（材料学专业论文）填充玻璃微珠对pmmasan共混体系相分离的影响.pdf

摘要 对于粒子填充聚合物共混体系，人们主要关注在粒了在基体中的分散、粒子 与基体的界面性质：而在很大程度上忽视了粒子对聚合物基体的形态结构演化和 最终相形态形成的影响。本论文以具有l c s t 相行为的聚甲基丙烯酸甲酯聚( 苯 乙烯一丙烯腈) ( p m m a s a n ) 共混体系为聚合物基体，结合动态流变学、小角 激光光散射( s a l l s ) 以及透射电镜( t e m ) 等方法初步研究了空心玻璃微珠 ( h g b ) 填充该体系对其相行为的影响。 运用动态储能模量、动态损耗正切值与频率的关系l o g g l o g w 、胁”乒f o g 甜 等基本动态粘弹函数关系，进行了填充空心玻璃微珠体系与未填充体系的数据对 比。研究结果表明，在不影响均相体系的线性粘弹理论模型条件下，一定含量的 h g b 加入后，共混体系发生相分离时，在低区域出现的“第二平台”会向高( 0 方向移动，且随着粒子含量的增加，“第二平台”向高( 0 移动更为明显。此外， 改变粒子粒径，将出现类似的结果。说明，粒子的加入对于聚合物相行为产生了 。一定的影响。 研究h g b 填充不同组分的p m m a s a n 共混体系的相分离与动态粘弹响应 的关系发现，随着s a n 含量增加，h g b 对基体相形态演化的影响越明显。在低 区域的二第二平台口向高( o 移动，相分离温度降低。认为，由于其与p m m a 、s a n 基体的界面作用力不同，在h g b 表面会对体系中某一种聚合物基体有选择的“吸 收”，从而在h g b 表面形成复杂的界面相，这种过渡相对共混体系相行为有一 定的影响。 h g b 的填充并不会改变p m m a j s a n 共混体系的相分离机理，仍然为s d 机 理引导的相分离过程。 关键词：p m m a s a n 共混体系玻璃微珠相分离动态流变小角激光光散射 透射电镜 t h r o u g ht h ed y n a m i cr h e o l o g i c a tm e a s u r e m e n t s ，s m a l la n g l el a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( s a l l s ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r i c a lm i c r o s c o p e ( t e m ) ，w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c t so f a d d i t i o no f h o l l o w g l a s sb e a d s ( h g b ) o np h a s e - s e p a r a t i o n f o r p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) p o l y ( s t y r e n e - c o a c r y l o n i t f i l e ) ( p m m a s a n ) b l e n d sw i t hal c s t - t y p e b e h a v i o r o nt h eb a s i so ft h a th g bh a v eh a r d l yi n f l u e n c eo nt h el i n e a rv i s c o e l a s t i c i t y t h e o r yi nl o wf r e q u e n c i e s ( 动r e g i o nf o rh o m o g e n e o u sp o l y m e rs y s t e m ，t h ee f f e c t so f f i l l e dh g bo nt h em i s c i b i l i t ya n dp h a s e - s e p a r a t i o no fp m m a s a nb l e n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt h ed y n a m i cv i s c o e l a s t i cf u n c t i o n ss u c ha ss t o r a g em o d u l u s ( g ) a n d t h el o s st a n g e n t ( t a n 0 3v e r s u s 以r e s p e c t i v e l y i ti sf o u n dt h a ta ta b o v ep h a s e - s e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e ( 7 0 ，t h e s e c o n d a r yp l a t e a u ”a p p e a r i n gi nt h et e r m i n a lr e g i o n ，w h i c hi s a t t r i b u t e dt ot h ep h a s e s e p a r a t i o no f p m m a s a nb l e n d s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t t h ea d d i t i o no f h g bh a sa l l “i n d u c e de f f e c t ”o nt h ep h a s e - s e p a r a t i o no f p o l y m e r b l e n d s ， w h i c he m b o d i e st h a ta d d i n gh g bm a d et h e “s e c o n d a r yp l a t e a u o f i nt h et e r m i n a l r e g i o no fs t o r a g em o d u l u s ( g ) v e r s u smp l o tm o v e dh i 曲e r , a n di tb e c o m e sm o r e o b v i o u sf l a t t e n i n gf o rf i l l e dp o l y m e rb l e n d sa tt h es a m ec o n d i t i o n s h o w e v e r , i ti s s u g g e s t e dt h a tt h i sk i n do f “i n d u c e de f f e c t ”i sr e l a t e dt ot h eh g b c o n t e n ta n ds i z e t h e h i g h e rt h ep a r t i c l e sc o n t e n ta d d e d ，a n dt h es m a l l e rt h ep a r t i c l e ss i z e ，t h el a r g e r i n t e r f a c i a la r e a sa r e ，l e a d i n gt ot h es t r o n g e ri n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep a r t i c l e sa n d p o l y m e rm a t r i x i ti sf o u n dt h a tf o rt h ep m m a s a nb l e n d sw i t hd i f f e r e n tc o m p o n e n t ，t h ee f f e c t s o fa d d i n gh g bo nt h ep h a s e s e p a r a t i o nf o rp o l y m e rb l e n d sa r ea l s od i f f e r e n td u et ot h e d i f f e r e n c eo ft h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e np a r t i c l e sa n dp m m ao rs a nm a t r i x t h e p h a s e s e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e ( 功o fp m m a s a n ( 2 0 8 0 ) b l e n df i l l e dw i t hh g bi s o b v i o u s l yl o w e rt h a nt h a to fu n f i l l e ds y s t e m i ti sa l s of o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fg b a l s oh a sa ni n f l u e n c em o r eo rl e s so nt h em o r p h o l o g ya n dd o m a i ns i z eo fp o l y m e r m a t r i x h o w e v e r , t h ea d d i t i o no fh g bh a v en oi n f l u e n c eo nt h ep h a s e s e p a r a t i o n m e c h a n i s