（材料学专业论文）氟橡胶的改性、结构与性能研究.pdf

摘要 两种聚合物共混是改善聚合物的综合性能得到具有特殊用途的新材料的最 有效的方法，比合成一种新型聚合物更容易、更简单。本文在参考国内外大量关 于氟橡胶改性研究的文献的基础上，提出采用聚醚型热塑性聚氨酯弹性体来制备 f 讧，r p u 共混物以期改善f k m 的低温性能、弹性、加工性能及成本高昂等缺 陷。通过力学性能、d m a 、f t i r 等测试方法来研究共混物的结构与性能。研究 结果表明f k m t p u 共混是可以改善f k m 的低温性能、弹性、加工性能及成本 高昂等缺陷。 f k m t p u 在密炼机中共混的最佳的加工条件是：t ( 温度) = 1 6 0 、t ( 时间) = 1 0 m i n 、v ( 转速) = 4 0 r p m ，为了给予共混物优良的物理性能在后处理上采用： 二段硫化为1 8 0 x 8 h 及在室温下自然冷却共混物。 t p u 与f k m 的简单共混可以改善f k m 的低温性能、弹性与加工性能，同 时还能降低成本。在f k m t p u 共混比为7 0 3 0 时，共混物的玻璃化转变温度比 纯f k m 的下降了近1 2 ，同时此时共混物综合物理性能也最优。但是简单共混 无法很好的改善f k m 与t p u 两相的相容性。 由f t i r 可以发现，在f k m 熔融接枝物上有两个酸酐基团的特征峰，因此 表明f k m g - m a h 接枝聚合物的生成。在d c p 含量为0 4 w t ，m a h 含量为1 0 w t ，反应温度为1 5 0 ，反应时间为1 5 m i n ，转子转速为5 0 r p m 时接枝物的接枝 率最高，达到2 9 。 f k m g m a h 与t p u 直接共混，可以改善f k m 与t p u 两相的相容性，因 此f k m g m a h 可以作为f k m 与t p u 两相共混的增容剂。 当增容剂f k m g m a h 含量为1 5 w t 时，f k m t p u 共混物的力学性能最佳。 通过d m a 分析可以得出，在添加了增容剂后，共混物中两相的相容性得到很好 的改善。同时观察d m a 图谱的峰形可以看到共混物的弹性也得到提高，因此改 善了f k m 的加工性能。通过对比可以发现，添加由增容剂f k m g m a h 的 f “，r p u 的共混物综合性能优于简单共混的共混物。 关键词：氟橡胶，热塑性聚氨酯弹性体，f k m - g - m a h ，相容性，共混 a b s t r a c t t w ok i n d so fp o l y m e r sb l e n d sa r et h em o s te f f e c t i v em e t h o dt h a ti m p r o v e st h e p o l y m e rt h eo v e r a l lp e r f o r m a n c et o o b t a i nt h en e wm a t e r i a l ；i ti se a s i e rt h a nt o s y n t h e s i z e so n ek i n do fn e wp o l y m e r e n l i g h t e n e db yt h em a s sd o m e s t i ca n d i n t e r n a t i o n a la b o u ti nt h ef l u o r o r u b b e rm o d i f i c a t i o no fl i t e r a t u r e ，t h i st h e s i su s e st h e p o l y e t h e rt h e r m o s p l a s t i cp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e rt op r e p a r ef k m t p ub l e n d st h a t h o p et oi m p r o v ef k mb yt h el o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ，t h ee l a s t i c i t y , t h e w o r k a b i l i t ya n dt h ee x p e n s i v ec o s t t h es t r u c t u r e sa n dt h ep r o p e r t i e so ff k m t p u b l e n d sw e r es t u d i e db ym e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，d m a ，f t i ra n ds oo n t h ef i n d i n g s i n d i c a t ef k m ，r p ub l e n d st h a tc a ni m p r o v ef k mt h el o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e