（材料学专业论文）新型稀土烷基配合物的合成、表征及催化丙交酯开环聚合的研究.pdf

长春t 业大学硕士学位论文 中文摘要 近年来，用可生物降解的聚合物来代替传统的以石油路线合成的高分子材料吸引 了大家的研究兴趣。在这些材料中，脂肪族聚酯一尤其聚乳酸是最为理想的可生物 降解材料。这类聚合物的降解产物是无毒的c 0 2 和水，而其单体则来源于可完全再 生的谷物和甜菜根等，是绿色、环保的材料。目前除了被广泛应用于医药工业作为 缓释、控释、靶向等药物、组织工程支架、基因和病毒的担载体等。另外，还有望 部分取代聚烯烃等传统的以石油路线合成的白色污染类高分子材料作为日用塑料。 合成聚乳酸的方法有许多种，其中采用单中心催化剂使丙交酯开环聚合，获得结构、 分子量可控的聚合产物是最方便也最有前景的一种方法。丙交酯具有三种立体构型： 左旋丙交酯( l l a ) ( 或右旋丙交酯( d - l a ) ) 、内消旋丙交酯( m e s o - l a ) 和外消旋 ( r a c l a ) 。因催化剂的不同得到的聚合产物的结构分为全同、间同、杂同和无规等 微观结构。不同的结构性能不同，其应用的领域也各异。所以设计与合成新型催化 剂是高分子化学领域的一个研究热点。本文合成并表征了一系列稀土的烷基化合物， 研究了这些配合物催化丙交酯聚合的反应活性和立体选择性。 1 合成、表征了两种新型的胺基胺修饰双酚配位稀土单烷基配合物。x 一射线分析表 明，这两种配合物的空间结构为扭曲的八面体。这两种配合物引发r a c 丙交酯的聚合具 有活性聚合的特征，且具有很高的立体选择性，得到的聚合物杂同含量p r 高达o 9 9 ， 是目前文献报道的最高值。 2 合成、表征了单甲氧基修饰和双甲氧基修饰的肛二胺配位稀土双烷基配合物。 x 一射线分析表明金属离子与配体的0 、n 鳌合并与反式排列的两个烷基配位。形成的中 心金属配位数分别是4 和5 ，几何构型为四面体和三角双锥。两种配合物对丙交酯有很 高的活性，单体与引发剂的比率可达到3 0 0 0 ，得到分子量高得聚合产物。配合物中的 烷基是否都参与引发反应取决于烷基的几何构型。 关键词：稀土元素、丙交酯、立体选择性 长春工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r sh a v er e c e n t l ya t t r a c t e dm u c hi n t e r e s t a sr e p l a c e m e n t sf o r c o n v e n t i o n a lo i l b a s e dm a t e r i a l s a m o n gt h ep r o m i s i n gc a n d i d a n t e si nt h i sc l a s so fm a t e r i a l s a r ea l i p h a t i cp o l y e s t e r sa n d ，i n p a r t i c u l a r , p o l y ( 1 a c t i c a c i d ) sf e l s ) t h ed e g r a d a b l e p r o d u c e t i o no ft h ep o l y m e ra r ec a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r t h e s ep o l y m e r s ，d e r i v e sf r o m 1 0 0 r e n e w a b l er e s o u r e c e ss u c ha sc o i no rs u g a rb e e t s ，h a v em a n yp r o p e r t i e ss i m i l a ra n d s o m e t i e ss u p e r i o rt ot h o s eo ft r a d i t i o n a lo l e f i n b a s e dp o l y m e r s ，w i t ht h ea d d e sb e n e f i to f b i o d e g r a d a b i l i t y a l t h o u g h s e v e r a lm e t h o d sf o r s y n t h e s i s o fp l a se x i s t ，t h em o s t c o n v e n i e n ta n dp r o m i s i n gr o u t si st h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n 限o p ) o fl a c t i d e t h e s e a r et h r e ek i n d so fs t e r e o s e c t i v i t yo nl a c t i d