（材料学专业论文）氧化石墨烯及其复合材料的制备与表征.pdf

硕士论文氧化石墨烯及其复合材料的制备与表征 摘要 本文通过h u m m e r s 法制备氧化石墨，将其分散于有机溶剂中进行超声处理制备氧 化石墨烯分散液，选取最具代表性且应用最广的两种塑料一尼龙6 ( p a 6 ) 、聚丙烯( p p ) 为基体，采用物理溶液混合法制备了聚合物氧化石墨烯复合材料。采用傅利叶红外光谱 扫描仪( f t - i r ) 、拉曼光谱分析( r a m a n ) 、热失重分析仪( t g a d t g ) 、差示扫描量热仪 ( d s c ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 及偏光显微镜( p o m ) 对氧化石墨烯及其复合体系进行了结构 表征和性能测试，采用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 对其微观分散性 进行了观察。 f t - i r 、r a m a l l 、x r d 、s e m 和t e m 分析表明，采用h u m m e r s 法成功制备氧化石 墨，经超声处理得到了尺寸为纳米级的氧化石墨烯，能均匀分散于乙二醇中，经异氰酸 酯( t d i ) 改性后能均匀分散于甲酸中。 对于聚合物氧化石墨烯复合体系，通过s e m 表征观察到氧化石墨烯能均匀分散于 基体中，p o m 、x r d 和d s c 分析表明氧化石墨烯的加入对聚合物基体的晶体尺寸、结 晶度、结晶温度、结晶速率等影响比较显著，但不影响其晶型。氧化石墨烯一方面破坏 了基体分子链的规整性，另一方面起到成核剂作用使基体的结晶性能增强。t g a d t g 分析表明氧化石墨烯的加入对基体的热稳定性影响不明显。对复合体系作热降解动力学 分析的结果表明，氧化石墨烯的加入使聚合物的热降解活化能增大。 关键词：氧化石墨烯，尼龙6 ，聚丙烯，复合材料，结晶，热降解 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , g r a p h i t eo x i d ew a sp r e p a r e db yh u m m e r sm e t h o d ，a n dt h e nw a ss u b j e c t e d t ou l t r a s o n i ct r e a t m e n ti nt h eo r g a n i cs o l v e n t st op r e p a r eg r a p h e n eo x i d e u s i n gt y p i c p o l y m e r m a t e r i a l sp aa n dp pa sm a t r i x ，r e s p e c t i v e l y , g r a p h e m eo x i d ea sf i l l e r , g r a p h e n eo x i d e p o l y m e rc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yp h y s i c a ls o l u t i o nb l e n d i n g g r a p h e n eo x i d ea n dt h e c o m p o s i t es y s t e m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff o u r i e ri rs p e c t r a ( f t i r ) ，r a m a n s p e c t r o s c o p y 皿a m a n ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y z e ra n dd e r i v a t i v et h e r m o g r a v i m e t r y ( t g a d t g ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dp o l a r i z e d o p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) m e a n w h i l e ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w e r eu s e dt oo b s e r v et h em i c r o s t r u c t u r eo f g r a p h e n eo x i d ea n dt h ec o m p o s i t es y s t e m s t h ea n a l y s i sr e s u l t so ff t - i r ，r a m a n ，x r da n dt e ms h o wt h a tg r a p h e n eo x i d ew a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n dg r a p h e n eo x i d ew a so