（环境科学专业论文）有机膨润土合成废水处理一体化工艺处理焦化废水.pdf

a b s t r a c t b a s e do nt h er e v i e wo ft h ea p p l i c a t i o no fo 唱a i l o b e n t o i l i t ei nw 嬲t e w a t e r t r e a t m e n t 砒l d 由r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o rc o k i n gw a s t e w a t e r ，t l l i sm e s i ss e l e c t e dp h e i l o l s 锄dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( i a h s ) 嬲m o d e lo 玛a i l i cp o l l u t a n t si nc o k i n g w a s t e w a t e ra r l di n v e s t i g a t e dt h es o r p t i o no ft h e mi n t oo 玛a i l o b e n t o n i t ei i lt h eo n e s t e p p r o c e s s t h ep r e 仃e a 恤e n ta 1 1 da d v a n c e d 仃e 釉e n to fc o k i n gw a s t e w a t e rw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d ，、h i c hm a yp r o v i d ean e w 印p r o a c ht o 慨a tc o 妯n gw a s t e w a t e r t h em a i n r e s u l t so ft h i sm e s i sw e r ea sf o u o 、7 i r e d ： ( 1 ) t h e 嘲n o v a lm t e so f p h e n o l ，l c h l o r o p h e n o l ，2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o l ， 2 ，4 ，6 - t r i c l l l o r o p h e n o l ， 1 n a p h t h o l ，p h e n a n t l 鹏n e ，p y r e n e a i l d b e n z o ( a ) p ”e n eb y o r g a n o b e n t o n i t ei nt h eo n e s t e pp r o c e s sp o s i t i v e l yc o r i e l a t e d t ot h eo c t a i l o l w a t e r p a i r t i t i o nc o e m c i e n t ( 凰w ) o f t h es o l u t e sa n ds o r p t i o n 锄。吼to fc a t i o ns u r f a c t a n to n t l l eb e n t o n i t e ( 2 ) t h ep r e 订e a t e d a n da d v a i l c e dt r e a t m e n to fc o l 【i n gw a s t e w a t e rb yo n e - s t 印 p r o c e s sw a u si n v e s t i g a t e d i i lt l l ep r e t r e a 恤e n t ，t h eo n e - s t 印p r o c e s sh a dh i g hr e m o v a i r a t e so fr e 丘a c t o 巧h y d r o p h o b i co 唱a i l i cc o m p o u i i d s w h e nc t m a bd o s ew a s0 6 c e c ，也ea v e r a g er e m o v a lr a t eo fp o l y c y c l i c 躺m a t i ch y d r o c 讪o