（材料学专业论文）氧化物热电材料NaColt2gtOlt4gt的制备及性能研究.pdf

摘要 随着可开采能源的日益减少，以及煤、石油、天然气等使用引起的环境污染 日趋严重，开发新的洁净能源已迫在眉睫。氧化物热电材料作为一种新型的能源 转化材料受到越来越广泛的重视，其最大优点是可以在氧化气氛的高温下长期工 作，大多数无毒性、无污染而且制备简单。 本研究采用p c ( p o l y m e r i z e dc o m p l e x ) 和c a c ( c i t r i ca c i dc o m p l e x ) 法制 备了n a c 0 2 0 4 多晶材料，通过研究制备工艺参数对材料热电性能的影响，获得 了较为合理的制备工艺路线。并通过掺杂不同的元素来改善n a c 0 2 0 4 热电性能。 同时采用d v - x a ( d i s c r e t e - v a r i a t i o n a l - x a ) 分子轨道理论对n a c 0 2 0 4 和不同元素 掺杂的n a c 0 2 m 分子簇进行了电子结构计算。 p c 和c a c 方法制备n a c 0 2 0 4 的工艺过程为：加热回流4 h ，2 5 0 初烧2 h ， 8 0 0 煅烧6 h + 9 0 0 1 5 h ，9 0 0 烧结1 8 h 。制得的n a c 0 2 0 4 块体材料最佳性能 即s e e b e e k 系数约为1 1 7 x l f f 3 v k ，电导率约为7 3 7 4 s e r a 。为了提高其热电性 能，用c a 和n i 分别对n a 位和c o 位进行掺杂研究。实验证明随着掺杂浓度的 提高其电导率在增大，当x = 0 1 5 为最佳，尤其在5 0 0 c 以上其导电性能大大得到 了提高，所以该材料适合在高温下工作。掺杂c a 使材料的s e e b e e k 系数也得到 提高，但掺杂n i 对材料s e e b e e k 系数的提高幅度要大于掺c a 。 采用d v - x a 分子轨道理论计算法对n a c 0 2 0 4 的分子簇模型进行能级、态密 度、化学键以及禁带宽度和净电荷等进行了计算。n a c 0 2 0 4 电子结构是属于过渡 态金属氧化物，具有较窄的能隙宽度。其导电性主要来源于c o 的3 d 轨道及0 的 2 p 轨道。n a 的2 s 和2 p 轨道对n a c 0 2 0 4 的导电性有非常重要的作用。c a 、n i 掺杂后，大大增加了费米能级附近的电子态密度，降低了能隙宽度，这可能是提 高导电性的主要原因。 关键词：n a c 0 2 0 4 热电性能电导率s e e b e e k 系数d v - x a 方法 a b s t r a c t w i t ht h ed e c r e a s eo f e n e r g yr c s o u f t h a tc a nb ee x p l o i t e da n dt h es e v e r i t yo f t h e e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n s u s e db yc o a l ，o i la n dn a t l n a lg a s ，i th a sb c o o m ou r g e n tt h a t d e v e l o p sn e wd e a ne n e r g ys o l i r c , e a sp o t e n f i a lc a n d i d a t e sf o ran e w t h e r m o d e c t r i c m a t e r i a ls e v e r a le l e c t r o n i cc o n d u c t i v eo x i d e sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o f cr e s e a r c h i n t e r e s t s t h e s e d d 器h a v em a n ya d v a n c e dp r o p e r t i e s ，s u c h 鹧，c a nb eu s e da tl l i g h t e m p e r a t u r ef o rl o n gt i m e ，n o n t o x i c , w i t l l o mp o l l u f l o 地a n dc a nb ep r e p a r e de a s i l y i nt h i sw o r k , n a c 0 2 0 4p o l y e r y s t a lm a t e r i a l sw e r cs y n t h e s i z e db yt h ep c o o y m e r i z e dc o m p l e x ) a n dc a c ( c i t r i ca c i dc o m p l e x ) m e t h o d s t h ei n f l u e n c e so f t h e p r o c e s sp a r a m e