b t a i n e da f t e ru l t r a s o n i ct r e a t m e n t t h es i z eo f g r a p h e n eo x i d eh a sr e a c h e d t h en n ll e v e l g r a p h e n eo x i d ec a n d i s p e r s ew e l li ne t h y l e n eg l y c o l ， a n da l s od i s p e r s ew e l li nf o r m i ca c i df o l l o w e db yi s o c y a n a t et r e a t m e n t f o rt h ec o m p o s i t es y s t e m s ，s e mp h o t o g r a p h ss h o wt h a tg r a p h e n eo x i d ec o u l dd i s p e r s e w e l li nt h em a t r i x ，p o m 、x r da n dd s ca n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea d d i t i o no fg r a h e n e o x i d eh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h ec r y s t a lp e r f o r m a n c e so ft h em a t r i x ，s u c ha sc r y s t a l m o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n i t y , c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o nr a t e ，b u th a sn oi n f l u e n c e o nt h ec r y s t a lf o r m a l lo ft h e s em a yb e c a u s et h a to nt h eo n eh a n dt h ea d d i t i o no fg r a p h e n e o x i d ed e s t r o y e st h em o l e c u l a rc h a i nr e g u l a r i t y , o nt h eo t h e rh a n di te n h a n c e st h e c r y s t a l l i z a t i o no ft h em a t r i xa sn u c l e a t i n ga g e n t t g a d t ga n a l y s i sr e s u l ts h o w st h a tt h e a d d i t i o no fg r a p h e n eo x i d ep l a y e dn oo b v i o u sr o l ei nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h em a t r i x w i t h t h ea n a l y s i so ft h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c s ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a t 谢t ht h ea d d i t i o no f g r a p h e n eo x i d e ，t h et h e r m a ld e g r a d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f t h ep o l y m e ri n c r e a s e s k e yw o r d s ：g r a p h e n eo x i d e ，n y l o n6 ，p o l y p r o p y l e n e ，c o m p o s i t e ，c r y s t a l ，t h e r m a l d e g r a d a t i o n i i 声明尸i 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：嘭惑沟差硼向年占月幻日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：匈f o 年占月) ，阳 硕士论文 氧化石墨烯及其复合材料的制各与表征 第1 章绪论 1 1 引言 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，这使得材料领域的发展也日新月异， 新兴材料受到各国研究者的注目，所谓“新材料 就是指那些具有传统材料所不具备的 优异或特殊性能的一类材料。