e ，t h e ya r el - l a c t i d e ，d - l a c t i d ea n dm e s o l a c t i d e t h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) b yu s i n gp r o p e rc a t a l y s tu n d e ra p p r o p r i a t er e a c t i o n c o n d i t i o nh a sr e m a i n e db yf a rt h em o s tw i d e l yu s e dm e t h o df o rt h es y n t h e s i so fb i o d e g r a b l e a l i p h a t i cp o l y e s t e r s c a t a l y s ti st h ek e yf a c t o rt om a k et h er o pi n ac o n t r o lm a n n e r t h e r e f o r e ，u pt od a t e ，m a n ye f f o r t sh a v eb e e na t t e m p t e dt od e v e l o pn e wc o m p l e x e sa s c a t a l y s t e r sf o rs u c ha i m s as e r i e so fr a r ee a r t hm e t a la l k y lc o m p l e sw e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d ，a n dt h ea c t i v i t e so ft h e s ec o m p l e x e sa sc a t a l y s t e sf o rl a c t i d ep o l y m e r i z a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d 1 _ t h et w ok i n d so fn o v e lr a r ee a r t hm e n t a la l k y lc o m p l e x e sh a db e e ns y n t h e s i z e da n d c h a t a t e r i z e d x r a yc r y s t a l s t r u c t u r e sr e v e a lt h a te a c ho fc o m p l e x e sa d o p t san e a r a q u a r e p l a b a r c o o r d i n a t i o n g e o m e t r y t os u r p r i s i n g ，t h es t e r e o s e l e c t i v i t y f o r t h e p o l y m e r i z a t i o no fr a c - l a c t i d eu pt o0 9 9w h e nu s i n gt h ec o m p l e x e sa si n i t i a t o r i ti sr e p o r t e d ， t h a ti sv e r yd i f f i c u l t y 2 t h et w ok i n d so fn o v e lr a r ee a r t hm e n t a la l k y lc o m p l e x e sh a db e e ns y n t h e s i z e da n d c h a t a t e r i z e d x - r a yc r y s t a ls t m c t u r e sr e v e a lt h a tt h ec o m p l e x e sw a s “b a s e - f r e e m o n o m e r i c a l k y la d o p t i n gb i p y r a m i d a lg e o m e t r yw i t ht r a n sl o c a t e da l k y ls p e c i e s ，t h el i g a n dc o o r d i n a t e s t ot h em e t a lc e n t e ri no ，n ，n ，ot e t r a d e n t a t ef a s h i o n t h e ye x h i b i t e du n p r e c e d e n t e da c t i v i t y t o w a r d sr o po fl - l a c t i d ei n p s e u d ol i v i