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摘要 无机纳米填料对色母粒着色效果和颜料分散性的影响 摘要 无机填料是塑料最常用的添加剂，无机纳米填料不仅可以使传统填料 的性能提高，还可以增加纳米效应所带来的其它特殊物理或化学性能。由 于颜料粒子容易发生团聚，形成大颗粒，影响产品质量，因此必须对颜料 进行分散处理。本文主要研究在共混体系中添加纳米b a s 0 4 和纳米c a c 0 3 两种无机纳米填料后，对着色制品着色效果和颜料在制品中分散性的影 响。通过测定制品的透射率、遮盖力、反射率、l 木a 宰值等参数，对不同 添加量的制品着色效果进行对比，寻求合理的无机纳米填料添加量。 实验结果表明，颜料中添加无机纳米填料可以提高颜料在塑料制品中 的分散性，以及颜料的着色力和薄膜制品的遮盖力，还可以降低生产成本。 纳米c a c 0 3 可替代1 0 的p r 4 8 ：2 颜料，且制品的遮盖力和颜料着 色力得到提高，使制品外观得到改善。纳米b a s 0 4 对不同颜料改性效果 不同，替代蓝色颜料改性效果最佳，最佳替代量为2 0 3 0 ，但制品遮 盖力在替代l o 左右时，达到最高。对比表明，纳米b a s 0 4 比纳米c a c 0 3 的改性效果好，可以替代p g 7 颜料l o 2 0 。 用铝酸酯偶联剂和纳米c a c 0 3 对p y l8 0 颜料进行化学法表面处理 后，颜料分散性得到改善，且改善效果优于直接共混法。用2 0 的纳米 c a c 0 3 进行包覆处理的颜料改性效果最好，各项性能指标均最佳。 关键词：色母粒，纳米硫酸钡，纳米碳酸钙，颜料，共混改性 北京化工大学硕上学位论文 t h ee f f e c to fi n o r g a n i cn a n o f i l l e rt ot h e c o l o r a t i o ne f f e c to fc o l o rm a s t e r b a t c ha n d d i s p e r s i o no fp i g m e n t a b s t r a ct i n o 玛a n i cn a n o - f i l l e ri sm em o s tc o m m o na d d i t i v eu s e di np l a s t i cw m c h c a nn o to n l yi m p r 0 v et h ep e r f o m a n c eo fc o n v e n t i o n a lf i l l e r ，b u ta l s oi n c r e a s e t h es p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sd u et ot h en a n o m e t e re a e c t b e c a u s et h ep a r t i c l eo fp i g m e n tc a ne a s i l ya g g l o m e r a t et h el a 略ep a r t i c l e w h i c ha f f e c tt h eq u a l i 妙o fc o l o rm a s t e r b a t c h ，t h ed i s p e r s i o nt r e a t m e n ti s n e c e s s a r y t h em a i nc o n t e i l to ft h i st h e s i s i st h ee f f e c to fn a n o c a l c i u m c a 而o n a t ea n dn a n o - b a r i u ms u l f a t et ot h ec 0 1 0 r a t i o ne 饪e c ta 1 1 dd i s p e r s i o no f p i g m e n ti np l a s t i cp r o d u c t t h eo p t i m u mq u a n t 时o fi n o 玛a n i cn a n o - 丘l l e rw a s f o u n dt h r o u 曲t h et e s to f 仃a n s 血s s i o n ，c o v 嘶n gp o w e r ，r e f l e c t i v i 吼l 木a 柚宰 v a l u ea n dt h ec o m p a r i s o nb e 铆e e nc 0 1 0 r a t i o ne f f e c ta n ds u b s t i t u t i o n 锄o u n t o f p i g m e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i o n ，t h et i n t i n gs t r e n g t ho fp i g m e n ta n d t h ec o v