ti nt h ec o n t r a c t i o no fi n o r g a n i cn e t w o r k s a n dt h ed e g r a d a t i o no fp o r es t r u c t u r ei nm e s o p o r o u ss i l i c a t h eo x y g e nc a np l a ya l li m p o r t a n tr o l e i nt h ec o n s t r u c t i o no fn e ws i - o s ib o n d s ( a c t i n ga sac a t a l y s t ) t h eo x y g e nn o to n l yp r o m o t e s s i l a n o ic o n d e n s a t i o n ，b u ta l s op r o m o t e st h es o m eo r i g i n a ls i o - s ib o n d sr u p t u r e ，a n dt h e nt h e r u p t u r eu n i t sr e c o n s t r u c tt h em o r es t a b l eb o n d sw i t ht h eo t h e rr u p t u r eu n i t s t h eo r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c o no x y n i t r i d e sw i t hh i g h n i t r o g e nc o n t e n t ( 2 3 2 ( 、t ) ) w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yn i t r i d i z i n gm e s o s t r u c t u r e ds i l i c am c m - 41 ( c o n t a i n i n gt e m p l a t e ) i n f l o w i n ga m m o n i a t h em e c h a n i s mo fn i t r i d a t i o nw a sp r o v i d e df o rm e s o p o r o u ss i l i c a t h eo r d e r e d m e s o p o r o u ss i l i c o no x y n i t r i d es h o w e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o no f b e n z a l d e h y d ew i t hm a l o n o n i t r i l e ( t h ey i e l dr e a c h e d9 9p e r c e n ta f t e rr e a c t i n g3h o u r sa t3 0 ) ， w h i c ha c t sa sap r o b i n gr e a c t i o nf o rb a s ec a t a l y s i s ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h i sm o l e c u l a rs i e v e sm a y b e c o m eah i 【曲e f f e c t i v ec a t a l y s tf o rb a s i cc a t a l y t i cr e a c t i o nw i t hl a r g em o l e c u l a r s t h ec r y s t a lm i c r o m e s o p o r o u sc o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e sw e r ep r e p a r e db yan e wa n ds i m p l e m e t h o df r o mz s m 5s i e v e s ，w h o s em e s o p o r o u sp h a s es h o w e dn a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n t h e r e s u l t i n gm a t e r i a l sa l s os h o w e dh i l g hc r y s t a i l i n i t yt h a t i ss i m i l a rt ot h e i rp a r e n ts i e v e s t h e c o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e sa 陀s u i t a b l et oc a t a l y s t sc a r r i e rf o rp r o c e s s i n gl a r g em o l e c u l e s i n a d d i t i o n ，n i t r o g e n - i n c o r p o r a t e dz s m 一5m o l e c u l a rs i e v e sw i t hb i m o d a lp o r ew e r es y n t h e s i z e db ya n o v e lt w o - s t e ps y n t h e