作为新材料的新秀新型碳材料具有传统材料所不能比 拟的优良性能，如密度小、强度大、刚度好、耐高温、抗化学腐蚀、抗疲劳、高导电、 高导热、热膨胀小、生理相容性好等，同时既可成为世界上最硬的金刚石，也可成为世 界上最软的石墨，可谓是军民两用的新材料，理所当然，被誉为第四大工业材料。 碳元素在地球上分布广泛，其独特的物理性质和多种多样的形态已逐渐被人类发 现、认识并利用。1 9 2 4 年确定了石墨和金刚石的结构；1 9 8 5 年发现了富勒烯i l j ；1 9 9 1 年发现了碳纳米管【2 】。2 0 0 4 年，曼彻斯特大学g e i m 等【3 5 】成功制备的石墨烯是继碳纳米 管被发现后富勒烯家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实，形 成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整 系统。而2 0 0 4 年至今，关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，已在 s c i 检索期刊上发表了超过2 0 0 0 篇论文 6 1 ，目前，其已成为物理、化学、材料学领域的 国际热点课题。 石墨层间化合物是近几年来新涌出的一种分子水平上的纳米复合材料，至今，利用 石墨来制备石插层纳米复合材料【_ 7 ，8 】已有不少报道。但是由于石墨本身不亲水不亲油以及 无电荷的性质使其不能像层状的蒙脱土一样能通过层间的离子交换反应来实现单体的 插层，这在一程度上限制了石墨与一些物质的纳米复合f 9 】。为使石墨片层能够以纳米尺 度与其它物质复合，可以通过两种方法对其进行改性：一是通过热膨胀形成膨胀石墨， 以插层复合方式制备纳米复合材料；二是对石墨进行氧化改性制成氧化石墨( g r a p h i t e o x i d e ，o o ) 后再超声处理得到氧化石墨烯( g r a p h e n eo x i d e ，g o s ) 并进行纳米复合。近几 年来，国内外已有大量g o 与多种基体复合的报道，仅被称作g o 聚合物纳米复合材 料。2 0 0 4 年后，随着石墨烯单片在普通环境下的稳定存在被证实，以及机械剥离g o 制 备氧化石墨烯技术的成熟运用，才真正意义上实现氧化石墨烯聚合物纳米复合材料的 合成。但氧化石墨烯的概念运用并不普遍，一些学者仍使用氧化石墨聚合物纳米复合 材料。当然氧化石墨烯并不完全是单层的也可能是多层的。d i k i n 等用化学方法研制了 石墨烯聚合物导电纳米复合材料【1o 】和无支撑的氧化石墨烯纸【1 1 】，从而掀起了石墨烯和 氧化石墨烯研究的热潮。 1 2 石墨烯及氧化石墨烯的结构和特征 士论女 1 2 1 石墨烯的结构和特征 石墨烯( g r a p h e n e ) 是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，由一层碳原子 构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料，同时，它被认为 是宇宙上最薄的材料【l “，也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 石墨烯可以认为是其它碳的同素异性体的基础材料，可以想象，将石墨烯包成球状 时即可变成o d 的c 6 。( b u c k y b a l l s ) 球体：将其卷成无缝中空管即变成了l d 的碳纳米管 ( c n t s ) ：将多层石墨烯堆叠放置即变成3 d 的石墨( g r a p i l i t e ) ”。其实关于石墨烯的理论 研究已有6 0 多年，但真正制备出石墨烯是在2 0 0 4 年第一次成功使石墨层剥离获得独立 存在的单层或多层石墨烯。石墨烯与众不同的性质和物理特性吸引了越来越多的研究 者，从此石墨烯的研究不再停留在理论阶段嘲。 图ll 单片石墨烯”的结构及其演变成c 6 0 、碳纳米管和石墨的示意图的示意圈【】” 2 d 结构的石墨烯具有优异的电子特性，且导电性依赖于片层的形状【l ”和片层数旧 据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料，可运用于导电高分子复合材料，这也 使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力q 。有专家指出， 如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度i ”】，其传输电流的速 度比电脑芯片里的硅元素快1 0 0 倍。近日，某科技日报称，i b m 的研究人员展示了由石 墨烯材料制作而成的场效应晶体管( f e t ) ，经铡试，其截止频率可达1 0 0 吉赫兹( g h z ) ， 这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石墨烯的导热性能( 3 0 0 0 w m k 1 ) f 】”也很突出，且优于碳纳米管5 埘。石墨烯的表面积很大，m c a l l i s t e r 等耻o ) 通过理论计 算得出石墨烯单片层的表面积为2 6 3 0 m 2 g ，这个数据是活性炭的2 倍多，可用于水净化 系统。 最近，l e e 等1 2 1 研究人员选取了一些直径在1 0 ，2 0 p m 的石墨烯作为研究对象，对 无缺陷的石墨烯的机械特性进行了全面的研究。