（材料学专业论文）新型激光晶体nd：gdvo4的研究.pdf

北京工业大学工学硕士学位论文 摘要 大功搴激光二极营豹出现以及迅猛发震，为獗究叛皎激光晶体提供了条件。 n d ：g d v o 。晶体就是在这种背景下发现的一种新型激光晶体材料。文中介绍了激 光鑫馋磷宠戆最凝动向骇及凇：g d ￥强鑫体静瑟究迸震。 g d v o 。晶体属于四方晶系，具有锆英石结构，空间群为d 妊一1 4 。a m d ，根据 文献选择了工艺参数一转速l o r p m ，拉速2 m m h ，用c z o c h r a l s k i 法成功的生 长出了其毒不同掺杂浓度螅髓：g d v 瓯单爨。用电感藕合簿离子体原子发射光谱 法测定了n d 3 + 离子在g d v o 。晶体中的浓度，据此计算了有效分凝系数，其值为 0 7 4 ，邋予枣浓淡掺杂。霹嚣臻像学浸镪法溪溺到了鑫体靛位镑缓凌，计算了 位错密度，发现退火后晶体的位锚密度有所减少。 溅量了黼：g d v 筑晶体静吸浚淹谱，夜8 0 8 n m 附近有一缀宽静吸收带，十分 适合用8 0 8 n m 激光二极管激发，确定了n d 3 + 离子的能级分布，并计算了n d ”的 吸收截面为3 。2 6 l l o 。9 c 疗。在n d ：g d v 执晶体的荧光谱中，能够观测到4 个荧 光峰，其中1 0 6 4 n 班的发光最强，值得注意的是在9 1 2 4 n 薅处的荧光也较强，倍 频后可以得到4 5 6 n m 的深蓝色激光。n d 离子在1 0 6 4 n m 处的发射截面为 9 。2 8 3 l o 一”e 叠。 对n d ：g d v o 。晶体进行了激光实验。发现n d ：g d v o 晶体的斜效率要邋高于 潮：y ￥瓯豢俸，爱寓懿达翔4 7 3 ， 嚣盈熬着泵滚功率懿臻热，晶体静激光籍效 率也在增加，非常适合于用在中商功率的激光器件中。 关键词激光晶体：眦：g d v & ；位错；光谱；斜率效率 a b s t r a c t i tist h a tt h ee m e r g e n c ea n df a s td e v e l o p m e n to ft h eh i g h p o w e rl a s e r d i o d ep r o v i d e dt e r m sf o rr e s e a r c h i n gn e w1 a s e rc r y s t a l s n d ：g d v 0 4i sa m a t e r i a lo fn e wl a s e rc r y s t a lt h a tb e e nd i s c o v e r e du n d e rt h i sk i n do f b a c k g r o u n d i nt h i st e x t ，i ti n t r o d u c e dt h e1 a t e s tr e s e a r c ht r e n df o r 1 a s e rc r y s t a l sa n dt h ed e v e l o p m e n tp r o g r e s so fn d ：g d v 0 4 c r y s t a l g d y 0 4c r y s t a lb e l o n g st ot e t r a g o n a is y s t e m ，h a sz i r c o ns t r u c t u r e ， s p a c eg r o u pi sd 强一1 4 l a m d a c c o r d i n gt o t h ec u l t u r a l h e r i t a g e s ， a s e r i e so fd i f f e r e n tn d 3 + i o n d o p e dc o n c e n t r a t i o n sg d v o s i n 9 1 ec r y s t a l s w e r eg r o w n b yc z o c h r a l s k im e t h o dw i t ht e c h n i q u ep a r a 皿e t e r s 一一p u l l i n gr a t e w a s2 m m h ，r o t a t i o nr a t ew a s1 0 r p m t h en d 3 + i o n sc o n c e n t r a t i o n sw e r e o b t a i n e db yi c p a e sm e t h o d ，t h ee f f i c i e n td i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to f n d 3 + w a sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt oi t i t sv a l u ew a so 7 4 ，s oi tc a nb ed o p e d w i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n