s i st e c h n i q u ef r o mc o m m e r c i a lz s m 一5 t h er e s u l t so fb a s i c i t ye v a l u a t i o n s h o w e dt h a tt h em o l e c u l a rs i e v e sh a dc o n s i d e r a b l ea c t i v i t yi nt h ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o no f b e n z a l d e h y d ew i t hm a l o n o n i t r i l e t h ei n v e s t i g a t i o n sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h es i e v e sh a da c i d b a s e p r o p e r t i e s a c t u a l l y , t h i sm a t e r i a lw a sn o to n l ys u i t a b l et oa c ta sa l k a l ic a t a l y s tf o rs o m er e a c t i o n ， b u ta l s oc a nb em o r es u i t a b l et oa c t a sa c i d b a s ec a t a l y s t t h eo r d e r e ds i l i c o no x y n i t r i d es b a 一15w a sf i r s t l yu s e da sah o s tf o rt h ep r e p a r a t i o no fh i 曲l y d i s p e r s e dp tn a n o p a r t i c l e sv i as i m p l ea n dn o v e li n - s i t ua c i d b a s er e a c t i o na n dr o o mt e m p e r a t u r e r e d u c t i o nw i t hs o d i u mb o r o h y d r i d e c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r ee v a l u a t e di n t h er e a c t i o no fp r o p a n ed e h y d r o g e n a t i o n t h ei n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h e s em a t e r i a l ss h o w e d h i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh i g hs e l e c t i v i t y , w h i c hc a r lh a v ei m p o r t a n ti n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i i a b s w a e t f b r e g r o u n d t h em e t h o dd e s c r i b e dh e r e i ni sn o tl i m i t e dt os i l i c o no x y n i t r i d es b a 15 s u r p o r t e dp t n a n o p a l t i c l e s ，a n dm a yb eu s e d t op r e p a r e c o m p o s i t e so fm e t a ln a n o p a r t i c l e sa n do t h e r m e s o p o r o u so x y n i t r i d em a t e r i a l sf r o mo t h e rt y p e so fm e s o s t r u c t u r e ds i l i c a so rm e t a ls u b s t i t u t e d s i l i c a s t h e r ei sa l s os c o p e ，b yc h a n g i n gm e t a la n ds u p p o r t e dm a t e r i a l s ，t o p r e p a r en o v e l m e t a l b a s eo rm e t a l - a c i d b a s em e s o p o r o u sm a t e r i a l sc o m p o s i t e sw h o s ec a t a l y t i c p r o p e r t i e sa le r e a d i l yc o n t r o l l e d k e yw o r d s ：o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c o no x y n i t r i d e ；m i c r o m e s o p o r o u sc o m p o s i t em o l e c u l a r s i e v e s ；h i g h l yd i s p e r s i v en o v e l m e t a ln a n o p a l t i c l e s ；b a s i cc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ； t h e 丌n a ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s m ； i l l 前言 j - 刖吞 纳米科技是从二十世纪八十年代末、九十年代初兴起和发展起来的一个崭新的科学领 域，它使人类改造自然的能力延伸到原子和分子水平，这标志着科学技术已经进入了一个全 新的时期。