（材料学专业论文）有机非线性光学材料的从头算研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 非线性光学研究物质与强光之问的相互作用，它是随着激光器的诞生而迅速发展起来 的一门新兴学科。它作为现代光学的一个重要分支，越来越受到人们的广泛关注。近几十 年来，非线性光学在现代激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处理等方面显示出诱人 的应用前景，使得寻找非线性光学特性强而响应速度极快的新型材料成为这一领域的主要 课题之一。由于有机分子非线性光学材料具有大的非线性光学系数，宽的响应波段、良好 的柔韧性、高的光损伤阈值和较低成本，以及易于合成、可以进行裁减和修饰等特点而备 受重视。 本论文主要是基于从头计算的量子化学理论，利用密度矩阵计算方法，研究有机材料 ( 尿素晶体和n m b a 晶体) 的线性和非线性光学性质，计算模拟了全频范围内的介电函数谱 和倍频系数谱，并结合电子能带结构和吸收谱特征峰研究线性和非线性极化的微观机制。 下面简要介绍本论文研究的主要内容。 尿素晶体是得到实际应用的极少数有机非线性光学晶体之一，也是结构最简单的有机 非线性光学晶体之一，研究其非线性光学产生的微观机理有着重要的意义。采用基于从头 算理论的全电子势投影缀加波( f p 州) 方法对尿素晶体的电子能带结构进行了研究，研 究显示其c 、n 、o 的2 p 态发生明显杂化，尿素晶体的羰基结构由于其c 原子对导带底的 重要贡献及。原子对价带顶的贡献，从而对尿素晶体的线性和非线性光学性质起重要作用。 理论计算的介电常数、折射率及倍频系数与实验值符合甚佳。倍频系数的计算表明其全部 来源于虚电子过程的贡献，虚空穴过程对其贡献几乎为零。 n m b a 晶体是具有较大的二阶非线性极化率的有机晶体之一，其分子结构是近年来人 们备受关注的具有“d 一7 【一a ”的共轭结构。论文首次采用从头算方法对其进行了理论研 究。发现n m b a 是典型的半导体有机材料，其能带平缓，硝基中的n 、o 的2 p 态对导带 底有较大贡献，因而对线性和非线性光学性质的贡献较大。电荷密度研究显示电荷从给电 子基c h 3 向受电子基n 0 2 转移明显，两苯环在其中充当很好的中介，并且分子间存在几个 重要的氢键作用c ( 1 ) 一h ( 1 ) o ( 1 ) ，c ( 7 ) 一h ( 7 ) 0 0 ) 和c ( 1 4 ) 一h ( 1 4 c ) 0 ( 2 ) ，分子间氢 键的作用有利于分子间形成“给一受”相连的结构，从而提高倍频系数。n m b a 晶体各向异 性性质明显，介电函数沿x 方向的吸收谱的峰值远大于y 、z 方向上各吸收谱的峰值，其 在零频极限下，沿x 、y 、z 方向的介电常数分别为：3 4 6 、2 6 8 、2 4 1 ；在所有倍频系数 矩阵元中，石。( 缈) 的吸收谱各峰值最大，其静态极限下的值为：2 3 3 0 p m v ，与尿素晶体不 同，虚空穴过程对倍频系数石( 缈) 的贡献约为3 0 。 关键词：电子结构；态密度；光学性质；二阶非线性极化率；密度泛函理论 a b s t r a c t n o n l i n e a ro p t i c si sas u b j e c tt os t u d yt h ei n t e r a c t i o no fi n t e n s el a s e rw i t hm a t t e r , a n di ti sa r a p i d l yd e v e l o p e ds u b j e c ta f t e rt h eb i r t ho ft h el a s e r a st h ei m p o r t a n te m b r a n c h m e n to ft h ef i e l d o fm o d e r no p t i c s ，n o n l i n e a ro p t i c si sa t t r a c t i n gp e o p l e se x t e n s i v ea t t e n t i o n i th a sb e c o m ea i l i m p o r t a n tp r o j e c tt o f i n dn e wn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sw i t h s t r o n gn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e sa n dq u i c kr e s p o n s ed u et ot h e i ra t t r a c t i v ea p p l i c a t i o n s ，f o ri n s t a n c e ，i nm o d e ml a s e r t e c h n o l o g y , o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n ，d a t as t o r a g e ，o p t i c a li n f o r m a t i o np r o c e s