e r i n gp o w e ro ft h ef i l mw a si m p r o v e db yt h ea d d i t i o no fi n o 略a n i c n a i l o - f i l l e r t h ep r o d u c t i o nc o s tw a sr e d u c e da l s o b y s u b s t i t i l t en a n o - c a l c i u mc a r b o n a t ef o r1 0 、矶o fr e dp i g m e n tp r 4 8 ：2 ， t h ec o v e 打n gp o w e ro ff i l ma n dt i n t i n gs t r e n g t ho fp i g m e n tw a si i n p r o v e da n d t h e 印p e a r a n c eo fp r o d u c tc h a n g e d b 甜e r 1 1 1 em o d i f i e de 毹c to fn a n o - b 撕u m s u l f a t ef o rd i 疏r e n tp i g m e n tw a sv a r i e d 。b l u ep i g m e n tp b 15 ：3i st h eb e s to n c w h i c hc a nb es u b s t i m t e d2 0 3 0 叭，b u tt h ec o v e r i n gp o w e rg o tl o w e rt h a u l t h ef i l mw h i c hw a ss u b s t i t u t e d1ow t o fp i g m e mb yn a n o - b a r i u ms u l f - a t e t h r o u g he x p e r i m e n t s ，m er e s u l ta l s oi n d i c a t e dt h a t m em o d i f i e de f f e c to f n a n o - b 撕u ms u l f a t ef o r 铲e e np 适m e n tp g 7w a sb e t t e rt h a l ln a n o - c a l c i u m c a r b o n a t e ，t h eo p t i m u ms u b s t i m t e 锄o u n tw a sl o 2 0 、矶 t h ed i s p e r s i o no fy e l l o wp i g m e n tp ：y18 0w a si m p r o v e da r e rs u r f a c e t r e a t m e n tb ys i l i c a t ec o u p l i n ga g e n ta n dn a n o - c a l c i u mc a r b o n a t et h r o u g h c h 眦i c a lm e t h o d t h et r e a t m e n te f f i e c tw a sb e t t e rt h a nb l e n d i n g t h eb e s t d o s a g eo fn a l l o c a l c i u mc a r b o n a t ew a s2 0 叭，a 1 1 da l l t h ep e 怕n 1 1 a n c e i n d e x e sw e r eo p t i m a l k e yw o r d s ：c 0 1 0 rm a s t e r b a t c h ，n a l l o b a r i u ms u l f - a t e ，n a n o c a l c i u m c a r b o n a t e ，p i g m e n t ，b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：量整日期：! ! 竺墨：苎：至! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在必解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 黄督日期：塑墨：皇：墨皇 日期：坌槌：墨! s 第一章绪论 第一章绪论 色彩有着悠久的历史，人们在史前就已经将有色矿物用于岩石与洞穴，后来又用 于陶瓷等手工艺品以及家用饰品的装饰。到了2 0 世纪，人们开始生产着色用纤维， 随后几十年里，一些公司发展壮大并开拓了新的产品领域，其中之一就是塑料【l l 。 石油化工行业的发展促进了塑料工业的发展。塑料制品从诞生一直发展到现今， 已经与我们的生活息息相关了。我们已经身处于一个塑料无处不在的年代，塑料家具、 塑料餐具、塑料办公用品、塑料服装，生活中的方方面面都有塑料，工农业生产中更 是离不开塑料，如大棚膜、地膜和输水料管等。