实验发现，石墨烯在开裂前每1 0 0 n m 距 离上可承受的压力居然达到了大约29 n ，这一结果相当于要使1 m 长的石墨烯断裂须 施加5 5 n 的压力。可以推算，若能制备出厚度约1 0 0 n m 即相当于普通食品塑料包装袋 厚度的石墨烯。那么需要施加差不多2 0 k n 的压力才能将其破坏。也就是说。如果将石 墨烯制成包装袋，那么它特能承受大约两吨重的物品，这个数据是普通食品塑料袋忘尘 2 硕士论文氧化石墨烯及其复合材料的制备与表征 莫及的，因此这充分证明石墨烯是现在世界上已知的最为结实的材料。 1 2 2 氧化石墨烯的结构和特征 氧化石墨烯( g r a p h e n eo x i d e ) 是石墨烯的一种重要的派生物，也被称为功能化的石 墨烯( f u n c t i o n a l i z e dg r a p h e n e ) ，它的结构与石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一 些官能团。通过表面元素分析( x p s ) 、红外光谱( f t i r ) 、固体核磁共振谱( n m r ) 等表征结 果显示，主要是一些含氧官能团，如羟基、环氧官能团、羰基、羧基等，其中羟基和环 氧官能团主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处田j ，这使其不需 要表面活性剂就能在水中很好的分散。一些学者认为，氧化石墨烯能在水中均匀分散， 不仅仅是因为s t a n k o v i c h 等l l6 】提出的假设，即认为氧化石墨烯良好分散性的原因只是因 为氧化石墨烯的亲水性，另一方面可归功于片层表面的静电力排斥，即l i l 2 3 】等人提出的 氧化石墨烯胶体在水中分散良好原因之二是片层表面羧酸和酚式羟基基团的电离使片 层带负电荷，产生静电排斥，从而在水中均匀分散。这个观点与周文吲2 4 】等人的结论不 谋而合。 图1 2 片层氧化石墨烯的示意图 由于氧化石墨烯表面的极性官能团作用使一些极性有机分子和聚合物可以很容易 的与氧化石墨烯形成纳米复合材料【2 5 】。但是含氧官能团的存在，使得碳原子的大兀键受 破坏，因此氧化石墨烯传导电子的能力相对石墨烯要弱很多，这大大限制了它在导电复 合材料中的运用。当然，通过氧化石墨烯的还原也可恢复部分碳原子的大兀键，从而改 良氧化石墨烯的导电性，但与天然鳞片石墨剥离得到的石墨烯相比，还原后的氧化石墨 烯的导电率大打折扣，g e n g l l 6 】等通过实验用数字证明了这点，实验发现，天然鳞片石墨 剥离得到的石墨烯的导电率为1 0 4 s c m ，氧化石墨烯的导电率为1 0 3 s c m ，还原后的氧 化石墨烯的导电率为1 0 2 s c m ，这充分说明还原后的氧化石墨烯其导电率只是部分恢复， 也就是说其片层间仍有部分的含氧官能团。l i l 2 3 】等通过f t i r 光谱分析，就发现氧化石 墨烯被肼还原后，羧酸基团仍在还原产物里出现，这证实了还原后的氧化石墨烯的片层 间仍有部分含氧官能团。从另一角度说，还原后的氧化石墨烯仍就可以靠静电排斥力来 实现良好的分散，而不需要添加任何表面活性剂成分，但还原后的氧化石墨烯纳米片层 在水中的分散性却明显差于未还原前，这一方面可认为是还原后的氧化石墨烯的亲水性 l 、绪论硕士论文 要低于还原前的【2 3 】，另一方面可认为是还原后的氧化石墨烯的静电排斥力也是低于还原 前的。s t a n k o v i e h 等 2 6 】人通过元素分析确定氧化石墨烯片层间含水量为2 5 ，而石墨烯 的含水量仅为2 8 ，这也证明了上述观点。同时，含水量也影响氧化石墨烯的层间距， 实验发现，氧化石墨烯的厚度一般在0 6 l ( 完全干燥) 1 2 衄( 含水) 之间【2 7 1 ，s z a b o 等【2 8 】 认为完全干燥的氧化石墨是不可能达到的。 因此，可总结氧化石墨烯表面的含氧官能基一方面赋予了氧化石墨烯的亲水性使其 能够吸附大量的水分子，同时赋予了氧化石烯一些新的特性，如分散性、与聚合物的兼 容性等，但另一方面这些功能基团接入，使层面内的7 c 键断裂，因而失去了良好的传导 电子的能力。 目前的研究热点是希望制备氧化石墨烯不是完全丧失导电子的能力，而还原的氧化 石墨烯并不是完全丧失含氧功能基团，也就是说使氧化石墨烯和还原后的氧化石墨烯既 有部分功能基团，又保有一定导电能力。 氧化石墨烯近年又被发现其另一特点。d i k i n 等【2 9 】将自制的氧化石墨烯的胶体状分 散液在a 1 2 0 3 滤膜上过滤，获得了一种类似纸的材料一氧化石墨烯纸，其特有的互锁 或砖墙式的排列结构使其比碳纳米管还强韧，p a r k 等【3 0 j 在此基础上加入了少量的m 9 2 + 和c a 2 + ，同样制得了氧化石墨烯纸，但其机械刚度和断裂应力都有很大程度的增强。这 种比钢铁硬又比碳素纤维柔韧的超级纸张( 氧化石墨烯纸) ，有望广泛应用于可控透气 性膜、电子元件以及燃料电池等领域。 1 3 石墨烯及氧化石墨烯的制备方法 这里重点介绍氧化石墨烯的制各方法，氧化石墨烯的制备分为两步，一是氧化石墨 的制备；二是氧化石墨的剥离。 1 3 1 氧化石墨的制备 对于制备氧化石墨，因为大规模制备高质量的石墨烯晶体材料是所有应用的基础。 