（凝聚态物理专业论文）zno量子点中激子的基态特性及表面修饰对光学性质的影响.pdf

英文摘要 摘要： z n o 是一种新型宽禁带直接带隙i i 一族半导体材料，室温激子束缚能高达 6 0 m e v ，远大于室温热离化能( 2 6 m e v ) ，因此z n o 是适于室温或更高温度下使 用的高效紫外材料。z n o 半导体量子点材料与体材料相比具有崭新的光电特性， 特别在紫外激光器件方面具有极其广泛的应用前景与应用价值，其光电特性与 z n o 的激子特性密切相关，同时由于z n 0 量子点( 纳米晶) 具有较大的体表比， 其表面会存在大量缺陷和悬键。因此，对z n o 量子点中激子的基态特性及对z n o 量子点的掺杂、修饰后的光电特性进行研究，对z n o 量子点的理论研究与器件 实际应用方面都具有重要意义。 本论文研究了z n o 量子点中激子的基态特性，非晶z n o 向纳米晶z n o 转 化过程，对m n 掺杂、修饰的纳米晶z n o 的光学及磁学特性及c 掺杂的纳米晶 z n o 的光学特性进行了研究。取得了如下结果： 1 、提出了新的试探波函数，并用变分法研究了z n o 量子点中激子的基态特 性。计算结果表明，激子的基态能随着粒径的减小而迅速增大，当粒径减小至 z n o 的激子玻尔半径时，其基态能高出体相z n o 禁带宽度4 8 8 m e v ，约为z n o 自由激子结合能的8 倍，而当粒径较大时，其基态能比z n o 导带底低6 5 m e v ， 与z n o 自由激子的结合能基本一致。将计算结果与相关实验结果和y k a y a n u m a 的计算结果进行了比较，发现无论与实验结果还是与y k a y a n u m a 的计算结果都 吻合得很好，说明选取的试探波函数简单有效，可以应用于其它半导体量子点材 料中。同时，z n o 量子点中激子的波函数，随量子点半径的减小变化越来越剧烈， 说明量子点所处的环境、量子点表面及掺杂会对z n o 量子点中的激子产生很大 的影响，因此对量子点表面进行修饰及有效的掺杂是必要的。该理论计算结果与 实验结果基奉致r 该寺诘再以用王苴地种娄量壬点基态特性岳每研究。 2 、对非晶z n o 向纳米晶z n o 的转化过程进行了详细的研究。结果表明非晶 z n o 对纳米晶z n o 的表面进行了有效的修饰，并形成三维受限量子结构，提高 了纳米晶z n o 的发光效率，同时观测到新的可见发光谱带，并归结为纳米晶z n o 的界面发光，其发光强度与非晶z n o 对纳米晶z n o 表面的作用相关。将实验结 果与理论计算进行了t e 较，结果表明，当粒径较大时，计算结果与实验结果吻合 得较好，当粒径较小时，与实验结果有一定的偏差，并对其原因进行了分析。用 电泳法制备了高质量的非晶z n o 、纳米晶z n o 薄膜，室温下观测到了较强的紫 外发射，该方法在材料研究方面将有广阔的应用前景。 3 、制备了m n 掺杂、修饰的纳米晶z n o ，并研究了其光学、磁学特性。结 果表明m n 掺杂的纳米晶z n o 具有较好的发光特性，只有紫外发射，没有可见 发射，研究表明，制备样品具有z n m nt 0 z n m n 0 核壳结构，由于z n m n # 0 壳层钝化了z n m n ；0 核表面，具有较好的修饰作用，提高了载流子的注入水平， 并表现出量子尺寸效应。由于m n 掺杂的z n o 在稀磁半导体中具有潜在的应用 英文摘要 价值，我们测量了m n 掺杂的纳米晶z n o 的磁性，测量结果表明，观测到了m n 掺杂纳米晶z n o 室温下具有较弱的铁磁性，说明m n 元素进入z n o 晶格，取代 了z n 离子，并产生了自发的磁性。 4 、首次制备了c 掺杂的纳米晶z n o ，并且只观测到了弱的紫外发光，说明 c 在z n o 表面作为无辐射复合中心，使z n o 表面的载流子无辐射复合掉。间接 证明了z n o 中位于5 3 0 n m 左右的可见发光正是来源于氧空位。由于c s o 及c 纳 米管睑具有广泛的应用价值，因此将z n o 与c 相结合，将可能制各出的具有优 良特性的光电子器件，使z n o 的使用范围有所拓展。 关键词：z n o ，自组装，量子结构，量子点，激子 英文摘要 a b s t r a c t ： z n 0i san e ww i d ea n dd i r e c tb a n dg a pi i 一s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t ha l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e va tr o o mt e m p e r a t u r e ，m u c hl a r g e rt h a nt h e i o n i z a t i o ne n e r g yo fr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 6 m e v ) ，s oz n oi sas u i t a b l eh i g he f f i c i e n t u l t r a v i o l e tm a t e r i a l z n oq u a n