t h ee l a s t i c i t y , t h ew o r k a b i l i t y t h eb e s tp r o c e s s i n gc o n d i t i o no f f k m t p ub l e n d si st ( t e m p e r a t u r e ) = 1 6 0 ，t ( t i m e ) = 1 0 m i n ，v ( r o t a t i o n a ls p e e d ) 24 0 r p m ，i no r d e rt oo b t a i nt h eb e t t e rp h y s i c s p r o p e r t i e so fb l e n d s ：t w o v u l c a n i z e c o n d i t i o ni s1 8 0 x 8 ha n dt h es l o w l yc o o l i n g t h eb l e n d su n d e rt h er o o mt e m p e r a t u r e t p ua n df k ms i m p l eb l e n dc a ni m p r o v ef k mt h el o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e t h ee l a s t i c i t ya n dt h ew o r k a b i l i t y , m e a n w h i l ec a nr e d u c et h ec o s to ff k m w h e n m i x e dp r o p o r t i o no ff k m t p ui s7 0 3 0 ，t h eg l a s st e m p e r a t u r eo fb l e n d sc o m p a r e s p u r ef k m t od r o pn e a r l y1 2 ，a tt h es a m et i m et h ep h y s i c sp r o p e r t i e so f t h i sb l e n d s a l s oi st h em o s ts u p e f i o nb u ts i m p l eb l e n dc a n tc o m m e n d a b l yi m p r o v ef k ma n d t p uc o m p a t i b i l i t yo f t w op h a s e s t h r o u g ht h em e l tg r a f t i n go fm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) o n t of l u o m r u b b e r ( f k m ) ， w ec a np r e p a r et h eg r a f t i n gf k m ( f k i v l g m a h ) t oi m p r o v ef k ma n dt p u c o m p a t i b i l i t yo ft w op h a s e s t h ec h a r a c t e r i s t i cg r o u p so fm a l e i ca n h y d r i d ei nt h e g r a f t e dp r o d u c t sw e r em e a s u r e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， t h e r e f o r es h o w e dt h a tm a l e i ca n h y d r i d eh a dg r a f t e do n t of l u o r o e l a s t o m e r w h e nt h e d c pc o n t e n ti so g w t ，t h em a hc o n t e n ti s10 w t ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sl5 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei s1 5 m i n ，t h er o t a t i o n a ls p e e di s5 0 r p m , t h ef k m g - m a h g r a f t i n gr a t ei sh i g h e s t a c h i e v e s2 9 n f k m g m a ha n dt p u m i xt h a ti tc a ni m p r o v ef k ma n dt p uc o m p a t i b i l i t yo f t w op h a s e s s oi tc a l ld ot h ec o m p a t i b u i z e ro ff k ma n dt p u w h e nt h ef k m g - m a h c o n t e