s i n g a n do t h e r f i e l d s m u c he m p h a s i sh a sb e e np u to u tf o ro r g a n i cn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sb e c a u s et h e y h a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sl a r g en o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i e i e n t ，w i d er e s p o n s ew a v eb a n d ， g o o df l e x i b i l i t y , h i g ho p t i c a ld a m a g et h r e s h o l d ，l o w c o s t ， a n d e a s yc o m b i n a t i o na n d m o d i f i c a t i o n t h et h e s i sh a ss t u d i e dt h el i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fo r g a n i cm a t e r i a l s ；w e e v a l u a t et h ed i e l e c t r i cf u n c t i o na n dt h es e c o n d - h a r m o n i cg e n e r a t i o nr e s p o n s ec o e f f i c i e n to v e ra w i d ef r e q u e n c yr a n g ea n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r er e p r e s e n t e da sf o l l o w s c r y s t a l l i n eu r e ai sa m o n gt h ef i r s to r g a n i cm a t e r i a l sf o u n dt oh a v ea na p p l i c a t i o ni n n o n l i n e a ro p t i c s ，a l s oi ti sa m o n gt h es i m p l e s to r g a n i cc r y s t a l sw h i c hh a v eas e c o n d h a r m o n i c r e s p o n s e s oi t sv e r ys i g n i f i c a n tt os t u d yt h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo ft h en o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e so fu r e ac r y s t a l as y s t e m a t i ca bi n i t i os t u d yo ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fu r e ac r y s t a li sp r e s e n t e d o u rr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t s t h ev i r t u a le l e c t r o na n dv i r t u a lh o l ep r o c e s sh a sa l s ob e e np e r f o r m e d w ef i n dt h a tt h ev i r t u a l h o l ep r o c e s sh a sn e a r l yn oc o n t r i b u t i o nt on o n l i n e a ro p t i c a l r e s p o n s eo f t h eu r e ac r y s t a l n m b ai sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rn o n l i n e a ro p t i c a la p p l i c a t i o n s ，o n eo fi t sn o n l i n e a r o p t i c a lc o e f f i c i e n t si s v e r yl a r g e a n dt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f n m b ai s “d 一7 c a ”t ow h i c h m a n yr e s e a r c h e r e sp a yaa t t e n t i o nr e c e n t l y