mo fp m m a s a nb l e n d sf o l l o w e dt h e s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ( s d ) m e c h a n i s m k e y w o r d s ：p m m a s a nb l e n d s ，h o l l o wg l a s sb e a d s ，p h a s es e p a r a t i o n ，r h e o l o g i c a l b e h a v i o r , s m a l la n g l el i g h ts c a t t e r i n g ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r i c a lm i c r o s c o p i c 浙江大学硕士学位论文 前言 近几十年来，由于具有热变形温度高、硬度大、气体渗透率低、价格低廉、 易成型加工等优点，粒子填充高分子共混物成为基础理论和材料应用领域中活跃 的研究课题。长期以来，人们主要关注粒了在基体中的分散、粒子与基体的界面 性质，在很大程度上忽视了基体的形态结构演化和最终的相形态这一影响性能的 主要因素。而只有明确了解粒子对共混体系相行为的影响，才能预测复合材料长 时的形态稳定性及宏观性能的稳定性，才能真正实现对复合材料性能的优化。需 要指出，基体相分离在某种程度上也会影响填充粒子的逾渗行为。然而，目前对 该类体系中许多物理和机械行为的本质认识尚1 i 充分，抑制了高分子复合材料性 能的进一步提高。 在国外，已经有一些学者开始注意到粒子填充对聚合物基体相形态影响的重 要性，并且从多方面角度进行了广泛的研究。n e s t e r o v l l - 6 1 等人对二氧化硅填充聚 乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯( p v a p m m a ) 、氯化聚乙烯乙烯醋酸乙烯共聚物 ( c p e e v a ) 等共混体系的相分离的影响做了一系列研究，发现粒子对于聚合物 共混体系的相容性和相分离动力学、热力学都有影响。首先，在通过光散射技术 测出的浊点曲线中发现粒子的加入并未影响到聚合物体系的临界相行为，并且粒 子对聚合物共混体系的相分离温度有一定的影响，这种影响与聚合物基体的组成 有关；其次，根据玻璃化转变温度和相图，计算出了相分离后各相的组成及组分 问相互作用参数，发现填充粒子改变了共混体系的热力学稳定性，同时改变了分 散相的组成。因此，他们认为填充粒予与聚合物界面问的相互作用对聚合物共混 体系相分离的影响，可以用两种机理解释：其，是因为粒子表面对其中某- 聚 合物基体有选择的吸收而改变了临近粒子聚合物的热力学相互作用；其二，是因 为在聚合物基体和粒子临界相附近聚合物基体各相组成重新分布。a k a r i m l 7 1 等 人研究了二氧化硅对聚苯乙烯聚丁二烯( p s p b ) 共混体系的相稳定性的影响， 认为通过对粒子表面改性，改变粒子与聚合物共混物界面作用。，控制填充的聚合 物共混物性能。w u 8 1 等在具有l c s t 行为的聚偏氟二氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯 ( p v d f p m m a ) 体系中添加碳黑，发现基体的相分离改变了填充体系的渗流闽 值。b a l a z s l 9 对纳米粒子与已相分离的聚合物共混物之间的相互作用作了系统的 总结，认为填充的粒子可以被聚合物共混体系中的某一种成分浸润，而这种被浸 浙江人学硕上学位论文 润的粒子能影响流体相形态的发展。另外，也有一些研究者运用计算机模拟研究 了粒子填充聚合物共混体系相形态的演化过程【i o , t q 。 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 聚( 丙烯腈一苯乙烯无规菇聚物) ( s a n ) 共混 体系是一类由所谓“排斥效应”( r e p u l s i o ne f f e c t ) 导致相容的共混体系，而且 该体系中p m m a 和s a n 的玻璃化转变温度非常接近( 前者约1 0 5 ，后者约1 1 3 ) ，很难运用常用的玻璃化转变温度法来表征其相分离行为。本课题组已用动 态流变学方法详细研究其相分离行为，结果表明，浚体系在发生相分离时，会出 现特殊的粘弹响应，可作为表征其相分离行为的手段。在本课题中，拟以此为基 础，用动态流变学方法研究粒子对p m m a s a n 共混体系粘弹响应的影响，进而 分析粒子对基体共混物相形态、相分离行为的影响，希望建立并完善高分子物理 学关于相分离行为的控制、表征与研究方法，同时通过对该类体系相分离行为的 研究，希望可以为实现粒子填充高分子材料性能的调控提供参考。 