i l s ( p a h s ) 、糯9 5 ， t i l a to fb e n z o ( a ) p y r e n e ( b a p ) 、a s9 9 5 ，t h er e m o v a lr a t e so fc o d c r 孤dc o l o u rb y o n e s t e pp r o c e s sw e r eh i g h ，t l l er a t i oo fb o d 5 c o d c re n h a l l c e do 1 ，t h eb i o l o g i c a l e m c i e n c yi i l c r e a s e d9 4 h lt h ea d v a n c e dp r o c e s s ，t l l er e m o v a lr a t c so fr e f a c t o 巧 h y d r o p h o b i cm i c r o p o l l u t a i l _ t sw e r el l i 曲w k mc t m a bd o s ew 嬲0 6c e c ，t h e r e m o v a lr a t e so fp h t h a l a t ee s t e r sa l l dp f 气h sw e r ea l lm o r et h a n9 0 ，t h a to fb a pw a s 9 9 7 ，w h o s ec o n c e f l t r a t i o nw a sm u c hl o 、e rt h a nn l ed i s c l l a r g es t a i l d a r dr e q u i r e m e n t k e y w o r d s ：o 略a 1 1 0 b e n t o i l i t e ，o n e - s t e pp r o c e s s ，s o 印t i o i l c o k i n g 、2 瞬e w a t e r ，p e r s i s t e n t o 唱a m cp o l l u t e s i i i 致谢 毕业在即，心中感触颇多。 两年前，我承蒙恩师朱利中教授不弃，有幸成为您的学生。这两年多来，我 深感恩师品行高尚、治学严谨、思路开阔、兢兢业业、精益求精，是我一生学习 的榜样。然则学生的愚钝懵懂、根基薄弱，没少让恩师失望、生气，在此深表 歉意。庆幸恩师对我学业的孜孜教诲、为人处事的指导提点，才使我终有所获， 顺利完成学业。在此由衷的向恩师致以深深的谢意。您的教诲，我将永远牢记， 一生感恩! 感谢课题组的沈学优、陈宝梁、林道辉、杨坤、周文军、黄益丽和高超超等 老师对我的指导和帮助! 感谢实验室的所有兄弟姐妹，你们的关怀让我感受家的 温馨，与你们共同度过的日子将成为我一生美好的回忆。 感谢我的父母和家人，你们的关爱使我感受温暖；你们的教导使我不断成长； 你们的支持让我安心求学! 父亲、母亲，你们永远是我人生路上前进的精神动力。 感谢表哥陆州舜对我的关心和帮助，愿你工作顺利、阖家欢乐。 感谢之话无法言尽，愿我最敬佩的恩师朱利中教授和所有关心帮助我的人 万事如意、幸福安康! 吴振华于浙大紫金港 2 0 1 2 年3 月 第一章有机膨润土及其在废水处理中的应用 当前，我国水污染控制中需要解决诸多难题，其中之一是焦化、印染和医药 化工等高浓度有毒有害有机废水的高效处理。同时，大部分废水经常规工艺处理 后，虽然c o d 可达标排放，但仍含有种类繁多的微量有机污染物，如多环芳烃、 有机氯农药和多氯联苯等。这类有机污染物具有半挥发性、高毒性、长期残留性 和生物蓄积性，若进入河流或湖泊，仍将影响水环境安全【1 4 1 。因此，急需开发 经济高效的废水处理技术及其功能材料，以有效控制水污染、保证水安全。 吸附法是处理难降解有毒有害有机废水的常用方法之一，具有简便、高效等 优点，其关键是开发经济高效的吸附材料。由于特殊的纳米结构效应，有机膨润 土具有结构功能可调、吸附性能良好、饱和吸附容量大和可多次重复吸附等优 点，是一种高效环境吸附材料，在难降解有毒有害有机废水处理过程中有广阔的 应用前景【5 】。 我国膨润土资源丰富，总蕴藏量大于7 7 4 亿吨，储量居世界前列。早在2 0 世纪3 0 年代，膨润土就已作为混凝剂应用于废水处理中。1 9 4 9 年，j o r d a j l 【6 】首 次利用季铵盐表面活性剂合成有机膨润土。