t e r so nt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fn a c 0 2 0 4 啪i n v e s t i g a t e d b a s e do nt h er e s u l t s ，ar e a s o n a b l ep r o c e s st e c h n i c sw a so b t a i n e d t h e nd i f f e r e n t e l e m e n t sw g t ci n d u c e di n t ot h en a c o z 0 4t oi m p r o v ei t st h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e i na d d i t i o n , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h e ( n a 7 c o l 4 0 4 8 ) a l c l u s t e ra n dc l u s t e r c o m p r i s e dd i f f e r e n td o p a n t sw e c a r r i e do u tu s i n gad v - x a ( d i s e r e t e - v a r i a t i o n a l x a ) m e t h o d t h eo p t i m i z e dp r o c e s sf o rp r e p a r i n gt h en a c 0 2 0 4b yt h ep ca n dc a cm e t h o d s i n c l u d e sh e a t i n ge i r e u m f l u e n c ef o r4 h , d r i e da l2 5 0 f o r2 hc a l c i n e dm8 0 0 f o r 6 ha n dt h e na t9 0 0 ( 2f o r1 5 1 1 , f i n a l l ys i n t e r e da t9 0 0 cf o r1 8 h t h es e 曲e c k c o e f f i c i e n to f t h es i n t e r e dn a c 0 2 0 4i sa b o u t1 1 7 x 1o - k , t h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y i sa b o u t7 3 7 4 s e m t oi m p r o v et h et h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e , c aa n dn iw e r e i n d u c e di n t ot h en a c 0 2 0 4a sd o p a n m t h er e s u l t si n d i c a t et h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t y i n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to ft h ed o p a n ti n c r e a s i n g am a x i m u mi sr e a c h e dw h e nt h e d o p e n tc o n t e n t i s 0 1 5 e s p e c i a l l y ，t h en a c o ：0 4s h o w sb e t t e rt h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c ew h e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v e5 0 0 8 0t h em a t e r i a li ss u i t a b l et ow o r k a th i g h e rt e m p e r a t u r e t h ese l 曲e c kc o e f f i c i e n ti s i m p r o v e dm o r ee f f e c t i v e l yb y a d d i n gn it h a nb ya d d i n gc a u s i n gt h ed v - x am e t h o d ，t h ee n e r g yl e v e l ，d e n s i t yo fs t a t e ，b o n do r d e r , e n e r g y g a pa n dn e tc h a r g ew e r ee v a l u a t e d t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f n a c 0 2 0 4p r e s e n t st h e e h a r a e t e r so ft r a n s i t i o j a - m e t a lo x i d e s n ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yc o n i e sf r o mc o 一3 d 。 