本研究选用的粒子为空一t l , 玻璃微珠，该粒子作为填料的独到之处在于其形状 为球形且表面光滑，它具有质轻、低导热、无毒、不燃、化学稳定性好、高分散、 隔音、耐高低温、电绝缘性和热稳定性好等优点，在材料领域中应用广泛。 此外，本课题还将运用小角激光光散射( s a l l s ) 方法研究空心玻璃微珠的 加入对p m m a s a n 共混体系相分离动力学的影响，探讨填充聚合物体系相分离 机理；同时，运用透射电子显微镜观察了未填充与填充卒心玻璃微珠后 p m m s a n 共混体系相分离后的相形态结构。 浙江大学硕j 学位论文 第一章基础理论背景 1 1 相分离的理论基础及实验方法” 1 1 1 聚合物相分离机理 卢 丁 a o q 5 j l 、 i 斟沁 7一：= 丁l 户 i ii il i 埋杈 不稳分相 l 耳；、 ，亚稳 川 一j j 弋 ：p ：i ：1 j ，” “ r 图1 1 上部为等温等压t ，p = - t l 。p i 条件下。二元混合物体系中g i b b s 自山能与组成的关 系曲线；下韶为具有u c s t 的二元混合物的等压相图 相分离动力学理沦研究是基于由c a h n 和h i l l i a r d 提出的应用于冶金学的甲 均场方法。平均场理论不能描述小分子液体斗h 动力学行为，特别是难以解释接近 临界点的相动力学行为。不过由于人分了的分子链尺寸大，扩散速度慢，所以 平均场理论对于描述聚合物其混物的相分离还是十分成功的。如图1 1 所示，根 据聚合物二元体系的相图，相分离有三个区：相容区( x 2 6 ”) 、弧稳区 ( b b j 或s ”确b ”) 和不棚容区( s 1 却 0 ( 1 1 ) 要发生相分离，就必须“跳跃”能垒，这样的跳跃需要消耗初始能量，即成核活 化能，而进一步分离为两相则是自发的。成核活化能施k 取决于形成一个核时所 需的界面能，即界面张力y 与核表面积s 的乘积。成核是个活化过程，形成一个 不稳定的中间胚芽，决定速率的临界胚芽称之为核。 核具有过量表面能，从而产生作为新相的聚集体，它与最临近的相同数目的 分子是不同的。g i b b s 指出，这种过量的能是在均相流体中形成不同相所需要的 功。这种功的成分有两种：其一为形成表面所需要消耗的功，其二为形成核内质 所获得的功。一旦这些核形成，体系再行分相，自由能就减小，大分子扩散到成 核的微区，使液滴增长。这一过程的速率可以近似用o s t w a l d 熟化理论表示： d 屹i d t o 。? , x 。d r t 或幽”( 1 2 ) 式中n 。= 3 是聚结指数，d 和分别是液滴的直径和体积，x 。为图1 1 中或b ” 时的甲衡浓度，是液滴相的摩尔体积，d ，是扩散系数。在n g 区域，x e = 常数， 不依赖时问变化。在扩散阶段，液滴聚结粗化，不断增长，其粗化程度由界面能 决定。最终液滴的尺寸及液滴问的距离取决于实验时间和扩散速度。一般情况下， 成核速率随温度和扩散速度的降低而增加。随着温度降低，扩散速率降低而成核 速度增加。核的净增长速度最大值处于弧稳分相线以下几度处。因此，假定扩散 速度是有限的，那么在早期阶段，核因扩散速度增大而变大，i 可在后期则因聚结、 粗化、熟化而变大，微区尺寸从f ，增至f ? ，直到最后变成两大相，一相组成是 b ”，另一相是b 。成核与否取决于局部密度的变化，可以用能量和浓度波动来表 示，局部密度变化的幅度取决于远离临界条件的距离( 图1 2 ) 。 4 浙江大学硕j ：学位论文 旷 一 工2 而 上：l n ； b “ 了2 占 t 。2 ) 早疑 r 车3 距离 t bi 中期 e e 旺 fj 后期 距离 图1 2 成核和增长( n g ) 机理示意图 在小稳分相区，浓度的变化1 i 受外界条件限制，导致长程自发相分离，称为 不稳相分解机理或s d ，又称旋节线卡日分离机理。如图1 3 ，在s d 早期，浓度变 化的波长a 广如= ，1 ，但是在后期b 如。而相分离的时州t l t 2 t 3 c 。，浓度的变化迅速减小； 在不稳分枢肛磊，( 等l 北 简而言之，c a l m 和h i l l i a r d 的方法提供了对s d 定性的j 下确描述，该理论强 调了在升i 稳分相界面相分离机理的差别。浓度和温度的无限小的变化不仅使 ( 兰筹卜= 。的符号改变，还会使分离行为发生显著的变化。在。 。的条件 下，亚稳体系可能不发生相分离，至少不会由于s d 机理而发生相分离；而在d 0 的条件下，体系会自发分解。事实上，这样的不连续行为是很少观察到的。 在聚合物共混物中，不稳相分离的扩散是众所周知的现象，扩散可能是由于多分 散性或热的变化引起的。 1 1 2 聚合物相容和相分离的热力学基础 假定聚合物体系由链长为局的聚合物a 和链长为肠的聚合物b 组成，根据热 力学基本定律，当a 、b 两种聚合物共混时，混合自由能为： 浙江大学硕士学位论文 g 。= 。一丁s 卅 ( 1 8 ) 其中厶，和4 品分别表示为混合热和混合熵，t 为绝对温度。