w er e p o r tf o f t h ef i r s tt i m et h ee l e c t r o n i ca n do p t i c a l p r o p e r t i e so fn m b ao b t a i n e db yt h ef u l l - p o t e n t i a lp r o j e c t e da u g m e n t e dw a v em e t h o d t h es t u d y o ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r es h o w st h a tt h eb a n ds t r u c t u r eo fn m b a ，w h i c hi s f l a ta n dn o t s e r i o u s l yd i s p e r s i v ei st y p i c a lo fa ni n s u l a t i n gs y s t e m t h ec o n t r i b u t i o no f2 ps t a t e so fna n do i nn i t r ot ot h eb o r o mo fc o n d u c t i o nb a n d si s v e r yl a r g e ，t h en i t r oi st h em a i nc o n t r i b u t i o n r e s o u r c eo ft h el i n e a ra n dn o n l i n e a rp r o p e r t i e s f r o mt h ee l e c t r o nd e f o r m a t i o nd e n s i t y m a p so f t h em o l e c u l e ，w ec a l ls e et h a tn m b a p o s s e s s e st w op r i m a r yi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n da n d t h ec h a r g et r a n s f e ra p p e a r sf r o mt h ee l e c t r o n - d o n a t i n g g r o u pc h 3 t ot h ee l e c t r o n w i t h d r a wg r o u p n 0 2 ，t w op h e n y la c ta sag o o de l e c t r o n i cm e d i u mt h r o u g hw h i c hc h a r g ec a nb et r a n s f e r r e d ， t h e r e b yt h es h gr e s p o n s ei se n h a n c e d t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fn m b as h o wa c o n s i d a a b l e a n i s o t r o p y t h em a g n i t u d eo ft h ep e a k so f ) i sm u c hg r e a t e rt h a nt h a to ft h ep e a k so f 占：，细) a n d ( 缈) ，a n d 石l i st h ed o m i n a n t t h es t u d yo ft h ec o n t r i b u t i o n so fd i f f e r e n tt r a n s i t i o n st ot h es h g c o e f f i c i e n t ss h o w st h a tt h ev i r t u a le l e c t r o n sp r o c e s si sd o m i n a n ta n dv i r t u a lh o l ep r o c e s sc a n n o t b en e g l e c t e d t h ec o n t r i b u t i o nt ot h el a r g ec o m p o n e n tz pf r o mv i r t u a lh o l ep r o c e s si s a b o u t 武汉科技大学硕士学位论文 第1 i i 页 3 0 o ft h et o t a ls t a t i cl i m i to fs h gc o e m c i e n t k e yw o r d s ：e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；d e n s i t yo fs t a t e s ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ；s e c o n d o r d e rn o n l i n e a r s u s c e p t i b i l i t y ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：盘叁坠日期： 星：兰：芝2 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名： 指导教师签名： 灸如 弘季桫 日期：2 螂哆) 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 j l 刖吾 非线性光学是现代光学的一个重要分支，它是随着激光器的诞生而迅速发展起来的一 门新兴学科。