o 2 p ，n a - 2 sa n dn a - 2 p a f t e rd o p i n gb yc aa n dn i ，e l c c l r o n i cd e n s i t yh a sb e e n i n c r e a s e da n d 锄e 理yg a ph a sb e e nd e c r e a s e d a l lt h e s em a y b ec o n 仃i b m et ot h e i m p r o v e m e n to f t h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y k e yw o r d s ：n a c 0 2 0 4 ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ， se e _ b c c kc o e f f i c i e n t 。d v x ac l u s t e rm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：娶声e l 签字日期：西年，月厂。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫奎盘茎有关保留，使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：枷1 年 、1 导师签名： li 签字日期：年月日仓泪 ，2 ， ，flliii l ， 、 月 口乎 ， 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 热电材料与热电效应 热电材料通过其热电效应实现热能和电能之间的相互转换。所谓热电效应是 由电流引起的可逆热效应和温差引起的热电效应的总称。材料的可逆热电效应包 括s e e b e e k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应【卜扪。 1 8 2 3 年，t h o m a ss e e b e e k 首次发现在两种不同金属构成的回路中，如果两 个接头处的温度不同，其周围就会出现磁场。进一步实验之后，发现了回路中有 一电动势存在，这种现象后来被称为s e e b e e k 效应。s e e b e e k 效应的大小可通 过s e e b e e k 系数来描述，其定义为 a 矿 玛b 2 牌盖2 d v d t ( 1 - 1 ) 式( 1 1 ) 中，x a b 为两种导体的相对s e e b e e k 系数，a v 为电压降，r 为温 度差。在冷端接点处，若电流由a 流向b ，则( x a b 为正，反之为负，其大小取决 于接点温度及组成材料。 s e e b e e k 系数通常也称为温差电动势率。它的微观物理本质可以通过温度梯 度作用下导体内载流子分布变化加以说明。对于两端尚未建立起温差的孤立导 体，其载流子在导体内均匀分布。一旦温度梯度在导体内建立后，处于热端的载 流子就具有较大的动能，趋于向冷端扩散并在冷端堆积，使得冷端的载流子数目 多于热端。这种电荷的堆积将使导体内的电中性遭到破坏。另一方面，电荷在冷 端的积累导致在导体内建立一个自建电场，以阻止热端载流子向冷端的进一步扩 散。这样当导体达到平衡时，导体内无净电荷的定向移动，此时在导体两端形成 的电势差就是s e e b e e k 电势。 p e l t i e r 效应是c a f e l t i e r 在1 8 3 4 年发现的，当两种不同导体组成回路的 接点有微小的电流流过时，一个接点会放热，另一个则会吸热，而改变电流的方 向，放热和吸热的接点也随之改变。在时间出内，产生的热量与流经的电流成 正比： d q p = 硒1 b d t( 1 - 2 ) 式( 1 - 2 ) 中，为电流的大小，月h 为p e l t i e r 系数。在冷端接点处，当电 第一章绪论 流由a 流向b 时，硒取正，d q p 0 ，吸热，反之放热。刀_ 曲的大小与接点温度和组 成材料有关。 p e l t i e r 系数的物理意义是单位时间内单位电流在接头处所引起的吸( 或放) 热量。p e l t i e r 效应起源于载流子在构成回路的两种导体中的势能差异。当载流子 从一种导体通过接头处进入另一种导体时，需要在接头附近与晶格( 热振动) 相 互作用获得能量，并沿导体运动到另一个接头附近再与晶格相互作用释放出能 量，以达到新的平衡。 w i l l i a mt h o m s o n 采用能量守恒定律分析了热电现象并预测了第三种热电 效应即皿埘n s o n 效应。它是指当一段存在温度梯度的导体通过电流j 时，原有的 温度分布将被破坏，为了维持原有的温度分布，导体将吸收或放出热量。