n ti s15 w t f k m t p ub l e n d sm e c h a n i c sp r o p e r t i e si st h eb e s t t h r o u g ht h e d m aa n a l y s i s ，f k m - g - m a hc a nc o m m e n d a b l yi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo ft w o p h a s e s a to n et i m e ，t h ef k m g - m a hg o e si n t of k m t p ub l e n d st h a ta l s oi m p r o v e t h ee l a s t i c i t y , t h ew o r k a b i l i t ya n ds oo n a n di tc a ni n c r e a s et h et p uc o n t e n to ft h e b l e n d s ，c o n s e q u e n t l yr e d u c e st h ef k m c o s t k e y w o r d s ：f l u o r o r u b b e r ，t h e r m o s p l a s t i cp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ，f k m - g m a h ， c o m p a t i b i l i t y ，b l e n d i l l 独创性声明 y 86 0 9 30 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期：应k ：f 髟 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：料聊签砂啦 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 氟橡胶的简介 第1 章前言 氟橡胶( f ：m ) 是指主链或侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子 弹性体，该类高分子材料具有优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化 学品性，气体透过率低，且属于自熄型橡胶，广泛的运用于国防、军工、航天航 空、汽车，石油工业等许多领域i l “。 氟橡胶所具有的一系列特殊性能都是由结构中的氟原子给予的。首先，氟元 素是已知化学元素中电负性最强的元素，氧化程度最高，其聚合物不易被氧化分 解。其二氟原子半径为o 6 4 a ，几乎是c c 键原子间距的一半，因此氟原子能 紧密地排列在碳原子的周围，形成了对c c 键的屏障，保证了c c 键的化学 惰性，不易受侵蚀。第三，f c 键的键能极高，并且由于氟原子的存在使c c 键能增加，从而提高了氟有机物的化学稳定性【4 】。由于这些分子上结构的特点， 使氟橡胶分子处于非常稳定的状态，不受热和活泼化学物的侵袭，这就是氟原子 赋予氟橡胶很高的热稳定性、化学稳定性和抗氧化性。 表1 - 1 氟橡胶和其它几种橡胶的某些性能5 l 武汉理工大学硕士学位论文 虽然氟橡胶的特异的分子结构使得其具有很多优良的性能，但是同时也就是 这种结构给其带来了一些性能上的缺陷。在氟橡胶结构中氟原子与氢原子是在碳 原子的同侧，其距离( 收缩接触) 小于它们的范德华半径的总和，氟和氢的范德 华半径平均统计值分别为1 4 0 a 及1 1 6 a ( 1 a = 1 0 4 0 m ) ，其和为2 5 6 a 。因此在氟 橡胶中会形成h f 氢键，造成氟橡胶分子链段的刚性较大，从而使得其在低温 时难以进行构象改变，导致氟橡胶的低温性能较差( 在2 m m 厚的标准试样的条 件下，其脆性温度是3 0 ( 2 左右) 。同时氢键的存在也影响到了氟橡胶的弹性和加 工性能等。 正是由于低温性能和弹性差，加工性能不佳，并且价格颇为昂贵等缺陷的存 在，极大的制约了氟橡胶的推广和运用。因此，合理有效的材料改性，提高氟橡 胶的应用范围，是研究氟橡胶的一个热点。 1 2 氟橡胶改性的研究现状 由于氟橡胶的缺陷是由于其特异的结构造成的，因此早期人们对氟橡胶的改 性主要集中在对其主链结构的微调。希望通过在侧链上引入一些柔顺基团( 如： 醚键，硅氧键等) ，在不损伤其优良性能的基础上来改善其低温性能、弹性、加 工性能等。同时随着共混理论的研究深入，人们对氟橡胶的改性研究也就随之开 始着眼于通过氟橡胶与一些通用橡胶及特种橡胶共混来改善氟橡胶的诸多缺陷。 因此目前世界上对于氟橡胶的改性研究主要集中在以下两个方面：其一是通过合 成新型的氟橡胶，使其在侧链上引入柔顺基团( 如：醚键等) ，其二是氟橡胶与 其它橡胶通过共混的方式来改善氟橡胶的缺陷p 刿。 1 2 1 合成新型氟橡胶法 由于氟橡胶主链的特异的结构，国内外为了改善其弹性、耐寒性差，相继研 制出了氟醚橡胶、氟硅橡胶，通过将醚键引入氟橡胶主链，来增加大分子的柔顺 性，从而大大改善其耐低温性能和弹性。这种方法的好处就是在尽最大可能保持 氟橡胶原有优良性能的基础上，对氟橡胶的缺陷作出改善。 