n gf a s h i o na tt h em o n o m e r - t o - i n i t i a t o rr a t i oa sh i g ha s 3 0 0 0t oa f f o r dh i l g hm o l e c u l a rw e i g h to fp ( l - l a ) t h et w oa l k y la l lp a r t i c i p a t e di nt h e p o l y m e r i z i n gr e a c t i o n k e y w o r d ：l a n t h a n i d e ，l a c t i d e ，s t e r e o s e l e c t j v i t y i l 长春工业人学硕上学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：尚i 玻确s 日期k 们年弓月弓。e t 长春工业大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 稀土金属催化剂在高分子合成中的进展 高分子合成是高分子科学的基础。高分子合成中探索和开发新的催化体系是推动高 分子科学向前发展的极其重要的研究课题。z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发现和发展，开辟 了高分子科学和工业的新纪元。德国z i e g l e r 博士和意大利n a t t a 博士由于开发 z i e g l e r n a t t a 催化剂的贡献，荣获1 9 6 3 年诺贝尔化学奖。z i e g l e r n a t t a 催化剂发 明至今已有4 0 来年，成千种类型，其主要成分是由周期表第1 族至第1 族有机金属化 合物和周期表第族至第族过渡金属化合物组合而成。我国稀土元素储量丰富，约 占全世界总储量的8 0 。为了利用丰富的稀土元素资源，中国首先于2 0 世纪6 0 年代初 突破传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂，采用稀土金属氯化物和稀土b - - - 酮类螯合物与烷 基铝组成的非均向和均向配合催化剂聚合丁二烯成功“4 ，显示出这类新 z i e g l e r n a t t a 催化剂对丁二烯聚合有着极高的顺式定向性，开辟了稀土金属催化剂在 高分子合成中的应用。1 9 6 9 年t h r o c k m o r t o n 发表了辛酸铈一烷基卤化铝一烷基铝催化体 系对丁二烯聚合的结果，大大提高了稀土金属催化丁二烯聚合的活性”。从1 9 7 0 年起， 中国科学院长春应用化学研究所再次开展了应用稀土金属配合催化剂使多种烯烃聚合 的研究，尤其对丁二烯和异戊二烯的聚合做了大量研究，取得了极其显著的成绩。已 有文集、综述呻1 和专著“”2 1 记述取得的大量成果。长春应用化学研究所的研究工作同 生产部门密切结合，稀土金属催化的顺丁橡胶和异戊橡胶分别在锦州石化公司和吉林 化工研究院实现了中式模的长周期运转，合成的稀土金属顺丁橡胶和稀土金属异戊橡 胶试制了轮胎并进行了轮胎里程试验，各项性能指标达到国外同类胶种的水平。继中 国之后，前苏联、美国、日本、德国、英国等国相继开展稀土金属催化双烯烃聚合研 究，有的还进行了工业化生产。德国b a y e r 公司生产钕系顺丁橡胶( b u n a 2 2 2 4 b u n a 2 9 ) ，其性能优于n i 、c o 、t i 和l i 等催化体系制备的聚丁二烯橡胶，钕系顺 丁橡胶可以较大范围地控制结构参数的变化，因而可以控制胶料和硫化胶的性能“”。 意大利e n i c h e m 公司也生产了钕系顺丁橡胶( b r 4 0 ，b r 6 0 ，b r0 e ) ，其中b r 4 0 是标准 等级，门尼黏度在4 0 左右，b r 6 0 是商分子量的门尼黏度6 0 左右的顺丁橡胶，b r0 e 是b r 6 0 的充油橡胶( 充油量3 7 5 ) 。这三种牌号的钕系顺丁橡胶，由于顺一1 ，4 结构 含量高，具有良好的使用性能适应现代轮胎生产对聚丁二烯的要求“。前苏联生产了 牌号为c k h - 5 的稀土金属异戊橡胶( c k h - 3 ) ，综合性能已接近天然橡胶“”。 为了进一步开拓稀土金属催化剂在高分子合成领域的新应用，1 9 8 1 年浙江大学首先 长春工业大学硕士学位论文 应用稀土金属配合催化剂使乙炔在室温下顺式聚合“”1 ，1 9 8 2 和1 9 8 3 年又将这类催化 剂应用到苯乙炔和烷基炔烃聚合“”1 ，后来又研究成功苯乙炔直接成膜聚合”。1 9 8 5 年以来又在国内外首先应用稀土金属催化剂成功地使环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙 烷等环氧烷烃和环硫丙烷、环硫氯丙烷等环硫烷烃开环聚合。4 1 ；使丙交酯、己内酯和 环碳酸酯开环聚合”；使c 0 ：和环氧丙烷和环氧氯丙烷开环共聚合。