t h o m s o n 热与电流密度和温度梯度成正比： d q t = z l d t ( d t d x ) ( 1 - 3 ) 式( 1 3 冲，f 为t h o m s o n 系数。符号规则与p e l t i e r 效应相同，当电流流 向热端时，f 0 ，d t d x 0 ，d q t 0 ，吸热。 t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常类似，但不同之处是在p e l t i e r 效 应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致；而在 t h o m s o n 效应中，载流子的能量差异则是由温度梯度所引起。 以上三种热电效应是相互关联的。t h o m s o n 最早从平衡热力学理论近似推 导出它们之间的相互关系，即 x a b = 儡b t( 1 - 4 a ) f - = r ( d t ) 0 - a b ) 式( 1 - 4 ) 被称为开尔文关系式( t h o m s o n 因在科学研究方面的突出贡献，被封 为开尔文勋爵) 。对该关系的严格理论推导，需要采用不可逆热力学理论。此外， 迄今为止对众多金属材料和半导体材料的实验研究也都证实了其正确性。开尔文 关系式对热电效应的研究具有重要意义。 1 1 2 热电材料发展历史 温差热电现象发现之后的1 0 0 多年，热电材料的研究主要是围绕金属材料进 行的，由于热电转换效率低，所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用一 直进展缓慢。在2 0 世纪5 0 年代，a b r a mi o f f e 发现，半导体材料的热电转换效 应比金属材料有数量级上的增强，利用半导体热电材料有望实现温差发电和制冷 的设想，从而在全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮，这种研究热潮持续了 数年之久，研究和评估了大量的半导体材料，并发现b it e 、s b - t e 系半导体材 料具有良好的热电特性。5 0 。6 0 年代，人们在热能和电能相互转化，特别是在电 2 第一章绪论 制冷方面的迫切要求，使得热电材料得到迅速发展。7 0 年代以来，由于氟利昂 制冷技术的发展，使得热电制冷和热电材料的研究受到冷落，并几乎陷入了停顿 状态。近年来，由于氟利昂对环境的破坏作用已被人们普遍认识，制造无污染、 无噪声的制冷剂成了制冷技术追求的目标。同时，随着计算机技术、航天技术、 超导技术及微电子技术的发展，迫切需要小型、静态制冷且能固定安装的长寿命 的制冷装置，因此，适用于制造这种装置的热电材料又重新引起人们的浓厚兴趣。 但是，较成熟的几类热电材料的热电转化率较低，除了特殊用途外不适用于一般 的应用，另外，超导电子学以及激光技术的发展对热电材料的性能提出了更高的 要求。近年来，由于热电理论的发展和热电材料实验研究的不断深入，热电材料 的研究有了较大的进展，并重新显示了广泛的应用前景【4 5 】。 1 2 热电材料的基本工作原理 从宏观上看热电效应是电能与热能之间的转换。因此长期以来热电材料倍受 人们的关注。热电材料主要应用于发电和制冷两个方面。热电偶用于测量温度及 辐射能已近两个世纪，是最典型也是最成功地运用热电效应的例子。通常用金属 或者简单合金制作热电偶，它的工作原理实质上就是热能转化电能，只是在开路 条件直接探测电压，不是用于热电发电。 在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a l 蛔l l 【i r c h f 6 先后建立了热电发电和热电制冷理论，在 理论的指导下，人们经过多年的研究成功研制出热发电和热制冷器件，实现了热 电效应的工业化应用。 图1 - 1 热发电和热制冷装置模型 f i 9 1 - 1t h e r m o e l e c t r i cp o w e rs o u r c ca n dr e f r i g e r a t o rd e v i c e 热发电和热制冷器件装置模型图1 一l 中，a 为热发电模型。由1 1 型和p 型热 电材科组成回路，回路两端加定温差导致热电材料中的载流子运动，从而在回 路中产生电流。b 为制冷模型。回路中通电使载流子移动，同时将热能从热吸收 第一章绪论 段带到热发射段，从而起到制冷的作用。 1 3 材料的热电性能 如上节所述，利用热电效应的热电转换装置，已经成功应用于许多领域，而 这种成功应用正是建立在具有良好的热电性能的基础之上。材料的热电性能早自 热电效应发现以来就得到了广泛的研究。 性能较好的热电材料必须具有较高的s e e b e c k 系数，从而保证有较明显的热 电效应，同时应有低的热导率，使热量能保持在接头附近。另外还要求电阻率较 小，使产生的焦耳热量小。这些性能集中体现于材料的热电优值z 中7 9 1 z = d p x ( 1 5 ) 式( 1 5 ) 中，口为s e e b e c k 系数( 绝对电动势率) ，也称热电系数：p 为电阻 率；j r 为热导率。 图i - 2 电导率。