而塑料之所以能够有这么好的前景主 要有两个原因：一是塑料这种材料本身具有优异的性能；二是由于塑料制品能够用其 千变万化的颜色吸引我们的注意。 因此，塑料着色是塑料生产中不可缺少的一道工序，它不但可以使塑料制品获得 人们所要求的鲜艳夺目的色泽，把我们周围世界装扮的绚丽多彩，而且还可以改善塑 料的某些应用性能并赋之新的特性，如提高耐光性和耐候性、抗老化性，并赋予导电 性、抗静电性等特殊性能，还可以提高制品质量，延长塑料制品的使用寿命。此外， 塑料是非常重要的原材料及产品，可以使许多工业制件和日用品微型化，这些部件要 求质轻并易加工，这对于消费者来说十分重要。塑料制品的开发与应用正越来越多的 受到人们关注。 塑料着色的传统方法可基本分为本体着色法和着色制剂法，在颜料的分散性差、 灰尘大、污染环境、危害工人身体健康、颜料计量不易控制、着色效果差、成本高等 方面有了一定程度的改善。本体着色法和着色制剂法在技术和经济上都有各自的优缺 点，现对二者进行比较( 见表1 1 ) ： 表1 1 两种传统塑料着色方法比较 t a b l e1 - 1t h ec o m p 撕s o nb e m e e n 栅oc o n v e n t i o n a lc o l o r i n gm e t h o d s 色母粒着色法则在保留传统着色方法优点的基础上，较好的解决了其所存在的问 题。不仅改善了颜料在树脂中分散性差的缺点，使颜料浓度较低的制品色差有所减小， 而且还改善了颜料和树脂的亲和性，使制品的加工性能有所提高，因此，色母粒着色 已逐渐成为获得高质量塑料着色制品的主要手段。 北京化t 入学硕一i ：学位论文 以下简单介绍了色母粒的概况和生产工艺，着重阐述了色母粒用着色剂的分类和 性能，以及颜料的分散机理和提高分散性的方法等。 1 1 色母粒概况 1 1 1色母粒的起源和发展 色母粒的研究开发起源于欧洲，如瑞士的c i b a - g e i g y 公司与德国的h o e c h s t 公司。 由于色母粒具有一系列的优点，很快在塑料行业得到推广。塑料制品采用色母粒着色 最早于上世纪5 0 年代诞生于美卧2 1 ，6 0 年代在欧美塑料厂得到广泛推广。7 0 年代， 年增长率己达2 5 3 0 。色母粒在工业发达国家已经成为树脂着色的主要手段。据报 道，美国塑料着色制品中，9 5 应用色母粒。图1 1 为全球塑料着色方法比例。 液体 2 色坶粒 4 8 颜料 2 4 物 图1 - 1 全球塑料着色方法比例 f i g 1 一lt h e r a t i oo fc o l o r i n gm e t h o d su s e di nt h ew o 订d 我国从2 0 世纪7 0 年代中旬开始采用色母粒着色法。八十年代中期，燕山石化公 司树脂应用研究所引进了c i b a 公司年产1 0 0 0 吨聚烯烃色母粒湿法生产技术，主要 为丙纶地毯配套。1 9 8 5 年新会纤维母粒厂成立，通过引进国外先进设备，先后研制出 丙纶母粒、涤纶母粒、锦纶膨体纱专用母粒、彩色相纸纸基涂塑母粒、聚酯饮料瓶专 用母粒、肠衣专用母粒等产品。色母粒着色技术以其他着色方法无法比拟的优点在塑 料着色领域占据着越来越大的市场。经过近三十年的发展，中国的色母粒行业经历了 从无到有，从小到大，从弱到强的发展历程。 目前，色母粒越来越向颜料高浓度化方向发展，高浓度色母粒用颜料8 0 的市场 份额被国外跨国公司垄断，这些颜料在出厂前都经过预处理，并添加分散剂，可用于 制备高浓度色母粒【3 】。我国生产颜料的技术和工艺还很落后，色母粒用颜料的品种少、 质量低。国内一些企业虽然开发出了大分子红颜料，但耐热性和着色力较低，品种也 少，与国外同类产品相比，差距还较大。而色母粒用的高档大分子黄颜料还一片空白。 第一章绪论 因此，研制开发高档颜料，改善颜料在载体树脂中的分散性，已经成为国内生产厂急 切需要解决的问题。 1 1 2 色母粒定义及组成 色母粒( c o l o rm 嬲t e f b a t c h c m b ) 是把超常量的颜料均匀地分散于树脂之中而制 得地聚集体，也叫颜料浓缩物( p i g m e n tc o n c e n t r a t i o n ) ，是一种新型高分子材料专用着 色剂。它是把超常量的颜料均匀的载附于树脂之中而制得的聚集体，通常由颜料、载 体树脂、分散剂三个基本要素所组成，有些色母粒还含有偶联剂或者表面活性剂【4 】。 载体是色母粒的基体，并可以使色母粒成颗粒状。选择载体更要考虑与被着色树 脂的相容性好，同时载体的流动性应该大于被着色树脂，且着色后不影响制品的性能。 颜料是赋予色母粒颜色的主要成分，要根据制品用途不同选择各种不同性能颜 料，赋予制品不同的颜色。色母粒中颜料含量越高，颜料越难分散，所以对颜料的要 求越高【5 】。目前，色母粒越来越向颜料高浓度化方向发展，高浓度色母粒基本颜料含 量可达7 0 哆扣8 0 ，载体树脂只占到2 0 左右。 分散剂的主要作用是对颜料表面进行润湿，将颜料分散成细微、稳定和能均匀分 布在塑料中的一定颗粒，并在加工过程中不再凝聚。