t u md o t s ( q d s ) h a su n i q u ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， e s p e c i a lu s e dj nu v1 a s e rd e v i c e sf i l e dh a v i n ge x t e n s i v e l ya p p l i e df o r e g r o u n da n d a p p l i c a t i o nv a l u e s ，i t sp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e si sc l o s e l yr e l a t e dw i t ht h ee x c i t o n i c c h a r a c t e r i s t i ct h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h eg r o u n ds t a t ep r o p e r t i e so f e x c i t o ni nz n oq d sa n dt h eo p t i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fd o p p e da n dm o d i f i e d z n 0q d s ，t h a tw i l lh a v ei m p o r t a n c et ot h et h e o r ys t u d ya n dd e v i c e sa p p l i c a t i o no f z n 0 q d s i nt h i st h e s i s ，t h eg r o u n ds t a t ep r o p e r t i e so f e x c i t o ni nz n oq d s ，t h ep r o c e s so f t r a n s f o r mf r o ma m o r p h o u sz n ot on a n o c r y s t a l l i n ez n o ，t h eo p t i c a la n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so fm nd o p p e da n dm o d i f i e dn a n o c r y s t a l l i n ez n oa n dt h eo p t i cp r o p e r t i e s o fc a r b o nd o p p e dn a n o c r y s t a l l i n ez n ow e r ed e t a i l e ds t u d i e d t h em a j o rr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： 1i n t r o d u c e dan e wa n ds i m p l et r i a lw a v ef u n c t i o na n ds t u d i e dt h eg r o u n ds t a t e p r o p e r t i e so ft h ee x c i t o ni nz n 0q d sb vv a r i a t i o nm e t h o d sb a s e do ne f f e c t i v em a s s a p p r o x i m a t i o nt h er e m i t si n d i c a t e ，t h eg r o u n ds t a t ee n e r g yi n c r e a s e dq u i c k l ya st h e d e c r e a s eo fz n oq dr a d i u s ，w h e nt h er a d i u sd e c r e a s e dt ot h ee f f e c t i v eb o h rr a d i u so f z n oe x c i t o n ( a b = 18 n m ) ，t h eg r o u n ds t a t e e n e r g yi s4 8 8 m e vh i g h e r t h a nt h e c o n d u c t i o nb a n db o t t o m ，a b o u t8t i m e so f b i n d i n ge r i e r g yo f z n 0f r e ee x c i t o nw h e n t h er a d i u si sl a r g e r ，t h eg r o u n ds t a t ee n e r g yi n c l i n e dt oac o n s t a n tm n d e rc o n d u c t o r b o t t o ma b o u t6 5 m e v ) ，a p p r o x i m a t et h eb i n d i n ge n e r g