纳米材料作为纳米科技的重要组成部分，是推动纳米科技发展的源头和动力。由 于纳米材料的颗粒小及比表面积大等特点，使得其具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺 寸效应和量子隧道效应等基本特性，这些特性使得纳米材料呈现出不同于传统材料的独特的 物理化学性质l1 2 j 。 纳米孔材料是纳米材料的一个重要分支。实际上最早的纳米孔材料应该是天然及人工合 成沸石分子筛、活性炭和硅钙石等材料，其中沸石分子筛材料以其规则的孔道结构和独特的 物理、化学性质成为在当今吸附、离子交换及催化领域应用的最为广泛的功能或载体材料。 但受到孔径的限制，微孔沸石很少用于大分子参与的化学过程，如重油化工、生物化工、制 药等领域。1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的科学家k r e s g e 和b e c k 等【3 , 4 1 首先报道了一种孔径在 2 - 1 0 r i m 连续可调、孔道排列高度有序的新型介孔分子筛材料( m 4 l s ) ，突破了沸石型或类 沸石分子筛孔径小的限制，使得原来难以完成的大分子的吸附、分离尤其是催化反应的进行 成为可能，随即掀起了继微孔沸石分子筛后的又一股研究热潮。同时，由于有序介孔材料的 无定形骨架结构使得其稳定性差而在一定程度上限制了其更为广泛的应用，因此具有一定结 晶度的微孔介孔复合分子筛的研究成了材料科学家的又一热点i 孓7 1 。 随着人类赖以生存的环境日益恶化，人类对环境保护的认识提高到了一个新的水平。化 工领域是一个严重的工业污染源，开发和使用新型高效的环境友好催化剂是大势所趋。因此 研制和开发高效的多孔固体材料催化剂是一项艰巨而又具有重要意义的工作。与酸性固体材 料催化剂相比，碱性或酸碱两性固体材料催化剂的研究和应用要少的多。然而，由于固体 碱性或酸一碱两性催化剂在精细化工等工业领域具有巨大的应用前景，在最近几年引起了广 泛的研究兴趣们。氮化物或氮氧化物因具有较强的碱催化特性，近几年备受关注【1 1 - 1 8 1 。 鉴于对有序介孑l 材料或微孔介孔复合材料的研究和应用以及对固体碱性或酸碱两性 催化剂的迫切需要，本论文以氮氧化物的有序介孔和介孔微孔复合分子筛为基本目标材料， 深入地开展了这些分子筛和其复合物的制备、表征以及催化性能的研究。本论文的研究内容 可概括为以下几方面：( 1 ) 系统深入地研究了气氛对介孔氧化硅材料热稳定性的影响，研究 表明，有氧气氛明显地加速了介孔氧化硅材料的孔结构的退化：提出了介孔材料m c m - 4 1 介孔结构的热退化过程模型，描述了该材料的热退化过程；提出了介孔氧化硅材料的热退化 机制由热激发引起的原子的热振动和新的s i o s i 键的形成引起了硅氧网络的收缩，进 而最终导致了介孔氧化硅材料孔结构的退化。而且在新的s i o s i 键的形成过程中，氧可能 起到了一个重要的作用( 促进了新s i - o - s i 键的形成) 。该理论可能也适合于其它的多孔氧化 物；( 2 ) 由于前面的研究工作为制备高质量的氮氧化物有序介孔材料提供了有力的理论支持， 我们成功地合成了高度有序的氮氧化硅介孔材料，并且对其碱性进行了研究，发现此类材料 有序纳米孔氮氧化物材料及其复合物的合成、表征和催化性能研究 具有大量的碱性位，同时碱性催化性能研究表明该类材料对k n o e v e n a g e i 缩合反应具有极强 的催化活性：( 3 ) 发明了一种制各微孔一介孔复合分子筛的新方法一母体分子筛热处理法， 此类材料不仅具有微孔和介孔的双孑l 道结构、而且还具有与母体分子筛( z s m 5 ) 相似的结 晶度。该类分子筛或其复合物有望用于重油化工领域；在此基础上，成功制备出了氮结合的 双孔分子筛，并研究了其酸、碱性及其催化性能：( 4 ) 以氮氧化硅n s b a 1 5 为宿体，采用 新颖的原位酸碱反应和室温还原方法，在氮氧化硅n s b a 1 5 的孔道内成功制备出了高度分 散的纳米p t 颗粒，并且以丙烷脱氢反应为例研究了其催化性能。研究表明这种p t 纳米颗粒 复合的介孔材料是一种新型高效的催化剂。以上后三方面的研究工作可以说只是开了个头， 今后不论是在材料的制备还是在其催化性能的研究上还有很多的工作需要做。 参考文献： 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 。 