1 2 1 1 氟醚橡胶 美国杜邦公司在1 9 7 6 年前就开展了对耐低温氟醚弹性体的研究1 1 l ，它主要 是将氟烷基醚类单体引入到普通氟橡胶大分子侧链上，这样不仅保留了氟橡胶优 2 武汉理工大学硕士学位论文 异的耐高温、耐介质性能，同时由于分子结构中引入了醚键，其低温性能也得到 了显著改善。通过3 0 多年的研究，杜邦公司已经生产了一系列的耐低温的氟醚 橡胶。同时其配合特征也与普通氟橡胶相似，主要由生胶、填料补强剂，酸受体 和硫化体系组成。 表1 - 2 氟醚橡胶的结构特征 1 2 - 1 3 】 1 2 1 2 氟硅橡胶 为了满足新型飞机设计的需要，1 9 5 6 年美国道康宁公司( d o w c o m i n g ) 和 空军部门共同研制出了l s 5 3 型氟硅橡胶。其分子结构是以一s i 一0 一为主链， 在侧链上引入三氟丙基( c h 2 c h 2 c f 3 ) 1 4 - 1 7 1 。因此它既具有硅橡胶耐高低温性能、 耐候、耐臭氧和电绝缘性能，同时也具有氟橡胶的耐油、耐化学溶剂腐蚀等优良 性能。正是因为氟硅橡胶的这种性能特性，它大多都是被运用在飞机及航天航空 等领域中。 1 2 2 共混改性法 武汉理工大学硕士学位论文 两种聚合物共混是改善聚合物的综合性能得到具有特殊用途的新材料的最 有效的方法，比合成一种新型聚合物更容易、更简单“8 1 。氟橡胶的共混改性可以 分成两类：其一是不同的氟橡胶之间进行共混，希望能共混出性能较优良的共混 胶；其二就是将氟橡胶与一些通用橡胶、特种橡胶并用，以获得性能优异而成本 低廉的材料。 1 2 2 1 氟橡胶间的共混 不同型号的氟橡胶的共混改性 众所周知，采用同类橡胶进行共混无论在相容性或共硫化方面都很容易实 现。如果选择不同牌号氟橡胶进行共混，可以取两者之长而获得性能较优的共混 胶。比如：2 6 0 1 型氟橡胶和2 6 0 5 型氟橡胶共混，就可以降低部分氟橡胶胶料的 硬度、拉伸强度，提高拉断伸长率，从而改善氟橡胶的加工性能。氟橡胶2 6 0 1 氟质量分数为6 5 ，门尼粘度9 0 ，在生产中加工性能较差，而氟橡胶2 6 0 5 氟质 量分数为6 0 ，门尼粘度只有4 0 。氟橡胶2 6 0 1 和2 6 0 5 并用后相对分子质量分 布加宽，起到一定的内增塑作用，能使胶料更容易挤出，同时共混后并不会影响 氟橡胶2 6 0 1 的耐热性【1 9 i 。由于是同类型橡胶的共混，也就决定了两者共混所得 的共混胶并不能改善由于橡胶自身结构所引起的性能上的缺陷，同时也不能在成 本上有所降低。 f k m 与氟醚橡胶的共混改性 国外于2 0 世纪7 0 年代初合成出了氟醚橡胶，使氟橡胶的低温性能得到明显 改善f 1 0 】。如v i t o ng l t 生胶玻璃化转变温度比氟橡胶f 2 4 6 降低了约1 4 。通过 氟橡胶和氟醚橡胶共混改性，可以很好的改善氟橡胶的低温性能，其脆性温度可 达_ 4 5 【2 0 1 。但是由于氟醚橡胶高昂的价格，氟橡胶与氟醚橡胶的共混物主要是 用于制造运载火箭密封件上。 1 2 2 2 氟橡胶和其它橡胶的共混 f k m 和丙烯酸酯橡胶的共混改性 迄今为止，对于f k m a c m 共混体系的研究一直是氟橡胶共混研究的热点 2 1 - 2 3 1 。丙烯酸酯橡胶( a c m ) 最大特点是具有耐热、耐油、耐老化和耐臭氧性， 加工性能好，同时a c m 的弹性也极佳，可以制造在1 5 0 油温下长期使用的密 封制品。另外，a c m 的价格较低，综合成本约为f k m 的1 0 。两者并用旨在 制造耐油、耐高温的共混低成本制品，可在某些场合取代f k m 的使用。据报道 【2 “，现在f k m a c m 共混胶可制成耐1 8 0 温度的密封制品。但是f k m a c m 武汉理工大学硕士学位论文 共混胶对于改善f k m 的耐低温性能等方面效果并不是很明显。 f k m 和乙丙橡胶的共混改性 乙丙橡胶( e p d m ) 是以乙烯和丙烯为主要单体的共聚物。它是一种性能优 良的通用橡胶，具有极高的化学稳定性、耐热、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、 耐化学药品等许多优良性能。相对于氟橡胶来讲，它所具有的突出特点是耐极性 介质性能较好和低温性能优越。在分子结构上氟橡胶可以看做成乙烯分子的氟取 代物与丙烯的共聚物，两者在结构上的相似性，也就为两种橡胶的共混提供了相 容性基础。因此将f k m 与e p d m 共混，在理论上不仅能在保证f k m 优良耐腐 蚀性能，还可同时提高材料的耐低温性与弹性，改善加工工艺性能并降低材料成 本。 由于f k m 与e p d m 本身极性相差很大，不易找到一种硫化体系使它们具有 良好的硫化相容性，可是采用不同硫化体系时，彼此之间的影响又很大，使制得 的硫化共混物的物理性能很差。因此现在f 巳p d m 共混胶的研究重点是在其 硫化体系及硫化方式的选择上。现在比较有效的方法是使用两种硫化体系的动态 硫化法，这种方法可以避免两种硫化体系的相互干扰，从而制得具有良好性能的 共混物u ”“。 f l a 与丁腈橡胶的共混改性 丁腈橡胶( n b r ) 主要用于制造耐油橡胶制品，其使用温度可以达到1 2 0 。