化学法是目前为止制备氧化石墨最为热门的方法f 3 1 捌。r u o f f 曾在n a t u r en a n o t e c h n o l o g y 上以“c a l l i n ga l lc h e m i s t s ，为题号召更多化学家的参与【3 3 1 石墨烯的化学研究，为发展简单 可控的化学制备方法寻求最为方便、可行的途径。氧化石墨烯化学制备法原理都是将石 墨置于某种溶液中一定条件下与强氧化剂发生氧化还原反应，从而在其片层间带上羰 基、羟基等基团，也就得到了氧化石墨。目前较为常用的化学方法主要有以下三种，即 b r o d i e 法【3 4 、s t a u d e n m a i e r 法【3 5 】、h u m m e r s 、法【3 6 1 ，其中h u m m e r s 法反应简单，反应时 间短，氧化程度高，安全性较高，对环境的污染较小等特点，因而目前制备氧化石墨普 遍使用该方法。 1 3 2 氧化石墨的剥离 4 硕士论文氧化石墨烯及其复合材料的制备与表征 众所周知，石墨和氧化石墨分别是由石墨烯和氧化石墨烯片层在空间堆叠通过范德 华力连接而成的，故可以想象，当施加一定外力克服层间的范德华力时便可以将各片层 解离成石墨烯或氧化石墨烯片层。常用的方法有热膨胀和超声分散 3 7 , 3 8 】。 热膨胀的原理【3 9 】是通过高温处理使氧化石墨表面的环氧基和羟基等含氧官能团分 解成c 0 2 和h 2 0 蒸气，其蒸气产生的层间压力就可能大于层间的范德华力而使氧化石 墨膨胀并剥离成氧化石墨烯，但这种热处理得到的氧化石墨烯剥离不完全( 比表面积 1 0 0 m 2 g ，远小于理论完全剥离的2 6 0 0 m 2 g ) 【删，且会造成氧化石墨烯片层折叠成蠕虫 状。 s c h n i e p p 等【4 0 】用热膨胀法成功制得了氧化石墨烯，通过x r d 表征显示石墨衍射峰 的全部消失，通过b e t 法求比表面确定其为单片层结构。m c a l l i s t e r 等【2 0 ，2 2 】和d a i 等 【4 1 】也通过此方法制备了氧化石墨烯并进一步阐述了热剥离过程的机理。 超声剥离的原理是利用超声波强大的能量作用于液体，使其产生很多的微小气泡， 这些气泡闭合过程中产生的“空化”效应可形成瞬间高压和局部高温从而使片层迅速剥 落而成为氧化石墨烯片。其方程式可表示为： c x o ( h 2 0 ) y _ e g + c 0 2 + h 2 0 ( 1 8 0 - 2 0 0 ) r a m e s h 等【4 2 】对氧化石墨悬浮液进行超声分散，所得的分散液静置数周仍未出现明 显沉降，且s t a n k o v i c h 等【2 6 】采用同样的方法进一步通过a f m 观测其剥离的氧化石墨烯 已达到纳米级，证明其已实现完全剥离。g e n g 等【16 】人将天然石墨磷片在甲酸中超声、 离心、干燥制备了完全剥离和稳定的氧化石墨烯，与传统方法相比，这种方法的特别之 处在于使氧化石墨的制备与剥离同时进行，缩短了近2 3 时间，且避免了使用硫酸、氯 化物等有毒和环境不友好物质。 目前采用超声剥离制各氧化石墨烯比较多，因为超声作用的剥离程度相对较高，且 超声前后氧化石墨烯与氧化石墨的化学结构基本不变，也即是说此过程无化学变化，而 热膨胀法易使表面的官能团减少，影响氧化石墨烯与聚合物的复合。 除了上述两种方法，还有n o v o s e l o v 掣5 】提出的机械剥离法( m e c h a n i c a lc l e a v a g e ) 、 p a r v i z i 等【1 明提出的高温高压生长法( h i g hp r e s s u r e h i g ht e m p e r a t u r eg r o w t h ) 、l i u 等【4 3 】 采用的电化学法( i o n i c l i q u i d a s s i s t e de l e c t r o c h e m i c a l ) 、w a n g 等1 4 4 采用的等离子体增 强化学气相沉积法以及d a t o 等1 4 5 】报道的无基底化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 。a n t i s 撕【4 6 1 工作组和s u n 4 7 1 等还分别用球磨法和爆炸法制备了氧化石墨烯， 但这几种方法不能彻底地剥离石墨及氧化石墨片层结构获得单片层的石墨烯及氧化石 墨烯，大部分为多层结构而且有很多皱褶。 1 3 3 石墨烯的制备 对于石墨烯而言，多采用化学还原的方法，去除氧化石墨烯上面的含氧官能团，这 l 、绪论 硕士论文 样一方面其亲水性减弱，另一方面可以使氧化石墨烯变成石墨烯后导电性增强，但现在 一般认为这种还原只是部分还原。j u 等【4 8 】用各种方法制得石墨烯的红外谱图显示，仍有 小部分环氧基和羟基存在，故并不能完全恢复它的导电性能。对于氧化石墨还原法制备 石墨烯的工艺，我们对还原剂的探讨还在进行中，除了常用的纯肼【4 9 1 、水合肼 2 3 , 2 6 、二 甲肼等肼类外，还有n a b h 4 r 5 0 1 、对苯二酚【2 3 1 、m e r e 0 3 p p h 3 5 1 1 等。w u 等嗍采用h 2 电 弧放电剥离制备了石墨烯【5 引。 