【2 】a h e n g l e i n ，s m a l l p a r t i c l er e s e a r c h ：p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fe x t r e m e l ys m a l l c o l l o i d a lm e t a la n ds e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e s ，c h e m r e s 1 9 8 9 ，8 9 ，1 8 6 1 - 1 8 7 3 3 】c t k r e s g e ，m e l e o n o w i c z w j r o t h ，e la l ，o r d e r e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s s y n t h e s i z e db yal i q u i d - c r y s t a lt e m p l a t em e c h a n i s m ，n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 9 ，710 - 71 2 【4 】j s b e c k , j c v a r t u l i ，w j r o t h ，e ta 1 ，an e wf a m i l yo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s p r e p a r e dw i t hl i q u i dc r y s t a lt e m p l a t e s ，a m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，l1 4 ，1 0 8 3 4 1 0 8 4 3 【5 】g z h u ，s q i u ，eg a o ，d l i ，y l kyl i ，r w a n g , b g a o ，o t e r a s a k i ，t e m p l a t e a s s i s t e d s e l f - a s s e m b l y o fm a c r o m i c r ob i f u n c t i o n a l p o r o u s m a t e r i a l s j m a t e r c h e m 2 0 0 1 ，ll ，1 6 8 7 - 1 6 9 3 【6 】l h u a n g ，w g u o ，p d e n g ，z x u e ，q l i ，i n v e s t i g a t i o no fs y t h e s i z i n gm c m - 4 1 z s m 一5 c o m p o s i t e s ，j p h y s c h e m b 2 0 0 0 ，10 4 ，2 817 2 8 2 3 7 】w g u o ，c x i o n g ，l h u a n g ，q l i ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o s i t em o l e c u l a r s i e v e sc o m p d s i n gz e o l i t eb e t aw i t hm c m - 4 1 s t r u c t u r e s ，j m a t e r c h e m 2 0 0 1 ，ll ， 1 8 8 6 - 1 8 9 0 【8 】h h a n o d ，h e t e r o g e n e o u sb a s i cc a t a l y s i s ，c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，5 3 7 - 5 5 8 【9 】yo n o ，t b a b a , s e l e c t i v er e a c t i o n so v e rs o l i db a s ec a t a l y s t s ，c a t a lt a d a y ，1 9 9 7 ，3 8 ， 3 2 1 3 3 7 10 m e d a v i s ，n e wv i s t a si nz e o l i t ea n dm o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s i s ，a c c c h e m r e s ，1 9 9 3 ，2 6 ， 1 1 1 1 1 5 【1l 】p w l e d n o r r d er u i t e r , t h eu s eo fah i g hs u r f a c ea r e as i l i c o no x y n i t r i d ea sas o l i db a s i c c a t a l y s t o v e rl i n a m gc a t a l y s t s 。jc h e m s o c c h e m c o m m u n 1 9 9 116 2 5 - 16 2 6 【l2 】p w l e d n o r s y n t h e s i ss t a b i l i t ya n dc a t a l ”i cp r o p e r t i e so fh i 曲s u r f a c ea r e as i l i c o n o x y n i t r i d ea n ds i l i c o nc a r b i d e ，c a t a lt o d a y , 1 9 9 2 ，15 ，2 4 3 - 2 61 前言 1 3 】a s t e i n , b w e h r e l ，m j a n s e n , n i t r o g e ni n c o r p o r a t e d i na l p 0 4m o l u c u l a rs i e v e sb y t h e r m a la m m o n o l y s i s ，z e o l i t e s ，1 9 9 3 ，1 3 。