从热力学原理 可知，只有g k d 时，聚合物体系均匀混合。 根据f l o r y h u g g i n s 的品格理论，体系混合熵可表示为： a s 。= 一r ( nai nc + 7 bi nc b ) ( 1 9 ) 式中，v a 和n b 分别为共混物a , 1 1 b 的摩尔数，a 和。分别是共混物中a ；f j b 的 体积分数。由于g 和岛均小于】，凶此其对数的值都小于零，即混合导致熵增， 熵项对厶g 。的贡献始终有利于均匀混合的发生，有利于互溶。 同时，根据该理论，非晶态混合物的混合焓为 a h ，= g y z b c c 口 ( 1 1 0 ) 其中2 a b 为f l o r y h u g g i n s 相互作用参数，它与温度有关。 z = z w k t ( 1 1 1 ) z 为每个格子的配位数，为单元混合过程的能量变化。结合式( 1 9 ) ，可以得 到体系的混合自由能： a g ，= r t ( n i n c 4 + 胛口i n c b + z b c 月c 口) ( 1 1 2 ) 显然，当f l o r y h u g g i n s k l l f f l 作用参数为负时，有利于混合；反之，则不利于 混合。然而，由于聚合物的长链特征，混合熵的贡献很小，因此，聚合物a 和b 能否互溶主要取决于a f i j b 之问的相互作用。相互作用参数愈大，愈有；f l i t 体系 互溶。这一特点导致了一个普遍认同的结论：即绝大多数聚合物难以互溶，易于 发生相分离，除非聚合物a 平f l b 之间存在着强大的相互作用，例如氢键相互作用、 离予对相互作用、偶极一偶极相h 作用或排斥效应等。 本课题研究的对象是具有较低临界芡溶温度( l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，l c s t ) 行为的聚合物共混体系p m m a s a n 共混体系，浚体 系是由于“排斥效应”( r e p u l s i o n e f f e c t ) 导致相分离的种特殊共混体系。 1 1 3 研究相分离的常用方法 用来表征聚合物聚合物共混物相容性最常用的方法就是测定共混物的破璃 化转变温度( ) 。对于可互溶的聚合物共混物，显示单一，浚温度介于两共 一8 一 浙江大学顶e 学位论文 混组分的疋之间，其转变的突然性和各共混组分相似。在临界互溶状态f ，这 种转变就会加宽。如果足互溶性是有限的，则在共混组分的转变点之间，出现两 个分隔的转变。利用玻璃化转变的测定以确定聚合物之间的混溶性也是有基本限 制的，即其方法难以准确判断组分的咒差小于2 0 k 的共混体系的相容程度。动 态力学分析和d s c 是最常用的两种方法。 在显微镜法中，有两种方法，即光学显微镜和电子显微镜，这是用直接目测 的方法来确定两相的存在，而且也可以观察各相的连通性。光学显微镜法要求两 相间的折射率最低限度有一差值以作为反差。最好用透明度或颜色的差别来得到 投射反差。电子显微镜主要是透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等，其二 = = 要也是通过反差，来观察聚合物共混体系微相形态。只是，电镜法主要 是研究共混体系的相形态，对于研究更深层的相结构和动力学，还需要其他辅助 测试。 光散射法，有小角激光光散射，小角x 射线散射，小角中子散射等。这些方 法主要是由于光散射对聚合物基体密度和浓度涨落非常敏感。另外，还有动态流 变，核磁共振，荧光光谱等方法。以 这些方法都可以对聚合物体系进行相行为 的研究。本课题主要是选择了动态流变，小角激光散射以及透射电镜研究方法进 行粒子填充p m m a s a n 共混体系的相行为研究。 1 2 动态流变学研究的理论基础“8 ”1 流变学研究多相多组分聚合物共混体系凝聚态结构的理论，在近几十年的 研究中逐步成熟起来1 8 - 2 17 。特别是共混体系的相容性与相分离，体系的结构与形 态对其流变行为的影响极为复杂，极人的丰富了流变学的研究内容 2 2 - 3 1 】。通常， 流变学方法分为两种：一种方法是静态，即静态剪切流方法，其是研究连续形变 下粘度或应力或第一法向应力差与席变速率的关系。但是，这种测试方法是在连 续形变下，很容易破环多相聚合物共混体系的相形态结构，难以准确地获得材料 结构的信息。另一种方法足动态，即振荡剪切流方法，其通常在d 、应变的条件下， 在不破环材料本身的结构条件下，呈现的线性粘弹响应对材料的形态结构变化十 分敏感。u t r a c k i 口列指出，应高度重视动态流变学方法在多相多组分聚合物体系 研究方面的独到之处。 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 高聚物的动态粘弹性质。3 ”1 高聚物是一类粘弹性材料，它的力学行为介于弹性固体和粘性液体之间。