s e e b e c k 系数和热导率与自由载流子的关系图 4 1 f i g1 - 2c a r t i e rd e p e n d e n c eo f t h ee l e c u i cc o n d u c t i v i t y , s e e b e c kc o e f f i c i e n ta n dt h e r m a l c o n d u c t i v t y 因为z 为温度的函数，所以人们常用2 丁值这一无量纲量来描述材料的热电 特性。它是一个比z 更好的评价标准。 对于非简并半导体，利用玻尔兹曼统计，假定只有一种载流子，并把费米能 级看作独立变量，则无量纲优值可表示为 4 第一章绪论 z r = 0 - o ) 式( 1 6 ) 中，j 为散射因子；f = e f 量n 称为简约费米能级，其中厮为费米 能级，七为玻尔兹曼常数；口为无量纲参量，与材料的性质有关。 对于简并半导体，当不能用强简并近似时，必须采用费米狄拉克统计。此 时计算得到的无量纲优值为 加鞣 ( 1 7 ) 式( 1 7 ) 中，文l 和8 均与散射因子j 及只有数值解的费米积分b ( f ) 有关， 其中l 称为洛伦兹因子。 热电材料除了要具有较高的z 值外，还应考虑材料使用环境的一些实际因 素，比如材料的化学稳定性、热电性能参数的稳定性，在较大温差下工作时能承 受的热应力等。 1 4 提高材料热电性能的途径 材料的热电性能可用热电优值z 来表示z ；p r , 对半导体材料，公式右 边的任何一项都可以在一定程度上选择或者调节。因为三个参数并不是相互独立 的，应寻找合适的匹配以便得到最优的z 值。随着对材料热电性能与微观物理量 之间的关系及决定材料热电优值的各参数之间的相互关系的深入研究，人们可以 通过理论计算和实验研究相结合的办法寻找、设计新的热电材料，优化热电性能 的各参量，从而得到高性能热电材料。可以通过以下几个方面来提高材料热电性 能。 1 4 1 选择和设计具有合适禁带宽度的半导体 半导体材料的s e e b c c k 系数与其半导体的禁带宽度有关，理论上讲，材料的 禁带宽度越大，s e c b v c k 系数越大，但宽禁带半导体材料中载流子迁移率要小， 因此必须选择具有适当禁带宽度的半导体材料作为热电材料。一般情况下，在该 材料应用温度的上限，其禁带宽度应该相当于禁带能量的1 4 - - - 1 6 ，对晶体结构 和离子性质相同的化合物，其禁带随着化学健的增强而增宽，这一理论，有助于 对化合物的设计及选择。目前计算方法和计算的发展。使得复杂的结构材料的能 第一章绪论 量计算可以方便的进行，对于材料的设计将起到巨大的推进作用。 1 4 2 选择最佳的载流子浓度 理论分析表明，在温度不变的情况下，半导体的热电优值可以通过改变以下 因素来实现：化学势、载流子的迁移率、有效质量以及散射因子。适当地调节材 料的化学势，可以使z 达到最佳值。化学势的选择，可以通过改变载流子浓度的 方法来实现。另外，单从热电优值因素公式来看，提高材料的电导率将会使式中 分子项增大，从而可以提高材料的热电优值因素。而电导率的提高可以通过提高 掺杂量来提高载流子浓度和载流子迁移速度来实现。一般情况下，经高掺杂的热 电半导体其载流子的浓度应达1 0 1 9 l - 1 1 1 3 才能得到较大的热电优值f 1 0 1 。但理论和实 验证明，对许多热电材料来讲，虽然通过这一途径可以使材料的热电优值因素得 到提高，但当材料的载流子浓度提高到一定值时，其s e e b e c k 系数却随着电导率 的进一步提高而大幅度地降低【1 1 4 2 】。因此，对一种确定的热电材料来讲，其热 电优值因素分子项2 0 可调范围受到限制，若想得到性能更好的热电材料，降低 材料的导热系数成了提高材料热电性能最重要的途径。 1 4 3 降低材料的热导率 材料热电性能一般可以通过热电优值z 来描述：z = s 2 加z 。其中s 为s e e b e c k 系数；p 为电阻率；膏为热导率。其中热导率包括晶格热导率zj 和载流子热导 率声2 两部分。载流子热导率量2 又通过w i d i c m a n n - - f r a n z 定律与电导率相关联， 所以为增大z 值，在材料复杂的体系内，关键的是降低- 值，特别是其中的zj 值。因为半导体热电材料中电子热导率占总热电导率的比例较小。s l a c k 在理论 上指出，对于特定的组分，材料处于非晶态具有最低的z 值，并且当载热声子的 平均自由程为声波长的l ，2 时，量为极小值，c a h i n 在实验中发现，在可控的特 定无序状态下，耳值为极小。他认为局域化的振动和转动模是降低聊的最有效途 径。s l a c k ”1 预言，最终实用化的热电材料应该是导电如晶体，导热如玻璃l o h o n o g l a s s - - - c l c c t r o nc r y s 8 1 ) 。他认为，晶体结构应含有弱键结合的原子或分子，可以 在由原子构成的笼状结构内发生“响动”。为具有良好导电性，材料应是一个真正 j 薛义上的三元化合物，并具有三类不同的格位。由两类格位构成基本框架，并由 它主宰能带结构，使电子能实现顺畅的输运；而第三类格位由“响动”原子占据， 从而散射载热声子，使一值显著下降。 由此可见，减小材料的晶格热导率是提高材料的热电效率的最有效途径。