同时它要与树脂的相容性良好， 不影响制品的质量。分散剂的熔点应该比树脂的熔点要低，并和颜料有较好的亲和力。 除此之外，还可以添加多种助剂，但在使用上要视用户对制品功能的要求加入， 称为多功能色母粒。例如，加入偶联剂或表面活性剂提高颜料与树脂间的结合力 州；加入润滑剂增加被着色树脂的流动性；加入光亮剂使模塑制品容易脱模 和提高制品表面光亮度；加入抗氧剂可以提高制品的抗氧化性能；紫外光吸收剂 增加制品耐老化性能等【7 】。 1 1 3 色母粒的分类 色母粒的分类方法大致可以归纳为两种。 ( 1 ) 按载体树脂分类：按色母粒中所用的载体树脂种类的不同，可以将色母粒分 为：钆聚烯烃色母粒，适用于聚乙烯、聚丙烯制品的着色；b a b s 色母粒，专用于a b s 制品；c 苯乙烯色母粒，适用于聚苯乙烯类制品；d 聚氯乙烯色母粒，用于聚氯乙烯 制品；e 其他各种以专用树脂为载体的色母粒；通用色母粒，又称为万能色母粒，适 用于各种塑料制品的着色。 ( 2 ) 按加工方式及制品的用途来分类：a - 注射级色母粒；b 挤出级色母粒；c 纤维 色母粒；d 通讯电缆色母粒；e 涂膜色母粒：渔网色母粒；g 各种功能色母粒等等【3 】。 3 北京化工大学硕士学位论文 1 1 4 色母粒着色法特点及应用前景 采用传统的塑料着色法进行生产的塑料加工厂必须具有着色设备以及必要的专 门技术。用色母粒着色，要比传统的着色方法科学、先进、实用、效果更理想【9 】。 着色母粒较传统的着色方法有一系列优点。 ( 1 ) 分散均匀、质量优良 由于着色母粒对颜料进行预处理，颜料颗粒粒径能够保证在l 2 0 p m 之间，因此 颜料在塑料制品中分散均匀，着色效果优越，制得的塑料制品颜色鲜亮，特别对一些 强度、外观要求高的薄膜、单丝、纤维等尤为适宜。而且，制备的母粒配色准确，色 泽稳定，加工性能优良，制品性能好。 ( 2 ) 产品成本较低 采用色母粒着色的制品比浮染法制品成本低，对批量小、换色频繁制品的成本降 低尤为突出。据报道，着色成本可降低l 3 。 ( 3 ) 配色技术及操作简单 采用色母粒着色只需根据色母粒生产厂的技术要求，用简单的转筒式混合器混合 本色粒和色母粒，就可以得到所需色泽及满足各项技术要求的制品。尤其适用于设备 及技术力量薄弱的工厂。而且制备过程中容易更换颜色、清洗料筒，容易实现着色连 续化、自动化等等。 ( 4 ) 操作环境良好 由于着色母粒呈颗粒状，无颜料粉尘，因此操作中无粉尘飞扬，可减少环境的污 染，节约能源，有利于文明生产。 色母粒可广泛用于注塑、挤出、中空吹塑、压延等各种塑料成型方法中，对于超 薄制品和浓色制品的注塑，色母粒更具有其优越之处【1 0 1 。表1 2 为色母粒和其他着色 方法的对比。 表1 2 色母粒着色和其他着色方法的对比 t h b l el - 2t h ec o m p 撕s o nb e t w e c i lc o l 耐n gb yc 0 1 0 rm a s t 吼a t c ha i l do t h e rc o l o r i n gm e t l l o d s 挂性王法液丛搁拭色粒 鱼墨拉 分散性中一良优优优优 分配性( 均匀度) 飞扬性 污染性 计量性 加工性 对塑料物理性能影响 4 良 一优优优良良 中 一 优优优一 优优 良 一 优良优良良 中良 中 一 优 一 中良良 中 差 良 良差申一良良 中 第一章绪论 目前，由于色母粒具有力学性能优越、电绝缘性能好、易加工及成本低等优点， 主要应用于塑料加工、电缆加工以及合成纤维加工等行业中。色母粒在国外的发展也 只有几十年的历史，中国改革开放使我国色母粒工业一起步就紧跟世界发展潮流。全 套引进世界先进生产设备和生产技术，进口质量优异的颜料和分散剂，可以生产世界 一流的色母粒，因此可以说中国色母粒工业水平与世界水平差距不大【1 1 1 。 1 1 5 传统色母粒的不足与新型色母粒的优点 ( 1 ) 对树脂加工过程( 流变性能) 的影响 基于颜料的色母粒对熔体的流动起阻碍作用。当添加量较大或颜料颗粒发生絮凝 时，体系的流动阻力会明显上升。在聚丙烯共混加工中，加有颜料的聚丙烯转矩随着 塑化时间的延长呈非单调衰减，而纯聚丙烯转矩则为单调衰减，这说明有颜料的体系 为不容易流动的熔融体，颜料颗粒均匀扩散需一定的时间，此时需要更多的混合时间 和剪切力。 基于染料的色母粒使聚合物熔体的非牛顿指数变化极小，流动行为与本体相近。 这类染料分子上含有活性基团，如o h 、- n h o h 、- n h 等，在熔融的聚酯聚合物中有 一定的溶解度，并且能起润滑作用，即流变增流作用。 而基于化学键合的色母粒在主链上和聚合物具有相同的极性基团，分子间相互作 用力相近，相容性好；其流动单元是链段或链段的结合体，链段的柔顺性及链段的大 小与被染色聚合物相似，不影响聚合物的流变行为，即不会对聚合物的加工过程产生 不良影响。 ( 2 ) 对树脂制品性能的影响 a 相容性与迁移性 基于颜料的色母粒，其中的颜料不能溶于聚合物熔体，尽管颜料已经研磨得很细， 但树脂制品在显微照片上仍能观察到颗粒状物，由此也造成了较为粗糙的手感。 基于染料的色母粒，染料在聚合物熔体中溶解性较好。