s a tt h es 鲫et i m e ，c h e m i c a le t c h i n gt e c h n i q u e s w e r eu s e dt or e v e a lt h ed i s l o c a t i o ns t r u c t u r eo f c r y s t a l s ， t h e d i s l o c a t i o nd e n s i t yw a sc o u n t e d ，a n dh a sb e e nf o u n d e dt h a td i s l o c a t i o n r e d u c e db ya n n e a l i n g a b s o r p t i o ns p e c t r ao fn d ：g d v o tw e r em e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r e 、 i th a saw i d ea b s o r p t i o nb a n dn e a r8 0 8 n i i l ， s oi t i sf i tt ob ep u m p e db y 8 0 8 n ml d a n dt h ee n e r g yl e v e id i s t r i b u t i o no ft h en d 舢i o n si ng d v 0 4w e r e c o n f i r m e d ，n da b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o nw a s3 2 6 l 1 0 1 9 c m 2 f o u rp e a k sc a n b eo b s e r v e di nt h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r a ， t h e i n t e n s i t yo f1 0 6 4 咖 l u m i n e s c e n c ew a st h es t r o n g e s ta i n o n gt h e m w o r t h yo fr e m a r ks p e c i a l l y i st h a tt h es t r o n g e rf l u o r e s c e n tl i n ea t9 1 2 4 n f 【i ，i tc a nb ea c h i e v e dh i g h b l u e1 a s e ra t4 5 6 n i i la f t e rd o u b l ef r e q u e n c y t h ee m i s s i o ns e c t i o nw a s i i 9 2 8 3 1 0 1 0 c m 2a t1 0 6 4 n m l a s e r p e r f 。r i n a n c ew a st e s t e db yl d t h e s 1 0 p ee f f i c i e n c yo f n d ：g d v 0 4c r y s t a lw a sm u c hh i g h e rt h a nn d ：y v 0 4a tt h es a m ec o n d i t i o n s a n d e v e nt h eh i g h e s tv a l u ew a su pt o4 7 3 a l o n gw i t ht h ee n h a n c e m e n to f p u m pp o w e r ， t h ec r y s t a l s1 a s e rs l o p ee f f i c i e n c yw a si n c r e a s e dt o o i t i sf i tt ob ea p p l i e dt oh i g hp o w e r 1 a s e r s k e y w o r d sl a s e r ( ：r y s t a l ：n d ：g d v 0 4： d i s l o c a t i o n ：s p e c t r a ： s l o p e e f f i c i e n c y i i i 第l 章绪论 激光是受激辐射而获得的一类特殊的光，具有极高的光子简并度。在1 9 5 8 年，美国物理学家s c h a w l o w 和t o w n e s 分析了通过受激发射进行光频和近光频区 域电磁波振荡和放大的可能性。他们概略地讨论了理论原理，提出选择激活介质 和激励方法的具体设想，并且特别注重掺杂稀土离子( t r ) 的介质在这方面应用 的可能性【l 】o1 9 6 0 年夏天，即过了一年半后，美国物理学家m a i m a n 在自然 杂志上报道了研制成功红宝石( a 1 ：0 3 c r ”) 脉冲激光器，其发射波长为可见红光 6 9 4 3 n m 【2 】。它标志着激光技术的正式诞生。从此，激光技术发展十分迅速。到 今天，已在上千种工作物质( 包括固体、液体、气体以及半导体等) 中实现了光 放大或制成激光器件，激光波长覆盖了从近红外到近紫外波段的广大区域。