c ， 并且化学稳定性良好，同时价格上也远低于氟橡胶。通过氟橡胶和丁腈橡胶共混 可以大幅降低产品的价格，改善氟橡胶的加工性能，制得低硬度的氟橡胶产品， 提高氟橡胶的耐疲劳性能，并在耐热性和耐化学介质性方面处于两种橡胶的中间 状态| 2 8 - 2 9 。 但是在f k m 与n b r 共混的研究中，发现只有在f k m 的体积分数超过6 0 份时，氟橡胶才会在共混体系中成为连续相。这样就导致了通过f k m 与n b r 共混来降低产品价格的能力比较有限。因此在研究f k m 与n b r 的共混时，关 于两者的增容剂和分散剂的研究是这一共混胶的重点。现在主要是通过在两相中 添加增容剂乙烯基丙烯酸酯弹性体( v a m a e ) 和分散剂乙烯一甲基丙烯酸酯共聚 物( e a r ) 来降低氟橡胶的配比。 f k m 与顺聚异戊= 烯橡胶的共混研究 顺式1 ，4 一聚异戊二烯( i r ) 具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构 和物理机械性能。氟橡胶与聚异戊二烯橡胶的共混胶，在f k m 质量含量达到5 0 份时，聚异戊二烯橡胶为连续相，共混胶具有良好的耐寒性，但橡胶的耐油性、 武汉理工大学硕士学位论文 物理机械性能都较差。这也是f k m 与i r 共混的一大难点，在提高耐寒性的同 时，其它性能损失太大，使得运用范围受到制约。不过现在有文献报道【2 ”，通过 在外加切应力的动态规程条件下用非传统方法硫化此类共混胶，即将共混胶中其 中一组份预先动态硫化，用此种方法也可控制f k m i r 共混胶的耐油、耐寒性。 同时为了改善f k m 和i r 的相容性，研发出了齐聚物改性剂，即含硫氨基硅烷 树脂或相对分子质量为4 2 0 、含2 5 2 7 甲基丙烯酸基和3 环氧基的环氧丙 烯酸树脂【3 0 - 3 1 1 。 f k m 与硅橡胶的共混改性 硅橡胶( m v q ) 是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性体，由于其分子 结构的关系如分子主链的s i o 键键能( 4 5 1 k j m o l 。1 ) 比一般橡胶分子主链的c c 键键能( 3 3 5 k j m o l 。1 ) 高得多等，与一般橡胶相比，硅橡胶具有优异的耐热 性、弹性、耐寒性，优良的脱模性、电气性、透气性、导热性、防水性及良好的 温度稳定性 6 , 3 2 - 3 3 】。因此在理论上将硅橡胶与氟橡胶共混，可获得兼具两种橡胶 特性的共混胶，类似于氟硅橡胶。 但是由于硅橡胶( m v q ) 的价格也比较昂贵，这就限制了两者共混胶的使 用范围，使得其主要用于汽车供油膜片的制造。同时也因为使用领域过窄的缘由， 国内外关于硅橡胶、氟橡胶本身的特性对共混胶的相容性、共硫化性、力学性能 的影响等方面的基础研究报道并不多。 1 3 现在氟橡胶改性研究的不足 国内外在氟橡胶改性方面，做了大量而又细致的工作，取得了很大的研究 成果，大大的改善了氟橡胶的性能缺陷，扩大了其运用领域。但是同时也存在着 一些不足。主要有以下几个方面： 制备的新型氟橡胶的性价比不高 虽然现在研制出的一些新型的氟橡胶在性能上都对氟橡胶缺陷有很好的改 善。但是由于合成一种新型的材料的开发成本太高，使得合成出来的氟醚橡胶、 氟硅橡胶在价格上甚至于要高于氟橡胶，这样就极大的制约了它们作为材料的推 广和运用。而合成出性优价廉的新型氟橡胶是十分不易的，至少在现在还没有相 关的报道。因此这种改性的新型材料，只能运用在使用条件要求比较苛刻的环境 下。 氟橡胶之间的共混改性对氟橡胶性能的改性是受到限制的 武汉理工人学硕士学位论文 不同型号的氟橡胶的共混可以不需要考虑橡胶之间的相容性及硫化体系等 问题，但是由于是同一种类型的橡胶，也就决定了其在改善由橡胶自身结构而引 起的性能的缺陷上乏善可陈，如在氟橡胶的低温性能、弹性等诸多方面无法迸行 有效地改善。同时由于因为都是氟橡胶，就无法实现成本上的降低。而氟橡胶与 氟醚橡胶的共混虽能很好的改善氟橡胶的低温性能，但是需要付出高昂的成本为 代价。 氟橡胶与其它橡胶的共混对氟橡胶的低温性能改善关注较少 现在大家关于氟橡胶改性的研究重点在氟橡胶与其它性能比较优良的通用 橡胶或特种橡胶共混上。这种改性确实是可以在保有氟橡胶原有优良性能的基础 上对其缺陷进行有效的补充，同时还能大幅度的降低氟橡胶的生产成本，扩大其 运用领域。但是现在关于这方面的研究很多都局限在改善氟橡胶的弹性，加工性 能等单个性能的改善，而对于氟橡胶低温性能的改善及综合考虑多个缺陷的研究 较少。 1 4 聚合物共混相容性的研究 根据聚合物各组分的性质，用共混理论对形态结构、界面行为和工艺条件进 行设计，可制备具有特殊性能和结构的全新的聚合物共混材料。共混物结构与性 能设计的关键就是聚合物组分间的相容性。相容性的好坏直接影响到共混物的结 构与性能。因此，多组分聚合物形容性的研究一直都是高分子物理化学、高分子 材料领域研究的基础和热点。提高聚合物相容性的方法主要由两种：1 嵌段和接 枝共聚物增容，2 分子之间特殊相互作用增容。 1 4 1 嵌段和接枝共混物增容 从2 0 世纪6 0 年代末，人们开始对嵌段共聚物增容不相容共混物的增容机理 的研究。