绺一砜今3 冬舡 啦 啦 图1 3 二甲肼还原氧化石墨烯原理副1 q 最近，k a n e r 等【5 4 】报道了一种大量制备石墨烯的方法。方法是氧化石墨分散到纯肼 ( n h 2 小m 2 ) 中，获得稳定性极高的肼基- 石墨烯( h g ) 分散液，将这种分散液沉积到某种 基底上，控制浓度，便可以得到理具有想形貌的石墨烯薄膜，且它能再次溶于二甲基亚 砜，n ，n 二甲基甲酰胺等有机溶剂中，利用这种方法得到了迄今为止尺寸最大的石墨烯 ( 2 0 x 4 0 9 m ) 。 1 4 石墨烯及氧化石墨烯的改性 众所周知，石墨烯和氧化石墨烯的表面能较高，若不进行表面处理，就会发生团聚， 甚至重新堆积形成石墨。故对石墨烯和氧化石墨烯进行表面改性使其均匀分散于基体中 并使氧化石墨烯与基体材料的界面作用增强是复合材料研究应用中至关重要的。 文献报道用于表面改性的活性剂主要有阳离子活性剂、有机异氰酸酯、长链脂肪族 胺、长链脂肪族醇类、烷基胺以及氨基酸等。通过改性一方面是氧化石墨片层间距拉大， 另一方面使制得氧化石墨烯更稳定的分散。 s t a n k o v i c h 等【1 0 , 3 6 将氧化石墨进行异氰酸酯改性使氧化石墨的羰基和羟基分别转变 成氨基化合物和氨基甲酸盐从而降低其亲水性，过滤后将改性后的氧化石墨分散于 d m f 溶剂中施以超声波，使氧化石墨片层剥落形成稳定的无明显沉降现象的氧化石墨 烯分散液，且在其它极性质子溶剂如n 甲基吡咯啉( n m p ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、六甲 基磷酰胺( h m p a ) 也能形成稳定的胶状分散体系。另外，x u 等【5 5 】利用带有双官能基团的 2 ，4 二异氰酸甲苯对g o 的锚定作用，合成了兼具亲水和亲油特性的两性氧化石墨。 6 硕士论文氧化石墨烯及其复合材料的制备与表征 r n c j卜 h 砖2 1 5 石墨烯及氧化石墨烯复合材料研究现状 关于石墨烯和氧化石墨烯纳米复合材料的研究是各国研究者的研究热点之一，无论 7 l 、绪论硕士论文 聚合物基纳米复合材料还是无机物类纳米复合材料方面的发展都十分迅速。当然无机物 类纳米复合材料的研究理论没有聚合物类纳米复合材料的成熟，其很多制备方法及机理 等的思路都是借鉴于聚合物基的。目前无机物类的纳米复合材料的研究主要集中在电池 材料的研究和卤化物插层材料的研究，半导体氧化物的纳米复合材料的制备也有相应的 文献报道。 z h a n g t 7 0 】等人将超声后制的的氧化石墨烯先后与一定量的氢氧化铁和氢氧化铵在 h 2 0 2 的存在下制备了一系列的氧化石墨烯氢氧化铁的复合材料，这种材料可以有效地 检测饮用水中的砷酸盐。 s i n g h 等【”】采用原位复合法制备了铁氧化合物氧化石墨烯复合材料并研究了体系 的结构、流变性、磁性能和电性能等。 w a t c h a r o t o n e 掣5 2 】利用溶胶凝胶法制备石墨烯硅复合材料薄膜，这是一种表面光 滑、透明的导电陶瓷复合材料，其电导率可由石墨烯添加量以及化学还原方法来实现。 这种新颖的材料有望用于太阳能电池、防静电的衣料以及可以自清洁的玻璃窗。 y o s h i 0 1 7 2 】等通过溶液法合成了聚已内酯氧化石墨复合材料，并考查了氧化石墨加入 量与复合材料的力学性能和结晶性能之间的关系，实验发现，复合材料的非等温结晶峰 温度与填料含量成正比，证明氧化石墨起了成核剂的作用，但其成核作用比石墨弱；其 屈服应力和杨氏模量都有所增加，而其断裂伸长率与之相反。 v e r d e j o 掣7 3 】成功制备氧化石墨烯硅树脂复合的多孔材料。这种复合材料具有质轻 和良好的热稳定性和散热性，可用于解决大功率设备的散热问题，而且通过s e m 表征 发现，添加的氧化石墨烯处于泡沫的孑l 交界处，这样使得每个孔之间都连接更紧密，从 而提高了多孔复合材料的机械性能。 r a m a n a t h a n 掣7 4 】采用热膨胀剥离法制得氧化石墨烯，并将其与聚甲基丙烯酸甲酯 混合，用浇铸法制得了厚度为o 1 m m 的氧化石墨烯聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜。实验 发现只需加入很少量的氧化石墨烯就可以使复合材料的玻璃化温度、极限应力、杨氏模 量以及热分解温度得到提高，作者认为这可能是由于氧化石墨烯良好的分散、纳米片层 表面的粗糙、表面积大以及氧化石墨烯与p m m a 之间的氢键作用等。 对石墨烯及氧化石墨烯复合材料研究，最终将开拓其运用领域，使理论研究转换到 实际运用方面。如制备透明的电极或膜材料用于太阳能电池、航天器的机身、离子导电 体、储氢材料、超级电容器、分离技术、催化剂载体、防静电装置及医药、生态学等方 面。然而目前亟待解决的仍然是能否大规模低成本的制备无缺陷的石墨烯及氧化石墨 烯，新的制备方法有待研究人员的进一步开发【7 引。 1 6 本课题的主要内容、目的及意义 8 如前所述，氧化石墨烯具有较高的比表面能，良好的亲水性及机械性能，且在水和 硕士论文 氧化石墨烯及其复合材料的制各与表征 极性有机溶剂中分散性较好，其成本更是比碳纳米管低得多，这种新型纳米材料受到越 来越多学者的关注，已成为各国科学家研究的热点。