yo ft h ee x c i t o ni nb u l kc r y s t a l z n oc o m p a r e dt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sw i t ht h ee x p e r i m e n tv a l u e sa n dy k a y a n u m a s c a l c u l a t i o nr e s u l t s t h ec o m p a r e dr e s u l t si l l u m i n a t et h ec a l c u l a t i o ni sc o n s i s t e n tv e r y w e l lw i t ht h et h ee x p e r i m e n tv a l u e sa n dy k a y a n u m a sc a l c u l a t i o nr e s u l t s ，t h a tm a k e o u tt h en e wt r i a lw a v ef u n c t i o ni ss i m p l ea n de f f e c t i v e a n dc a na p p l i e dt oo t h e r s e m i c o n d u c t o rq d sm c a nw h i l e ，t h ew a v ef u n c t i o no ft h ee x c i t o ni nz n oq u a n t u m d o t sh a sad r a s t i cc h a n g ew i t hd e c r e a s i n gt h ez n oq d sr a d i u t h a ti n d i c a t et h eo u t e r e n v i r o n m e n t ，s u r f a c eo fq d sa n di m p u r i t yi nq d sw i l lh a v ea f f e c t so nt h ee x c i t o n p r o p e r t i e so fz n oq d ss o i ti sm o r ee s s e n t i a l l yn e e dt om o d i f i e da n de f f e c td o p p e d t h es u r f a c eo f z n 0q d s 2d e t a i l e ds t u d i e dt h ep r o c e s so ft r a n s f o mf r o ma m o r p h o u sz n ot o n a n o c r y s t a l l i n ez n 0t h er e s u l t si n d i c a t ea m o r p h o u sz n 0e f f e c t i v e l ym o d i f i e dt h e s u r f a c eo fn a n o c r y s t a l l i n ez n o ，a n df o r m st h t e ed i m e n t i o nc o n f i n e dq u a n t u m s t r u c t u r e ，g r e a t l ye n h a n c e st h ee m i s s i o ne f f i c e n c yo fn a n o c r y s t a l l i n ez n o ，w h i l ea 英文摘要 n e wv i s i b l ee m i s s i o nb a n dw a so b s e r v e d ，w h i c hw a sa s c r i b e dt ot h ei n t e r f a c ee m i s s i o n b e t w e e nn a n o c r y s t a l l i n ez n 0a n da m o r p h o u sz n 0 t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yi sc o r r e l a t e w i t ht h ee f f e c t so fa m o r p h o u sz n oa c tt on a n o c r y s t a l l i n ez n 0s u r f a c ed e p o s i t e dh i g h q u a l i t ya r m o r p h o u sz n 0a n dn a n o c r y s t a l l i n ez n 0 f i l m sb ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ， s t r o n gu l t r a v i o l e te m i s s i o np e a kw a so b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，c a nb ee x p