弹 性固体具有确定的外形和尺寸，在外力作用下发生形变，也就是说，它的形状和 尺寸发生了变化；除去外力后，能够恢复原来的形状和尺寸。而粘性液体却没有 确定的形状和尺寸，在外力作用下发生的是不可逆流动。高聚物既不是弹性固体 也不是粘性液体，它是具有弹性和粘性两者特性的特殊材料。 我们知道理想的弹性固体，服从胡克定律0 。= gr 或t 7 ，= er ，应力应变有 着线性关系，即物体受应力时立即产生应变，应变的大d 、不随时问改变，只与应 力大小成正比。而理想的粘性液体服从牛顿流体定律，应力与应变速率宰呈线 a t 性关系，a 2 叩i d 7 ，常数目称为粘度系数或粘度。如果用积分式表示，n r ( r ) 寺f ， 即物体受到切应力后，所产生的应变不仅与应力的大小有关，而且还随时间而变 化。 由于高聚物具有弹性和粘性两种特征，表现出粘弹性力学行为。这里主要讨 论的是线性粘弹性。所谓线性粘弹性，就是在应变和应变速率都很小的情况下， 与时问有关的应力与应变之间的关系，r u 以近似的用一个常系数微分方程来描 述。即： a 砸峨却( f ) + 玎掣( l 1 3 ) 这类方程通常称为线性粘弹性体的本构方程。实际的高聚物属于非线性粘弹体， 应力和应变不仅与时间有关，还与应力鹰变的方式有关，与切变速率有关，而且 粘度也不是一个常数，情况复杂得多。 在交变应力盯= o - 。s i nc o t 作用下，山于聚合物链段运动受到内摩擦力的作用， 当外力变化时，链段的运动跟不上应力的变化，以至应变落后于应力，存在一个 相位差6 ，所以应变为f = f 。s i n ( t t 一占) 。将式子展丌得： s=sos i nc o t c o s j 一占oc o sc o ts i n 古 ( 1 1 4 ) 从式( 1 1 d ) 可以看出，聚合物应变的一部分如同一般的弹性形变，是与应力同 步的，而另一部分如吲一般的粘性形变，与应力相位差z 2 同时，我们也口j 以控制聚合物的应变，来研究聚合物的应力变化情况。当 浙扛大学硕十学位论文 s = s i n r o t 时，因为应力变化比应变领先一个相位角占，因此仃= s i n ( c a t 十占) ， 将该式子展开得： 仃= 盯os i n 出t c o s 8 + 口oc o s 出s i n 万( 1 1 5 ) 由此可见，应力有两个部分组成，一喑b 分与应变同相位，幅值为口。c o s 占，这是 弹性形变的主动力；另一部分与应变相位差9 0 。，幅值为s i n , 5 ，该力所对应的 形变是粘性形变，将消耗于克服摩擦力阻力上。令 g = ( 形) c 。s 占(116)0，y 2 ( 形。) s 郇 ( 1 1 7 ) ，o 因而应力一应变关系可表示为： 口= ，o g s i na l + 凡g ”c o s c a l( 1 1 8 ) 将g 、g ”写成复数形式： g + = g + i g ” ( 1 1 9 ) g + 称为动态力学测量的剪切复数模量。g + 不同于g = 口( ，) ，( f ) ，g + 是一个与时 问无关但是与频率有关的量，因为占( 曲) 、岛( ) 或( ) 均与频率有关，所以 g ( 甜) 、g ”( c a ) 、g + ( ) 均与频率有关。g 称为“实数”部分模量或储能模量， 它反映材料形变时能量储存的大小即回弹能力；g ”称为“虚数”部分模量或损耗 模量，它反映材料形变时能量损耗的大小。 由式( 1 1 9 ) ，复数模量的模g 为： g - = 痧万 ( 1 2 0 ) 通常把g + 称为动态模量，一般情况一f ，g ”远比g ，j 、的多，所以i g 】可以近似 等于g 。习惯上就把g 作为动态模量。 另外，定义 t a n 占= g ”g 。 ( 1 2 1 ) 占称为力学损耗角，t a nj 反映了力学损耗的大小。 通常，动态力学试验在小形变或小应变条件下进行时，聚合物体系可看作 线性粘弹体。此时储能模量和损耗模量是不随应变大小而改变的，如图1 4 所示。 s 仃a i n ( 绚 图1 4 聚合物体系的应变扫描曲线 1 - 2 2 经典线性祜弹理论 根据线性粘弹理论，在频率u o 的末端区域，下列动态粘弹函数关系成立 g ( ) i = 2c h ( r ) f 2 d l nr = 爿。2 ：j 觚z ( 1 2 2 ) g ”0 】2 出e 日0 弦砜 m 2 3 、 式中h 扛j 为松弛时间谱，r 为松弛时问，f 为稳态柔量，琉为零剪切粘度， g ，( 。) 为动态储能模量，g ”如) 为动态损耗模量，珊为频率。 由上两式可得到流变参数 叩。2 嬲叩= 蚴g 吖= p ) r d l n 7 ( 1 2 4 ) t ，? 2 嬲j ( ) _ l i m g ( c o ) ig ( i a 0 2j = 一。7 7 。2 ( 】2 5 ) 式中爿a2 脚【g ( o a o d = h ( r ) r 2 d l n r ，称为弹性系数，它与法向应力差 成正比。 