（环境科学专业论文）改性蛋壳粉对水中磷的去除研究.pdf

目录 中文摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 我国水资源现状及过量磷对水体的影响。1 1 2 水体除磷技术l 1 2 1 物理化学除磷技术。2 1 2 2 生物除磷技术3 1 3 吸附技术除磷研究进展4 1 4 本论文研究目的与意义6 1 5 本论文研究内容6 第二章天然蛋壳粉对水中磷的吸附热力学与吸附动力学研究7 2 1 实验材料与方法7 2 1 1 实验材料7 2 1 2 实验方法一8 2 1 - 3 数据处理方法9 2 2 实验结果与讨论1 0 2 2 1 吸附等温线1o 2 2 2 吸附热力学1 2 2 2 3 吸附动力学12 2 2 4 溶液初始p h 对蛋壳粉磷吸附行为的影响1 5 2 3 本章小结1 6 第三章热改性蛋壳粉对水中磷的吸附热力学与吸附动力学研究1 7 3 1 热改性方法1 7 3 2 实验材料与方法1 7 3 2 1 实验材料17 3 2 2 实验方法18 3 2 3 数据处理方法18 3 3 实验结果与讨论1 8 3 3 15 0 0 0 c 和6 0 0 0 c 热改性蛋壳粉的吸附等温线1 8 3 3 27 0 0 0 c 和8 0 0 0 c 改性蛋壳粉的吸附等温线1 9 3 3 37 0 0 0 c 改性蛋壳粉的吸附动力学2 0 3 4 本章小结2 2 第四章铁盐和铝盐改性蛋壳粉对水中磷的吸附热力学与吸附动力学研究2 3 4 1 铁盐和铝盐改性方法2 3 4 2 实验材料与方法2 4 4 2 1 实验材料2 4 4 2 2 实验方法2 4 4 2 3 理论方法。2 5 4 3 实验结果与讨论2 5 4 3 1 铁盐改性蛋壳粉的磷吸附实验结果与讨论2 5 4 3 2 铝盐改性蛋壳粉的实验结果与讨论3 l 4 4 本章小结3 7 第五章金属盐混凝剂对水中磷的去除研究3 8 5 1 实验材料与方法3 8 5 1 1 废水。3 8 5 1 2 其他实验材料3 8 5 1 3 混凝实验3 8 5 2 实验结果及分析3 9 5 2 1 实验室模拟废水混凝3 9 5 2 2 实际废水混凝。3 9 5 2 3 p h 对混凝效果的影响4 0 5 2 4p a m 浓度对混凝效果的影响4 2 5 2 5 添加助凝剂对混凝剂的影响4 2 5 2 6 金属盐的混凝与吸附效果比较4 3 5 3 本章小结4 4 第六章结论与展望4 5 6 1 结论4 5 6 2 不足与展望4 6 参考文献。4 7 作者简介5 0 攻读硕士期间主要科研成果5 0 致谢5 l 中文摘要 本论文采用多种方对天然蛋壳粉进行改性，成功制备具有不同物理化学特 性的蛋壳粉，研究改性前后蛋壳粉对水体中磷的去除性能和去除机理，初步揭 示不同改性方式对蛋壳粉除磷效果的影响，为水中磷的去除及同类环境材料的 研制提供理论基础和技术支持。 以天然蛋壳粉作为吸附剂，通过静态吸附实验系统评价了天然蛋壳粉对水 中磷的去除性能，研究结果表明：f r e u n d l i c h 模型能够较好的拟合天然蛋壳粉 对水中磷的吸附等温线，天然蛋壳粉对磷的吸附是自发的吸热过程；吸附动力 学曲线表明其吸附过程分为两个阶段，这可能与蛋壳内部不同尺寸的孔道有关。 准二级动力学模型能够较好的拟合吸附动力学曲线；碱性条件有利于天然蛋壳 粉对水中磷的吸附。 通过不同温度煅烧对天然蛋壳粉进行改性，系统研究了不同煅烧温度制得 的改性材料对磷的去除效果。当煅烧温度低于6 0 0 0 c 时，煅烧无法提高蛋壳粉 的磷吸附能力。当煅烧温度高于7 0 0 0 c 时，天然蛋壳粉发生分解，生成氧化钙 ( 生石灰) ，在去除过程中，钙离子与磷酸根离子形成沉淀，去除机理发生改变， 因为生石灰的价格远远低于高温煅烧蛋壳的价格，因此从经济角度考虑，天然 蛋壳不适于7 0 0 0 c 以上的高温煅烧改性。 采用铁盐和铝盐对天然蛋壳进行改性，成功制备了具有不同理化结构的改 性蛋壳，研究了不同改性蛋壳对磷的去除效果，研究表明：铁盐、铝盐改性均 能够有效提高天然蛋壳粉对水中磷的去除能力，但铝盐改性蛋壳粉( a 、a n ) 对 磷的吸附效果明显好于铁盐改性蛋壳粉( f 、f n ) ，其中3 0 0 0 ( 2 煅烧的铝盐改性蛋 壳粉( c a ) 对磷的吸附效果最好，饱和吸附量可以达到6 3 9 m g g ，是天然蛋壳粉 的2 6 倍；铁盐、铝盐改性蛋壳粉对磷的吸附均为吸热过程，温度升高有利于吸 附的自发进行。准二级动力学模型能够较好的拟合改性蛋壳粉对磷的吸附动力 学曲线；p h 值是改性蛋壳粉去除磷的主要影响因素。碱性条件有利于c a 对水 中磷的吸附，溶液p h 越高吸附效果越好。酸性条件有利于其它改性蛋壳粉对 磷的吸附，其吸附量最大值均出现在p h _ 3 时。 依次考察了四种混凝剂氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、硫酸铝钾对水中磷的混 凝去除能力。实验结果表明：添加助凝剂p a m 可有效提高混凝剂的混凝效果， 最高可以将混凝剂的混凝能力提高7 0 。综合价格成本因素，硫酸铝具有更适 合混凝法除磷。四种混凝剂的混凝效果均易受溶液初始p u 的影响。酸性与碱 性条件均不利于混凝剂的混凝作用，而铁盐具有较好的抗碱性冲击能力。蛋壳 粉除磷效果与混凝法除磷效果的比较，显示蛋壳粉除磷效果明显好于絮凝剂。 关键词：蛋壳粉，改性，磷，水体 a b s t r a c t d i f f e r e n tm o d i f i c a t i o nm e t h o d sw e r eu s e dt om o d i f yt h ee g gs h e l l s t h e d i f f e r e n c e so fa d s o r p t i o nf e a t u r e sa n dp r i n c i p l e sb e t w e e np o s t - a n dp r e - m o d i f i e de g g s h e l l sw e r ea n a l y z e d t h ed i f f e r e n te f f e c t so ne g gs h e l l s p h o s p h o r u s ( p ) a d s o r p t i o n b yd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o nm e t h o d sw e r es t u d i e d t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fe g gs h e l l sc o u l db ew e l ld e s c r i b e db yf r e u n d l i c h e q u a t i o n pa d