e c t e d t oh a v ew i d ea p p l i c a t i o ni nm a t e r i a l sr e s e a r c h 3 、p r e p a r e dm nd o p p e da n dm o d i f i e dn a n o c r y s t a l l i n ez n 0n a n o c r y s t a l l i n ez n 0 h a se x c e l l e n te m i s s i o np r o p e r t i e s ，o n l yu s t r a v i o l e tp h o t o l u m i n e s c e n c ew a so b s e r v e d ， n ov i s i b l ee m i s s i o n w h i c hi n d i c a t e sm nc a ne f r e c t i v e l ym o d i f vt h es u r f a c eo f n a n o c r y s t a l l i n ez n 0 ，a n dn a n o c r y s t a l l i n ez n 0m o d i f i e db ym ns h o w sac l e a r q u a n t u ms i z ee f f e c tf o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o no fs p i n t r o n i cd e v i c e so fz n 0 m nd i l u t e m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l em e s u r e dt h em a g n e t i cp r o p e r t yo fz n o ：m na t r o o mt e m p e r t u r e a n do b s e r v e df e r r o m a g n e t i s mo fz n 0 ：m na tr o o mt e m p e r t u r e t h a t i n d i c a t e st h em ni o n ss u b s u s t i t u t et h ez ni o n si n n a n o c r y s t a l l i n ez n o a n d s p o n t a n e o u s l yp r o d u c t sf e r r o m a g n e t i s m 4 、f i r s t l yw ep r e p a r e dc a r b o nd o p p e dn a n o c r y s t a l l i n ez n o ，i nt h es a m p l eo n l y u l t r a v i o l e dp h o t o l u m i n e s c e n c ew a so b s e r v e d t h i si n d i c a t e sc a r b o nm o d i f i e st h e n a n o c r y s t a l l i n ez n 0s u r f a c e ，a n da c t sa sac e n t e ro fn o n r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o na n d n o n r a d i a t i v er e c o m b i n e dw i t ht h ec a r r i e so nn a n o c r y s t a l l i nz n 0s u r f a c ei ti sk n o w n n e w l yd e v e l o p e dc 6 0a n dc a r b o nn a n o t u b ee x h i b i t ep - t y p ec h a r a c t e r i s t i c sa n dh a v e e x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e ，i ti sp o s s i b l et oj o i n tp t y p ec 6 0a n d c a r b o nn a n o t u b et o g e t h e rn - t y p en a n o c r y s t a l l i n ez n 0 ，t h en e ws t r u t u r em a yb e p r o m i s s i n gf o rf i g u r i n gn e wo p t o e l e c t r o n i c sd e v i c e sw i t hg o o dc h a r a c t e r i s t i c sa n df o r e x p a n d i n gt h ea p p l i c a t i o no f z n o k e yw o r d s ：z n o ，s e l f a s s e m b l y ，q u a n t u ms t r u c t u r e ，q u a n t u md o t s ，e x c i t o n i v 未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本 论文书面版本、电子版本的任何单位和个人，均不得 对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复制、修 改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业性使 用( 但纯使用不在此限) 。