2 9 1 - 2 9 8 【1 4 】j j b e n l l z e ，j a o d r i o z o l a , r m a r c h a n d , yl a u r e n t , a n dpg r a n g e ，s u r f a c eb a s i t yo fa n e wf a m i l yo fc a t a l y s t s ：a l u m i n o p h i s p h a t eo x y n i t r i d e ( a m o n ) ，j c h e m 8 0 e ，f a r a d a y t r a r m ，1 9 9 5 ，91 ，4 4 7 7 - 4 4 7 9 15 】n f r i p i a t , vp a r v u l e s c u ，v i p a r v u l e s c u , a n dp g r a n g e ，r o l eo f n i t r o g e no nt h ea c i d b a s e p r o p e r t i e so fz i r c o n o p h o s p h a t e ( z r p o n ) o x y n i t r i d ec a t a l y s t s ，a p p lc a t a l a ，1 9 9 9 ，181 ，3 31 【l6 】h m w i a m e ，c m c e l l i e r , a n dpg r a n g e ，a l u m i n o v a n a d a t eo x y n i t r i d ec a t a l y s t ： p r o p o s i t i o nf o rt h eb a s i cs i t e ，zp h y s c h e m b ，2 0 0 0 ，1 0 4 ，5 9 1 - 5 9 6 【l7 】n f r i p i a t , m a c e n t e n o ，p g r a n g e ，i d e n t i f i c a t i o na n ds t a b i l i t yo ft h en i t r o g e n o u ss p e c i e s i nz i r c o n i u m - p h o s p h a t eo x y n i t r i d ec a t a l y s t s ，c h e m m a t e r ，1 9 9 9 ，l l ，1 4 3 4 1 4 4 5 【18 】j m x i o n g ，y j d i n g ，h j z h u , l y a h ，x m l i u ，l w l i n ，n i t r o g e ni n t o r p e r a t e d s a p o - l lm o l e c u l a rs i e v e ：s y n t h e s i sc h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e s ，jp 枷c h e m b ，2 0 0 3 ， 1 0 7 1 3 6 6 1 3 6 9 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 在1 9 8 5 年的规定i l 】，无机多孔材料可以分 为微孔、介孔和大孔材料。孔径小于2 0r i m 的多孔材料为微孔( m i c r o p o r o u s ) 材料：孔径 尺寸介于2 0 5 0r l m 之间的多孔材料为介孔( m e s o p o r o u s ) 材料；孔径大于5 0r l m 的多孔 材料为大孔( m a c r o p o m u s ) 材料。无机微孔材料主要包括活性炭、硅钙石以及大量的天然 及人工合成沸石分子筛材料等。其中沸石分子筛材料以其规则的孔道结构和独特的物理、 化学性质成为在当今吸附、离子交换及催化领域应用最为广泛的功能或载体材料。但受到 孔径的限制，微孔沸石很少用于大分子参与的化学过程，如重油化工、生物化工、制药等 领域。在上世纪9 0 年代前后，v p i 5 【2 1 、a i p 0 4 8 【3 l 及c l o v e r i t e l 4 1 等一系列新型沸石和类沸 石材料的合成，克服了合成沸石最大孔径不能超过十二元环的障碍，但由于这些材料的最 大孔径( 一1 3r i m ) 仍局限于微孔范围内，且均因热稳定性差而难以实际应用。传统意义上 的一些介孔材料，如二氧化硅凝胶、氧化铝和柱状粘土等，虽然平均孔径较大，但孔径呈 非均匀分布，同样限制了它们在分离及催化等领域的实际应用。同样，无机大孔材料( 主 要包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等) 虽然孔径较大，但由于其孔径分布太宽而在立体选择 性吸附、脱附及催化等方面存在严重的局限性。因此合成孔径分布窄的、性质稳定的介孔 分子筛材料，便成为国内外众多材料、化学、物理、甚至生物科学家们多年来所追求的共 同理想。 1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的科学家k r e s g e 和b e c k 等【5 6 】首先报道了一种孔径在2 1 0 n m 连续可调、孔道排列高度有序的新型介孔分子筛材料( m 4 1 s ) ，突破了沸石型或类沸石分 子筛孔径小的限制，使得原来难以完成的大分子的吸附、分离尤其是催化反应的进行成为 可能，随即掀起了继微孔沸石分子筛后的又一股研究热潮。