但长期放置会发生聚集现 象，形成海岛状结构，或迁移至制品的自由表面上，甚至迁移至相邻的塑料或溶剂中， 5 北京化工大学硕上学位论文 造成颜色污染。 而新开发的通过化学键合作用的新型色母粒与被染色树脂为同种聚合物，二者有 良好的相容性，从而确保了染色均匀性，使染色树脂制品的透明性也有所提高。新型 色母粒的染色基团与聚合物是化学键合，它从根本上解决了染料的耐迁移性问题，唯 一能够提取出染料的方法是将树脂制品彻底破坏，由此可见化学键合作用之牢固。耐 迁移性的解决使得这种新型色母粒具有很高的生理安全性，可将它应用于食品、药物 的着色和包装方面。 b 树脂制品的结晶结构与力学性能 颜( 染) 料与被染色树脂的不相容性，使颜( 染) 料与树脂表面电位不同，导致了对 树脂结晶结构的影响。b m s b e l g 饥指出，颜料在聚丙烯中起成核剂的作用，可促使聚 丙烯结晶。即使颜( 染) 料的加人量较少( 1 ) ，它也会使得树脂制品产生结构上的弱 点，加工时在高温和剪切力作用下，促使聚合物在该处发生降解，导致力学性能的下 降。例如玻纤增强聚丙烯加入钛白或铬蓝后，其拉伸强度下降1 5 ，冲击强度下降 2 0 一3 0 。而新型色母粒与被染色树脂分子间相互作用力相近，链段的柔顺性也相似， 相容性好，在色母粒的正常加入量下对树脂制品的结晶结构几乎不产生影响，因而也 不会使树脂制品产生结构上的弱点，导致加工树脂制品时力学性能的下降【1 2 】。 1 2 色母粒的制备工艺 根据颜料分散的基本理论应运而生各种色母粒加工设备和生产工艺，以解决颜 料的润湿、分散及分散稳定性，其追求目标是高质量、高产量、低能耗、低成本。对 各式各样的加工工艺概括而言主要分为干法和湿法f 1 3 】。 1 2 1 千法生产工艺 利用助剂对颜料表面进行处理，利用树脂熔体粘度对颜料进行剪切、分散及稳定 化处理。目前最典型的是高速混合机和双螺杆挤出机配套加工工艺以及密炼机加工工 艺。该法工艺过程简单，易于操作，但母粒中颜料分散程度相对较低。我国大部分塑 料母粒厂( 尤其是中小企业) 采用干法生产母粒，国外如瑞士的山道士公司部分色母粒 亦是采用这种工艺。工艺路线为f 1 4 】： 高速搅 双螺杆挤出 炼( 开炼) 单 6 造粒 第一章绪论 1 2 2 湿法生产工艺 利用介质( 溶剂和水) 采用机械力将颜料进行超细分散及表面润湿处理。利用颜料 亲油的特性，采用转相技术将颜料转入分散剂相并稳定化。目前典型的有捏合转相法 和三辊油墨法。工艺流程较长，生产成本增加，但色母粒质量得到了保证，一些大规 模的色母粒生产厂采用此法，工艺路线为： 白油 上 颜料、分散剂、水、p e 蜡砂磨细色浆- 转相+ 水洗 树脂 i 干燥预分散颜料上混合双螺杆挤出造粒 但总的归结起来，基本工艺可用下图表示： 颜料 分散剂 载体树脂 预混合_ 混炼_ 冷却切粒一色母粒 我国的色母粒工业在快速发展的同时，也暴露出一些问题，亟待解决。如色母粒 产品大都属于普通塑料级，高质量、高档次的产品缺乏，还主要依靠进口。国产原材 料及配套设备、工艺都不能符合薄膜级、纤维级色母粒的生产要求，品种和用途也有 待进一步扩大。 1 3 色母粒生产设备 色母粒的加工工艺过程有三个步骤，首先进行颜料的处理，然后将处理好的颜料 与载体进行初混合，最后将混合好的物料进行塑炼并造粒。完成这三个步骤的主要设 备有1 5 1 ( 1 ) 三辊研磨机又称三辊磨，其作用是通过水平方向排列的三根辊筒的表面相互挤 轧，使色浆中的颜料颗粒团聚体打开，生成原生颗粒，而达到研磨作用。 ( 2 ) 混合机使用混合机可以将三辊研磨机处理好的颜料与载体进行初混合。混合机 的结构比较简单且种类较多，如转鼓式混合机、v 形混合机、双锥混合机、高速混合 机等等。 ( 3 ) 密闭式塑炼机也称密炼机，是在开放式塑炼机基础上发展起来的一种高强度间 歇混合设备。它是通过两个转动的辊筒将物料混合或使物料达到规定状态的。经过混 7 北京化t 大学硕士学位论文 合机初混合的颜料和载体再经过密炼机的混合、塑化，可以制成色母粒的半成品。密 炼机的混炼室是密闭的，有效地改善了工作环境。 ( 4 ) 连续混炼机密炼机是间歇性工作的，从而影响了混炼效率。连续混炼机是在密 炼机的基础上发展起来的，大大提高了混炼效率。 ( 5 ) 单、双螺杆挤出机经密炼机塑炼出的物料形态为片状和团状。挤出机是将破碎 过的物料进一步塑炼和挤出造粒，得到成品色母粒。 ( 6 ) 双转子连续混炼造粒机此机组由双转子连续混炼机与热喂料挤出造粒机相配 组成。因为该机组将机器的混炼功能与挤出功能分开，所以可控变量多，能在很宽的 范围内完成混合任务，可以对各种高分子材料进行混炼、造粒，工艺适应性较强，尤 其适用于各类中低温母料( 如a b s 、p p 、p e 等) 和各种色母粒的混合和造粒，正在得 到越来越广泛的应用。 1 4 着色剂概述 着色剂是一类能够吸收白光中的一部分色光，而将余下的色光反射出来，使制品 呈现一定颜色的物质。着色过程中，着色剂自然是必不可少的，现如今，使用最多的 着色剂当数颜料。目前，颜料的世界年产量约为2 啦2 4 万吨，占世界染料产量的 2 5 3 0 【1 6 】。