否则，应承担侵权的法律 责任。 长春光学精密机械与物理研究所 博士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指 导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明：本文完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名： 2 0 0 5 年月日 第一章引言 第一章：引言 1 1 半导体低维结构兴起 当材料尺寸小到可与电子的德布洛意波长或玻尔半径相比拟时，电子在该方 向上的运动受到限制，与体材料相比，电子失去该方向上的自由度，这样的体系 称为低维体系。低维体系包括2 维、1 维和o 维体系，分别在一个方向、两个方 向和三个方向上对电子进行限制，由此衍生出超晶格和量子阱、量子线、量子点 等低维结构。在低维体系中，电子的局域性和相干性增强，宏观固体的准连续能 带消失了，出现分立的能带或能级，这使得低维体系的光、热、电、磁等物理性 质与体材料不同。许多新奇的物理性质在这些体系中被不断地揭示出来，因此近 年来低维材料的研究越来越受到重视。 1 9 6 9 年，美国i b m 公司的江崎( e s a l i ) 和朱兆祥( t s u ) m 】在寻找具有负微分 电阻的新器件时，提出了一个全新革命性的概念：超晶格，也就是用交替淀积超 薄层材料的办法可以实现一维周期擀舌构。这是2 0 世纪7 0 年代以来在材料科学 和凝聚态物理学中最有价值的概念之一。它开创了人工设计低维量子结构材料并 对其能带结构进行人工剪裁的先例【3 1 。1 9 7 3 年，张立纲等人【4 l 实现了这一设想， 使用分子束外延技术生长出了第一个人造半导体超晶格。从此低维材料制备技术 获得了突破性的进展。 何一够影肇 e 皂e 巨e 壁 g ( e 1g f e ) g ( e 1g ( e 1 图1 1 电子在不同维度受限情况和相应的电子态密度函数。 与超晶格一起发展起来的量子阱、量子线和量子点等低维结构，同样得到了 广泛和深入的研究。由于在某些维度上对电子进行了限制，低维结构的光电性质 将发生显著变化。当半导体材料的尺寸从体相逐渐减小至电子的德布罗意波 长量级时，电子在材料中的运动受到了三维限制，这种电子在三个维度上 第一章引言 都受限制的材料称为量子点。而且由于载流子( 电子、空穴) 在量子点材 料中的运动受限( 类似于在小箱中运动的粒子) ，导致动能的增加，相应 的电子结构也从体相连续的能带结构变成准分裂类似于分子或原子的分 立能级( 如图1 1 ) ，并且由于动能的增加使能隙增大。通过控制量子点的 尺寸可以调节其能隙的大小，使得半导体量子点材料已成为当今“能带工 程”的一个重要组成部分。 由于分子束外延( m b e ) 等“原子级”材料制备技术的发展，不仅使半导体 超晶格及量子阱的设计得以实现，而且导致近年来一维量子线、零维量子点材料 的迅速发展，特别是具有独特性能的量子点材料的设计与制备，已成为当前活跃 的研究热点，其潜在的应用前景引人注目。 利用量子阱超晶格的特殊性质已经制各并应用到器件的有：超低阈值量子阱 激光二极管、锁相式短脉冲光源、表面发射激光器、大功率量子阱激光阵列、精 确调谐光学开关、高速光调制器、自电光器件、高增益雪崩光电探测器、异质结 双极型晶体管、长波长子带间跃迁红外探测器等。其中，量子阱激光器、表面发 射激光器被认为是应用最为广泛的器件。 由于量子阱在一个方向上限制了载流子的运动，就产生了许多新的量子效 应，并开拓了许多新的应用领域。很自然人们会进一步设想如何在其它两个方向 也限制载流子运动，使之产生更强的量子约束效应，于是一维量子线、零维量子 点结构的设计和研制受到关注。人们制各和研究量子线、量子点的努力，不仅仅 来自物理上的兴趣，同时也顺应了超高速、大规模集成电路不断要求单元器件小 型化这一趋势。未来技术的需求向科学家们提出了如下挑战【3 】。 ( 1 ) 基于传统晶体管的集成电路，当其线宽进一步缩小时，必将遇到技术 上和物理上的极限，传统晶体管的工作原理将失去作用。解决这个问题的可能出 路在于：人工设计和制备低维、小量子体系，从中探索和发展基于量子效应的新 一代电子材料与器件。 ( 2 ) 随着信息技术的发展，对于大容量、高速度、高处理率的要求日益增 长。为此，完全以光子为信息载体的光子学技术正在兴起和迅速发展。光子学的 未来进展有赖于开发出人工设计的新型材料，在新的物理基础上实现新的功能。 ( 3 ) 新实验方法的建立和方法学研究。当今科学研究的领先权，在很大程 度上取决于研究方法和研究手段的先进程度。