其应 用范围不仅覆盖了物理学、化学、生物学、电子学等各个学科领域，而且遍及工 业、通讯、军事、医疗卫生以及农业等国民经济乃至日常生活的各个方面。激光 技术的诞生还具有重大的科学意义，它不仅使某些原有学科焕发出新的生命力 而且使一批新兴学科相继诞生，例如非线性光学、激光化学、激光生物学、激光 光谱学等。激光器的发明不仅是光学发展史上的而且是整个科学史上的一个伟大 里程碑【3 j 。 激光器的种类很多，习惯上主要按两种方法进行分类。一种是按激光工作介 质的不同分类；一种是按激光器工作方式的不同来分类。到目前为止，已经发现 能产生激光的工作物质有上千种，能产生上万种不同波长的激光。根据工作介质 的不同来分类，可以把激光器分为固体激光器、气体激光器、液体激光器、半导 体激光器及自由电子激光器等。按激光器的工作方式的不同分类，则看激光的输 出是连续输出方式还是脉冲输出方式，分别称为连续激光器和脉冲激光器。脉冲 激光器又按脉冲的持续时间长短或采用的相应技术不同分为q 开关激光器( 脉冲 宽度为纳秒量级) 和锁模激光器( 脉冲宽度为皮秒、飞秒量级) 【4 】。 在固体激光介质中，激光晶体占有重要地位，激光晶体的研究至今只有四十 多年的历史，但是它已经将量子电子学、光谱学、结晶化学和固体物理学等学科 北京工业大学工学硕士学位论文 融为一体，已有超过3 5 0 种基质晶体，在2 0 多种离子或色心的7 0 个跃迁能级上实 现了激光发射1 5 j 。晶体结构的完整性以及极其广泛的物理参数使得激光晶体具有 多种多样的性质，虽然气体激光器和半导体激光器，乃至玻璃、液体和有机染料 激光器层出不穷，但激光晶体在当前有发展前途的激光介质中仍然占据着非常重 要的位置。 1 1 激光晶体概述 1 1 1 固体激光工作物质的基本概念和要求 能用于产生激光的材料统称为激光工作物质，主要有固体、液体和气体三大 类，气体激光器主要有二氧化碳激光、氩离子激光、h e n e 激光及自由电子激光 等，液体激光主要为染料激光。固体激光工作物质又可分为晶体和玻璃两大类， 它们都是由基质和激活离子两部分组成，所不同者，晶体为有序结构，玻璃为无 序结构【“。 1 1 1 1 基质用作固体激光工作物质的基质材料一般不构成激光能级，但能 为激活离子提供合适的晶体场，使激活离子产生合适的发射。一般而言，不同的 基质可能选用同一种激活离子，基质对激光波长影响不大，但对闽值功率和输出 水平则有很大影响。固体基质材料主要有玻璃和晶体两类。 ( 1 ) 玻璃组成玻璃的粒子排列是无序的，称为网络结构。玻璃网络结 构的特点是近程有序和远程无序。近程有序是指它的结构单元是有规则的( 如硅 氧四面体) ，远程无序是指各单元之间的排列是不规则的。实验证明，掺入的激 活离子在玻璃中的状态是处于单元网络之外的空隙中。 ( 2 ) 晶体晶体中的粒子( 原子、分子或离子) 是周期性有序排列的， 这种有序排列的结构称为晶格。由于有序的晶格场对各个激活离子的影响基本上 相同，因而离予谱线主要呈均匀加宽。用作激光工作物质的基质晶体主要有氧化 物晶体、混合氧化物晶体、氟化物晶体及混合氟化物晶体等。 晶体和玻璃用作激光工作物质的主要区别在于【7 j ： 1 ) 晶体的硬度和机械强度一般比玻璃高，不易被损伤( 特别是氧化物晶体 2 第1 章绪论 及混合氧化物晶体) ； 2 ) 晶体的热物理性能比玻璃好，能适应平均功率较高的工作方式： 3 ) 激光晶体中的离子跃迁谱线主要为均匀加宽，荧光线宽较窄，增益较高： 激光玻璃的离子跃迁谱线为非均匀加宽，谱线很宽，有利于激活吸收； 4 ) 玻璃的掺杂浓度一般比晶体高，且易制成大块光学质量好的材料，适用 于大功率、大能量的激光器件。 1 1 1 2 激活离子把适量的某种元素或元素化合物加到合适的基质内，该元 素就能在基质内形成有用的振荡能级，进而通过受激辐射跃迁获得激光。被掺入 的元素在基质中通常以离子的形态存在，所以称为激活离子。由激活离子和基质 构成的激光工作物质对泵浦光源光谱能量的吸收，以及它可能提供的输出激光波 长主要取决于激活离子的吸收光谱带及其振荡能级。自固体激光器发明以来，人 们研究了大量激活离子的激光作用，归纳起来主要有四类：过渡金属激活离子， 三价稀土激活离子，二价稀土激活离子及锕系激活离子。 ( 1 ) 过渡金属激活离子此类金属离子主要有c r ”、n i 2 + 、c o ”、t i 3 + 等， 它们的3 d 壳层的电子由于没有外层电子的屏蔽而直接受基质晶体晶格场的影响， 在晶体中的能级分布与自由离子的情况有显著的区别。首先，晶格场的影响显著， 相同的离子在不同基质中，光谱特性也不同。如c r “在a l 。o 。基质中的荧光寿命约 为1 0 “秒量级，而在l a a l o 。基质中却为1 0 一l o _ 2 秒。其次，受相邻激活离子间的 耦合作用的影响，如c r ”在掺入a l 。o 。中的浓度为o 0 3 0 0 7 w t 时，它的发光为三 能级工作，发射波长为6 9 4 3 和6 9 2 9 n m 的双锐线；而当浓度提高至 0 5 w t 时， 激光发射变为四能级工作，波长为7 0 l 和7 0 4 n m 双线。