当前，颜料技术发展主要是满足用户的高档化要求，同时开发具有特殊 应用性能，如水性、油性、易分散性、高透明、高着色强度等专用产品。研究热点是 对颜料表面进行改性处理、颜料分散技术、颜料商品化加工技术等。 1 4 1 着色剂的分类及基本性能 着色剂包括能溶于被着色材质中的染料，以及在塑料中保持不溶并以微细的颗粒 分散在塑料中的颜料。大体上可分为三类：无机颜料、有机颜料、染料。此外，还有 具有特殊性质或效果的着色剂，如金属青铜、磷光颜料等。 染料具有透明度好、着色力高、密度小、溶于水或油等特点，主要适合用于工程 塑料( a b s 、h i p s 、p e t 、尼龙6 等) 。但在加工过程中必须有相当高的温度及充分的 停留时间，以保证染料能够完全溶解进聚合物中【1 7 】。由于染料一般分子结构小，用于 聚烯烃着色会发生迁移，由此可以看出，染料的耐热和耐迁移性较差。塑料着色用的 染料，按结构分有葸醌、靛类和偶氮染料等，例如黄、橙、红色染料都具有双偶氮发 色团；紫、蓝、绿色染料都含有葸醌和酞菁类发色团【1 8 】。 而颜料则不能溶于普通溶剂，与所需的着色材料没有亲和力。颜料是通过其颗粒 分散于被着色材料中，而使该材料产生颜色的，需要用机械方法将颜料均匀分散于塑 第一章绪论 料之中，主要适用于p v c 和聚烯烃塑料着色。 无机颜料主要是天然或者合成的金属氧化物、硫化物、高温焙烧的铅和镉的盐类、 汞化物以及炭黑。无机颜料的优点是对光和热的稳定性好，耐有机溶剂的抽提性好， 并且价格便宜；缺点是色谱较少，鲜明度及透明度均较差，而且有些品种是有毒的。 无机颜料在黑白颜料数量上占主要地位。 与无机颜料相比，有机颜料通常色彩比较鲜明鲜艳，着色力高，分散性好，色谱 齐全，密度较小，比表面积较大，透明性较好，颜色的分辨力较强；但是在耐光、耐 迁移、耐高温及耐化学药品性能上一般较差，而且价格较贵【1 9 1 。但随着人们对有机颜 料耐热性、耐光性的研究不断开展，已经取得了突破性的进展，因此在塑料工业界受 到广泛的重视和欢迎。按分子结构可将有机颜料分为偶氮颜料、酞菁颜料、杂环颜料、 色淀颜料、荧光颜料、荧光增白剂等等。表1 3 列出了无机颜料、有机颜料以及染料 的一般特性。 表1 3 三大着色剂的比较 t a b l el - 3n e c o m p 撕s o no ft t 矾es p e c i 骼o fc o l o 舢t s 1 4 2 颜料的分散 1 4 2 1 颜料分散的意义 根据不同的用途，塑料制品常被要求具有不同的颜色。通过添加各种颜料可以赋 予塑料制品各种各样的颜色以满足不同用途的需要。颜料是依靠细小的固体颗粒均匀 分布在被着色树脂中，对光线进行复杂的吸收、反射、折射等作用而使着色制品形成 某种特定的颜色。因此颜料的着色效果和遮盖力与其粒子大小和分布密度密切相关 9 北京化工大学硕士学位论文 【2 0 】。以酞菁蓝为例，粒径从2 5 岫减小到o 3 o 5 岫以后，其着色强度、透明度以及 光泽得到明显提高【2 。此外，由于颜料粒子同时也是一种填料，它的加入必然会对树 脂基体的加工和使用性能产生影响，而这种影响的大小和正负也必然与颜料粒子最终 的粒径和分布有关，而且还会影响制品的强度、伸长率、耐老化性和电阻率等。 由于颜料粒子粒径小，比表面积大，具有很高的表面能，极易团聚成二次粒子， 故需进行表面改性来提高颜料的可分散性。颜料分散后，粒径究竟多大为宜，也可参 考下面数据【2 2 】：粒径大于3 0 斗m 制品表面斑点、条痕；粒径l o 3 0 i l 甜一制品表 面无光泽；粒径小于5 p m 可以满足一般制品要求；粒径小于1 l l m 纤维和超薄 膜着色。 为了使塑料均匀着色，必须满足两个条件：一是颜料颗粒的充分细化，并最大程 度地减小粒径；二是细化的颜料要均匀分布在塑料中。若通过色母粒法对塑料进行着 色，同样需要使颜料充分细化并且均匀分散在载体树脂中，这样才能实现塑料制品的 均匀着色。一般来说，颜料的分散越好，其平均粒径小，比表面积大，对光线的作用 就强，其着色力和遮盖力越高，制品的外观才会显得均匀、细腻、色斑少，色差小【2 3 】。 综上所述，色母粒中的分散问题主要是如何减小颜料粒子的粒径并使之稳定化。 但并不是颜料粒径在整个变化范围内都符合这一规律。现已证明，随颜料颗粒的变小， 着色力出现极大值，原因是当颜料颗粒直径小于可见光波长时光线不再受到粒子反 射，故遮盖力会下斛2 4 1 。全宏忠雄从实验中推论粒径) 和可见光波长n ) 的比砒 为o 2 5 o 6 时着色力最大。 由以上讨论可见，颜料的分散对于色母粒的质量意义重大。如何打碎颜料粒子并 使粒径稳定在一定的细度，成为色母粒研究的主题。 1 4 2 2 颜料分散机理 9 ，2 ”7 】 从颜料分散理论上讲，颜料颗粒状态有原生颗粒、凝聚体和团聚体。颜料在树脂 中的分散过程可以用下列三个步骤表示：首先是树脂熔体润湿颜料团聚体表面，并渗 透至内部孔隙中，使颜料之间的凝聚力减小；其次是在外加剪切力和颜料粒子之间的 相互冲击碰撞作用下团聚体破碎；最后是新生成的颜料粒子被树脂熔体润湿包覆，降 低新形成的界面表面能，使细化后的颜料粒子稳定而不再团聚。