为了研究复杂系统的真实情况，不 能单单靠分析测定的方法和仪器，必须充分注意总结和建立新分析原理，特别是 建立自己的方法学。 以上所述便是发展人工低维材料的紧迫性所在。在量子阱超晶格材料获得成 功进展的基础上，现在人们把注意力特别放在零维量子点、一维量子线材料结构 的设计和研制上。 1 2 薰子点材料的发展前景5 1 及实际应用【3 1 量子点材料的研究是一个涉及多学科的交叉领域的研究，因而其名称也是多 第一章引言 种多样的。例如，胶体化学家称之为胶体颗粒；晶体学家称之为微晶；材料学家 称之为超微粒；原子分子物理学家称之为团簇、大分子；由于这种临界尺寸多发 生在纳米范围，许多人又称之为纳米材料；固体和理论物理学家则形象地称之为 量子点。顾名思义，量子点即是将材料的尺寸在三维空间进行约束，并达到一定 的临界尺寸( 抽象成一个点) 后，材料的行为将具有量子特性( 类似在箱中运动的粒 子1 ，结构和性质也随之发生从宏观到微观的转变。用这个名称又可与另外两种 低维材料量子阱、量子线很好地进行对照，使我们对尺寸效应有更深刻的认识1 6 j 。 量子点是三维空间的受限，因而量子效应比其他两个更明显。本文中我们称之为 量子点或纳米晶。 1 9 5 9 年1 2 月2 9 日，美国著名的物理学家，诺贝尔奖金获得者费曼在加利 福尼亚举行的美国物理学会年会上发表演讲时就设想：“如果有朝一日人们能把 百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能够移动原子，那么这将给科学带来什 么! ”。今天，量子点研究的迅速发展，表明它成为低维材料科学与技术中最引 人注目的前沿。究其原因，首先是因为它将对新一代量子功能器件的设计与制造 产生革命性的影响。 从纳米研究已取得的成果来看，其发展前景为： 1 以量子点为基础的单电子晶体管给现代电子学带来一个全新的概念。 2 利用量子点的光学性质同利用电子性质一样，具有重要而广阔的前途。 3 量子点材料具有各种量子效应。 4 量子点材料制备和器件应用，目前还处在基础性研究阶段，但它是应用背 景十分明确而且受高技术发展强有力推动的基础性研究。从材料制备来说，一方 面要获得高质量的、可重复生产的单个量子点，另一方面又要求能将量子点有规 则地排列，并控制它们之间的间距。现有制备方法都还不能达到这些要求，应用 方面也处在原型器件的制备上。 5 纳米材料的研究是一个多学科的汇合点，它本身代表物质材料的一个新层 次，既不是原子、分之或原子团簇，又不是大块材料。 6 量子点研究一方面强烈依靠高技术的应用( 如m o c v d 、m b e ) ，另一 方面又同高技术发展的需求紧密相连，不断地开拓着新的应用。在这个领域，材 料设计的理论工作一直起着重要的作用。 下面简单介绍一下量子点材料的实际应用： 1 、量子点激光器 利用量子点结构具有很强的量子限制作用，可以制作高效率激光器。理论上 预言由于量子点在三个维度上的尺寸与电子德布罗意波长相当或更小，电子的 态密度分布呈6 函数形状，同量子阱、量子线激光器相比，量子点激发光具有更 好的激射特性。量子点中容易实现激光作用下的粒子数反转。对边长为5 n m 的箱 形g a a s g a a l a s 量子点的计算结果表明，激光器的闽值电流可降到1ua 以下，并 且量子点能级间距超过室温的k b t 。这样能级上的电子占据数不随温度变化，将 3 第一章引言 大大减弱阀值电流与温度的关系，提高激光器的特征温宽。同时，量子点激光器 有可能实现更高的微分增益和更高的调制带宽。 由于制造工艺困难，量子点激光器的研制水平远未达到理论的预言，量子点 激光器无论从理论上还是从实验上都存在许多问题。目前，澎缺少完善的理论解 释自组织量子点的形成机理，还无法精确控制自组织量子点的尺寸大小、密度和 分布。对量子点载流子的弛豫过程也没有明确解释。所以，有关量子点激光器的 一些基本物理问题，如激子发光、声子瓶颈效应、俄歇过程、能态填充效应、多 体效应等，仍然是理论与实验研究的热点。 2 、单电子器件及量子计算机 如果一个量子点与它周围外界之间的电容c 小到1 0 1 0 - 1 8 f 10 1 0 1 6 f 的水平，则进入量子点的单个电子引起系统的静电能的增加等于e 2 2 c 。这个数 量可以远大于低温下热运动能量k b t 甚至室温下的k b t 。此时就会出现一个有 趣的现象：一旦有一个电子隧穿进入了量子点，它所引起的静电自 增加足以阻止 随后第二个电子再进入同个量子点，因为这样的过程要导致系统总能量的增 加。这种现象叫做为库仑阻塞( c o u l o m bb l o c k a d e ) 。利用库仑阻塞效应，即可制 作出单电子晶体管及相应的单电子器件，单电子晶体管可以控制单个电子的运 动。这样的晶体管不仅体积小，而且功耗特低，比目前功耗最小的晶体管低约 1 0 0 0 倍，渴望在单电子记忆、超敏感电流计、微波探测、超高密度信息存储等 方面有着重要应用。 日本富士通公司正在开发量子元件超高密度存储器，在1 平方厘米面积的芯 片上，可存储1 0 万亿比特的信息，相当于可存储6 0 0 0 亿个汉字。美国物理学家 钢翰逊博士开发成功的电子自旋晶体管，有可能将集成电路的线宽降至o 0 1 微 米。在一个小小的芯片上可容纳数万亿个晶体管，使集成电路的集成度大大提高。 