；使马来酸酐 与环氧烷烃开环共聚。“。又成功地应用稀土金属配合催化剂使苯乙烯和丙烯腈、马 来酸酐配位共聚啪“1 使丙烯酸酯类聚合以及使乙烯、辛烯低聚合一1 等。综上可见， 中国首创开拓的稀土金属配合物2 0 年来又取得了很重大进展，保持着国际领先地位， 不仅大大突破和发展了z i e g l e r - n a t t a 聚合学科，还开发了许多具备结构性能特点的 高分子新品种。 1 2 稀土金属配合物催化内酯、交酯的开环聚合 聚丙交酯、聚己内酯和聚环碳酸酯具有优良的生物相容性、生物降解性、无毒等特 点，广泛地用作生物降解医用材料，如药物可控释放载体和外科缝线等。因此丙交酯、 己内酯和环碳酸酯等开环聚合研究是近年高分子合成中的一个热点课题。 1 2 1 丙交酯开环聚合 经科研人员的研究发现，稀土金属化合物、三烷基铝和水组成的配合催化剂是一类 全新的丙交酯开环聚合催化剂，不同的稀土元素、配位集团及不同的三烷基铝组成了 许多种可供选用的催化剂。这类催化剂种类多，聚合条件温和，所得聚丙交酯分子量 稳定可控，且分子量分布窄( 膨膨= 1 5 ) ，是一类很有特点的丙交酯聚合催化剂。 9 种稀土金属环烷酸盐与三异丁基铝及水组成的配合催化体系对丙交酯的聚合列示 于表1 2 1 - 1 。可见它们都能使丙交酯开环聚合，在1 1 0 聚合4h 转化率接近1 0 0 ， 所得聚丙交酯黏均分子量在3 3 1 0 4 3 9 1 0 之间。各种配体集团的稀土金属催化 体系均能使丙交酯聚合，聚合转化率高，聚丙交酯的分子量亦接近。以三乙基铝代替 三乙基铝组成的稀土金属配合催化剂的聚合活性比三异丁基铝体系代替三异丁基铝组 成的稀土金属配合催化剂的聚合活性比三异丁基铝体系高，而聚合物分子量相近1 。 表1 2 1 - 1 各种稀土金属配合催化剂对丙交酯的聚合 项 l n 目 l ac ep rn ds mg d d y n o t m 转化率 9 6 99 9 3 9 9 89 9 29 9 7 9 9 4 9 9 89 9 79 9 7 肌1 0 3 3 6 3 5 83 5 83 6 43 7 6 3 7 9 3 9 13 7 93 3 8 。聚合条件：1 j n ( n a p h ) a - a l b u 3 - h 2 0 体系，a l i m - - 5 ，h 2 0 a i = 0 2 5 ，1 1 0 ，4h 。 m l n = 2 0 0 ，甲苯。 2 长春工业大学硕士学位论文 最近研究发现在甲苯溶剂中单组分的异丙氧基稀土金属化合物( l a 、n d 、d y 和y ) 能催化聚合d ，l 一丙交酯获得较高分子量的聚丙交酯( 版= 4 1 ) ，见表1 2 卜2 。聚合 反应速度与单体浓度和催化剂浓度均成一级关系，聚合反应表现活化能为 6 7 7 k j m o l 。 表1 2 卜2 丙交酯在异丙氧基稀土金属体系中的聚合 催化剂温度，时间h 转化率， 肌1 0 k ( 0 1 p 咖 9 02 18 7 64 2 7 1 0 0 1 08 7 04 1 5 n d ( 0 1 p r b 9 02 18 0 o3 9 8 1 0 01 0 8 4 03 鹊 d y ( o p r ) 3 9 0 2 1 7 5 o3 4 5 1 0 01 08 0 13 1 5 y ( o i p 咖 3 02 17 0 52 9 5 1 0 01 07 0 53 5 2 4 聚合条件：i j l ( o p r ) 3 = 6 5 xl o - 2 m o l l ， l a m = 3 0 0 ，甲苯。 单用乙酰基丙酮钇在t h f 或乙酸乙酯( 或氯仿、甲苯) 中都可与8 0 c 催化丙交酯聚 合，获得收率9 0 、黏均分子量为1 万2 6 万的聚丙交酯“。 邓先模等报道了d ，l - 丙交酯用苯基稀土金属化合物( y ，s m ，n d ) 引发的本体和溶 液聚合结果。 1 2 2i 一己内酯开环聚合 已报道的c 一己内酯( c l ) 聚合的络合型催化剂主要有双金属氧联醇、烷氧基铝和 卟啉铝等。磷酸酯稀土金属或乙酰基丙酮稀土金属或苯酰基丙酮稀土金属与三烷基铝 组合的体系对e 一己内酯开环聚合具有高的活性。乙酰基丙酮稀土金属体系的催化活性 和所制备的聚己内酯的分子量都更高一些1 。各种乙酰基丙酮稀土金属体系对一己 内酯的聚合见表1 2 2 - 1 。 表1 2 2 - 1l n ( a c a c ) 3 _ a 1 ( c 2 h 5 ) 3 体系对e 一己内酯的聚合。 相 l n 目 h oe rl uy l a p rn ds me ug d d y 转化率6 8 56 6 78 7 o8 8 9 7 5 98 5 28 8 99 0 77 7 87 9 68 8 9 矾1 0 3 0 23 2 73 2 24 0 42 4 52 9 84 2 64 8 74 4 0 4 5 03 0 2 结晶度 6 26 16 75 96 36 56 3 6 06 5 6 76 1 8 聚合条件： 催化剂 = 7 5 1 0 4 m o l l , a l h = 1 2 ， e - c l i - n = 1 5 7 8 ，6 0 c ，2 5h ，苯。 