此后，国内外许多科研工作者研究了 有机膨润土的吸附性能、机理及其在污染控制中的应用，发现其在废水处理中表 现出很好的吸附性能【7 。9 1 。但由于有机膨润土合成工艺复杂、处理成本较高，使 其在废水处理中的应用一直停留于实验室研究阶段。2 0 0 3 年，朱利中等【1 0 】发明 了有机膨润土合成废水处理一体化工艺( 以下简称一体化工艺) ，开拓了有机膨润 土在废水处理工程中的应用。一体化工艺具有操作简便、脱色率高、抗冲击性强 等特点，并已成功用于印染、染料、化工等有机废水处理工程。本章将评述有机 膨润土及其在废水处理中的应用，介绍焦化废水的常用处理方法，试图拓展一体 化工艺应用范围，将其用于焦化废水的预处理和深度处理。这不仅为焦化废水提 供新型处理技术，同时有助于开发我国膨润土资源，带来显著的环境效益和经济 效益。 1 膨润土及有机膨润土的性质 1 1 膨润土 膨润土又叫膨土岩或斑脱岩，以蒙脱石为主要成分，是应用非常广泛的非金 属矿产之一。1 8 9 8 年，膨润土首次在美国怀俄明、达科他、蒙大拿等地发现， 得名于美国怀俄明州落基山河附近的钠质膨润土产地f o r tb e n t o n ，【1 1 1 。 膨润土的性质主要由所含蒙脱石的含量决定，其最显著的特征是吸湿膨胀性 和阳离子交换性。膨润土吸附水之后，底面层间距迅速增大，导致体积膨胀，能 够吸附8 1 5 倍自身体积的水量；膨润土也有很强的阳离子交换能力，交换容量 为5 0 1 5 0m m o l 1 0 0 9 ，并且能吸附各种有机污染物和重金属，最大吸附量可达 自身质量的5 倍【1 2 1 。 蒙脱石是2 ：l 型的层状硅酸盐( 图1 1 ) 【1 3 1 ，单位晶胞由两个硅氧四面体中间 夹一个铝氧八面体构成。硅氧四面体是以四价阳离子硅为中心，四周由四个二价 阴离子氧共同组成的具有四个假想面的几何体；铝氧八面体是指以三价阳离子铝 或二价阳离子镁为中心，周围由四个氧离子和二个羟基离子组成的具有八个假想 面的几何体。四面体和八面体依靠共用氧原子连接，形成沿平面延伸、纵向重叠 的结构单元层。蒙脱石表面带负电，其负电荷来自两方面【l l ，1 2 1 ：( 1 ) 蒙脱石矿物 形成过程中易发生同晶替换，四面体中有不少于1 1 5 的s i 4 + 被a 1 3 + 置换，八面体 中有l 6 l 3 的a 1 3 + 被m 孑+ 置换，造成晶层间产生永久负电荷，不受外界p h 的影响；( 2 ) 离子吸附和晶格离解引起的电负性，当s i o 、舢o 或a 1 o h 在水 介质中发生断裂时，晶体端面的破键能吸附一定的离子，当p h 7 时端面带负 电；八面体晶片在水介质中也可分离出a 1 3 + 和0 h ，从而使端面在p h 7 时因 a 1 3 + 离解占优势而带负电。这些负电荷由蒙脱石层间的k + 、n a + 、c a 2 + 等离子来 平衡。由于无机阳离子的水合作用，蒙脱石层间呈亲水性。 蒙脱石主要化学成分如下( 坝) 【1 1 1 ：4 9 s i 0 2 、2 3 a 1 2 0 3 、o 3 f e 2 0 3 、1 6 c a o 、2 9 m g o 和2 3 烧失量。其化学式【1 1 】为： ( m ：+ v n h 2 0 ) ( r ，r 2 + y ) ( s i 4 一x x ) o l o 】( o h ) 2 式中，m 为层间可交换阳离子，一般为k + 、n a + 、c a 2 + 等，根据无机阳离子的类 2 或f e 2 ，r n 一般为a 1 3 + 或f e 3 + ；四面体中的s i 4 + 通常被a 1 3 + 所置换，也有少量被 f e 3 + 置换。 泠繇 位晶胞 图1 1 蒙脱石矿物晶体结构 f i gl - ls t r u c t u r ed i a g r a mo fm o n t m o r i n o n i t e 蒙脱石层间一般由可交换阳离子及水分子来填充。由于不同离子与水分子结 合能力不同，蒙脱石层间高度( 1 ) 也有所不同。自然条件下钙基蒙脱石一般形 成两个水分子层高度，为o 5 o 6 肿；而钠基蒙脱石一般形成单个水分子层高 度，为0 2 5 o 3n m 【1 2 】。因此，通过测定天然蒙脱石的l 可以判断蒙脱石的类 型，如氐1 为1 5n m 左右判定为钙基蒙脱石，1 为1 2 砌左右判定为钠基蒙脱 石。蒙脱石晶格中异价离子置换产生的负电荷具有吸附阳离子的能力。一定条件 下，层间存在的m 9 2 + 、c a 斗、n a + 、k + 和“+ 等离子可以互相取代。