其三，受温度的影响：c r ” 浓度为0 5 w t 、温度为7 7 k 时，2 e 一钮：的荧光寿命为4 3 m s ，在3 0 0 k 时变为3 o m s 。 ( 2 ) 三价稀土激活离子这类离子在元素周期表中从原子序数5 7 7 1 共1 5 中元素，其中大部分已用作激活离子，主要有钕( n d 3 ) 、镨( p r ”) 、钐( s m ”) 、 铕( e u 3 + ) 、镝( d y 3 + ) 、钬( h o ”) 、铒( e r “) 、铥( t m 3 + ) 、及镱( y b 3 + ) 等。 这类离子的未满壳层( 4 f 壳层) 电子为内层电子，受到外层电子的屏蔽作用，因 而在不同基质中其光谱与自由状态的离子光谱大体相似。这类离子作激活离子的 北京工业大学工学硕士学位论文 能级结构多为四能级系统。除n d 3 + 外，其余此类离子由于激光跃迁的终态与基态 能级间距很小，故需在低温下( 约7 7 k ) 才能产生激光振荡。而n d 3 + 由于在发射 1 0 6um 的激光时跃迁终态与基态相距较远，在室温下就能实现1 0 6 “m 的激光振 荡。另外，此类离子一般的吸收锐线对应于4 f 一4 f 禁戒跃迁( 受晶格场的微扰作 用而允许跃迁) ，它对外界泵浦光的吸收很弱且线宽很窄，因而使用此类激活离 子时要求掺入较高的浓度以增加对泵浦光的吸收( 需注意荧光的浓度猝灭效应) 。 同时，由于吸收光谱的线宽很窄，故要求选用光谱匹配良好的泵浦光源。 ( 3 ) 二价稀土激活离子这类离子主要有钐( s m ”) 、镝( d y ”) 、铒( e r ”) 、 铥( t m 2 + ) 等。二价稀土离子的4 f 壳层比三价离子多一个电子，这样使得5 d 态的 能量降低，于是4 f 一5 d 跃迁的吸收带处在可见区域，振子强度f = 1 0 一1 0 ，远 大于4 f 一4 f 跃迁吸收的振子强度f _ 1 0 t l o 一，这对离子吸收光泵能量很有利。而它 们的激光辐射跃迁一般还是4 f 一4 f 跃迁，故保持了三价离子的锐线光谱特性。但 二价稀土离子不太稳定，在受到高能辐射时易失去4 f 壳层的一个电子而变价，从 而产生色心，致使激光性能变差。 ( 4 ) 锕系离子这类离子大部分都是人工放射性元素，不易制备。 1 1 1 3 敏化离子为了提高激光晶体的激光效率，必须增加激活离子对泵浦 光能量的吸收效率。在目前提出的几种提高激光效率的方法中，敏化占有重要地 位。此方法是在基质中掺入除激活离子之外的另一类型的离子一敏化离子，其作 用是吸收泵浦能量并将之传递给激活离子，敏化剂向激活剂的能量传递主要有以 下几种途径。 ( 1 ) 辐射传递这种机制必须保证敏化剂s 的发射光谱与激活剂a 的吸收光 谱相重叠，这样s 吸收泵浦能量并发射的光子才能为a 所吸收，且s 发射的光子能 否被a 吸收及吸收能量还取决于a 的吸收截面。此种机制中光子由一个离子到另一 个离子，二个离子间除了通过光子相互联系外，没有其它相互作用，因此，s 的 光谱性质不因a 的存在而受到影响，即s 的荧光寿命不会因a 的存在而变短，这是 辐射传递与非辐射传递的重要区别。因为此类型能量传递的只是光谱重叠部分的 能量，故一般情况下传递效率不高。 第l 章绪论 ( 2 ) 共振传递当具有相同能级或能级具有严格匹配的能量差的两个离子 s 与a 之间相互作用时，发生这种传递。发生共振传递必须具备两个条件：两个离 子需能相互作用，即基质中掺杂离子要达到较高的浓度：产生能量共振传递的两 个能级的能量差要相互匹配，或是不匹配部分的能量能够通过发射声子释放出 去。这种机制中，产生能量传递的标志是s 的荧光寿命缩短，并且由双掺前后s 的荧光寿命的变化可推测传递效率。 ( 4 ) 非共振传递此时，s 和a 不具备匹配的能量差的能级。因没有适当的 能级，不能象共振传递那样在能量传递过程中发射声子，于是这部分不匹配的能 量必须通过第三者的交换来实现。因此，往往需要在基质的基本振动中要有与这 个不匹配的能量差相当的声子。此种传递的几率取决于非辐射跃迁几率。一般情 况下，非共振传递的几率小于共振传递的几率。 在实际的敏化离子能量传递过程中，上述三种能量传递过程可能同时存在。 1 1 1 4 物化特性激光器对激光工作物质的物化特性也有较高的要求，具体 讲应有较高的机械强度和热导率，热膨胀系数小，热光稳定性好：化学稳定性好， 在一般激光器使用环境下不被腐蚀；晶体应属于稳定相，在使用中不发生相变破 坏；制造工艺方面应能提供足够的使用尺寸等。 1 1 2 激光晶体的研究动向 激光晶体发展总的趋势是：高功率、微型化、多波长。目前主要集中在以下 几个方面：探索和重新评价适用于激光二极管泵浦的激光晶体：高功率连续和高 平均功率的激光晶体；新波段激光晶体；探索近红外区6 9 0 一1 8 0 0 叫波段范围的可 调谐激光晶体【。 1 1 2 1 探索和重新评价适用于激光二极管泵浦的激光晶体1 9 6 3 年，n e w m a n 首次用g a a s 二极管泵浦c a w 0 4 ：n d 晶体得到1 0 6um 的荧光，展示了二极管泵浦激 光晶体的可能性。同时指出，由于二极管体积小、结构简单、泵浦光可以直接耦 合到晶体中，将使固体激光器具有体积小、成本低、效率高的优势。