3 长春工业大学硕士学位论文 n d ( a c a c ) 3 3 h 2 0 a i e t 3 催化一己内酯开环聚合反应速度与单体浓度呈一级关系，与 催化剂浓度呈1 2 级关系，表现活化能为5 9 4k j m o l 。经i r 、u v - v i s 、n m r 等方法 研究聚合反应机理，表明开环聚合反应为配位一插入机理，一己内酯在n d a i 双金属 配合物上配位，而后以酰氯键断裂开环聚合。 有研究发现单组分异丙氧基稀土金属化合物的c c l 4 溶剂体系是制备数均分子量高 达1 5 万聚己内酯的高活性催化剂，如表1 2 2 - 2 所示h 3 “。 表1 2 2 - 2 异丙氧基稀土金属化合物对c 一己内酯的聚合。 i - m ( o p 0 3 l a p r n dg d d y y 转化率 1 0 09 79 49 08 48 0 m t l x l 0 4 1 4 91 4 81 4 61 3 71 2 61 1 7 m m n 2 0 41 9 71 9 21 7 71 3 71 2 0 聚合条件： r m ( o p 0 3 - - 5 1 叙1 a 4 m o l k 【c l 】【i 丑】= 2 4 0 0 ( 摩尔比) ， 6 0 c ，1h ，溶剂为c c h 。 无水稀土金属卤化物是制备其他稀土金属化合物的起始原料，易于制备，比较稳定。 新近研究发现在适当条件下稀土金属卤化物单组分能催化c 一己内酯开环聚合。如在 1 0 0 c ，所有稀土金属氯化物和溴化钕、碘化钕都有催化活性，可以制得分子量约5 万 的遥爪聚合物。如向聚合体系添加少量环氧化合物，可大大提高稀土金属卤化物的催 化活性啪“”，见表1 2 2 - 3 、表1 2 2 4 。 表1 2 2 - 3 稀土金属卤化物催化一己内酯本体聚合 i _ , n x 3 时间h温度转化率m , x 1 0 4 l a a 3 4 01 0 05 8 32 1 n d c l 3 4 01 0 08 2 54 5 n d c l 3 1 61 0 02 1 2 n d c b 1 61 3 01 0 03 9 n d c l 3 3 2 1 0 05 3 02 4 n d b r 3 3 2 1 0 05 5 82 5 n d l 3 3 21 0 06 0 6 3 2 s m c l 3 4 0 1 0 0 8 5 0 4 7 d y 0 3 4 0 1 0 08 8 02 7 y b c l 3 4 01 0 0 1 0 03 6 4 长春工业大学硕士学位论文 y a ， 4 01 0 04 5 31 2 表1 2 2 - 4 稀土金属卤化物一环氧丙烷体系催化一己内酯本体聚合。 l t l x 3时间m i n 转化率 m l x l 0 l j i x 3 时间转化率 m t l x l 0 4 m i l l l a c l 3 5 6 08 72 6 7 s m c l 3 1 8 01 0 01 9 7 p - - l s 2 8 09 22 3 3 e u c l 3 1 8 01 0 01 8 3 n d a 3 2 4 01 0 02 2 1 g d c 3 1 5 09 71 8 1 n d b r 3 4 01 0 01 6 5 d y a 3 1 0 01 0 01 7 5 n d h 3 01 0 01 6 8 y b c i - 3 6 01 0 01 6 1 聚合条件： l t t x 3 = 3 0 1 x 1 0 3 t o o l l , 3 0 。p o i a = 2 0 。 环氧化合物的种类和添加量对聚合反应有影响。稀土金属氯化物一环氧丙烷( p o ) 体系有很高的催化活性。n d b 、n d b r 3 体系活性大于n d 0 3 体系。催化效率随聚合温度 提高而提高。n d c l 3 p o 体系在3 0 每摩尔钕可制备黏均分子量为2 8 万的聚己内酯 4 4 0k g ，在6 0 时可制备分子量为4 2 万的聚己内酯1 0 0 0k g ，见表1 2 2 - 5 。 表1 2 2 - 5 氯化钕一环氧丙烷体系对e _ c l 的聚合 相c i d n d ( 摩尔比) 1 旷 目 1 345 391 0 温度 3 03 03 03 06 06 06 0 聚合时间m i n 7 52 4 03 5 06 0 03 02 4 07 2 0 转化率 1 0 01 0 0i 0 08 1 11 0 01 0 06 7 6 m x 1 0 4 6 22 2 22 8 93 4 02 1 74 2 12 4 3 重稀土金属氯化物可在甲苯中与环氧化合物反应形成均相催化剂溶液催化e 一己内 酯溶液聚合如表i 2 2 - 6 “。 表i 2 2 - 6 重稀土金属氯化物一环氧化合物体系催化e 一己内酯溶液聚合 i 环氧化物 l n c l 3 环氧化物l n转化率m v x l 矿 p 。 