聚合物基氧化石墨烯复合材料的研 究成果也层出不穷，其研究目前主要集中在一些亲水性聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酰 胺等的制备方法和形态结构以及力学性能等的研究面上，其研究的聚合物品种较少，对 非极性聚合物的研究就更少了，而且对复合材料的性能研究和应用领域的开发工作展开 得还不够充分。 本课题正是在此背景下产生的研究思路。本论文的研究内容主要分为两部分。 第一部分是氧化石墨烯的制备与表征：本课题采用h u m m e r s 法制备氧化石墨，随 后在适当的有机溶剂中施以超声波处理，最终得到氧化石墨烯。然后对自制的氧化石墨 烯的化学结构和形貌进行表征，并考察了氧化石墨烯和氧化石墨的异同。 第二部分是采用溶液混合法制备聚合物氧化石墨烯复合材料体系：本课题分别引用 工程塑料和通用塑料中应用最广泛的聚酰胺( p a 6 ) 和聚丙烯( p p ) 两种最具代表性的 聚合物作为复合体系的基体，制备一系列的聚合物氧化石墨烯复合材料，考察了氧化石 墨烯的加入对基体化学结构和分子链的规整性的影响，同时对氧化石墨烯加入前后的热 稳定性和热降解动力学以及结晶性能和结晶动力学等进行了系统的研究。 本课题的研究目的和意义就在于选用了两种最具代表性的聚合物础、p p ，其 具有很大的实用价值，且对于氧化石墨烯纳米复合材料的热稳定性、热降解动力学以及 结晶性能、结晶动力学的研究成果也不多见，这对以后的a b s ，p e 等聚合物基体的氧 化石墨烯复合材料的研究也起到铺垫和抛砖引玉的作用。 9 2 、氧化石墨烯的制备与表征硕士论文 第2 章氧化石墨烯的制备与表征 2 1 前言 与昂贵的碳纳米管、富勒烯相比，氧化石墨烯的价格低廉，原料易得，有望成为聚 合物基纳米复合材料中优质填料的最佳选择。氧化石墨烯主要由氧化石墨剥离而来，常 用的是超声法和热膨胀法，而氧化石墨多采用化学法制备，主要的化学法有三种，分别 是b r o d i e 法、s t a u d e n m a i e r 法和h u m m e r s 法。其中h u m m e r s 法具有反应简单，反应时 间短，安全性较高，对环境的污染较小等特点，是较常用的方法。 本章将采用h u m m e r s 法制备氧化石墨，并采用超声剥离的方法制备氧化石墨烯， 最后对所制备的氧化石墨烯进行各种表征。 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品及主要仪器 实验所用材料及化学试剂如表2 1 所示。实验所用到的主要设备及仪器见表2 2 所 示。 表2 1 化学试剂 药品名生产厂家 鳞片石墨 浓硫酸( a r ) 硝酸钠( a r ) 高锰酸钾( a r ) 3 0 双氧水( a r ) 盐酸( a r ) z , - - 醇( a r ) 青岛天和石墨有限公司 上海中试化工总公司 汕头市西陇化工厂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海中试化工总公司 上海凌峰化学试剂有限公司 表2 - 2 实验装置与仪器 2 2 2 氧化石墨烯的制备 本文采用h u m m e r s 法制备氧化石墨，其流程如下图2 1 所示。 1 0 硕士论文 氧化石墨烯及其复合材料的制备与表征 = = = = = = =( 1 ) = = = = = = = = + 。o 撕d a t i o n 图2 1 制备氧化石墨烯分散液的不恿图 ( 1 ) 石墨的氧化，层间距增大；( 2 ) 氧化石墨在水中超声剥离成氧化石墨烯 具体的制备可分为以下三个步骤。 ( 1 ) h u m m e r s 氧化过程 参考文献【7 6 】，采用h u m m e r s 法制备氧化石墨，由于其制备过程中影响因素较多， 故本操作采用最佳反应物配比【7 7 1 。在冰水浴中，将5 9 石墨粉和2 5 9 硝酸钠与1 1 5 m l 的 浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入1 5 9 k m n 0 4 ，保持2 c 以下持续反应1 h ，将其转移至 3 5 。c 水浴反应3 0 m i n 逐步加入2 5 0 m l 去离子水，温度升至9 8 。c 继续反应1 5 m i n 后，可明 显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数3 0 的h 2 0 2 溶液处理，中和未反应的高锰酸钾。 ( 2 ) 后处理 将上述溶液趁热抽滤除去大部分的水和强酸等，再将滤饼放入自制的透析袋中，在 5 h c l 溶液中洗涤，以除去金属离子，再在蒸馏水中反复洗涤直到成中性，抽滤并将滤 饼放入烘箱中8 0 充分干燥以待用。 ( 3 ) 制备氧化石墨烯分散液 氧化石墨烯的制备是将一定量的氧化石墨和水配成悬浮液，再施以超声处理，直到 清晰并看不见任何特殊物质时停止。将上述悬浮液静置一晚后发现底部有少量的沉降 物，故再将其分散液反复超声再施以离心处理取上层清液，保存于洁净广口瓶中。为了 工作的方便，将该种氧化石墨烯的分散液简写为g o s 。 2 2 3 氧化石墨烯的表征 2 2 3 1s e m 表征 由于扫描电镜只能观察氧化石墨烯表面的形貌但对其内部形貌情况却无能为力；透 射电镜只能观察到其内部的微观分散情况，无法表征整体分散情况。