利用量子力学原理设计，由量子元件组装的量子计算机，不仅运算速度快， 存储量大、功耗低，而且体积会大大缩小，一个超高速计算机可以放在口袋里， 人造卫星的直径可以从数米减小到数十厘米。目前量子计算机正在开发研制阶 段，随着毫微技术的进步和毫微米级加工技术的发展，科学家们认为，量子计算 机的心脏微处理器将在5 年内研制成功，世界上第一台量子计算机趄隋望在 1 0 年内诞生。 3 、其它应用 量子点可能应用的方匿很多，涉及到方方蔼氯，除了以上几个方面之夕 ，还 被广泛地应用在光子晶体、陶瓷增韧、磁性材料、催化作用、及医学、生物学中 生物荧光探针、筛选药物、医学成像口及生物芯片等。 总之，量子点材料的研究既有基础理论意义，又有诱人的应用前景，并能带 来巨大的经济效益和社会效益。 长 1 3z n o 半导体材料基本特性 近年来，短潞敦光二极管已成为半导体激光器件研究的一个热点。最早在 4 第一章引言 国际上引起高度重视的是1 9 9 t 年问世的z n s e 基异质结构量子阱蓝一绿激光器。 但由于z n s e 基异质结构易因温度升高而造成缺陷的大量增殖，因而激光器的工 作寿命较短，直到1 9 9 6 年才达到1 0 0 小时。这一固有的缺陷使人们对z n s e 基异 质结构作为蓝- 绿激光器的应用前景持消积态度。自从1 9 9 4 年以来，以中村为代 表的研究组在g a n 以及相关i i i 族氮化物合金的研究中取得重大发展，继而开发 了高发射强度的发光二极管系列和室温下连续长时间稳定工作的蓝光二极管。但 是生长g a n 薄膜需要很高的生长温度( 1 2 0 0 ) ，不利于降低成本【7 1 。 金属氧化物由于有在高温下的超导特性和巨磁阻特性，因而有望在异质外延 的氧化物结构上开辟为电子设计的新领域。而在众多的金属氧化物系列中，z n o 具有的醒著优点而受到人们广泛的重视。z r t o 是一种宽禁带、直接带隙i i v i 半 导体材料，具有较宽的带隙能量( 3 3 7 e v ) 1 8 1 ，较低阈值的光泵浦及较大的激子结 合能( 6 0 m e v ) g a o ，是一种具有很大潜在应用价值的紫外半导体光电器件材料。 但是，在过去几十年中，z n o 作为阴极射线荧光粉一直得到人们的广泛研究。1 9 9 1 年发展起来的场发射显示方法，使z n o 荧光粉重新得到重视。许多年以前，在 低温条件下虽然已经观察到了z n o 体材料中电致泵浦受激发射【l l ，“】，但是由于 受激发射的强度随温度的升高而迅速淬灭，因而z n o 作为紫外光电子材料长期 以来一直受到人们的冷落。 图1 2 z n o 晶体结构 z n o 晶体为六方纤锌矿结构，空间群p 6 3 m c ，在其晶体的结构中每个z n 原 子与四个o 原子按四面体排布，如图1 - 2 所示，密度为5 ，6 7 c m 3 ，晶格常数 a = 03 2 5 n m ，c = 05 2 l n m ”1 。z n o 原料价格便宜、容易获得，且可以在很低的温度 下生长在较便宜的衬底上( 如玻璃) ，所以成本较低。直至1 9 9 7 年，在室温下得 到了激光【“1 、观测到了激子的受激发射并实现室温光泵浦激光( 4 0 0n m ) 【l “。 z n o 与g a n 具有相似的晶格结构及禁带宽度，并且z n o 比g a n 具有更高的熔 点n 9 7 5 ) 和较低的生长温度，其激子束缚能远高于室温的热离化能( 2 5 m e v ) 与g a n 的激子束缚能( 2 8 m e v ) ，因此z n o 迅速成为继g a n 之后新的研究热点。 第一章引言 自1 9 9 7 至今，z n o 的研究不但在短波长光电器件方面取得了重要进展，而且在 其它领域的研究和应用也有开拓。在 ( n a t u r e ) ) ， s c i e n c e 等一些重要期刊上有 多篇关于z n o 的研究和评述工作，充分反映了z n o 研究的重要性。由于z n o 在 声表面波滤波器 1 7 3 光子晶体n ”、发射二极管 1 9 j 光检测器”、光电二极管 e 2 1 光调节波导 2 2 1 变阻器e 2 3 1 气敏传感器 2 4 3 太阳能电池”53 等方面具有 广泛的应用价值而日益受到人们的关注。 1 4z n o 纳米结构研究进展及z n o 材料研究热点 z n o 纳米材料的许多优异特性使其成为研究的热点并得到广泛的应用 2 6 1 。 自零维量子点材料的研究开始，人们对纳米z n o 的研究逐渐相向一维、二维及 多维形态系统发展。纳米z n o 有很强的自组织生长能力，在稳定的制备条件下， 其分子间相互作用相当明显，分子能严格按晶格排列外延生长，形成配比完整、 成分单一的结构。近来随着z n o 制备技术的日趋完善，时常有特殊形态的z n o 的报道。最典型和重要的的几种z n o 纳米形态有：纳米线，纳米柱，纳米带， 纳米针，螺旋纳米结构和最新报道的纳米环等。 自室温下激光激发z n o 纳米微晶膜观测到紫外激射行为以来，z n o 的激光 发射一直是研究的焦点。z n o 的蓝带，特别是紫外激光发射特征，以及相当高的 激子结合能和增益系数( 3 0 0 c m 4 ) ，使其成为重要而优异的蓝紫外半导体激光材 料。目前，对纳米z n o 的激光行为的研究主要包括：无序体系，即随机激光发 射口”和有序结构激光发射口”。