由上两式还可以得g 与g ”的对数关系： l o gg = 2l o gg + 1 0 9j o 】2 6 ) 再根据d o i 和e d w a r d s 的管道模型，j o 町由平台模量g ，o 。给出 浙江大学硕士学位论文 ，? = 6 ( 5g 0 ) ( 1 2 7 ) 将( 2 2 7 ) 代入到( 2 2 6 ) 中，得到适用于线性、柔性、缠结、单分散均相 聚合物的粘弹函数关系： l o gg = 2l o gg ”+ l o g ( 6 5 co ) ( 1 2 8 ) 考虑平台模量g ；与温度有关： g 。0 月。( 1 2 9 ) 其中，p 为密度，r 为普适气体常数，丁为绝对温度，m c 为缠结分子量。 将式( 1 2 9 ) 代入到式( 1 2 8 ) 可得： l o gg = 2t o gg 。g ( 6 m 磊r r )，。， 类似的，根据r o u s e 模型，得到适用于线性、柔性、非缠结、单分散均相聚 合物的粘弹关系为： l o gg = 2l o gg “+ l o g ( 5 耻丁) s ， 式中，m 足分子量。 另外，考虑到密度p 与温度t 的反比关系，有岛正= 岛疋。式( 1 3 0 ) 、( 1 3 1 ) 表明，l o g g l o g g ”关系曲线不存在或儿乎1 i 存在温度依赖性：且呈斜率为2 的直线关系。另外，式( i 2 2 ) 、( 1 2 3 ) 还町得到l o g g 和l o g g ”分别对l o gc o 作 图均呈线性关系，其斜率分别是2 和1 ，即 l o g g = 2 l o g 珊+ ar 1 3 2 ) l o g g ”= l o g0 9 + a 7 ( 1 3 3 ) 式中爿、爿分另。为l o g ( f 即；) 、l o g7 。 对于单分散的均聚物及一些均相聚合物共混物共混体系遵循以卜，给出的线 性粘弹函数关系。但是对于非均相聚合物体系，其流变行为极为复杂，主要表现 在低频区，呈现特殊的粘弹响应，偏离经典的线性理论模型，即常说的“末端效 浙江大学硕上学位论文 1 3 小角激光光散射研究的理论基础 研究多相多组分聚合物共混体系的相容性与相分离的另一种有效方法就是 小角激光光散射方法( s m a l la n g l el a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ，s a l l s ) 。小角激光光 散射在高聚物的结构研究中有重要应用【3 2 1 。其初期主要是应用在高聚物的结晶形 态和结品动力学。近十年来，由于时间分辨激光散射技术的出现，这种测试方法 开始应用于多组分共混体系的相分离机理等动态行为的研究中【3 3 - 3 7 。正是由于其 适合较大尺寸结构的研究，并且能够进行实时和全程的跟踪，从而观察到结构变 化的动态过程。运用此方法可以进行聚合物共混体系相分离的动力学研究。研究 高聚物共混体系相分离的机理主要有成核一增长相分离( n u c l e a ra n dg r o w t h ，n g ) 和旋节线相分离( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ，s d ) 这两种机理，小角激光光散射在 这方面的研究已经相当成熟。 1 3 1 时问分辨的s a l l s 系统 图1 5 时间分辨的激光光散射系统 浙i ! = 大学硕士学位论文 上图为实验所用的小角激光光散射装最示意图，该系统主要包括两个部分： 光散射系统和光散射数据记录系统。其中，光散射系统是由激光发生器，棱镜， 热台，成像屏组成；光散射数据记录系统是由c c d 摄像头，图像采集卡及计算 机组成。另外，该系统中存在一个控温系统，以满足实验的不同需要。 其中，3 m wh e - n e 激光发生器( 浙江大学光学仪器厂提供，波长为 6 3 2 8 n m ) ；智能控温系统( a i 一7 0 0 ，厦门宇光) ：c c d 摄像头( m t v 1 2 v l ， 台湾敏通) ；图像采集卡( d h c g 4 0 0 ，北京大恒图像) 。 为了避免均相试样的热涨落，以及玻璃微珠存在产生的散射，摄像头的暗电 流及某些杂光影响，试验开始前的图像作为背景光被扣除。 散射矢量g 的定义是 g ：_ 4 xs i n ( 昙) ( 1 3 4 ) 其中九是激光的波长6 3 2 8 n m ，缆散射角。如图1 6 n 示，q 。是具有最大散射 光强的射矢量。可以根据q 。的位置变化，来分析聚合物共混体系相分离过程的 浓度涨落周期九。相区尺寸d 为浓度涨落周期的倒数m 。浓度涨落周期为： 丑一2 r , q 。 ( 1 3 5 ) 图1 6 相分离时不同时刻最大散射矢量的变化情况 浙江大学硕十学位论文 1 3 2 聚合物共混体系相分离的光散射理论 3 2 , 3 9 i 光散射最广泛的应用于研究聚合物共混体系的相分离机理。 首先，是光散射技术应用在成核一增长相分离机理f n u c l e a ra n dg r o w t h ，n g ) 上的研究。