在1 9 6 4 年， r j k e y e s 在低温下用l d 侧面泵浦c a f 。：u ”获得激光输出。之后研究进展相当缓 慢，这主要是受当时二极管的功率、波长和寿命等的限制a 5 北京z 业大学工学硕士学位论文 8 0 年代后期，随着分子束外延和金属有机化学气相沉积等晶体生长技术的成 熬懿及多量予辫缝梅静爨凌，霞糟鲍发爨突飞猛避，萁潮僮电浚甥显降鬣，输密 功率、转换效率大为提赢，而且成本降低，寿命延长，波段范围扩大，为研究新 的激光晶体和复苏一些老的激光菇体提供了条佟。 l d 裂浦对材料的要求为：1 ) 较宽的吸收峰。宽的吸收带不仪有利于激光晶 体对泵浦能量的吸收，而且降低了对器件的温魔控制的袋求；2 ) 长的荧光寿命。 这有剥予器传输掇功率域能量的提高；3 ) 大豹发射跃迓截葱。容易实现激光振 荡，在相同的输入下得委0 较大的输出【9 j 。 2 。1毒功率连续靼褰平均臻率豹激毙晶体疆罄激建在热王巍瘟建上豹发 展，迫切需要输出千瓦级的连续戚高平均功率的激光器。晶体激光器输出的1um 左右豹激先浇l o 。8 罄瑶静二氧健谈激光攘工效率鬻得多。这类菇体除了要获得离 的转换效率外，述要求晶体具有优良的热光性能和热机械性能。鼎体的热导率要 大，热膨胀系数藕折射率温度系数要小，藏外要便于得到光学均匀性好的丈晶体。 2 0 墩纪8 0 簪代，前苏联科学院的学者发现n d ：g g g 的效率比n d ：y a g 赢，尤 其是掺入敏化离予c r 3 + 离子后可以进一步提高其效率。假深入研究后发现这种晶 髂豹热效应比嬲：y a g 严麓，这就限制了在毫功枣帮毫平均功率激巍器中豹应用。 其后，由于采用串接谐搬腔和利用板条状激光晶体等技术，使n d ：y a g 晶体在光 寒蒺耋j 羹稳定毪方嚣褥裂曩著改藩。特裂蹩臻袋溜妻每发袋，基在糙：y 鹅叛条褥 到2 2 6 0 k w 的输出，与灯凝相比，晶体尺寸显著缩小。 + 1 。2 3 薪波段激光螽俸开拓耨波段戳适应多种应焉的要求一直是菇体激光 器的研究方向。 n 离子4 f 3 。一4 i 。跃迁的1 3um 波段激光接近光纤零色散和处于光纤低损 耗区，“离子5 i ，一5 i 。跃连的2 。ohm 波段激光期t 耔+ 离予强一氓跃迂的1 9 弘瑗 波段以及e r 3 + 离子4 s 。一4 i 。2 跃迁的1 5 一1 6l im 波段激光处于人眼安全波段。e r ” 裹予i ；。m 一4 i m 跃迂鳇2 。? 一2 。9 # 基波段激毙秘孙“褒予5 i 。一6 b 疑迂熬3 。0 塾飘 波段激光处于o h 根的强吸收区，是精细外科手术理想的工作波段。这墩激活离 予缘茭镧系元素，因蔻它铜帮靛袋霞瓣矿离子露迸入鏊囊鑫体。尤其鬟要懿是 6 第1 章绪论 h o ：y a g 、( t m ，h o ) ：y a g 和e r ：l y f 晶体都能用发射波长处在7 8 0 8 1 0 n m 的g a a l a s 二极管泵浦，其中e r ：l y f 晶体用9 7 0 n m 的二极管比用8 0 0 n m 的l d 泵浦能获得更 高的效率。 除了近红外到中红外波段的激光晶体外，可见波段的激光晶体一直是人们关 注的研究课题。但是，这一波段的激光晶体的发展存在一定困难，主要是泵浦效 率低，激光上能级的寿命较短，荧光分布在多个跃迁通道以及有些激光终止在基 态导致泵浦闺值较高。 1 1 2 4 探索近红外区6 9 0 一1 8 0 0 n m 波长范围的可调谐激光晶体近年来，可 调谐激光晶体是探索激光晶体的一个热点。这类激光晶体可以发射连续可调的激 光，它们的种类繁多，调谐机制多种多样。从材料本身来看，那些无序多中心的 混合晶体发射光谱比较宽，较适合作为可调谐材料。 早在激光发展的初期，贝尔实验室的lf j o h n s o n 就提出了利用声子终端技 术获得可调谐激光。1 9 7 9 年，j c w a l l i n g 等利用b e a l 。o 。：c r ”晶体在室温下获 得了可调谐激光，激起了探索可调谐激光的热潮。 2 0 世纪8 0 年代后期，t i ：a 1 2 0 。晶体在室温下实现了可调谐激光，将可调谐 激光晶体的探索推向一个新的高潮，相继又发现了一系列新的可调谐激光晶体。 其中l i c a a l f 。：c r ”和l i s r a l f 。：c r ”引起了人们的兴趣，它们分别在7 0 0 一8 3 0 n m 和8 0 0 l o o o n i i l 获得了可调谐激光。与t i ：a l 。o 。相比，它们的泵浦带处在6 0 0 一 7 0 0 n m 之间，可以用a l g a i n p 二极管泵浦，不仅提高了效率，而且使可调谐激光 晶体进入了全固化时代，增加了其在应用中的竞争力。 1 2n d ：g d v 0 。晶体的研究进展 1 2 1引言 1 9 6 0 年m a i m a n 博士研制成功了世界上第一台红宝石( c r ”：a l ：o 。) 激光器。 随后，人们对激光基质和激活离子进行了广泛的研究，研究的主要目的是收集有 关激光晶体的光谱和受激发射特性，确定究竟哪些类型的激光晶体能提高激光效 率。为此，大量合成了一些有科学和应用价值的有序化合物和无序化合物晶体以 北京工业大学工学硕士学位论文 作为激光基质，然后再掺入激活离子【l 叭。 