在悬浮溶液 中，高浓度阳离子可以交换低浓度阳离子；离子浓度相同时，蒙脱石吸附阳离子 的能力与阳离子的水化半径呈负相关，即水合离子半径越小，吸附能力越强，它 们的交换顺序为l i 4 n a + k + m 矿+ c a 2 + 1 萘酚 2 ，4 一二氯酚 1 氯酚 苯酚。这说明一 体化工艺能够高效去除难降解有机污染物。图2 7 为有机污染物的去除效率与其 l 酶w 值的关系。从图中可看出，在一定范围内，有机污染物的去除率基本与其 l 幽w 呈正相关，即疏水性越强，效率越高。 图2 7 有机污染物的去除率与其l 阻，关系 f i g u r e2 _ 7r e l a t i o nb e t w e e nt h er e m o v a i r a t e sa n dl g j r _ o wo fo r g a n i cc o n t a m i n a t i o n s 2 3 焦化废水的处理效率 研究表明一体化工艺中，c t 脚负载量对有机污染物的去除效果影响较大。 首先探讨了c t m a b 投加量对焦化废水c o d c ，、t o c 和色度的去除效果的影响， 其结果见表2 5 。当投加量小于1 0c e c 时，随着c t m a b 投加量增加，c o d c r 去除 率从2 0 o 增加到2 9 9 ；当投加量大于o 6 c e c 时，c o d c r 去除率基本保持平衡。 从表2 5 中也可得，c t m a b 投加量为0 时，t o c 和色度去除率分别为1 4 和6 4 ， 膨润土对c o d c r 和t o c 的吸附量只有2 0m g 儋，这进一步说明膨润土原土去除有机 污染物的效果较差；当c t m a b 投加量提高到1 0c e c 时，t o c 和色度去除率分别 增加到9 6 和6 3 3 ，t o c 吸附量也提高到1 4 0m g ，这主要是由于更多的 c t m a + 通过离子交换作用固定到膨润土层间，使其形成较强的有机分配相，从 而增强吸附有机污染物的能力。 表2 5c t m a b 投入量对c o d c ，、t o c 、色度去除率( ) 的影响 t a b i e2 - 5e f f e c to fc t m a bo nt h er e m o v a le m c i e n c i e s ( ) f o rc o d c nt o ca n dc o i o u r o ft h ec o “n gw a s t e w a t e r 注：固定土水比为o 7 5g l 基于成本和c o d c r 去除效果的综合考虑，c a b 投加量固定为0 6 c e c ，研 究土水比对一体化工艺处理焦化废水效果的影响，结果见表2 6 。在实验条件下， c o d c ，、t o c 和色度随着土水比的增加而增大。当土水比增加到o 7 5g l 时，c o d c ， 去除效果基本达到平衡，其吸附量比天然膨润土多3 4 0m g 。与此同时，一体化 工艺吸附处理挥发酚、n h 3 - n 和浊度的效率分别为8 7 、1 3 2 和8 4 3 ，一体 水性较强的苯酚和甲基酚为主，导致有机膨润土吸附去除挥发酚的效率较低； b o d 5 从1 2 3 2m g l 降到1 1 8 5m g l ，废水b o d 5 c o d c ，比值从0 3 l 增加到0 4 l ，改 善了废水可生化性。为了进一步确定焦化废水预处理前后生化效率的提高量，比 较了预处理前后焦化废水的生化处理效率，结果见图2 8 。本实验中，废水初始 m l s s 平均浓度为3 8 3m g l 。经好氧生化处理2 4h 后，焦化废水c o d c ，的去除率为 3 6 4 ；预处理后焦化废水c o d c r 的去除率为4 5 8 ，生化效率提高了9 4 。这也 说明了一体化工艺能够改善废水可生化性，提高生化处理效率。 