对于n g 机理的聚合物共混体系，在一定的散射角位置上散射光强 遵循如下规律： ，= k ( t - 一” ( 1 3 6 ) 其中，世为增长常数，沩核出现的时间，通常，可以假定为0 。如果l o g i l o g ( t 一一 所得到的斜率接近3 的直线，那么该体系就属于异相成核机理；如果n = 4 ，则属 于均相成核。b o o m 等人在研究聚醚砜n 甲基2 吡咯啉水兰元体系薄膜时发现 这种异相成核机理的，它主要是在非溶剂等温条件下进行分析的。 其次，是光散射技术在旋节线相分离机理( s p i n o d a ! d e c o m p o s i t i o n ，s d ) 上 的研究。绝大多数的聚合物共混体系都属于s d 相分离。当体系发生相分离时， 光照射在上面，由于光的衍射形成种散射环。这种散射环的出现是由于两相体 系透光的折光指数不同造成得。根据c a h n 理论，在s d 相分离初期，q 。是不变 的，仅是浓度涨落的幅度不断增大，而浓度涨落周期是不变的。可以说，当出现 最大散射矢量q 。时，同时在成像屏卜- 出现散射环。虽然，根据经典的线性c a h n 理论，在s d 相分离早期，在一定散射角上散射光强随时间变化而逐渐增加的。 但是到相分离的中期和后期，就会偏离该理论。现主要研究s d 相分离的早期动 力学过程。 用激光辐射源的时间分辨散涉技术中，波数d 和散射实验中测量的波散射矢 量q 之问有直接的关系： ：g ：( 竿) s i n ( 昙) ( 1 3 7 ) 根据c a h n h i l l i a r d 理论，散射光强随时间的变化： ，( g ，) = l ( q ，扣o ) e x p 2 r ( q ) t 】( 1 3 8 ) 其中月倒为松弛速率， r ( g ) = 一m q 2 ( 扩名2 + 2 叼2 ) ( 1 3 9 ) m 为淌度，为均相体系的混合自由能，c 其中一种组成的浓度，茁为由浓度梯度 造成的能量梯度系数。 浙江人学硕士学位论文 从方程( 1 5 ) 和( 1 3 8 ) 得 一1 0 引2 g ml = l 删i m l f 黝r ( q ) 2 ( 1 。) 实验表明在相分离早期，当q “1 0 m m 。时，c a h n h i l l i a r d 方程( 1 3 ) 能 很好的提供较好的描述，是测定聚合物体系多分散性的分子参数的较简易的方 法。 考虑其他各种因素导致的背景散射，c o o k 将上述方程改进为： l ( q ，f ) = i s ( q ，o ) + 【，( q ，o ) 一，s ( g ，d ) 】e x p 2 r ( q ) t 】 ( 1 4 1 ) 其中向，缈是相分离前的均相聚合物的散射光强，即系统的背景光强。 由公式( 1 4 1 ) 可以看出，r ( q ) q 2 彳的函数关系曲线是符合线性，并且可 以外推至q = 0 时的表观扩散系数： 。一m 窘 ( 1 4 2 ) 吩l 删i m 1 2 r ( q ) ( 1 a ，) d a p p 为表观扩散系数，其反映了相分离发生的快慢程度。 。如掣 。， d 是聚合物白扩散系数，z 是f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数，嚣是平衡s d 温度时 的x 。 因此，d 。既可以说明热力学的问题，也可以说明动力学的问题。从动力 学角度上，聚合物在小分子的溶液巾，其表观扩散系数大于相同聚合物熔融状态 下的表观扩散系数。而从热力学角度上，离s d 温度越远，相分离程度越大，表 观扩散系数就越大。当温度接近s d 温度，p = 0 。 综上所述，运用小角激光光散射原理，可以区分出不同的相分离机理 对于n g 相分离，主要以下两个结论： 1 散射光强，随着散射角的增大而减小： 2 在一定散射角方向，l o g l l o g t 作图曲线为线性的。 浙江大学硕十学位论文 对于s d 相分离，主要是根据c a h n h i l l i a r d 线性理论得到的几个结论判断： 1 在相分离初期，散射光强，与散射矢量q 作图，存在最大散射矢量q 。，并 在一定时问保持不变，在图像上有散射环的出现； 2 在q 。定条件下，散射光强，随时间f 逐渐增强； 3 r ( q ) q 2 q 2 作图的曲线应该为线性的。 浙江大学硕士学位论文 第二章玻璃微珠对p m m a s a n 共混体系流变行为的影响 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y ( m e t h y lm e t h y a c r y l a t e ) ，p m m a ) ，韩国l g 化学有 限公司产品，m 。= 3 - 8 1 0 4 ，m w m 。= 2 2 。 聚( 苯乙烯一丙烯腈) ( p o l y ( s t y r e n e c o a c r y l o n i t r i l e