第二个得到广泛应用，而且经久不衰的是掺钕钇铝石榴石( n d ：y 3 a l 。o 。即 n d ：y a g ) 晶体。它是在1 9 6 5 年前后从数百种激光新晶体中优选出来的。n d ：y a g 晶体的激光、热学和机械等综合性能非常好，并且容易生长，因此广泛应用到科 研、工业、国防和医疗等各个方面，它的激发波长为1 0 6 um ，属于近红外区，但 是由于它的吸收谱线窄【川，泵浦效率低，限制了它的应用范围。 n d ：y v 0 。晶体是一种适合l d 泵浦的高效激光晶体，为锆英石( z r s i 吼) 型结构， 属于四方晶系，由于n d ：y v 仉晶体的吸收系数大、吸收带宽、有效受激发射截面 大，所以l d 泵浦n d ：y v 0 4 固体激光器具有高效率、低阈值的特斛1 2 】，该晶体在研 制中小型激光器件方面有广泛的应用前景。但是由于该晶体在生长阶段、降温阶 段或加工过程中均容易出现开裂现象，而且它的热导率偏低，限制了该晶体在大 功率激光器件中的应用。 1 2 2 n d ：g d v 0 晶体的研究进展 n d ：g d v n 晶体是1 9 9 2 年由俄罗斯和德国科学家首先合成的一种激光二极管 泵浦用激光晶体。1 9 9 4 年俄罗斯的z a g u m e n n y i 及德国的j e n s o n 等人采用提拉 法( c z o c h r a l s k im e t h e d ) 生长出了掺n d 原子浓度为1 2 的g d v o 。晶体【1 3 】。生 长方向为c 轴，提拉速度为3 m h ，转速为1 0 r p m ，保护气氛为n ：+ 2v 0 1 o ： 并且在1 2 0 0 退火后恒温1 0 个小时，测定其熔点为1 8 0 0 2 0 。c ，并对其吸收光 谱进行了研究，证明了在8 0 8 4 n m 处存在最大吸收峰，且对偏振光( e | | c ) 吸 收强度比对6 偏振光( e 上c ) 吸收强度大得多，其n 偏振峰值吸收系数为7 8 c m - 1 ， 有效吸收截面为5 2 l o 1 9 c m 2 ，半峰宽为l _ 6 n m 。在8 0 8 n m 泵浦波长下得到1 0 6 “m 的输出光，用s d l 一2 4 8 2 二极管作为泵浦源对其进行激光振荡试验，在激发 功率为1 5 4 0 m w 情况下其输出功率为8 2 5 m w ，斜效率为5 7 。并用非线性光学晶体 ( k t p ) 倍频得到4 0 m w 的5 3 2 衄的绿色激光。 1 9 9 5 年日本的v v k o c h u r i k h i n 等人采用提拉法生长出了n d ：g d v o 。晶体【1 4 】。 生长容器是4 8 硼4 8 m m 的铱坩埚，以g d v o 。作为籽晶，提拉速度为3 唧h ，转速 为1 0 r p m ，保护气氛为a r + 2 v d l o 。，测得熔点为1 7 8 0 2 0 。c ，生长出的晶体均 r 第1 章绪论 为无色透明，且没有明显的裂纹。得到的晶体直径为2 3 唧，晶体长度最长为5 5 m m 。 日本的k i y o s h i 等人在1 9 9 6 年用提拉法长出了n d ：g d v 0 。晶体，并且进行了 激光实验| 1 5 j 。k i y o s h i 等人发现n d ：g d v o 。在斜效率、泵浦阈值、输出功率等方 面的激光性质均优于n d ：y v o 。及n d ：y a g ，其发展潜力不容小视。1 9 9 9 年s o s a w a 等人也做了差不多相同的工作【1 6 】。 其后，1 9 9 9 年瑞士的p c h r w y s s 和俄罗斯的v i v l a s o v 等人对n d ：g d v o 晶体的激光性能进行了研究【1 7 】。他们发现n d ：g d v 吼晶体的激光效率可以通过改 变透镜的透过率和泵浦方式来得到提高，可以通过增加冷却系统提高光束质量。 2 0 0 1 年新加坡的s h e n d y 等人对n d ：g d v o 。进行激光振荡试验【1 8 j ，他们发现当 泵浦波长为8 0 6 2 n m 时，在泵浦功率为8 4 w 的情况下，在1 0 6 um 处得到输出 功率为4 5 w 的激发光，光转换效率达5 3 6 ；而当泵浦波长选在8 0 8 2 姗时， 情况则有所不同，当泵浦功率超过6 w 时其输出功率趋于饱和有下降趋势，他们 将此归因于晶体的强烈吸收引起的严重的热效应。因此当泵浦波长选在8 0 6 2 n m 时，就可以增加晶体的吸收厚度并且避免了热存储引起的能量损失，用k t p 进行 激光倍频，在泵浦功率为8 4 w 的情况下，得到波长为5 3 2n i i l 的绿色激光，其输 出功率为1 9 5 w ，相应的光一光转换效率为2 3 2 。 2 0 0 2 年，德国汉堡大学的c c z e r a n o w s k y 等人则首次报道了通过腔内倍频 n d ：g d v o 。晶体9 1 2 n m 激光得到功率为8 4 0 m w 、波长为4 5 6 n m 的深蓝色激光【1 9 l ， 从而为n d ：g d v o i 晶体的进一步应用打开了大门，此举具有深远的意义。 