表2 6 土水比对c o d c ，t o c 、色度去除率( ) 的影响 t a b l e2 - 6e f f e c to f b e n t o n i t ed o s eo n 恤er e m o v a ie 伍c i e n c i e s ( ) f o rc o d c nt o ca n d c o l o u ro ft h ec o i i n gw a s t e w a t e r 注：固定c t m a b 为0 6c e c 图2 8 预处理前后焦化废水的生化处理效率 f i g u r e2 8t h e 托m o v a ir a t 鹤o fc o 酗n gw a s t e w a t e rb yb i o i o g i c a it 托a t m e n t 2 7 时间，m i i i 时间，m i i l 图2 - 9 预处理前后焦化废水的g c m s 全扫描色谱图 ( 土水比：o 7 5g ，l ，c t m a b 投加量：o 6c e c ) l ：苯盼，2 ：2 甲基盼，3 ：4 甲基酚，4 ：2 ，4 - 二甲基酚，5 ：3 ，5 - 二甲基酚，6 ：3 ，4 二甲基盼，7 ：喹啼k 8 ：异喹啉，9 ：吲哚，l o ：2 甲基喹帐1 1 ：2 - 甲基1 h 一吲哚，1 2 ：7 一甲基- l h 一丐l 哚，1 3 ：m 萘胺， 1 4 ：p 萘胺1 5 ：l ( 2 l i ) 异喹啉酮，1 6 ：5 h 一茚并【l 2 - b j 吡啶 f i g u r e 2 9g s m s s c a ns p e c t r o g r a mo fc o k i n gw a s t e w a t e rb e f o r e ( j a ) a n da f t e r ( b ) s o r p t i o n 图2 9 为预处理前后焦化废水的g c m s 全扫描色谱图，水样经s p e c 1 8 柱浓 缩2 0 倍。从图2 9 ( a ) 可知，焦化废水主要有酚类、杂环类等有机污染物。图2 9 ( b ) 是焦化废水经一体化工艺( 土水比0 7 5 l 、c t m a b 投加量0 6c e c ) 处理后的 g c m s 全扫描色谱图由图2 9 ( b ) 可知，酚类有机污染物的色谱峰响应值没有显 著下降；但毒性相对较大的杂环类有机污染物和萘胺的色谱峰响应值明显下降。 艺对6 种酚类化合物的平均去除率1 5 2 ，其中浓度较高的苯酚和4 甲基酚去除率 分别为7 3 和1 0 2 ，但是酚类化合物可生化性高，容易被微生物降解；8 种杂 环类有机污染物和萘胺的平均去除率分别为5 5 3 和7 1 6 。这说明一体化工艺 更容易去除废水中难降解毒性较大的有机污染物。 摹 将 1 篮 球 图2 1 0 废水中主要有机污染物的去除率 ( 1 1 6 号代表的有机污染物见图2 9 图例) f i g u r e2 - 1 0r e m o v a lr a t e so fo r g a n i cc o n t a m i n a n t so no r g a n o b e n t o n i t ei no n e - s t e pp r o c 鹤s 琴 糌 篮 稍 图2 1 1 一体化工艺去除p h a s 的效率 ( 土水比：o 7 5g ，l ，c t m a b 投加量：o 6c e c ) f i g u r e2 - llr e m o v a ir a t 鹤o fp h a so o r g a n o b e n t o n i t ei no n e - s t e pp r o s s 2 9 油精制工艺产生的废水中含有大量的p a h s ，从而导致焦化废水中p a h s 含量较 高，毒性较大本章以p a h s 为焦化废水难降解疏水性有机污染物的代表，研究 了一体化工艺对其处理效率。焦化废水中1 6 种p a h s 的浓度( “l ) 如下： n a 1 3 8 6 3 、a c y 2 7 1 1 、a c e 一3 2 1 0 、f l u o 1 5 6 4 7 、p h e n 3 3 9 、a n 一0 3 4 、 f l u r 7 0 l 、p y 5 7 5 、b a a 8 6 9 、c h r y 9 4 8 、b b f 4 5 9 、b k f 1 5 6 、b a p 3 2 0 、 d a o 4 3 、b p 一0 9 2 和i n 。1 1 9 。2 3p a h s 浓度为3 5 8 0 4 雌g l ，4 6p a h s 浓度为 4 2 8 2 p g l 。从图2 一1 1 可以看出，在土水比为0 7 5g ，l 和c t m a b 为0 6c e c 时，1 5 种p a h s 去除率均为9 0 以上( 除萘外) ，其中强致癌物质b a p 去除率为9 9 5 。这 说明有机膨润土可高效去除焦化废水中难降解疏水性有机污染物。 