尤其是近些年来，随着合成技 术的不断创新，h m s l 7 引、m s u l 9 - 1 们、s b a 1 1 1 3 1 介孔材料，z 一1 舢、m n l l5 1 、c e 1 6 l 、n b 17 1 、 h f l l 8 】等金属氧化物介孔材料，部分金属硫化物、磷酸盐介孔材料，以及硅基介孔材料的金 属杂原子衍生物不断见诸报道，使介孔材料的研究在短短几年时间内呈现出蓬勃发展的景 象，有关它的合成工艺、合成机制、骨架改型、表面修饰等已取得了丰硕的成果，并且在 大分子吸附、分离、化学传感器、工业催化、环境保护等领域展现出传统的沸石分子筛无 可比拟的优越性和广阔的发展前景i l 引。 1 2 有序介孔材料的研究现状 1 2 1 介孔材料概述 一般来讲，介孔分子筛材料是在表面活性剂的模板作用下，构成分子筛骨架的无机物 种在溶剂中通过超分子自组装而形成的一类有序多孔材料。其最常用的合成方法为水热合 成法。介孔材料合成的理论根据是s o l g e l 化学。无机物种经过水解、缩聚及水热过程或其 有序纳* 孔氟m 物材料厦其复物白勺自成、i h & 其催化性能研究 它过程处理后形成介孔材料的前驱体。根据目标介孔材料的骨架组成，无机物种可以是 直接加八的无机盐，也可以是水解后产生的无机低聚体的有机金属氧化物，如 s i ( o e t ) 4 、a n o p r ) 3 等。 用于合成介孔分子筛材料的表面活性剂有很多种。根据亲水基电性质的不同，大致可 以丹为以下四粪：i 明离子型( 具有带负电的极性基团) 。常见的有；c 。h 2 m + l c o o n a ， c 。h 2 。+ l o p o m hc 。h 2 州o s o h ，c 。h 1 o s o n a 等；2 阳离子型( 具有带正电的极性 基团) 。常用的有：( c 。t m a ) b r 和( c m t m a ) c i ；3 非离子型( 极性基团不带电) 。常用的 是长链烷胺c 。h 2 m + j n h 2 以及聚氧乙烯一聚氧丙烯若聚物( p e o - p p o ) 等：4 两性型( 带有两 个亲水基团，一个正电，一个负电) 。如三甲基胺乙内脂c a p b ( 一端是带正电的四元胺基、 另一瑞是带负电的羧基) 等。尽管所用表面活性剂的娄型有多种但是在不同舍成体系中 形成介孔分子筛的一个共同点都是通过衰面活性剂的极性头和无机物种之司的界面组装作 用力相互作用而形成。可以通过改变两相界面作用力的类型( 如静电作用、氢键作用或配 位作用) 或调变其大小( 如调整胶束表面电荷密度可以调节两项静电引力大小；调变反应 温度可虬调节氢键作用力大小) 来实现合成路线的多样性。不同的无机物种和表面活性齐9 在不同的组装作用下可形成特定的合成体系组装成具有不同结构、形貌和孔径大小的介 孔分子筛材料。其中最常见的氧化硅介孔材料有三种结构类型：六方相的m c m 4 i ，立方 相的m c m ，4 8 和层状结构的m c m 5 0 ，其结构示意目如图il 所示。 b 震。禽 目i1j 种m 4 1s 介孔材料结构示m 目吼am c m 0 l 岫m c m 4 8 ，cm c m 3 0 f i gi is i ”口p eo f m 4 i s p o m n i e n a l s ：am c m 4 1 ，b m c m _ 4 8 ，a 刊cm c m - 5 0 按照介孔结构特征的不同即介孔材料类型的不同，下面分别作简要介绍： a f s m 一1 6 ： 1 9 9 0 年。日本的y a n a g l s a w a 等牡02 1 i 以一种称为k a n e m l t e 的层状硅酸盐 ( n a h s i 2 0 53 h 2 0 ) 为原料，在p h 等于8 - - 9 的条件f 与长链烷基三甲基氯化铵( a t m c ， c h 2i ( c h 】) 3 n c i ，n = l 扣l8 ) 进行离子交换在空气中灼烧后获得了孔径在2 4 n m 内连续 可调，比表面积达9 0 0 m 2 幢的多孔材料，这是擐早发现的氧化硅介孔材料但园其结构不 够理想当时没有引起注意。后来经i n a g a l d 等阻2 3 优化工艺条件对这种方法进行了改 自漭荒学裤学谚女 第一章文献综述 进，获得了结构高度有序的六方介孔材料，提出了介孔材料的相转变模型，深入探讨了f s m 的结构特征、吸附行为及金属离子的掺杂性能，并正式命名为f s m 一1 6 ( f o l d e ds h e e t s m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。与后来的m 4 1 s 介孔材料相比，f s m 一1 6 的合成工艺虽略显复杂， 而且目前关于这类材料的研究也不是很多，但f s m 1 6 毕竟开创了介孔材料研究的先河， 提供了一种不同于m 4 1 s 的合成方法，更为重要的是，f s m 1 6 介孔材料无论在外观形貌 ( s e m ) 还是微观孔结构上，都继承了母体层状硅酸盐的某些特征，这对于合成具有更高热 稳定性的介孔材料有一定的指导意义。 b m 4 1 s ： 1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的科学家合成了一类孔径可在2 1 0 n m 范围内连续可调的新 型分子筛材料，命名为m 4 1 s 1 5 6 】。与f s m 1 6 的合成相比，m 4 1 s 合成工艺的优越性不仅 体现在能够方便地合成有序度较高的介孔材料，而且通过各种工艺参数的简单调节能实现 对材料结构的控制。因此m 4 1 s 一经出现就引起了科学家们对这一新型材料的高度重视， 而具有均匀规整的一维六方孔道结构的m c m 4 1 材料因其在催化、吸附脱附、膜科学、 纳米新科技等领域的巨大应用前景而更是成了热门课题。由于m 4 1 s 的结构特征与表面活