前者以美国西北大学c a oh 等为代表在z n o 纳 米粉体上进行，后者主要在z n o 的有序结构如纳米线阵列等中实现( 如图1 - 3 ) 。 无序体系中界面的反射在形成散射增益中起了重要作用。有序结构研究中，在纳 米线结构上取得了新进展，为激光发射器件设计提供了新思路。 图1 3 所示是2 0 0 1 年在 ( s c i e n c e ) ) 上报道的在蓝宝石( 1 1 0 ) 面上利用a u 催化的气相传输过程外延生嵌毖n o 纳米线阵列1 2 ”。 有方格掩膜的衬底上生长一层a u 膜，在a u 膜区域塞长外延生长直径为 2 0 1 5 0 n m ，长度达微米级的垂直于衬底的7 _ t n o 纳米线阵列。用四倍频n d ：y a g 激光2 6 6 n m 线( 3 n m ) 沿手纳米线成1 0 0 角的入射方向照射纳米线，当激发强度 达4 0 k w c m 2 时，观测到波长在3 8 5 n m 的受激发射。由于量子限域效应的作用， 阈值与薄膜z n o 和无序体系相比大大降低。 图l 一3 所示的z n o 纳米线阵列的紫外受激发射阈值大大低于薄膜和无序系 统激光发射的激发阈值。光增益是在z n o 纳米线的两个自然形成的端面问实现 的，每条纳米线结构就是放大介质，平行结构的纳米线之间是相互独立的。在无 序系统中，入射光依赖在纳米晶界的高效率散射在大量颗粒间来回振荡，并沿封 闭回路使光强相干增长。图1 4 表明了两种不同结构体统的光增益放大模式。谐 振腔是光增益放大的重要条件，无论是有序体系的高反射率腔面( 图1 - 4 ( a ) ) 或无 序系统的高散射纳米微晶界面( 图1 4 ( b ) ) ，一定的波长的光束，其强度只有发 生在位相相干振荡时才能得到加强。 第一章引言 燃凇玲 w m m w l 锑n 壮m 图1 3 左图为在蓝宝石衬底上生长的z n o 纳米线阵列和是单根z n o 纳米线的电镜 照片。右图为四倍频n d ：y a g 激光器激发下的激光发射，激发阈值为4 0 k w c m 2 图1 - 4 两种不同的光增益放大的模式 ( a ) 有序结构定向激光发射；c o ) 无序系统随机激光发射 美国亚特兰大佐治亚理工学院王中林等人f 2 9 j ，在世界上首次发现并合成半导 体氧化物纳米带状结构，这是纳米材料合成领域的又一重大突破。图1 - 5 是发表 在 ) 上的合成的z n o 纳米带的透射电镜图像( t e m ) 。 这些带状结构纯度高、产量大、结构完美表面干净，并且内部无缺陷、无位 错，是理想的单晶线型薄片结构。这些“纳米带”的横截面是一个窄矩型结构，带 宽为3 0 至3 0 0 纳米，厚5 至1 0 纳米，而长度可达几毫米。 “纳米带”是当时唯 _峰基参嚣_#篝 第一章引言 一被发现具有结构可控且无缺陷的宽带半导体准维带状结构，而且具有比碳纳 米管更独特和优越的结构和物理性能。这些“纳米带”虽然缺少柱形纳米管所具 有的高结构力，但其生产过程简单而可控，大量生产时能够保证材料结构统一， 基本没有缺陷。z n o 等金属氧化物“纳米带”的出现不但拓宽了准一维纳米材料 的范围，而且在微电子学方面有广阔的应用前景。 图1 5z n o 纳水带的透射电镜疆m 图像：( a ) 一( c ) 显示的是直的和扭曲的z n o 纳 米带的形状特征；( d ) z n o 纳米带的矩形截面宽度与厚度的比值为9 ； ) 沿【0 1 1 0 】 晶向生长的纳米带。( f ) 在( e ) 中方块l 内的高分辨透射电镜图像，显示出具有干 净结构完整的表面；( g ) 堆垛位错缺陷的高分辨透射电镜图像。 2 0 0 4 年王中林教授领导的研究小组又在世界上首次得到具有压电效应的 z n o 纳米环结构l j ，( 见图1 6 ) 。 该研究成果是继王中林教授2 0 0 1 年首次发现半导体纳米带结构后又一重大 原创突破性成果。由于晶体在结构上的各向异性，不同的晶体表面具有不同的表 面能，其物理属性也有很大的差异。因此，控制晶体某些特定晶面的生长，可以 实现晶体的功能设计。该小组利用纳米尺度上的自发极化现象，通过控制纳米带 的生长习性，利用自发极化现象所导致的自环绕生长机理，他们成功地彳寻到了由 单个纳米带螺线圈式自环绕而自发形成的单晶环。这是世界上首次发现由单晶 体纳米带环绕而形成的封闭式环型纳米结构。该研究成果开辟了纳米结构生长 的新理论，新原理，新领域和新应用。这种环形结构是具有半导体和压电效应双 重性质的纳米结构。这种新型纳米带可以应用于微，纳米机电系统，纳米级传感 器，生物细胞探测，是实现纳米尺度上机电耦合的关键结构。压电效应是应用于传 第一章引言 感和控制学科的最重要的物理效应之一。在外加应力时，一些特殊结构的晶体可 以产生电压差，反过来，在外电场的作用下该晶体可以产生弹性形变。压电效 应是把应力互换为电信号的重要物理过程。目前研究的量子点，量子线和碳纳米 管并不同时具有半导体和压电效应双重性质。 图1 - 6 具有压电效应的封闭z n o 纳米环。 环的直径，宽度和厚度分别为3 “m ，3 0 0r i m 和1 5 n i t l 图1 7 不同形貌的z n o g 内米结构 王中林教授领导的工作小组在z n o 纳米结构的制备上具有一定的领先地位 第一章引言 他们还制备了z