首先m o l a u 3 4 3 5 】提出，嵌段共聚物在共混物中具有乳化作用，因而可以 阻止共混物的宏观相分离；而且它趋于在相界面上聚集，由引起相界面张力的下 降，从而使共混物分散相粒径变小，提高共混物的性能。随后，研究者【3 6 】发现嵌 段共聚物本身的微相分离，因此它与均聚物共混时，不能无限相容，但当均聚物 分子量小于嵌段共聚物时，它就会无限相容。也就是说只有在嵌段共聚物的分子 量大于与其相容的均聚物时，它才能起到增容的作用。但是随着嵌段共聚物分子 量增大，它形成胶束的趋势就会增大，从而降低了嵌段共聚物的利用率。同时， 武汉理工大学硕士学位论文 研究者也发现嵌段共聚物的构筑越是复杂，它们形成微区的时候构象限制越大， 它与均聚物相的相容性就越小j 。 近年来反应性增容，即通过组分间某些官能团的相互反应，“就地”生成嵌 段或接枝共聚物，从而实现增容作用是聚合物共混研究的又一亮点1 3 引。反应性增 容由四类反应：第一种反应类型是链劈裂反应，所生成的产物是嵌段或无规共聚 物；第二种是反应类型是一种聚合物的端基官能团与另外一种聚合物的主链上的 官能团反应，生成接枝共聚物：第三种反应类型是两种聚合物主链上的官能团互 相反应，生成接枝共聚物或交联共聚物；第四种反应类型是两种聚合物间彼此形 成离子键。反应性增容经常采用的化学反应有一下几种：1 酸酐和氨基或还氧基 团反应；2 唔唑啉与羧基反应；3 分子链间形成盐。 1 4 2 分子之间特殊相互作用增容 由于聚合物间的范德华力之和大子异种聚合物间的范德华力之和，这不利于 聚合物之间的相互溶解与渗透，即使分子结构非常相似的聚合物分子，如聚丙烯 和聚乙烯等，都不能形成相容体系。但是对于a a b c b 共混体系，其中嵌段共 聚物c 段可以与组分b 产生分子间特殊相互作用而相容d 9 - 4 h 。 可以利用的分子间特殊相互作用的范围可以从较强的离子相互作用到较弱 的色散相互作用。大量的研究表明 4 2 引】，其中的氢键是一种重要的特殊相互作用， 许多可相容的聚合物体系中都有氢键的作用。 由热力学上研究可以发现，若聚合物分子之间存在有特殊相互作用( 包括分 子之间形成的氢键、离子一离子，偶极一偶极、电子转移络合、酸碱作用等) 时， 混合便会产生负的混合焓( a n ，0 ) ，即放热，成为这类共混体系形成均相体系 的热力学驱动力，这就是一些极性聚合物之间能形成相容共混体系的热力学原因 【4 5 1 1 5 本课题的研究目的 热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) ，既具有橡胶的特性，又具有热塑性塑料的性 能。在加工性能方面，t p u 在室温下是柔软的，类似于橡胶，具有韧性和弹性， 高温时是流动的，能塑化成型，因此在加工方面是很容易实现加工成型的。在其 它性能方面，t p u 硬度高且富有弹性，具有良好的机械强度，耐油、耐臭氧、 低温性能也优异，其缺点是耐老化性差，蓄热性较大，湿表面摩擦系数低、容易 武汉理工大学硕士学位论文 打滑。同时在价格方面，具有相对氟橡胶而言比较低廉的价格4 6 - 4 8 。因此通过氟 橡胶与热塑性聚氨酯弹性体共混，在理论上是可以制备具有良好低温性能和弹 性，优良的加工性能的共混胶，同时还能大幅度降低氟橡胶的成本。 1 6 研究内容 本课题旨在用f k m 与t p u 的共混来制备性能优电的共混胶。其主要工作内 容如下： 1 f k m 与t p u 简单共混的研究 f k m 与t p u 先在密炼机中熔融共混出共混母胶，然后再在开炼机中添加各 种加工助剂及硫化剂等。通过力学性能的研究来寻求最佳的共混条件及共混胶试 样的后处理条件。最后对f k m t p u 共混物的性能进行研究。由研究可以发现 f i ( 1 岍p u 共混物，对于f k m 的低温性能、弹性、加工性能等都有一定程度的 改善。 2 f k m g m a h 的接枝研究 本来橡胶的两相共混是不需要加入增容剂来进行两相的界面改善的。因为橡 胶可以通过共硫化手段，使得共混中的橡胶两相可以在同一种硫化剂的作用下直 接交联在一起，达到一种强迫增容的效果。但是由于f k m 与t p u 两相的共硫化 剂过氧化物对于二者的硫化速率相差太大，无法实现良好的共硫化的强迫相 容。因此需要为两者寻求一种增容剂来改善两相的界面，这也就是本次工作的主 要内容。 参考众多关于增容的科技文献可以发现，在反应性增容中有一种类型是利用 酸酐基团与氨基键发生化学反应“就地”生成一种嵌段共聚物或接枝共聚物来达 到增容效果的。因此本次工作就想利用这一反应特性，通过熔融接枝氟橡胶与马 来酸酐( m a l l ) 来生成增容剂f k m - g - m a h 以期增容f k m t p u 共混物的两相。 f k m - g - m a h 的增容机理是f k m g m a h 的酸酐基团可以同t p u 的氨基甲酸乙 酯键反应生成异氰酸酯，然后异氰酸酯之间相互反应，在界面上“就地”形成 种接枝共聚物，降低了f k m 与t p u 两相的相界面张力，从而增加f k m 与t p u 两相相容性的。 将f k m 、m a i l 、d c p 放入密炼机中熔融接枝，制备不同熔融反应条件下的 f k m g m a h 。