电 6 第一章绪论 子材料晶格热导率与材料内部的声子散射有关，因此可以从以下几个方面降低半 导体热电材料的热导率： ( 1 ) 形成固溶体结构热电材料，通过增加点阵缺陷来提高声子散射几率。 ( 2 ) 形成所谓“重费米子半导体” ( 3 ) 设计构造电子晶体- 声子玻璃输运特性的热电材料。 ( 4 ) 利用热传导声子在传输过程中受到材料晶晃散射作用和电子量子化使热导率 降低及热电常数提高的原理，设计材料结构来提高其热电优值因数。 ( 5 ) 梯度功能热电材料的研究。热电材料的梯度结构包括材料载流子浓度的梯度 化和叠层热电材料接合界面的梯度化。可以通过对复合材料组成结构工艺优化 设计，使每一种热电材料都可以工作在最佳温度区间，因此材料的熟电性能及 其转换效率更可能得到大幅度提高。 1 5 新型热电材料简介 1 5 。1 方钴矿( s k u t t e r u d i t e s ) 材料 s k u t t e n j d i t e s 是c 0 s b 3 的矿物名称，即方钴矿。它是一类通式为a b 3 的化 合物，其中a 为金属元素，如l s 、c o 、r h 、f e 等；b 为v 族元素，如a s 、s b 、 p 等。此类化合物具有复杂的立方晶系晶体结构 1 4 , 1 5 l ，一个晶胞包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原子，每个晶胞内还有两个较大的空隙。实验表明：在方钴矿晶 胞的孔隙中填入直径较大的稀土原子，其热导率大幅度降低。其组成式为 r a 4 8 1 2 ，其中r 为稀土原子，由于r 原子可以在笼状孔隙内震颤，从面可以大 大降低材料的声子热导率。但填充的方钴矿化合物的制备显得相当困难，不仅其 组织结构复杂，而且b 原子( 触，s b ，p ) 易挥发，同时稀土原子r 也易于氧化。 目前对填充高效率方钴矿系热电材料的研究主要集中在制备方法，对方钴矿化合 物的电子结构及合金化行为进行理论分析计算，研究合金元素的种类，原子成分、 电子结构对其热电性能的影响等方面，从而指导方钻矿化合物热电材料的合金 化、成分工艺设计。近来，一种新的思路，即低维方钴矿热电材料的研究已经展 开，但由于填充方钴矿材料结构和成份复杂，方钴矿型材料低维化的制备困难很 大。相信，随着研究工作的进一步深入，将会得到性能更优异的热电材料。 1 5 2 低维热电材料 目前，块体材料的z t 值在3 0 0 k 时最大值接近1 1 4 ，而低维热电材料提供 第一章绪论 了一个显著增加z r 值的可能。低维化有三类特点对热电材料有利：使用量子 禁闭效应获得费米能级附近状态密度的增加，从而导致s e e b e c k 系数的增加； 其声子阻挡、电子传输特性，这种超低维结构在各组成成分间采用声学错配降低 材料热导率，这不同于传统的合金化处理，所以，有可能消除载流子的合金散射， 从而保证电子传输；其相异性结构的热电子效应，郎由于消除了载流子的合金 散射，如此超短周期在某个特定的维度上有可能提供相当高的载流子迁移率，从 而可方便地调节掺杂。目前，低维热电材料的研究主要体现在以下几个方面； ( 1 ) 从理论上研究低维化降低热导率的机理。c h e r t 的声子界面散射理论认为：超 晶格结构的热导率取决于界面条件和组成超晶格不同层声子特性的错配。 ( 2 ) 低维化的几何参数对热电性能的影响。例如：对于纳米超晶格热电材料，其 超晶格材料的厚度、晶格周期以及超晶格各组成材料的厚度对热导率和电导 率将分另产生怎样的影响；量子线的直径、量子点的大小将如何决定材料的 热电性能等等。 ( 3 ) 低维热电材料测试方法的研究。低维热电材料在测定其性质方面要比体材料 困难得多，尤其是热导率和s e e b e c k 系数的测定【1 6 - 2 0 。 1 5 3 准晶材料 准晶材料具有五重对称性，这是晶体和非晶体都不允许存在的特性，它的费 米表面具有大量的小缺口，可利用温度变化或缺陷破坏这些小缺口，进而改变费 米表面的形状，从而提高材料的s e e b e c k 系数。如准晶a 1 7 l p b 2 0 r e 9 的s e e b e c k 系 数随温度的升高而增大，在5 0 0 k 时达到峰值，为+ 8 9 u v k - i ，这个值与其他a i 基合金相比是非常大的。另外，通过掺杂第四种元索，准晶材料的s e e b e c k 系数 也有明显的改观。准晶材料具有不寻常的宽温度适应性，如b 基= 十面聚成族 准晶材料在室温时的热导率约为1 w m 1 k - 1 ，当温度升高到1 0 0 0 k 时，其热导 率的增加不超过1 0w m 。z k - 1 。这种不寻常的宽温度适应性与声子辅助跃迁传导 有关，它与传统的半导体传导机理不同。因为声子辅助跃迁传导，使得s e e b e c k 系数和电导率随温度的升高而增大，而热导率随温度的升高平缓的增加。另外， 许多准晶，如a 1 p b r e 二十面准晶等，都具有多孔状结构，这个结构也有利于降 低材料的热传导。 1 5 4 氧化物热电材料 氧化物热电材料是近两年新兴的一个热电材料体系，与b i 2 t e a 等合金热电材 第一章绪论 料相比，具有使用温度高、不怕氧化、无污染、使用寿命长、制备方便等优点， 因此在中温区热电发电领域的应用潜力很大【2 1 捌。