g d c l 3 1 01 0 09 0 8 5 长春工业大学硕士学位论文 p o d y c l 3 1 01 0 01 0 2 p o y b c l 3 1 01 0 06 1 3 p o d y 0 3 2 01 0 08 3 p o d y c l 3 3 01 0 0 5 3 e o d y c l 3 1 01 0 07 o e c h d y 0 3 1 01 0 08 3 聚合条件：【i j l 】= 3 5 x l o 。m o l i , , c l = 5 0 m o l l , 1 h 催化剂为l n a 3 + 甲苯+ 环氧化 合物，2 0 ，陈化1h 。 而轻稀土金属氯化物一环氧化合物体系都不能进行c l 的溶液聚合，由于得不到催 化剂溶液。发现轻稀土金属氯化物一环氧化合物可以溶予y 一丁内酯( y b l ) 生成均相催 化剂溶液，然后再甲苯中6 0 催化e 一己内酯溶液聚合见表1 2 2 - 7 ，制得分子量为 4 0 万的聚己内酯删。 表1 2 2 7 稀土金属氯化物一环氧化合物体系催化一己内酯溶液聚合。 i m c - 1 3环氧 转化率肌 i j l c - 1 3 环氧化转化率肮 化合 1 矿 合物x 1 0 4 物 hp 08 9 3 4 5 g dp 0 1 0 03 8 8 p rp o 9 9 3 9 7n de o 1 0 03 6 7 n d p o 1 0 04 2 5 n de c i 9 63 9 1 s m p 0 1 0 04 2 5n da g e9 23 6 2 催化剂为l n c h - 环氧化合物一y b l ，【i m c m - - - o 1 0m o l l 环氧化合物i m = 5 2 5 ， 5h 。聚合条件：【l n l = 8 6 x 1 0 4 m o l i , 【c l 】= 4 7m o e l , 6 0 ，1 5h ，甲苯。 研究表明，稀土金属卤化物一环氧化合物体系的聚合机理为稀土金属卤化物与环氧 h 。秽蜮，一4 k 】。“2 二， x = c i ，b r ，i ；r = h ，c h 3 ，c h 2 c i , c h 2 0 c h 2 c h ：= = c h 2 等 然后按配位一插入机理使e 一己内酯的酰氧键断裂而开环聚合 式( 1 2 2 2 ) 。 长春工业大学硕士学位论文 芦 r ) y x + c l 卜灿- 0 ( o h 2 ) 5 c d 咖c h 2 ) y x h 卜c o 卜 活性聚合可以控制聚合物的结构和分子量等，成为高分子合成中重要和备受关注的 课题，在稀土金属烷氧化物催化c l - 开环聚合反应显示一定活性聚合特征基础上，经进 一步研究发现可以采用( 】脚2 i j l 0 p r ( 结构见图1 2 2 - 3 ) 或异丙氧基钕一给电子体加合 物实现c l 的活性聚合“。删，见表1 2 2 - 8 。从而制备了e 一己内酯与三亚甲基环碳酸酯 ( t m c ) 嵌段共聚物 p ( c l - b t m c ) 】以及e 一己内酯与d ，l _ 丙交酯( d ，l 嵌段共聚物， 见表1 2 2 9 。 c h 3 l j 卜一o c h ( 1 2 2 3 ) c h 3 。 表1 2 2 - 8 异丙氧基钕给电子化合物体系催化一己内酯活性聚合 给电给电子 c u n d温度 时间h转化率 m n x l o r 4 m m 。 子体体n d 理论值g p c 3 0 02 5o 56 0o 6 60 7 01 0 2 1 8 - 冠醚_ 6 1 ：13 0 02 51 o9 91 1 21 1 51 0 5 3 0 02 53 01 0 01 1 21 1 41 1 0 2 1 02 51 01 0 00 8 0o 8 01 0 5 3 0 02 5o 51 0 01 1 21 1 71 1 0 菲咯啉1 ：1 3 0 02 51 o1 0 01 1 21 1 l1 0 5 4 5 62 51 01 0 01 7 31 7 71 0 4 联吡啶 2 ：16 8 0 2 50 5 7 0 1 8 11 8 0 1 0 8 6 8 02 5 1 0 1 0 0 2 5 82 5 81 1 0 。聚合条件： s d ( o p r ) 3 = 3 7 1 x 1 0 。m o l l 。 7 2hchfao 傩r ，叫 一 一 傩 蚪一 2 hclr ，ao 长春工业大学硕士学位论文 表1 2 2 - 9 ( e a ) ：l n 0 p r 催化e 一己内酯和t m c 及d ，l l a 嵌段共聚合 催化剂共单体第段聚合第二段聚 a b温时转 m n x l 0 4m 。 m 。 温时转m 1 0 4 m 。| m 。 