近几十年来，非线性光学在现代激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处 理等方面显示出诱人的应用前景，使得寻找非线性光学特性强而响应速度极快的新型材料 成为这一领域的主要课题之一。 有机分子非线性光学材料有着无机材料无可比拟的优势，其具有大的非线性光学系 数，宽的响应波段、良好的柔韧性、高的光损伤阈值和较低成本，以及易于合成、可以进 行裁减和修饰等特点而备受重视。在实验上，由于有机合成技术的不断进步，有机化合物 种类不断丰富，许多具有较强非线性光学特性的有机分子聚合物被合成出来。在理论上， 人们发展了多种理论方法，对有机分子材料的结构一性质关系从理论上进行了深入的研 究，以期为进一步设计合成非线性分子材料提供理论指导。由于第一性原理计算即从头算 ( a b i n i t i o ) 有着其它方法无可比拟的优势，其无需任何经验参数就可以合理地预测材料的 许多物理性质，而得到重视。目前，从头算方法已成为对非线性光学材料的性质进行理论 研究和分子设计的有力工具之一，并且在a b i n i t i o 水平上发展了多种计算分子的非线性光 学性质的方法，如态求和方法、有限场方法、少态模型方法、响应理论方法等。然而这些 方法大都集中在分子层面上，对于晶体材料体系，尤其是有机晶体材料，在第一性原理水 平上的研究非常少见。 把第一性原理计算方法应用到对有机晶体材料的非线性光学性质的模拟中，通过探索 非线性光学性质对材料结构、分子结构和电子结构的依赖性，探索非线性光学性质的微观 起源，揭示加强非线性光学效应的微观因素，解释非线性光学效应，进行非线性光学材料 分子乃至晶体设计，具有重要的指导意义。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 非线性光学简介 第一章综述 众所周知，光在介质中的传播过程就是光与物质相互作用的过程。对于这样一动态过 程，可以视为两个分过程：介质对光的响应过程和介质的辐射过程。如果介质对光的响应 成线性关系，其光学现象属于线性光学范畴，在这个范畴内，入射光作用于介质引起的光 学效应( 如反射、折射、双折射等) 与入射光强成正比，这时不同频率的入射光经由介质 相互作用后不发生能量转换，光在介质中的传播满足独立传播原理和线性叠加原理；如果 介质对光的响应成非线性关系，光学现象属于非线性光学范畴，此时，光在介质中传播会 产生新的频率，不同频率的入射光经由介质相互作用后可以产生能量转换，独立传播原理 和线性叠加原理不再成立。 在线性光学的范畴内，光在介质中引起的极化强度p 与光电场e 的关系为：p = e o x e 即极化强度与电场强度成简单的正比关系。而对于非线性光学过程，必须考虑光电场的高 次幂对极化强度p 的影响。普遍来讲，极化强度与入射光电场可采用下面的级数形式表示： p = 8 0 x 1 e + 占o x 2 e 2 + e o x 3 e 3 + ( 1 1 ) 式中z 、z ”、z 孙分别为一阶( 线性) 、二阶、三阶极化率，它们分别为二阶、三 阶、四阶张量，二阶及其以上各级极化率统称为非线性极化率，各种非线性光学效应分 别来自上述这些非线性极化项。非线性极化率的大小反映了介质对光场非线性响应的强 弱，非线性极化是光波场与介质相互作用结果的宏观表现，产生这个宏观结果的微观作用 机理随着介质的不同以及其他因素的不同可以是多种多样的。主要的物理机制有如下几 种：( 1 ) 电子的贡献。光场的作用可以引起原子、分子及固体等介质中电子云分布的畸变； ( 2 ) 分子的振动和转动，包括晶格的振动；( 3 ) 分子的重新取向和重新分布。分子在光 场的作用下感生的电偶矩之间的相互作用，会引起分子在空间的重新分布，分子的重新取 向或重新分布会改变介质的极化率；( 4 ) 电致伸缩。电场作用于介质，使作用区介质的密 度发生变化，这种现象称为电致伸缩。( 5 ) 温度效应。当介质对光场存在吸收时，吸收后 的能量可以通过无辐射跃迁转变成热，温度的变化会引起介质密度的改变从而导致折射率 的改变。 由非线性光学理论【l 】可以证明，极化强度p 的展开式的相邻两项的大小之比为 i 号筹卜i 笔i ，其中，子是介质中的原子内场，典型值为3 1 0 l o v ，m 。在激光出现以前， 4 ii 一脲j i 一般光源所产生的光场即使经过聚焦也远小于e 匝_ 予，因此，很难观测到非线性光学现象。 1 9 6 0 年激光器诞生。特别是随着调q 激光技术的发展，使得所产生的激光很容易达到这 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 样的强度。