3 小结 ( 1 ) 当c t m a b 投加量小于1 0c e c 时，一体化工艺吸附处理苯酚、1 氯酚、 2 ，4 二氯酚、2 ，4 ，6 三氯酚、1 萘酚、菲、芘和苯并( a ) 芘等有机污染物的效率与其 厩w 值呈正相关，与c t m a b 投加量呈正相关。如c t m a b 投加量为0 6c e c 时， 苯酚、1 氯酚、2 ，4 二氯酚、2 ，4 ，6 三氯酚和1 萘酚去除率分别为7 、3 7 、7 4 、 9 3 和8 6 。 ( 2 ) 一体化工艺可以高效去除焦化废水中高浓度难降解疏水性有机污染物。 当土水比为0 7 5g l 和c t 脚为0 6c e c 时，p a h s 平均去除率为9 5 ，其中 b a p 去除率为9 9 5 ，c o d c r 、t o c 、色度、挥发酚、氨氮和浊度去除率分别为 2 8 6 、8 9 、5 5 、8 7 、1 3 2 和8 4 3 ，废水的b o d 5 c o d c 。比值从0 3 l 增加到0 4 1 ，生化处理效率提高了9 4 。 3 0 第三章有机膨润土合成废水处理一体化工艺 深度处理焦化废水 目前，大部分工业废水经一定工艺处理后，c o d 可达标排放，但出水中仍 含有种类繁多的微量难降解疏水性有机污染物，且大部分疏水性化合物的毒性都 较大【巩溯9 】。若将其排入水体中，仍会影响生态安全。因此，生化后废水需经适 当工艺深度处理，以降低微量疏水性有机污染物的环境风险。 常用深度处理微量有机污染物的方法有高级氧化法、膜过滤法和吸附法等。 高级氧化法主要是通过产生高氧化能力的o h 将目标有机污染物降解为小分子 有机物，甚至将其矿化成c 0 2 和h 2 0 。但氧化降解过程中可能产生毒性更大的 中间产物【9 0 ，9 1 1 ；同时，高级氧化方法并不能选择性氧化特定有机污染物，若废水 负荷较高且要有效去除微量有机污染物，必将增加废水处理成本；因此，高级氧 化法比较适合低负荷废水或生活污水的深度处理。膜分离法主要通过膜的截留和 表面吸附作用去除水中污染物，处理效果良好【9 2 9 4 】，但膜容易堵塞、成本较高； 因此，膜分离法比较适合深度处理低浊度或对出水水质要求较高的废水。而吸附 法具有操作简便、成本低廉等优点，但吸附剂易饱和、再生难，适合于大部分难 降解有机废水的深度处理。与活性炭相比，有机膨润土具有原料易得、结构功 能调控简便、吸附疏水性有机污染物效率高、饱和吸附容量大等优点。 本章以生化后焦化废水为研究对象，分析了废水中微量有机污染物的组成； 探讨了有机膨润土合成废水处理一体化工艺深度处理焦化废水中微量有机污染 物、c o d c ，、t o c 和色度等的效率；比较了一体化工艺与活性炭吸附有机污染物 的效率，试图为一体化工艺应用于焦化废水深度处理工程提供参考。 1 实验部分 1 1 实验材料与仪器 1 1 1 试剂和材料 钙基膨润土取自内蒙古自治区，其阳离子交换容量( c e c ) 为1 0 8 4n l i i l o 垤； 限公司，均为分析纯；聚合氯化铝( p a c ) 购于广州华贝化工科技有限公司，其中 氯化铝( 以a 1 2 0 3 计) 含量 2 7 ，盐基度为4 0 一9 0 ，水不溶物为1 5 ；1 6 种 p a h s 混标购于百灵威公司科技有限公司；烷烃类和邻苯二甲酸脂类购于阿拉丁， 均为分析纯，其理化性质见表3 2 ；其它试剂见文献【8 l 】。i s o l u t es p e c 1 8 柱购 于b i o t a g e 公司。实验所用焦化废水( 二沉池生化后废水) 水质特征见表3 3 。 表3 - 1 活性炭结构表征 t a b i e3 一ls u i 1 a c es t r u c t l i i 曩lc h a r a c t e r i z a t i o n so fa c t i v ec a r b o n 1 1 2 仪器 s h i m a d z uu v 2 4 0 1 紫外可见分光光度计、w a t e r s 超高效液相色谱( u p l c ) 、 a g i l e n t1 1 0 0s e r i e s 高效液相色谱( h p l c ) 、岛津有机碳测定仪、6 8 9 0 n 5 9 7 5g c m s ( a g i l e n t ，u s a ) 、2 1 0 0a n 浊度计、o r g a i l i m a t i o n 氮吹仪、梅特勒托利多x s l 0 5 d u a l r a n g e 电子天平、斑g a k ud m a x - 2 5 5 0 p c 型x 射线衍射仪、q l l a n t a c h r o m e 公 司n o v a2 0 0 0 e 比表面积与孔径分析测定仪。 