通过酸碱滴定法来测定f k m g m a h 的接枝率，来研究不同熔融 接枝反应对接枝率的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 3 f k m g - m a h 增容f k m t p u 的研究 采用工作1 中所得的最佳共混条件，直接共混f k m g - m a h t p u 的共混物， 研究共混物的性能。经过研究发现，f k m g m a h t p u 共混物的性能并不是很好。 因此考虑f k m g - m a h 作为增容剂来共混到f k m t p u 共混物中。同时研究 f k m g - m a h 增容f k m t p u 共混体系的最佳计量比。最后利用力学性能与d m a 图谱来研究f k m g m a h 增容f k m t p u 的增容效果及增容后t p u 对f k m 性能 的改善。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第2 章f k m 与t p u 共混的研究 两种聚合物共混是改善聚合物的综合性能得到具有特殊用途的新材料的最 有效的方法，比合成一种新型聚合物更容易、更简单【l 踟。氟橡胶( f k m ) 是指 主链或侧链的碳原予上接有氟原子的一种合成高分子弹性体。由于氟原子极高的 电负性和对主链碳原子良好的体积屏蔽作用，使其具有优异的化学性能、高温稳 定性和极佳的阻燃性等特性，并具有良好物理机械性能。但是同时由于这种特异 的分子结构，也使得f k m 也存在有弹性低、压缩永久变形大、耐低温性能差、 加工性能不好等弱点，并且其昂贵的价格，也使其应用范围受到一定的限制。 本章选用聚醚型热塑性聚氨酯弹性体( 1 r i u ) 与f k m 共混进行研究，主要 是基于以下原因：1 t p u 是一种热塑性弹性体，它兼具有塑料和橡胶的双重特性； 2 t p u 具有优良的物理机械性能，同时其耐磨、耐油、耐辐射性能也极其出色； 3 聚醚型t p u 的耐低温性能十分优异，通过共混能很好的降低f k m 的使用温度； 4 t p u 在价格上也远低于氟橡胶，可以降低成本。本章主要研究f k m 与聚醚型 t p u 的加工条件，及f k m 聚醚型t p u 共混物的相容性与性能 4 9 4 0 。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 氟橡胶f 2 6 0 3 ( f k m ) ，四川晨光化工研究院，工业品 热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) ，沈阳化工学院聚氨酯科技开发公司，工业品 硬脂酸钠，天津市苏庄化学试剂厂，分析纯 双酚a f ( b a f ) ，美国杜邦公司，分析纯 苄基三苯基氯化磷( b p p ) ，美国杜邦公司，分析纯 过氧化二异丙苯( d c p ) ，上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯 c a ( o h ) 2 ，上海振兴化工厂一厂，分析纯 活性m g o ，河北高邑秦达化工有限公司生产，分析纯 喷雾炭黑，市售，工业品 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 实验仪器 表2 - 1 实验设备及型号 仪器名称 型号生产厂家 2 2 3 实验步骤 f k m t p u 加入助剂与硫化剂返炼 共混物- - - 硫化二段硫化 性能测试 图2 1 实验步骤 f i g 2 1e x p e r i m e n t a ls t e p 炼制胶料按配方分别称取氟橡胶和聚氨酯然后通过密炼机在加工条件下 把两者混合均匀； 加入助剂与硫化剂在开炼机上把各种加工助剂和硫化剂混入共混物的胶 料中； 硫化硫化前先将胶块在开炼机上再混炼一次，确保助剂混合均匀，然后在 平板硫化机上硫化成型； 二段硫化将硫化成型后的胶块放入烘箱中，控制温度和时间，完成二段硫 化： 武汉理工大学硕士学位论文 性能测试拉伸性能在r g m 3 0 a 万能材料试验机上按照g b t 5 2 8 9 2 测 定；邵尔a 硬度按g b t 5 3 1 9 2 测定；红外测试，使用涂膜法在美国伯乐公司出 品的s p 3 3 0 0 型红外光谱仪4 0 0 0 - - 5 0 0 c m 。1 摄谱；d m a 测试在p e r k i ne l m e r d m a 7 e 上进行，试样直径1 5 m m 、厚2 m m ，温度范围- 7 0 。c 5 0 。c ，升温速度 5 c ，m 协，频率是1 0 h z 。 2 3 结果与讨论 热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) 是典型的嵌段共聚物，其结构可以分为“软段”( 聚 酯或聚醚) 和“硬段”。“软段”影响t p u 的低温性和弹性，“硬段”影响其软化熔融 温度和高温性能【5 l 】。本实验选用的就是聚醚型t p u ，这是由于聚醚型t p u 的分 子柔顺性更优，耐低温性能也更佳。 图2 - 2 t p u 的红外图谱 f i g 2 2i n f r a r e da n a l y s i so f p u r et p u 表2 - 2 t p u 的红外分析 t a b 2 2i n f r a r e da n a l y s i so f p u r et p u 波数c m 。