于是，在1 9 6 1 年，美国密执安大学的夫朗肯( f r a n k e n ) 等人【2 1 利用红宝石激 光器首次进行了二次谐波产生的非线性光学实验，继后，布卢姆伯根( b l o e m b e r g e n ) 等人 【3 】在1 9 6 2 年对光学混频进行了开创性的理论工作。经过4 0 余年的研究，非线性光学作为 - - i 1 崭新的学科分支得到了飞速的发展，并使古老的光学学科焕发了青春。 1 2 非线性光学与非线性光学材料研究进展 1 2 1 非线性光学研究进展 1 9 6 1 年到1 9 7 0 年是非线性光学发展的早期十年，1 9 6 1 年f r a n k e n 将红宝石激光束入 射到石英片上，发现出射的光束中不仅有红宝石的6 9 4 3 n m 光束，在紫外区还存在另一条 波长为3 4 7 2 n m 的光谱线，其波长正好是红宝石激光波长的一半【4 】，这个实验结果揭开了 非线性光学研究史上的第一页。此后，许多重要的非线性光学现象，如和频与差频的产生， 光学参量振荡，受激散射，自聚焦与自相位调制，饱和吸收与双光子吸收，相干瞬态现象 等相继在实验中被观测到。同时在这个阶段，为配合非线性光学实验研究的发展，在理论 上也有出色的研究。a m s t r o n g 等人在1 9 6 2 年发表了关于光场与物质的相互作用的长篇论 文，被后人称为a b c d 论文，至今仍有一定参考价值，b l o e m b e r g e n 在1 9 6 5 年出版了 n o n l i n e a ro p t i c s ”一书【3 1 ，同年，b u t c h e r 也推出了 n o n l i n e a ro p t i c a lp h e n o n m e n a 一书， 从密度矩阵出发，推导了介质体系中非线性光学极化率的基本公式【5 1 ，这些著作集中反映 了6 0 年代早期对非线性光学的研究成果。 自1 9 7 1 年至1 9 9 0 年，非线性光学经历了深入发展的2 0 年。在这2 0 年中，许多新的 非线性光学效应相继被发现，例如光纤中孤子的形成与传播，光学双稳态及混沌，光学压 缩态。新型的非线性光学晶体材料的试制成功，微微秒激光器件的广泛使用以及飞秒激光 器的研制进展，使得利用超快脉冲进行非线性光学的研究得到重大推进。在这期间，许多 关于非线性光学的专题论文和专著得到出版，如在四波混频，光学相位共轭，相干辐射的 扩展，光学双稳态，多光子过程，光纤和有机材料中的非线性光学效应等领域都有相应的 书籍。其中，关于非线性光学的基本原理和研究工作比较全面的总结首推沈元壤【l 】的“t h e p r i n c i p l e so fn o n l i n e a ro p t i c s ”。 9 0 年代以后，非线性光学在几个方面取得了重大的进展。最引人注目的进展之一是利 用新型的非线性光学晶体，如b a b 2 0 4 ( b b o ) ，l i b 3 0 5 ( l b o ) 及( k t i p 0 4 ) 等，制作在宽广 波长范围可调谐的连续或皮秒( p s ) ，飞秒( f s ) 脉冲光学参量振荡器【6 ，7 】，及光学参量放大器 ( o p a ) 【8 1 。而基于8 0 年代p s 和f s 全固态激光器的研制成功及高质量非线性光学晶体的发现， 光学参量振荡( o p o ) 币h 光学参量放大( o p a ) 技术在p s 和f s 调谐激光及连续波调谐激光方面 得到实际应用。第二个引人注目的进展是由于f s 激光器的研制成功，可利用非线性光学效 应来研究各种材料中的超快过程，另外利用f s 激光还可研究化学反应中的超快动力学过程 和生物学中光合作用的原初过程。除此之外，9 0 年代以来，在对激光脉冲的压缩【9 】，高分 子和纳米材料的研究【l0 1 ，时间和空间分辨的非线性光学测试技术等方面都取得_ 一定的进 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 展。 1 2 2 非线性光学材料研究进展 自从在红宝石晶体中发现二次谐波产生的非线性光学特性以来，非线性光学和非线性 光学材料都有了长足进展，特别是近一、二十年非线性光学材料发展十分迅速。非线性光 学材料已持续多年是光学、新功能材料领域的热点课题。 早期的非线性光学材料的研究主要集中于无机材料，k d p ，a d p ，l i n b 0 3 和l i l 0 3 等 是最早被应用的非线性光学材料，它们在s h g ，s f g 及o p o 器件上得到广泛的应用，但 是它们在损伤阈值、短波吸收及大气中的稳定性方面都有相当的局限性。7 0 年代，k 1 1 p 的发现为无机非线性光学晶体材料家族增添了一种有大的非线性光学系数、高损伤阈值的 材料。8 0 年代，由我国科学家陈创天等人成功推出了b b o 及l b o 两种性能优越的晶体 1 1 , 1 2 】，这两种晶体的短波吸收限比l p 和a d p 更短，而且具有大的非线性光学系数，它 们已被广泛应用在超短脉冲区的s h g 、s f g 及o p o 等相干辐射的转换，对新型激光器件 的研制起了极大的推动作用。无机非线性光学材料的综合物理化学性能较好，如易生长大 尺寸单晶，化学稳定性高，光学均匀性好，可相位匹配等，但无机材料的极化是晶格畸变 造成的，响应时间长，且非线性系数不够高。 