在国内，对此种晶体研究最为系统的是山东大学晶体材料研究所。从1 9 9 7 年开始，他们采用中频感应加热法生长出了n d ：g d v o 。晶体。具体步骤为：以纯 度9 9 9 9 的v ：o 。，g d 。o 。和n d 。o 。化学试剂作起始原料，按化学计量比称量，混合 均匀，再经适当的工艺处理，在8 5 0 下灼烧7 小时，得到n d ：g d v 0 。多晶料。 然后把得到的多晶料放入铱坩埚中，充入n ：作保护气氛( 加入2 v 0 1 0 ：) ，中频感 应加热，晶体生长方向为a 或c ，提拉速度为卜2 哪h ，转速为1 0 一3 0 r m i n ，生 长出不同掺杂浓度的晶体。生长结束后，在马弗炉内对晶体进行粗退火。并且计 算出各元素在生长过程中的分凝系数：k 。( n d ) = o 7 8 ，k 一( g d ) = 1 0 2 ，k m ( v ) = 1 0 0 9 北京工业大学工学硕士学位论文 其中n 矿的分凝系数明显大于其在n d ：y v o 。晶体生长过程中的分凝系数( o 6 1 ) 。 他们还对晶体的吸收光谱，荧光寿命等其他一些参数进行了测定，通过对不同浓 度的晶体进行激光实验知道在高功率泵浦激光器中宜采用掺n d 浓度低的晶体。 除此之外，他们还用k t p 晶体进行腔内倍频，得到波长为o 5 3 um 的绿色激光， 绿光输出功率达到了3 7 5 w ，斜效率是2 5 。在常规激光实验中，用8 0 8 n m 的激 光二极管泵浦n d ：g d v 0 。晶体，得到1 0 6 4 n m 波长的激光，最大输出功率达1 4 2 5 w ， 光一光转换效率是5 4 8 ，斜效率是6 3 ，此为现今报道的最高值【2 0 五9 1 。 此外，清华大学的霍玉晶、中科院安徽光机所的张庆礼等人也对该晶体做了 一些工作【3 0 _ 3 4 1 。 1 0 第2 章晶体生长 第2 章晶体生长 2 1熔体法生长的原理 熔体法生长晶体的特点是生长过程只涉及固一液相变，而本质则是熔体在受 控制条件下的定向凝固过程。在这一过程中，原子( 或者分子、离子) 从随机堆 积的阵列直接转变为有序阵列，这种从无对称性结构到有对称性结构的转变不是 一个整体效应，而是通过固一液界面的移动而逐渐完成的【3 ”。 熔体法生长的目的是为了得到高完整性的单晶体。因此首先要在熔体中形成 单一的晶核，即籽晶，然后在晶核与熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新 排列而形成单晶体；只有当晶核附近的温度低于凝固点时，晶核才能继续发展， 因此，生长着的界面必须处于过冷状态。然而，为了避免出现新的晶核和避免生 长界面的不稳定性( 这种不稳定性将会导致晶体的结构无序和化学无序) ，过冷 区必须集中于界面附近狭小的范围( 边界层) 之内，而熔体的其余部分则处于过 热状态。由于熔体温度高，结晶潜热只能从晶体中导出，随着界面的发展，界面 附近的过冷度逐渐趋于零。为了保持一定的过冷度，生长界面必须向着低温方向 不断离开凝固点等温面，以保持生长继续进行。 温场形成一系列等温面，它决定了固一液界面的形状，因此，热量传输将起 着支配作用。对于掺杂或非同成分熔化的化合物，在界面附近会出现分凝问题， 分凝由边界层溶质的浓度所支配，而后者则取决于熔体中溶质的扩散和传输过 程，因此，溶质传输也是熔体生长过程中的一个重要问题。 2 2 晶体生长 提拉法是晶体生长中最常用的方法，也是比较成熟的方法，其生长过程一般 包括熔料、下籽晶、缩颈、扩肩、等颈和收尾五个阶段。其优点为： 1 ) 晶体生长过程中，可以直接观察到晶体的生长状况；2 ) 晶体在熔体的自 由表面处生长，而不与坩埚接触，这样能显著减小晶体的应力，并防止坩埚壁上 的寄生成核；3 ) 可以使用定向籽晶和缩颈工艺一排除所有轴向位错，以取得完 整的籽晶和所需取向的晶体；4 ) 生长速度快，容易控制生长过程，可以得到较 l l 北京工业大学工学硕士学位论文 大体积而且完整性好的晶体。 从熔体中提拉晶体的技术是丘克拉斯基( c z o c h r a l s k i ) 首先实验成功的， 所以提拉法通常也被称为丘克拉斯基法。 2 2 1原料合成 采用天津新源试剂研究所生产的纯度为9 9 9 9 的g d v 0 。优质纯料进行单晶生 长。掺杂料为北京大学生产的纯度为9 9 9 8 的n d 。o 。和上海试剂一厂生产的纯度 为9 9 9 9 的v 。o 。，两者按摩尔比1 ：1 充分混合研磨，放入白金坩埚中在1 3 0 0 焙烧，恒温3 h ，使之生成n d v o 。多晶料，颜色为紫色。 2 2 2 晶体生长 生长设备为华北光电技术研究所设计生产的d j 4 0 0 单晶炉，将g d v 0 。纯料和 n d v o 。多晶料放入铱坩埚中，坩埚尺寸为6 0 4 0 唧，采用中频感应加热。由于 y v o 。和g d v o 。同为锆英石结构，晶胞参数接近，而g d v 0 的熔点比w 0 。低3 0 ， 故采用y v o 。单晶作籽晶。 提拉法按加热方式又可分为电阻加热法和感应加热法。电阻加热法是利用 石墨或钨等加热器对盛有原材 料的坩埚加热，一般采用钼皮 或石墨制成保温罩以形成适于 晶体生长的温场，其优点是成 本较低，可使用大电流一低电 压电源，并可制成形状复杂的 加热器。