故这里采用综合上 述两种手段来考查氧化石墨烯片层结构。 扫描电镜( s e m ) 沏j j 试样品制备过程是将干燥的氧化石墨烯粉末固定在样品台( 铜片) 上，经喷铂处理后用j e o l 6 3 8 0 l v 型扫描电镜进行表面形貌观测并摄像。 2 2 3 2t e m 表征 1 l 2 、氧化石墨烯的制各与表征 硕士论文 透射电镜( t e m ) 测试样品制备过程是将自制的氧化石墨烯分散液滴一滴在铜网格 上，在白炽灯照射下晾干后用j e m2 1 0 0 型透射电镜进行观测并摄像。 2 2 3 3f t - i r 表征 傅利叶红夕i - ( f t - i r ) 分析是阐明有机分子结构，特别是鉴别官能团的有力手段。测试 样品制备方法是将试样在6 0 充分干燥，采用k b r 压片法，取1 - 2 m g 试样与2 0 0 m g 纯 k b r 在红外灯照射下研细混匀，置于模具中在4 x 1 0 8 p a 下抽真空冷压成薄片，其分辨率 为4 c m 1 ，扫描次数为2 0 次，扫描范围为4 0 0 4 0 0 0 c m 。 2 2 3 4r a m a a 表征 拉曼( r a m a n ) 分析样品测试是取少量样品置于载玻片上，并用另一载玻片将其压实， 用双聚激光拉曼光谱仪测试，观察其峰位置的变化从而判断其结构的不同与变化，激光 源为时，激光波长：5 3 2 n m 和7 3 2 n m 。 2 2 3 5t g a d t g 表征 热重分析法( t g a ) 是在程序控温下，研究样品质量随温度变化的关系，是目前研究 材料热稳定型常采用的方法，其测试方法为取1 0 m g 左右的样品，装在铝坩埚中，用 d t a 6 0 型热重分析仪表征样品的质量变化，测试气氛为n 2 ，升温速率为2 0 m i n ，温 度范围为室温6 0 0 。 微分热重法( d t g ) 是在程控温下，研究样品质量变化率随温度的关系，其中样品质 量变化率是质量对时间的导数( d w d t ) 。从d t g 曲线中可以读取任意测试温度下的质 量变化率，从而为物质的热学鉴定增加一个直观的信息。 2 2 3 6x r d 表征 x 射线衍射( m ) 是利用x 射线在晶体上产生的衍射现象，从分子水平上分析 物质的内部结晶状态以及晶体晶面在材料内部的取向问题。实验条件：采用c u x a 辐射 ( 九= o 1 5 4 n m ) ，管压为4 0 k v ，管流3 0 m a ，2 0 值范围为5 7 0 0 。由于本实验采用的是 粉末衍射法，故测试先对样品进行预处理，将其在研钵中研细后测试。 2 3 结果与讨论 2 3 1s e m 分析 1 2 士论立 氧m i 墨烯a 其复合材科的制备与表征 国遴 豁。i “ 2 3 3f r - i r 分析 2 、氧化石墨烯的制备与表征硕士论文 1 4 1 0 0 01 5 u uz u u o2 5 【，o3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 图2 4 天然石墨、氧化石墨烯的红外光谱图 a 天然石墨；b 氧化石墨；江氧化石墨烯 图2 4 为天然石墨、氧化石墨与氧化石墨烯的红外光谱图，从曲线a 可以看出，天 然鳞片石墨的红外光谱图曲线较平滑，官能团的特征吸收峰都较弱，从曲线b 、c 可以 看出，氧化石墨和氧化石墨烯的化学结构无变化，都存在c - d 、c 川、c - o h 、c = o 、 _ o h 等官能团的特征吸收峰，表2 3 列出了主要峰位所对应的相应官能团，这些含氧基 团的存在说明石墨已经被氧化，且这些极性基团特别是表面羟基的存在，使氧化石墨和 氧化石墨烯很容易与水分子形成氢键，进而解释了氧化石墨及氧化石墨烯具有良好亲水 性的原因。在1 6 2 3 c m 1 处为吸附在氧化石墨层间的水的变形振动，说明氧化石墨烯中仍 残留少量的水分子，这也与氧化石墨烯不可能完全干燥相吻合【_ 7 9 1 。 表2 3 氧化石墨烯的f t - i r 吸收峰对照表 吸收峰位( c m 1 )归属官能团 3 4 0 0 1 7 2 0 1 4 0 0 1 2 5 0 1 0 6 0 o h c = o c o h c o c c o 2 3 4r a m a n 分析 图2 5 为天然石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的拉曼光谱图。从曲线a 中可以看出， 天然磷片石墨在1 5 8 2 c m 1 处出现很明显的拉曼峰，这是晶体碳的特征峰，该峰即通常所 说的g 峰，它是由c c 间的伸缩振动而产生的e 2 。模，在1 3 5 5 c m 1 处的拉曼峰强度相对 小很多，该处的峰通常称为d 峰，代表着s p 3 状态的碳原子，为布里渊区边界模。g 峰强 度( i g ) 和d 峰强度( i d ) 之比可以表示石墨的结构规整程度，i g i d 值越高，规整度越高。 可见，石墨的i g i d 很高，故规整度也大。 从曲线b 中可观察到氧化石墨中也存在上述两种峰位，即石墨的特征拉曼峰d 峰 和g 峰，不同的是，氧化石墨的拉曼光谱峰的峰位发生了些许蓝移，g 峰在1 6 0 0 c m 。1 1 4 2 o 8 摹百。磊等g囊置 硕士论文 氧化石墨烯及其复合材料的制备与表征 处，d 峰在1