谱带归属 3 3 2 9 1 7 3 1 1 7 0 3 1 2 2 5 1 1 1 2 n h 伸缩振动 酯基c = o 伸缩振动 形成氢键的c = o 伸缩振动 酯基c 一0 弯曲振动 醚键c 一0 一c 弯曲振动 武汉理工大学硕士学位论文 图2 2 和2 3 分别是t p u 的红外图谱与d m a 图谱。通过图2 2 可以看到， 在3 3 2 9 c m 、1 7 3 l c m - 1 及1 2 2 5c m l 出现了n h 、c = o 、c 一0 键的特征吸收 峰，而1 7 0 3c m d 是氢键对c = o 影响，从而引起了c = o 峰形发生偏移。这样 可以断定在t p u 的分子结构中含有氨基甲酸酯基团，也就是t p u 的硬段结构。 同时在1 1 1 2 c m 。1 出现醚键( c 一0 ) 的特征峰，因此说明t p u 中是含有醚键的，可 以判断原料为聚醚型t p u 。通过图2 3 可以观察到，聚醚型t p u 的玻璃化转变 峰所对应的温度是一4 0 ，说明其耐低温性能是十分优异的。 图2 - 3 t p u 的d m a 图谱 f i g 2 3t a n 8v e r s u st e m p e r a t u r ef o rp u r et p u 2 3 1 工艺条件对f k m t p u 性能的影响 2 3 1 1f k m 与t p u 共混条件的影响 热塑性弹性体也称为热塑性橡胶，既具有橡胶的特性，又具有热塑性塑料的 性能。在室温下是柔软的，类似于橡胶，具有韧性和弹性，高温时是流动的，能 塑化成型【5 2 】。由于它所具有这些特性，因此在f k m 与t p u 共混的方式上，采 用先在密炼机中高温共混f k m 与t p u ，然后再通过开炼机来添加各种加工助剂 和硫化剂等的方法来进行。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 4 共混温度对共混物性能的影响 f i g 2 4e f f e c to f b l e n dt e m p e r a t u r eo np r o p e r t i e so f f k m t p ub l e n d s 图2 - 4 是共混比为9 0 1 0 、共混时间为2 0 m i n 、转速为4 0 r p m 时，f k m t p u 共混物力学性能与共混温度的关系曲线。从图2 - 4 可以看到，随着共混温度的增 加，共混物的力学性能先增后降，存在一个最优点。温度升高，t p u 的流动性 变好，有利于f k m 与t p u 的共混均匀，共混物力学性能提高；但是温度过高， 在共混时f k m 和t p u 会发生严重降解，共混物力学性能下降。 图2 - 5 共混时间对共混物性能的影响 f i g 2 5e f f e c to f b l e n dt i m eo np r o p e r t i e so f f k m t p ub l e n d s 武汉理工大学硕士学位论文 图2 5 是共混比为9 0 1 0 、共混温度为1 6 0 。c 、转速为4 0 r p m 时，f k m t p u 共混物力学性能与共混时间的关系曲线。增加共混时间，也有利于f k m 与t p u 的共混均匀，共混物力学性能提高，但共混时间过长，f k m 和t p u 也会发生严 重降解，共混物力学性能下降。 室 越 暇 堡 帮 转子转速r p m 图2 - 6 转子转速对共混物性能的影响 f i g 2 6e f f e c to f r o t a t i o n a ls p e e d o np r o p e r t i e so f f k m t p ub l e n d s 图2 6 是共混比为9 0 1 0 、共混温度为1 6 0 、时间为2 0 m i n 时，f k m t p u 共混物力学性能与共混时间的关系曲线。可以看出，共混时转子转速的增加，共 混物力学性能会随之提高。转子转速提高，切变速率增加，剪切变形量增加，胶 料表面频繁更新，更有利于f k m 与t p u 的混炼，共混物力学性能提高。同时转 速过快，摩擦剪切热增加，共混胶的温度提高，引起f k m 和t p u 发生严重降解， 共混物力学性能下降。 因此进过以上分析，可以得到f k m 与t p u 的最佳共混条件为：t ( 温度) = 1 6 0 、“时间) = 1 0 r a i n 、v ( 转速) = 4 0 r p m 。 2 3 3 2 后处理对共混物的影响 f k m t p u 共混物的后处理主要表现在二段硫化条件及样品的冷却速率的选 择上。在硫化条件的选择上，具体地讲，就是在一段硫化、二段硫化中，必须赋 予与f k m 同等的热滞后【2 3 j 。同时t p u 由于分子间的氢键作用，虽然可以形成 类交联的效果，但是其仍具有塑料的一些性质。在不同的冷却速率下，t p u 在 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 共混物中的微观结构是不一样的，会对共混物的力学性能产生一定影响。因此须 选择一个适当的冷却速度。 表2 - 3 冷却速率对共混物性能的影响 t