感应加热法是利用中 频或高频交流电通过线圈时产 生交流电磁场，置于线圈内的 铱或其他金属制的坩埚受其辐 图2 一lg d v o i 及n d ：g d v m 单晶 射发热从而熔化坩埚内原材料的方法生长晶体。此方法可以提供较干净的生长环 境，并能用很短的时间常数进行精密控制，但成本和运转费用较高。 第2 章晶体生长 感应加热提拉法炉内保温材料均为氧化物，炉内充氨气或氮气，也可充少量 氧气。因坩埚也是加热元件，故一般其温度梯度较大( 相对电阻法) ，较易消除 因组分过冷引起的光散射中心，目前绝大多数n d ：g d v n 晶体都采用此法生长。 根据文献报道的数据以及我们所使用的单晶炉工作参数，我们选择了如下工 艺参数：转速为1 0 r p m ，拉速为2 衄h ，保护气氛为高纯氮气，分别以a 、c 方 向提拉生长出不同掺杂浓度的n d ：g d v 吼晶体。如图2 一l 所示，其中包括两块纯 的没有掺n d 的g d v 吼晶体。 2 2 3 晶体生长形貌 图2 3 沿 1 0 0 方向生 图2 2 沿 0 0 1 方向生长的g d v o 。单晶 长的n d ：g d v 0 单晶 用c 轴籽晶生长的晶体，肩部不显露生长脊。等径区基本为圆柱体，有4 根 很细的晶棱( 图2 2 ) 。沿a 轴生长的晶体肩部显露8 根生长脊，等径区为长方柱 形( 图2 3 ) 。生长脊是由于晶体本身结晶习性，使易生长面( 1 0 0 ) 显露，而提 升作用使晶面脱离熔体液面，强制中断生长形成生长脊。根据晶体生长形貌，可 以很方便地确定晶体方向，与x 衍射定向仪定向结果完全相同。 2 3 晶体掺杂浓度的测试 目前，测定晶体材料中的微量金属元素的方法以发射光谱法和化学一光谱法 为主。电感耦合等离子体一原子发射光谱法( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp 1 a s m a a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r u m ，简称i c p a e s ) 具有检测能力强，精密度好，基 体效应小，动态范围宽和可进行多元素同时测定的优点。我们采用i c p a e s 法 测量n d ：g d v 0 。晶体中n d 离子的浓度。 13 魏蒙王敦大学王擘舔士学裁论文 2 3 。 测试方法及络暴 本实验采藤荚鬻己e e l a n 公霹黛产熬p 酞s 融s p e e l l 蘩等离子发射毙游仪， 该仪器巍学系统分辨率离，胃疆快速、漆确麴溅定梭溺元素魏含爨。焉整样品静 物纯系统浆爝独特莰计瓣雾诧器( 鞭铂阏雾位嚣) ，使雾优效果更好，越避簿健 攀分析静理想工其。 本实验采用微波消解法。传统的电热板，靠热传导加热榉晶，容器底部溶剂 受热居靠对流传递热能，嚣薅达到沸点时闲缀长。露微波潸鼯法掰爝容器毪往势 非热验良导体，微波以光速透过整个容器，弱翼专热热艨蠢滚体，鬣褥霹娃缀浃达 到沸点。在徽波炉肉矮寮封双晷瀵熬疆送行溪解，遮到狻测躯分全溶，蘩髂成分 少滚。 2 3 1 实验繇嗣謇；【器及溶荆 ( 1 ) 实验蔽瓣：p 谴s 漱一s p 嚣c i i 甏嚷臻耩会高频等离子俸巍谱仪、密封 蹶朕消解罐、w r 一谶微波样品处理系统、阱一l o o 肇盘分析天平。 ( 2 ) 主要试裁：簸酸( h c l ) 、3 0 过氧识爨( 忿) 、去离子承 2 3 。1 ，2 实验步骧 ( 1 ) 群燕预越理：取不曩掺杂浓发豹黼：g d ￥毡鑫体少爨，分辨洗渗、予澡， 程毽瑙磷钵中瘗戏终2 嚣瓣缨羚，譬予零磬燕艇中德瘸。 ( 2 ) 椿棒瓣潮；理怒翡标榉凌萋体主癍专特测样翥完全匿瓣，与箕它纹器 分餐方法穗琵， 露一a 翳鹣基薅子挠羧多，掭铎铡螯胃戳魄较麓零，掰戮未酝 麓体。所醚标样系列浓庹分弱为o o 、1 o 、2 o 、5 o 、l o 0 pg m l 。 ( 3 ) 实验条彳牛：如下袭2 一l 所示。 表2 li c p a e s 安验条件 颈霹实验条得 溶剂辩类 溺瓣蘩终 浓盐酸+ 过氧往爨+ 去离子出 9 0 0 装p 拄，l s 藏i 辩 2 。3 3 实验蘩暴经过黧上窭验，溅邂惑我稍瑟塞长窭豹箍体孛黼离子浓瘦 鼯袭2 2 掰示： 1 4 表2 2n d 离子浓度( w t ) 由于在生长晶体的过程中，是按l # 、2 # 、3 # 这样的顺序长的，其中l # 晶体是严格按配比浓度生长，而2 # 、3 # 是在此基础上添加的新料，其名义浓 度为估计值，所以仅作为参考，应以实测的浓度为准。 2 3 2 分凝系数的计算 在激光晶体中，激活离子的分凝现象对于晶体质量和激光性能的影响很大， 描述分凝可引入有效分凝系数厄，其意义为： 厄= l( 2 1 ) c f ( 日) 式中，g 是晶体中的溶质浓度，a ( 功是熔体本体浓度。在晶体生长起始阶段，由 于溶质被晶体排出的量相对于整个熔体中溶质的量是非常小的，可以忽略，即认 为原料合成时溶质的浓度是生长起始阶段在熔体本体中的溶质浓度。相应晶体中 的溶质浓度应取晶体中靠近籽晶的部分，即晶体顶部溶质浓度为晶体中的溶质浓 度。这样，我们便得到l # 样品的分凝系数： 博z 涮a