此外，氧化物热电材料还具有 原料资源丰富，制样时可在空气中直接烧结，无需抽真空，成本费用低等方面的 优势，在民用上有重要价值，因而备受人们的关注。目前此类热电材料以过渡金 属氧化物为典型代表，如n a c 0 2 0 4 、c a 3 c 0 4 0 9 等。n a c 0 2 0 4 是一种很有前途的 热电材料，关于它的结构和性质等将在1 6 节专门作详细介绍。目前，还处于实 验室研究阶段、以n a c 0 2 0 ( 为代表的层状过渡金属氧化物与金属、半导体不同， s 值与p 值可以独立变化，这是金属或合金材料体系无法实现的，是对常规热 电理论的突破，同时也为寻求高品质的热电材料提供了更多的机遇。目前仍然有 许多科学和技术问题需要深入研究，例如：为了得到高的优值，需要进一步提高 材料的电导率，因此必须考虑制备单晶以消除晶界的影响；同时可以研究层状单 晶材料热电性能的各向异性，了解这类材料电导率和s b e c k 系数反常变化的 原因；也可以通过提商声子散射降低热导率。因此如何获得高性能的层状氧化物 热电材料是一个具有重要理论意义和实用价值的课题【2 ”。 1 6n a c 0 2 0 4 的结构和性质 1 6 1n a c 0 2 0 4 的结构特点 n a c 0 2 0 4 是一种具有层状结构的过渡金属氧化物，其结构如图1 - 3 所示嘲。 c 甜元网络培构 图1 - 3n a c 0 2 0 i 结构示意图 f i g1 - 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f n a c 0 2 0 4 它是由n 矿和c 0 0 2 单元沿c 轴方向叠加成层状结构，呈高度二维特性。 n a c 0 2 0 4 中的c 0 0 2 单元构成扭曲的八面体结构，c o 位于八面体中心，o 位于六 个顶点上，两个八面体共用一条棱，构成典型的钙钛矿结构。c 0 0 2 层负责导电。 n a + 离子和c 0 0 2 单元沿着c 轴交替叠加形成六角形结构，n a + 处于c 0 0 2 层之间， 呈5 0 无规则占据。n a + 层引入无序度，降低了热导率，同时作为蓄电层提供电 子，稳定晶体结构。据相关试验报道，n a c 0 2 0 4 的晶胞参数为4 = o 2 8 2 8 * 0 2 8 4 3 n m ， 第一章绪论 c = 1 0 8 1 n m , c o - o c o 键角为9 8 5 0 。因为n ( c o ：n ( 甜+ ) = 1 ：1 ，所以在n a c o a 0 4 中c o 的化合价是+ 3 5 价鲫。 1 6 2 n a c 0 2 0 4 的性质 1 6 2 1n a c 0 2 0 单昌的热电特性 单晶的电导行为呈各向异性， p c ( t ) 、p 。( t ) 都反映出层状结构的内禀各向 异性( 如图1 4 所示犯埘) 。p d p a = 2 0 0 ( t = 4 2 k ) ，m 22 0 0 衄t i n ，与高温超导体 相近，呈金属行为；电子态为准二维特性，面内导电( 热) 占主导。 ； 鼍 茸 嚣 霞 鼠 警 毫 磊 器彩k强度f k 图1 _ 4 n a c 0 2 0 4 的面内电阻率( p ) ，面间电阻率( p c ) 及s e 曲k 系数与温度的关系曲线 f i gi - 4kp l a n e0 ) a n do u to f p l a n e r e s i s t i v i t yo f n a c 0 2 0 as i n g l ec r y s t a l 由图1 - 4 可以看出，在2 0 0 k 附近，p o ( 0 有一宽化的极大值，且p 。( i ) 发生从金 属向半导体行为的过渡。高温区的半导体行为归因于平均自由程小于c 0 0 2 面间 距而导致的非相干跃迁。基于p c ( t ) 实验结果，可以估算出面内迁移率，室温下约 为1 0 c m 2 n s 量级，比b i 2 t e 3 低一个数量级，电阻率也比b i 2 t e 3 小( 如表1 1 所 示) 。 表i 1n a c 0 2 0 4 的输运特性与b i 2 1 b 的比较( 3 0 0 k ) 例 t a b l e1 - 1v a r i o u sp h y s i c a lp a r a m e t e r sf o rn a c 0 2 0 4a n db i 2 t e 3 参量单位n a c 0 2 0 4b i 2 t e 3 p m n c mo 21 0 l s i u v k1 0 02 0 0 孽o p , w k c m 5 0 4 0 产 。v r s1 31 5 0 注；p ，墨“分别为面内电阻率，面内热电势和迁移率。 其最大特点是室温时s e e b e c k 系数约为1 0 0 肛v k ，比通常的金属和高温超导 1 0 ga鲁等盘曩霆旧 第一章绪论 体高一个数量级。s 值增大，但p 值下降，这正是热电材料所期待的。低的迁 移率却具有低的电阻率，意味着n a c 0 2 0 4 具有很高的载流子浓度。最主要的是 这类氧化物与金属、半导体不同，s 值与p 值可以独立变化，是对常规理论的 突破，同时也为寻求高品质热电材料提供了更多的机遇。 