这三个步骤可简单地 表示润湿细化细化后的稳定化。 颜料的润湿包括附着、浸透、铺展三个过程。其目的是减小颜料之间的凝聚力， 便于进一步粉碎细化。这一过程不仅与液相、固相表面张力( 盯上乱盯s 口) 和液固相界面 张力b 工s ) 有关，而且与固体表面粗糙程度、比表面积有关，通常可通过接触角来判 定颜料润湿的难易程度。式( 1 1 ) 为接触角公式 1 0 第一章绪论 c o s 口：= ( 盯s g 盯s ) 仃二g ( 1 - 1 ) 由公式可知，欲使接触角秒 0 ) ，需加入表面活性剂使盯工孙仃工s 下降， 同时，气固界面表面张力盯s g 必须提高。液固界面表面张力仃工s 除由颜料分子结构决 定外，颜料粒子大小和比表面积都是主要因素。粒径愈小，比表面积愈大，口s g 也增 大，但容易聚集，影响分散稳定性。 润湿热e d 由下式决定： 西= 0 仃上g c o s 臼= 爿p s g 盯上5 ) 【2 8 1 ( 1 2 ) 式中仃s g ，仃工广分别为固体颜料、润湿剂的表面张力，n c i n 。1 仃工广固体颜料和润湿剂间的表面张力，n 锄1 彳一固体颜料的表面积，锄2 卜固体颜料和润湿剂间的接触角，度 这表明润湿难易程度取决于颜料粒子表面积彳和曰( 或工s ) ，仃上s 愈小，e d 绝对值 愈大，越易润湿，欲使而 o ，则缸s g 口工0 必须大于0 。因此，要选择适当的润湿剂 使颜料和润湿剂的接触角变小，也可添加表面活性剂使盯。s 降低。 颜料和润湿剂接触时，接触角小，润湿剂吸附在颜料周围，然后渐渐渗透至颜料 颗粒之间的孔隙，因而降低了颜料颗粒之间的吸引力，降低了破碎颜料团聚体所需的 能量，使颜料容易分散细化。 。 蹦u z e r 指出，润湿时间和润湿剂的粘度成正比，和润湿剂的润湿张力成反比， 如下式所示： f ( ，c o s 功( 1 - 3 ) 式中产润湿所需时间，s 棚湿剂的粘度，p a s 瑚s 卜润湿剂的润湿张力，p a 颜料的细化是将团聚体颗粒破碎，它主要靠颜料颗粒之间的自由运动和颜料团聚 体通过周围介质的应力( 剪切应力) 来完成。颜料经细化后，粒径减小，表面积增大， 颜料表面自由能也增加，造成了细化了的颜料的不稳定性。为此颜料细化后，其表面 应吸附一层包覆层，使颜料的表面能降低，当带有包覆层颜料的结合体再度碰撞就不 会凝聚起来。这对于制造色母粒是一个很关键的过程。 颜料分散的稳定化在于颜料表面吸附一层保护层，根据m a c k e r 理论指出，由于 颜料颗粒表面吸附一层物质，颜料粒子间吸附层的立体阻碍影响了两个颜料粒子间凝 聚作用，并可用下述公式进行计算： 北京化工大学硕士学位论文 珞 产m 尼z q ( 1 捌2 d 式中 广颜料表面自由能的增加，e 唱c m 。2 m 一颗粒表面l c m 2 能吸收的吸附层数量，c i i l 也 卜长度为l 的颜料吸附层分子活动半径，0 1 衄 月r 颜料颗粒间的距离，0 1 衄 卜波尔兹曼常数 严一绝对温度， 9 一吸附层覆盖率 影响颜料吸附量的因素有： ( 1 ) 吸附层覆盖力：吸附层覆盖力与本身的分子量及化学性质有关，一般随着吸 附层分子量增大，吸附量增大，可以用下式表示 么搿利( 1 5 ) 式中彳船饱和吸附量 朋l 分子量 旷和分子吸附状态有关的指数 ( 2 ) 固体颜料的表面性质 ( 3 ) 颜料浓度的影响 颜料分散的稳定化在于颜料表面吸附一层保护层，吸附层的立体阻碍影响了两个 颜料粒子间凝聚作用，它与粒子表面吸附量、温度和粒子间距离等因素有关。而影响 吸附量的因素则包括吸附层覆盖力( 与分子量大小成正比) 、颜料表面性质、多种颜料 共同吸附被覆率和颜料浓度。 1 4 3 色母粒中颜料分散方法 使颜料在色母粒中得到良好的分散，主要依靠颜料颗粒之间的自由运动( 冲击应 力) 和颜料团聚体通过周围介质( 剪切应力) 来完成 2 9 】。因而，颜料在载体树脂中的细 化方法有以下三种：干混法、液体剪切法和熔体剪切法例。实际生产过程中是将这几 种方法联合使用，更有利于发挥每种方法的优点。 1 4 3 1 干混法 干混法是将颜料和粉状或颗粒状树脂通过干混，依靠颗粒之间的冲击力使颜料 细化，如图1 - 2 ： 1 2 第一章绪论 颜籽团聚俸 图1 2 蕨料和树脂干混不葸图 f i g 1 2t h es c h 锄撕cd i a g f a mo f b l 妇gp i 舯钮ta n d 懈i i l 一般干混采用高速、高冲击的设备，如高速搅拌机等，使颜料团聚体破碎。干混 时，所采用的颜料应容易分散或经过表面处理，以保证干混后的颜料粒径为l o 岬左 右。然后颜料再经过双螺杆的剪切，进一步细化至1 岬左右。干混时所用的树脂形状 以粉状为好，这是由于粉状树脂具有较颗粒树脂更大的表面积，在混合过程中颜料容 易粘附在树脂上。经验证明，如果颜料在树脂熔化前就己粘附在树脂表面上，那么颜 料则更容易、更完全地混入树脂内，故所得到制品着色强度、光泽都较好【3 1 1 。干混时， 一般加入少量聚乙烯蜡、白油、松节油、磷酸酯类以润湿颜料并使其粘附于树脂上， 有利于其后的颜料细化和树脂熔融后的分散混合。 