从2 0 世纪8 0 年代以来，国际上兴起了有机非线性光学研究的热潮。有机材料的非线 性光学响应来源于它的分子在光场作用下的极化，因此这类材料也称为分子非线性光学材 料。有机材料具有无机材料所无法比拟的优点，有机材料的非线性光学系数大，皮秒或飞 秒的响应速度、介电常数低( 一般为3 左右，无机晶体约为2 8 ) ，显著降低了聚合物器件的 开关能量，而且介电常数在低频和高频区域相差不大，可大大改进相位匹配，光学损伤阈 值高，对皮秒损伤闽值高于1 0 g w c i i l 2 。另外有机物的结构多变，可根据需要进行分子设 计，合成出具有特定功能的材料。有机材料的分子链以共价键相连，因此有机非线性光学 材料的机械强度高、加工性能优良，易于分子裁剪，有机分子材料的这种可修饰性、高分 子可加工性以及所制成器件的可集成性在高速集成光学器件方面具有巨大的应用潜力。近 年来有机分子材料的发展较快，己形成“分子非线性光学”的分支学。 1 3 论文的研究背景及主要内容 由于有机材料与无机材料相比，展现出优秀的非线性光学性质，理所当然地成为许多 学科的研究热点。在实验上，由于有机合成技术的不断进步，有机化合物种类不断丰富， 许多具有较强非线性光学特性的有机分子聚合物被合成出来【l 孓1 6 】。在理论上，人们发展了 多种理论方法，对有机分子材料的结构一性质关系从理论上进行了深入的研究【l m 引，以期 为进一步设计合成非线性分子材料提供理论指导。目前，基于从头计算( a b i n i t i o ) 水平的 量子化学方法已成为对非线性光学材料的性质进行理论研究和分子设计的有力工具之一， 并且在a b i n i t i o 水平上发展了多种计算分子的非线性光学性质的方法，如态求和方法【2 3 1 、 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 有限场方法【2 4 】、少态模型方法f 2 5 】、响应理论方法【2 6 】等。 就计算非线性光学而言，随着科学技术发展的日新月异，对新的理论方法和计算方法 的要求和挑战不断涌现在人们面前。就非线性光学领域的近期热门问题八级子体系而论， 理论上各种模型如三能级、四能级和五能级模型不断建立，但要在现有的计算机程序上实 现二阶非线性光学性质的计算，还没有相应的报道。对于分子晶体体系，1 9 7 0 和1 9 8 0 年 代的工作主要是采用半经验计算方法实现的。考虑到半经验方法中有一些经验参数，而在 第一性原理水平上却不需要设定这些参数，但是在第一性原理水平上的研究非常少见，尤 其是有机无机杂化晶体材料的非线性光学计算，没有报道。又如，对于含过渡金属的分子 体系，如过渡金属配合物和金属原子簇合物，尽管实验方面有许多报道，但是对于计算非 线性光学而言，重金属原子带来了计算的困难和新的挑战，同时考虑相对论效应和电子相 关的计算变得非常困难。对于过渡金属配合物而言，仅仅是美国的k a n i s 等人和意大利的 b e l l a 等人采用半经验z i n d o s o s 方法对某些过渡金属有机配合物做了一些探索外，在第 一性理论基础上的计算仍然是空白。而金属簇合物体系，除了我们研究组报道过二阶非线 性光学性质计算外，未见其他报道，由于缺乏实验值的比较，使计算结果的可靠性无法检 验。金属原子簇的实验研究主要在三阶非线性光学领域，但三阶非线性光学性质的理论计 算研究仍然是空白。此外，由于聚合物、有机无机复合材料和纳米材料成为有希望的材料 领域，给非线性光学理论与计算带来新的机遇与挑战。 计算非线性光学是集数学、物理和固体材料学于一体的前沿交叉学科，通过十多年发 展，具有坚实的理论基础。本论文工作主要涉及把第一性原理计算方法应用到对有机晶体 材料的非线性光学性质的模拟中，通过探索非线性光学性质对材料结构、分子结构和电子 结构的依赖性，探索非线性光学性质的微观起源，揭示加强非线性光学效应的微观因素， 解释非线性光学效应，最终设计出具有更大非线性光学效应的体系，指导实验工作。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章第一性原理方法 随着计算机性能的飞速提高和人们对物质理论的深入认识，利用计算机模拟来对材料 进行设计已经成为现代材料科学研究必不可少的手段。这不仅是因为在许多情况下计算机 模拟要比实验来得快、来得省，还因为计算机模拟可以预测一些当前实验水平还难以达到 情况，比如对材料的结构和组分进行精确的控制。在众多模拟方法中，第一性原理计算以 其无需经验参数和独特的精度得到研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心技 术。 2 1 第一性原理计算介绍 第一性原理计算( t h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) ，又称为从头计算( t h ea b i n i t i o c a l c u l a t i o n ) ，是指从所研究材料的原子组分开始，运用量子力学及其它基本物理规律通过 自洽计算来确定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。 