度 间化 度 间化 h 盘 | h塞 ( e a ) 2 y o p r c lt m c2 00 51 0 02 21 1 0 85 01 29 54 51 2 5 t m cc l 5 01 29 52 11 2 55 051 0 04 51 3 5 c ll a2 00 51 0 02 11 0 77 01 29 15 21 3 1 ( e a ) 2 n d o p r c lt m c2 0o 51 0 02 1 1 0 9 5 089 04 41 4 5 t m cc l5 01 09 22 o1 4 95 021 0 04 31 4 5 c ll a2 0o 51 0 02 21 0 87 01 29 05 11 3 8 共聚条件： ( e a ) 2 i , u o i p r = 5 0 l 矿，a i _ a = 2 0 0 ，b 压m = 2 0 0 。 稀土金属氯化物一环氧化合物体系或稀土金属异丙氧化合物可以很少的催化剂用 量、高收率地制备窄分子量分布的e 一己内酯和三亚甲基环碳酸酯c i m c ) 无规共聚物， 见表i 2 2 - 1 0 。 表1 2 2 - 1 0 稀土金属催化剂催化一己内酯和m c 无规共聚。 h i ) ( 3 催化剂6 类型 总转化率 h w l g - 1 m n x l 0 4m w l m n l a a 3 19 81 3 48 2 l1 1 9 p r c l 3 19 41 3 18 1 01 2 2 n d c l 3 l9 81 2 98 0 11 2 0 e u c l 3 1 8 1 0 7 7 e n a 3 2 8 7 1 0 27 6 51 2 4 g d c l 3l7 7 0 6 4 g d 0 3 28 5 0 9 37 3 91 3 0 d y 0 3 l6 2 0 6 0 d y c l 3 27 20 8 97 2 7 1 2 8 e r c l 3 15 20 5 5 e r a 3 26 60 7 6 y b c 3 l2 90 1 9 y b c l 3 24 20 6 7 8 长春工业大学硕士学位论文 l a ( o p 如 36 20 3 7 n d ( o p r ) 3 35 60 2 8 g d ( o p 九 33 90 2 1 d y ( 0 1 p r ) 3 31 00 1 1 4 聚合条件：t m c c l = 5 0 5 0 ，o m c + c l ) c l = 5 0 0 0 ( 摩尔比) ，8 0 ，3h 。 。催化剂：i 代表i m c l 3 - s p o - t - b l ；2 代表l n c l 3 0 s p o 一甲苯；3 代表l q ( o p 咖一甲苯溶液。 稀土金属氯化物一环氧丙烷体系也是制备e 一己内酯与d ，l - 丙交酯无规共聚物的高 效催化剂，见表1 2 2 - 1 1 侮町一己内酯和d ，l - 丙交酯的竞争率为：y c l = o 3 7 ， yl a = i o 8 。 表1 2 2 - 1 1 稀土金属氯化物一环氧丙烷催化c 一己内酯和d ，l - 丙交酯共聚合 l n c l 3p o i m 0 3 ( 摩尔比)总转化率 h 】，d l g - 1 l a58 90 2 7 p r59 80 3 8 n d59 80 3 8 g d51 0 00 3 3 d y 5 1 0 00 2 6 y b 51 0 00 2 2 y59 20 2 4 n d16 80 2 2 n d1 01 0 00 2 8 n d2 01 0 00 2 1 。共聚合条件：本体聚合，9 0 c ，2 4h ，c i l a = i ( c l + l a ) f l m c i ，= 2 0 0 0 。 邓先模等报道了用稀土金属有机酸化合物使e 一己内酯开环聚合的结果。”。新近研 究人员发现三( 2 ，6 二叔丁基一4 一甲基苯氧基) 稀土金属配合物 l n ( o a 0 3 】( 结构见 1 2 2 4 ) 单组分能高效引发一己内酯开环聚合“”“，见表1 2 2 - 1 2 。重均分子量2 1 万、分子量分布2 2 7 的聚己内酯可由l a ( o - k r ) 3 以单体引发剂= 3 0 0 0 ( 摩尔比) 在甲苯 中3 0 聚合9 0 m i n 制得。 9 长春工业大学硕士学位论文 ，b u fm 。瓜fm 。彳沁 il ：j i 、 、t b u 图1 2 2 - 4i n ( o a r ) 3 f 拘结构 发现三( 4 - 叔丁基苯氧基) 稀土金属配合物、三( 2 ，6 - - - 甲基苯氧基) 稀土金属 配合物和三( 2 ，4 ，6 - 三甲基苯氧基) 稀土金属配合物都是e 一己内酯开环聚合的有效 催化剂阻嘲。 表i 2 2 - 1 2 单组分l d ( o 柚，催化e 一己内酯在甲苯溶液中均聚合 l n ( o a r ) 3【c 1 m o l l 1【c l 【l n ( o a 捌 温度时间转化率m w l o - 3m | m 。 