1 6 2 2 n a c 0 2 0 烧结体的热电特性 n a c 0 2 0 4 烧结体与单晶体之间的热电特性存在很大差别。j m o l e n d a 等研究 表明，n a c 0 2 0 4 烧结试样的s c e b e c k 系数在室温时为8 3 t t v k ，与单晶相比偏低， 且电阻率高。但是烧结体的热导率很低，在室温时为1 5 - - 2 0 m w c m ，约为高温超 导体的1 2 1 3 ，并且几乎与温度无关。这是由于n a 所在的层晶格高度无序，致 使声子的平均自由程由晶格常数所限制，即使在n a 格位引入新的无序，甚至由 其他元素所代替，对热导的影响也不大。 综上可知，n a c 0 2 0 4 具有较低的电阻率和较大的热电势，是一种新型的热电 候选材料。但迁移率很低有悖于常规规律。因为n a 格位高度无序，导致晶格 热导率很低；但导电面内高度有序，所以电导率仍很高。因此可以独立地调制p ，c 值，这是金属或合金系所办不到的。同时，因为是氧化物可以在含氧气氛和高 温下工作，与b i 2 t e 3 相比，原料丰富，无剧毒，运行寿命与材料寿命一样长， 无环境污染，有待于进行深入系统研究 3 0 , 3 。 1 6 3n a c 0 2 0 4 的制备方法 传统的制备钻酸钠的方法通常有两种，一种是助熔剂法制备单晶，另一种是 采用固相反应( s s r ) 法制备烧结体。最近，m i k i oi t o 等人【3 2 1 又采用两种新的化学 方法，即p c 法和c a c 法，合成了热电性能更优的钻酸钠烧结体。下面分别对 上述制备方法作简单介绍。 1 6 3 1n a c 0 2 0 4 烧结体的热电特性 在制备n a c 0 2 0 4 单晶时【3 引，通常采用n a c i 作助熔剂。首先将高纯度的 n a 2 c 0 3 ，c 0 3 0 4 和n a c i 的混合物( 其物质的量之比为n a c 0 3 ：c 0 3 0 4 ：n a c i = l ： 1 ：5 巧) 在a 1 2 0 3 坩埚中研磨，然后在1 0 5 0 下加热5 小时，再以2 5 - 5 c h 的 冷却速度缓冷至8 5 0 ，最后将生成的单晶水洗以除去助熔剂n a c i 。用这种方 法制成的n a c 0 2 0 4 单晶沿c 轴方向的尺寸非常小，其典型三维尺寸为1 ，5 x1 5 0 0 2 衄3 。 第一章绪论 1 6 3 2 n a c 0 2 0 , 的s s r 法制备 多阶段固相反应法s s r ( s o l i ds t a t er e a c t i o n ) 是制备n a c 0 2 0 , 烧结体的传统方 法，其步骤如下【州：将固体粉末n a 2 c 0 3 和c 0 3 0 以一定的物质的量之比( 通常 按化学计量比计算) 混合均匀，在5 6 0 m p a 的压力下压制成型，然后将试样在 8 8 0 c 下于空气中煅烧一定时间，再将试样研磨成粉末。由于n a 在加热过程中 易于挥发，因此一般向其中加入2 0 过量的n a 2 c 0 3 粉末。将该煅烧后的粉末重 新压制成型，最后在9 0 0 下于空气中烧结，即可得到n a c 0 2 0 4 烧结体。 1 6 3 3 n a c 0 2 0 4 的p c 法制备 p c ( p o l y m e r i z e dc o m p l e x ) 法是一种制备n a c 0 2 0 4 的新方法，它和下面要讲 到的c a c ( c i t r i ca c i dc o m p l e x ) 法一样，其主要反应过程都是在溶液中进行的， 因此部属于化学法。p c 法的工艺过程如下0 5 ：首先在2 0 0 c 下通过加热搅拌使 柠檬酸溶解在乙二醇中，再向溶液中加入一定量的c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和n a n 0 3 ， 然后加热搅拌，在2 8 0 c 持续6 小时。在加热过程中，乙二醇和金属柠檬酸盐形 成聚合物。随着反应的进行，溶液逐渐浓缩，变成高度粘稠的液体。将这种粘稠 液体在3 5 0 c 下加热l 小时，分解得到黑色块状前驱体，经研磨后在8 0 0 下煅 烧5 小时，然后将粉末在5 6 0 m p a 压力下压制成型，再在8 8 0 下烧结2 0 小时。 最终即得n a c 0 2 0 4 烧结体。 1 6 3 4 n a c o z 0 4 的c a c 法制备 c a c 法与p c 法基本相同，主要区别在于溶解柠檬酸的溶剂不同，c a c 法 所用的溶剂为去离子水，代替p c 法中的7 , - - 醇；其次，两种方法所用的金属盐 也有所区别，c a c 法用的是( c h 3 c o o h c o 4 h 2 0 和c h 3 c o o n a 。下面简要介绍 一下c a c 法的主要过程。首先在1 6 0 c 下通过加热搅拌使柠檬酸溶解在去离子 水中，再向溶液中加入一定量的( c n 3 c o o ) 2 c o 4 h 2 0 和c h 3 c o o n a ，然后维持在 1 6 0 下搅拌1 小时使溶液逐渐浓缩。在加热过程中，形成了金属柠檬酸盐的复 合物。溶液逐渐浓缩