它的基本思想是将多原子构成的实际体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，运用 量子力学等基本的物理原理最大限度地对问题进行“非经验”处理【27 1 。第一性原理计算只用 到5 个基本物理常量m o 、e 、h 、c 、k r 以及元素周期表中各组分元素的电子结构，而 无需任何经验参数就可以合理地预测材料的许多物理性质。因此，第一性原理计算可以称 得上真正意义的预测。令人惊奇的是，虽然它无需经验参数却可以达到很高的精度：用第 一性原理计算的晶胞大小和实验值只差几个百分点，其它性质也和实验很好地吻合，体现 了该理论的正确性。 第一性原理计算按照下述的基本思路求解多粒子系统( 材料) 的基态： 1 利用绝热近似【2 8 】把包含原子核和电子的多粒子问题转化成多电子问题。 2 利用密度泛函理论【3 9 , 3 0 】把多电子问题转化为比较容易求解的单电子问题。 3 利用自洽迭代求解单电子方程得到系统基态和其它性质。 本节的主要任务就是介绍这些近似、简化的基本思路、理论依据和具体步骤。 2 2 多粒子系统的薛定谔方程 我们知道，形形色色的材料归根结底都是由原子核、电子组成的多粒子体系，体系中 的相互作用决定着材料的各种物理性质。所以，首先从多粒子系统的薛定谔方程出发： 删( r ，r ) = e 月甲( ，r ) ( 2 1 ) 其中的，表示所有电子坐标的集合，r 则是所有原子核坐标的集合。如果不计外场作用， 哈密顿量日包括体系所有粒子( 电子和原子核) 的动能和粒子与粒子之间的相互作用能， 即： 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 h = h 。+ h j + h 。一| ( 2 2 ) 其中，见是电子部分的哈密顿量，由电子的动能和电子一电子间库仑相互作用能组成： m 州= 一军：+ 三等南 晓3 ) 而h 为原子核部分的哈密顿量，可以写成： h 俾) = 瓦( r ) + ( r ) = 一手未勺2 + 芝1 蒡( q q ，) ( 2 4 ) 电子和原子核的相互作用可以写成： h 洲( ，r ) = 一圪一( - r ) ( 2 5 虽然上述的式子很好地描述了多粒子系统，但是对于这样的一个方程的实际求解却是无法 实现的。因此有必要对它进行简化和近似。 2 3 波恩奥本海默近似 由于原子核的质量比电子的质量大的多，因此速度比电子的小的多。电子处于高速运 动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近振动，因此可以认为电子绝热于核的运动，原 子核只能缓慢地跟上电子分布的变化。所以，我们可以将整个问题分成两部分来考虑：考 虑电子运动时原子核是处于它们的瞬时位置上，而考虑核的运动时则不考虑电子在空间的 具体分布。这就是波恩( m b o r n ) 和奥本海默( j e o p p e n h e i m e r ) 提出的绝热近似或 称波恩奥本海默近似【2 8 1 。 根据以上讨论，我们可以把系统总的波函数用电子波函数和核的波函数的乘积的形式 来表示，即： l ( ，r ) = x 。( 尺) 。( ，r ) ( 2 6 ) 其中o ( r ，r ) 是电子波函数，描写电子的运动，原子核坐标的瞬时位置r 在电子波函数中 只作为参数出现；x ( 尺) 是描写原子核运动的函数，电子运动时原子核是固定在其瞬时位置 的，核的运动不影响电子的运动，即电子是绝热于核的运动。 2 4h o h e n b e r g - k o h n 定理 经过绝热近似处理后，多粒子薛定谔方程已经比原先的形式简化了许多。但是因为电 子问的库仑相互作用仍然存在，要想严格求解该方程仍然非常困难。假如没有该作用，问 题即可转化为没有相互作用的单个电子在给定势场中运动的问题。有些方法可以用来简化 这个方程，比如说h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法【3 1 , 3 2 1 。h f 方法在量子化学中应用很多，因为 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 它能比较准确地描述原子和分子。但是对于周期性固体材料，更加严格、精确和有效的方 法是下面要介绍的密度泛函理论。密度泛函理论已有悠久的历史，其基本思想就是原子、 分子和固体的基本物理性质可以用粒子密度来描述。它来源于1 9 2 7 年t h o m a s 和f e n n i 【3 3 蚓 的简单理论模型，在1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 发表了关于密度泛函理论的里程碑式的论 文【2 9 】以后的二十几年里，包括k o h n s h a m 、p e r d e w 3 5 】等在内的众多学者做了大量的工作， 发展和建立了局域密度近似( l d a ) 3 6 】、广义梯度近似( g g a ) 【3 7 】等方法，从而使得密度 泛函理论逐渐为广大学者所接受并被广泛地使用在量子化学和固体物质的电子结构计算 中。 密度泛函理论的基础是h o h e n b e r g 和k o h n 提出的两条定理： ( 1 ) 定理一：不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( ，) 的唯一 泛函。