1 2 实验方法 在1 l 烧杯中加入5 0 0m l 焦化废水，投加一定量的膨润土和表面活性剂 c 刚a b ，在2 5 和1 5 0 r m i n 下，搅拌3 0 分钟( 预实验表明3 0 m i i l ，c o d c f 去除率 已基本平衡) ，静置3 0 分钟后，取上层清液，测定c o d c ，、t o c 、色度和b o d c ，。 1 3 分析方法 1 3 1 样品预处理 c 1 8 固相萃取小柱依次用5 0m l 二氯甲烷、5 0m l 甲醇和5 om l 超纯水活 化取1 0 0m l 水样用超纯水稀释至2 0 0m l ，再添加2 0m l 甲醇作为改性剂以 3 2 5 0m l 超纯水淋洗固相小柱后抽干，再用7 om l 二氯甲烷分3 次( 3 0m l 、 2 0 m l 、2 0m l ) 洗脱。洗脱液中加入3 0 此二甲基亚砜混匀，在氮吹仪上吹置近 干，加入1 9 7 0 皿乙腈定容，过0 2 2 岬有机滤头后，用超高效液相色谱仪测定。 g c m s 分析样品的预处理方法与上述p a h s 类似，除了洗脱液中不添加二 甲基亚砜，直接将洗脱液吹至1m l 以下，加内标后定容于lm l 。 表3 - 2 烷烃类和邻苯二甲酸脂类的物理化学性质8 2 1 t a b l e3 2c h e m i c a l - p h y s i c a lp r o p e r t i 髓o fa i l a n e sa n dp h t h a i a t ee s t e 髓 表3 - 3 焦化废水水质 t a b l e3 - 3q u a l i 锣o fc o l i n gw a s t e w a t e r 日本岛津t o c vc p h 测定液体样品有机碳含量。液体样品经o 4 5 岬过滤 后，取2 0 m l 水样进行测定。样品首先在6 8 0 下全部燃烧，测得样品的总碳( t c ) ， 再用磷酸溶液测得总无机碳( i c ) ，经计算得到总有机碳( t o c = t c i c ) 。 c o d c ，、b o d 5 、色度、氨氮和浊度采用国家标准方法测定。 1 6 种混合多环芳烃( p a h s ) 采用u p l c 分析，液体样品用0 2 2 岬针式滤头 过滤，色谱柱为b e h c 1 8 ，流速1m l m i n ，柱温4 0 ，进样量3 此，1 6 种混合 p a h s 流动相为乙腈水( 0 8 5m i n 保持7 0 3 0 ，8 5 9 0m i n 从7 0 3 0 逐渐变为 8 5 1 5 ，9 1 2 5m i n 保持8 5 1 5 ，1 2 5 1 3m i n 从8 5 1 5 逐渐变为7 0 3 0 ) ，采用荧光 检测器( 除苊外) ，检测波长、检测限和回收率见表2 3 。 g c m s ( d b 5 m s 柱，3 0m 0 。2 5m m 0 5 0 岬) 分析焦化废水吸附前后微量 有机污染物的浓度。进样口和检测器温度分别为2 8 0 和3 0 0 。程序升温：4 5 保持2m i n ，以1 5 m i l l 升到1 5 0 保持2m i n ，再以2 m i n 升到2 2 0 保持2 m i n ，最后以3 0 m i n 升到3 0 0 保持1m i n 。5 种邻苯二甲酸脂类的定量检测限 及回收率见表3 4 。 表3 4 邻苯二甲酸脂类的定量离子、检测限及回收率 t a b i e3 4q u a n t i t a t i v ei o n ，d e t e c t i o nl i m i ta n dr e c o v e r i e so fp h t h a l a t ee s t e r s 1 3 3 结构表征 x 射线衍射( x r d ) 仪测定膨润土的层间距。c ul 缸辐射，管电压4 0k v ，管 电流3 0 0i n a ；2 0 扫描范围o 5 2 0 。，扫描速度4 。( 2 0 ) m i n ，d s s s 可变狭缝； 样品测试温度约2 5 ，相对湿度5 0 6 0 。 3 4 1 0 5 下真空脱气1 2h ；然后在1 9 6 。