1 4 3 2 液体介质法 液体介质法是通过液体介质传递剪切力而使颜料的团聚体破碎的方法。这种液体 可以是增塑剂、水、聚合物溶液等。工作原理如图1 3 所示。 颜料团京体2 5 搋 剪切获体介质 图l - 3 颜料团聚体通过液体介质研磨示意图 f i g 1 - 31 1 嵋s c h 锄撕cd i a 蓼锄o f 咖d i i l gp i g m e n ta g g r e g a t et t l 姗j g hl i q u i dm e d i 眦 一般研磨设备间隙约为7 6 归l 而颜料团聚体的尺寸为2 0 3 0 i m 左右，远远小于 研磨间隙。这样，只有靠加入液体介质来传递剪切力，使团聚体粉碎。目前常用的设 备有：三辊研磨机、砂磨机等。 1 4 3 3 熔体剪切法 该法是颜料团聚体和熔融状树脂通过剪切区时，剪切力通过熔融树脂使颜料团聚 体破碎，如图1 4 所示。据报道，如将螺杆中的熔体简化为牛顿流体，即粘度随温度 升高而减小，因而在较低粘度下，其剪切力提高【3 2 1 ，有利于颜料团聚体的破碎。当采 1 3 北京化工大学硕士学位论文 闳备 1 5 塑料用填料 1 5 1 填料概况 填料是塑料材料的重要添加剂之一，是指以相对较高量填充到塑料基体中，以增 量、增强、降低制品成本并改善其加工性能、物理机械性能及化学性能为主要目的的 惰性材料。一种理想的塑料填充材料首先应当满足低成本、高填充、高增强的基本要 求，其次必须易分散、高惰性、不与塑料基体中的其他组分发生有害作用和不损害塑 料制品的加工应用性能。用同一种原料生产的填料，由于其生产处理的方法不同，则 填料的填充改性效果也不同。 按照功能分，塑料用填料包括增量剂、增强剂、阻燃填料、导电填料、磁性材料、 着色填料、抗冲填料、耐候填料和防粘连填料等；按照组成，可以把填料分成两大类： 1 4 第一章绪论 一类是无机填料，如碳酸钙( c a c 0 3 ) 、硫酸钡( b a s 0 4 ) 、三水铝石、高岭土、云母、 硅石、滑石、硅灰石。其中碳酸钙( 轻钙、重钙) 是最主要的填料，所占比例约总填料 量的7 0 。7 5 f 3 3 】；另一类是有机填料，如木粉、棉短绒、麦秆等。按照产品形态又 分为粉状、颗粒状、薄片状、纤维状和球珠状( 实心微珠和中空微球) 等。 虽然添加填料会使制品的成本下降，但是一般的填料往往在添加量上会受到一定 的限制，或者会或多或少的影响制品的着色性能、力学性能和使用性能。填料对塑料 着色的影响主要依据未填充前着色树脂与填充后的着色树脂在色调上的差别。一般来 说，除作为着色填料使用外，着色制品希望填充材料具有最小的色效应。尽管无机填 料中的杂质可能显著影响填充体系的色调，但最重要的因素还是应当归根于填料本身 的折光指数和双折射。 随着纳米技术的发展，纳米填料的制备更加容易、成本更低。纳米填料既可以使 传统的填料性能提高，也增加了纳米效应( 表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应) 所带来的其它特殊物理或化学性能，如导电性、化学活性、磁性 等【艄5 1 。因此，现今的填料也正在向着纳米化方向发展，希望通过纳米填料来进一步 提高色母粒的着色效果。 1 5 2 纳米硫酸钡 1 5 2 1 概述 传统b a s 0 4 的优点和性能较突出，具有较强的化学惰性、较低的硬度、较低的吸 油性、非磁性、电绝缘性、密度高、较浅的颜色、较高的亮度、防酸碱、不怕光照、 分散性好，同时它还有无毒、能够吸收声音和吸收有害射线等性能，因此b a s 0 4 作为 无机填料已经被广泛用于各种塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸、陶瓷、化妆品、医药 合成等领域。由于纳米技术的发展，纳米材料表现出来的魅力已经引起各行各业的关 注。在填料领域里，传统的b a s 0 4 将会逐渐被纳米b a s 0 4 代褂3 引。 纳米b a s 0 4 是指特征维度尺寸在纳米级( 1 1 0 0 衄) 的b a s 0 4 颗粒，此类材料由于 具有量子限域效应、尺寸效应、表面效应的重要的结构特性，使得它的物理特性与普 通材料迥然不同【3 9 1 ，这些区别也正是纳米材料的魅力所在。高纯度纳米b a s 0 4 不仅有 普通b a s 0 4 的用途，还可以有其它特殊的用途，如：在涂料、造纸、橡胶、油墨、塑 料等工业部门都有广泛的应用。微细鳞片状b a s 0 4 【删用于复印纸制造，可使纸表面平 滑光亮；平均粒径为o 2 岬的b a s 0 4 产品，由于其具有良好的分散性，可有效地用于 有色颜料中作分散剂，使涂料、印刷、油墨等色调更为鲜明，更富于光泽；平均粒径 在o 3 p m 以下的微粒型b a s 0 4 ，可用于高级树脂和橡胶的填充剂【4 l 】。据报道，超细 b a s 0 4 可作为辅助剂或添加剂，发展x 射线双重造影技术也需要细微均匀的b a s 0 4 心j 。 1 5 北京化工大学硕士学位论文 1 5 2 2 纳米b a s 0 4 的制备 纳米b a s 0 4 粒子的制备方法很多种，包括微乳液法【4 3 】、络合沉淀法【