m l n i a ( o a 0 , 0 6 01 2 0 03 09 09 0 66 51 8 7 l a ( o a r ) ， 0 6 03 0 0 03 09 08 1 12 1 52 2 7 1 a ( o a 0 3 i 01 0 0 02 06 09 5 1 n d ( o a 0 3 2 05 0 01 56 01 0 05 12 3 2 n d ( o a s ) 3 1 05 0 03 01 59 3 8 y ( o a r ) 3 1 i o7 5 04 01 59 8 69 22 5 2 y ( o a 0 3 i 05 0 0 1 53 0 8 9 0 d y ( o a r ) , 1 07 5 01 53 07 5 18 72 0 3 d y ( o a 0 3 1 05 0 0 1 53 0 8 3 0 i 2 3 环碳酸酯开环聚合 研究发现稀土金属卤化物单组分是三亚甲基环碳酸酯( t m c ) 本体聚合的优良催 化剂，见表1 2 3 1 。无论是轻稀土金属氯化物还是重稀土金属氯化物、溴化钕或碘化 钕都可以单体催化剂摩尔比为3 0 0 0 的低用量使t m c 在8 0 快速聚合，其催化活性 远比e 一己内酯的情况高表1 2 3 - 1 。探讨了其差别的原因，认为是由于这两个体系的 聚合机理不同所致，稀土金属氯化物催化t m c 开环聚合反应是按阳离子聚合机理进行 【】 o 表i 2 3 - i 稀土金属卤化物催化t m c 本体聚合【刎 1 0 长春工业大学硕士学位论文 l a c l 3 1 0 0 03 02 4 0o l a 0 3 1 0 0 05 02 45 0 0 7 1 l a a 3 1 0 0 0 6 02 41 0 0 1 6 2 l a c b 1 0 0 08 0 21 0 02 1 8 l a c l 3 2 0 0 08 02 9 72 0 8 l a 0 3 3 0 0 0 8 02 9 82 1 9 l a c l 3 5 0 0 0 8 021 2 o 2 4 l a q 5 0 0 08 0 1 29 61 1 7 n d c b 2 0 0 08 0 19 3 62 0 9 n d c l 3 3 0 0 08 029 0 8 2 1 3 n d b r 3 3 0 0 08 029 4 5 1 9 4 n a l l 3 3 0 0 08 02 9 81 9 2 s m c l 3 3 0 0 08 029 4 2 1 8 5 g d c l 3 3 0 0 08 0 28 7 1 7 8 d y e 3 3 0 08 0 19 8 2 2 2 d y c i 3 1 0 0 08 0 58 8 1 0 6 d y 0 3 3 0 0 08 0 22 00 5 7 稀土金属氯化物单组分也可以使三亚甲基环碳酸酯与d ，l 丙交酯开环共聚，见表 1 2 3 2 硎可见不同稀土金属氯化物有如下活性次序：l a c l 3 y c l 3 ， p r c l 3 n d c l 3 d y c l 3 。研究了聚合温度和时间对共聚合反应的影响，测得它们的竞聚率 为yt m c = 0 1 9 ，yl a = 1 5 4 。 表1 2 3 - 2 不同稀土金属卤化物对t m c l a 共聚合。 i 催化剂y c l 3 l a c l ap r c i ，n d c l 3 d y c l 3 i 转化率 7 08 4 6 9 5 2 2 聚合条件：8 0 c ，【m c = 5 0 0 ，t m c d ，l l a = 5 0 5 0 ( 摩尔比) ，1 0h 。 第一次发现杯 8 芳香钕氯化物 c 8 n d c l 单组分是t m c 开环聚合的优良催化剂 呻1 ，其适宜的聚合条件为：t m c 催化剂= 2 0 0 0 ( 摩尔比) ，8 0 0 c ，本体聚合5h ，可以 得到收率7 0 、黏均分子量为6 万的聚三亚甲基环碳酸酯。初步认为这个反应也是按阳 离子聚合机理进行。三( 2 ，6 - - - 叔丁基一4 一甲苯氧基) 镧 l a ( o a 0 3 单组分也是t m c 开环聚合的优良催化剂”1 。在甲苯中单体催化剂= 1 0 0 0 ( 摩尔比) ，1 5 。c 聚合3 0 m i n ， 可以得到收率9 4 、重均分子量1 6 万，分子量分布2 4 5 的聚合物( p t m c ) 。 长春工业大学硕士学位论文 研究发现三( 2 ，6 - - - 叔丁基一4 一甲苯氧基) 稀土金属配合物( 简称芳氧基稀土金 属配合物) 单组分能高效催化2 ，2 - - - 甲基三亚甲基环碳酸酯( d t c ) 开环均聚、它与 t m c 无规共聚合及他与c l 无规共聚和。2 “_ ”“。芳氧基稀土金属催化剂制备简便，价 格低廉，性质稳定，易于储存，毒性低。表1 2 3 - 3 列示了不同稀土金属配合物对d t c 均聚合的结果。t a ( o a a ) 3 的催化效率达到4 9 2k g ( m 0 1 h 1 。 表1 2 3 - 3 芳氧基稀土金属催化d t c 聚合。 l 丑( o 柚3 d t c i m ( o a 0 3 】 时间m i n转化率 肘l s 1 矿m w x l 0 4m m n l a ( o