c 的液氮中测定活性炭的n 2 吸附脱附曲线， 采用系统自带的a u t o s o r bf o rw i n d o w sv e r s i o n1 2 5 软件分析活性炭的比表面 积。其中，取p p o 为0 0 5 0 3 范围内的数据点进行计算，多点b e t 法求得总比 表面积。 2 结果与讨论 2 1 吸附效率 图3 1 为二沉池焦化废水处理前后的g c m s 全扫描色谱图，水样经s p e c 1 8 柱浓缩1 0 0 0 倍。从图3 1 ( a ) 可知，生化后焦化废水中仍含有大量有机污染物， 主要包含烷烃类、脂类、杂环类和多环芳烃类等，其中以邻苯二甲酸异丁脂和邻 苯二甲酸丁酯的响应度最高，其次为烷烃类化合物。这些化合物均为难降解疏水 性有机污染物。图3 1 ( b ) 是焦化废水经一体化工艺( 土水比0 5 l 和c t m a b 投 加量0 6c e c ) 处理后的g c m s 全扫描色谱图。由图可知，大部分有机污染物的 g c m s 响应值明显降低，谱图主要存在邻苯二甲酸异丁脂的色谱峰，其响应值 下降了9 0 左右。这说明一体化工艺可以高效去除焦化废水中的大部分微量疏水 性有机污染物。 以氘代菲为内标物，定量分析多环芳烃类和邻苯二甲酸脂类的浓度，同时半 定量分析烷烃类、脂类( 除邻苯二甲酸脂类) 和杂环类的浓度，以确定焦化废水中 微量有机污染物的组成及处理效率 由于化学结构稳定和高疏水性，p a h s 易于在生物体内富集，并且会对其 d n a 产生诱变效应。因此，降低尾水中p a h s 浓度对保护生态安全和人类健康 有重要意义表3 5 为焦化废水中1 6 种p a h s 的浓度及处理效率。由表可知， 焦化废水中主要以4 6 环p a h s 为主，约占1 6p a h s 总量的9 6 ；2 3 环p a h s 含量较低，这与生化前焦化废水中1 6 种p a h s 浓度分布相反。这主要由于2 3 环 p a h s 生化可利用性相对比较高且容易挥发，废水经过生化处理后，2 。3 环p a h s 大部分被微生物吸附、降解或挥发到空气中。由表3 5 可得，一体化工艺吸附处 理废水后，p a h s 总浓度从1 7 0 1 “g l 降到o 1 9 嵋几。4 6 环p a h s 去除率为9 5 s 去除效果略差，主要由于其w 值相对较小且浓度较低。这说明了一体化工艺可 以高效去除废水中难降解疏水性有机污染物，且疏水性越强，去除效率越高。 时间，m i n 时间，m i n 图3 1 二沉池焦化废水处理前( a ) 后( b ) g c ，m s 全扫描谱图 ( 土水比：o 5g ，l ，c t m a b 投加量：0 6c e c ) f i g u 阳3 - lg s ，m s s c a ns p e c t r o g r a mo fc o “n gw a s t 删a t e rb e f o r e ( a ) a n da f t e r ( b ) s o r p t i o n 由于不同p a h s 的致癌效应不同，通过毒性当量因子( t e f s ) 修正了1 6p a h s 的浓度，以b a p 为参照化合物。修正后p a h s 总毒性当量( t e q s ) 为4 3 6 0 “g l ， 其中b a p 浓度为2 8 9 2 “g l ，占总毒性当量总量的6 6 左右，这说明b a p 去除效 果直接影响p a h s 总毒性当量。焦化废水经一体化工艺处理后，p a h s 总毒性当 6 出水毒性，降低环境风险。 表3 5 焦化废水处理前后1 6p a h s 浓度和去除效率 t a b l e3 5t h ec o n c e n t r a t i o na n dr e m o v a ie f n c i e n c i e so fp a h sf r o mc o l 【i n gw a s t 州a t e r 邻苯二甲酸脂类是一种常见的增塑剂，会影响动物的生殖能力及身体发育。 生化后焦化废水中主要检出邻苯二甲酸二甲脂( d m p ) 、邻苯二甲酸二乙脂( d e p ) 、 邻苯二甲酸二异丁脂( d i b p ) 、邻苯二甲酸二丁脂( d b p ) 和邻苯二甲酸二辛脂 ( d o p ) 。5 种邻苯二甲酸脂总浓度为0 8 9m l ，其中d i b p 和d b p 浓度分别为 别为o 0 0 2 9m l 、o 0 0 0 8 8m g l 和o 0 3 5m g l 。图3 2 是一体化工艺去除废水中 邻苯二甲酸脂