核心是：粒子数密度函数p ( ，) 是一个决定系统基态物理性质的基本变量。 ( 2 ) 定理二：能量泛函e p 】在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p ( r ) 取极 小值，并等于基态能量。核心是：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到 系统基态的能量e g p 】。 这里所处理的基态是非简并的，不计自旋的全同费密子( 这里指电子) 系统的哈密顿 量为 日= t + u + v( 2 7 ) 其中动能项r 为 丁= p w + ( ，) v 甲( ，) ( 2 8 ) 库仑排斥项为 拈1 。，d r d r 7 新_ ( r m 咄) ( 2 ” y 为由对所有粒子都相同的局域势v ( r ) 表示的外场的影响，即 y = ，d r v ( ，) 甲+ ( 厂) 甲( ，) ( 2 1 0 ) 这里甲+ ( ，) 和w ( r ) 分别表示在r 处产生和湮灭一个粒子的费密子场算符。粒子数密度 函数p ( r ) 定义为： p ( ，) 三( i 甲+ ( ，) 甲( ，) l ) ( 2 1 1 ) 上式中q 是基念波函数，可以证明，v ( r ) 是p ( r ) 的唯一泛函，也就是说，如果系统 基态粒子数密度已知，则d ( ，) 可知，进而哈密顿量h 就被唯一地确定。因此，多粒子系统 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 的所有基态性质，能量、波函数以及所有算符的期待值等，都是密度函数的唯一泛函，都 由密度函数唯一确定。 对于给定的v ( r ) ，能量泛函研p 】定义为 e p - p d ( ，) p ( ，) + ( f r + u f ) ( 2 1 2 ) 再定义地未知的与外场无关的泛函f p 】： 研p 】_ ( * l r + v l , i , ) ( 2 1 3 ) 它与能量泛函之差仅在于少了一项外场的贡献。根据变分原理，粒子数不变时，任意态7 的能量泛函 7 】： e g 7 】墨( 7v l , i , 7 ) + ( 7 i t + u o7 ) ( 2 1 4 ) 在中7 为基态时取极小值。令任意态7 是与d 7 ( ，) 相联系的基态；而7 和d7 p ) 依赖于系 统的密度函数p 7 r ) ，那么e g 【7 】必是p 7 ( ，) 的泛函。依照变分原理有： 叫，】- ( ，”+ u + ( m ) - 剐p h ( 2 1 5 ) = f p 7 + f 办d 7 ( ，) p 7 ( ，) = f p 】+ j d r v ( r ) 户( ，) = p 】 这样，对所有其它的与0 ( ，) 相联系的密度函数p 7 ( ，) 来说，e g 【 为极小值；也就是 说，如果得到了基态密度函数，那么也就确定了能量泛函的极小值，并且这个极小值等于 基态的能量e g 纠。 上述泛函， 纠是未知的。为说明f p 】，现从中分出与无相互作用粒子相当的项： 耶m m + 互1 肛7 背m ( 2 1 6 ) 上式第一和第二项可分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项相对应，第三 项 纠称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用 项，包含了相互作用的全部复杂性。e x c p 】也是p 的泛函，仍然是未知的。 上述h o h e n b e r g k o h n 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基 本变量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但仍存有下述三个 问题悬而未决： 1 如何确定粒子数密度函数p ( r ) 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 如何确定动能泛函r p 】 3 如何确定交换关联能泛函【p 】。 其中第一和第二个问题，由w k o h n 和l j s h a m ( 沈吕九) 提出的方法解决，并由此 得到了k o h n s h a m 3 0 1 方程。第三个问题，一般通过采用所谓的局域密近似( 1 0 c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 得到。 2 5k o h n s h a m 方程 根据p h o h e n b e r g 和w k o h n 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量泛函对密 度函数的变分得到，即 m ，一， 掣州卅p7 高+ 掣 = 。 旺 加上粒子数不变的条件：f 矗印( ，) = 0 ，就有 6 t 钟l 。( r ，) i - u ( r ) + p7 网p ( r ) + 掣= 他 这里拉格朗日乘子有化学势的意义。上式正是粒子在一有效势场中的形式，只需 州叫卅p 7 网p ( r ) + 掣 眨 而丁必】仍是未知的。 由于对有相互作用粒子动能项一无所知