s o r p t i o ni ne g gs h e l l sw e r eas p o n t a n e o u s ，e n d o t h e r m a la n dp h y s i c a l a d s o r p t i o np r o c e s s t i m e - r e s o l v e du p t a k e so fpi ne g gs h e l l sc o n t a i n e d2s t e p s ， w h i c hc o u l db ed e s c r i b e db yp s e u d o - s e c o n d - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sm o d e l p a d s o r p t i o ni ne g gs h e l l sw a sp r o b a b l yr e l a t e dt ot h eb o u n d a r yl a y e ra n di n n e rp o r e s o f e g gs h e l l si na d d i t i o nt ot h ef r e ed i f f u s i o nb e t w e e nm o l e c u l e s a l k a l i n ec o n d i t i o n w a sf a v o r a b l ef o rpa d s o r p t i o no ne g gs h e l l s t h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e so ne g gs h e l l s m o d i f i c a t i o nw e r es t u d i e d w h e nc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r eb e l o w6 0 0 0 c ，t h em o d i f i e de g gs h e l l sd i dn o t s h o wa n yg o o dpa d s o r p t i o nc a p a c i t y , a n dw h e nc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r e a b o v e7 0 0 0 ce g gs h e l l sw o u l dp y r o l y s i sa n dc a l c i u mw a sp r o d u c e dl e a d i n gt oa c h a n g eo fpr e m o v a lm e c h a n i s m c a l c i a n t i o nw a sn o tas u i t a b l ew a yd u et oh i g h e r c o s tt h a nc a l c i u m f ea n da im o d i f i c a t i o nw e r eu s e dt oi m p r o v epa d s o r p t i o nc a p a c i t i e so ne g g s h e l l s c ah a dt h eh i g h e s tpa d s o r p t i o na m o u n t ( 6 3 9 m g g ) ，w h i c hi s2 6t i m e sh i g h e r t h a nn a t u r a le g gs h e l l s a ，a np e r f o r m e db e t t e ra d s o r p t i o np r o p e r t i e st h a nt h o s eo nf ， f n t h e i ra d s o r p t i o np r o c e s s e sw e r ee n d o t h c r m a l t h et i m e r e s o l v e du p t a k e so fpi n f ea n da lm o d i f i e de g gs h e l l sw e r ed e s c r i b e db yp s e u d o s e c o n d - o r d e rr e a c t i o n k i n e t i c sm o d e l t h epa d s o r p t i o na m o u n to fa ，a n ，f ，f nr e a c h e dt h e i rp e a k sa tp h 3 ，w h i l et h epa d s o r p t i o nc a p a c i t yi m p r o v e dt o g e t h e rw i t ht h ei n c r e a s i n go f p h t h ec a p a c i t i e so fpr e m o v a lf r o mw a s t e w a t e ru s i n gc o a g u l a t i o nw e r es t u d i e d c o a g u l a n ta i d ( p 枞) f a v o r e dt h e i rpr e m o v a lc a p a c i t i e sw h i c hi m p r o v e db y7 0 c o n s i d e r i n gt h ec o s to ft h o s ef o u rc o a g u l a n t s ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3w o u l db et h eb e s to n e n e u t r a la n da l k a l e s c e n tc o n d i t i o n sf a v o r e dc o a g u l a t i o n f e c ha n df e 2 ( s 0 4 ) 3s h o w e d ac e r t a i nc o a g u l a t i o nc a p a c i t i e se v e ni na l k a l i n ec o n d i t i o n c o m p a r i n gpr e m o v a l f r o mw a s t e w a t e ru s i i l ge g gs h e l l sa d s o r p t i o na n dc o a g u l a n t sc o a g u l a t i o n ，e g gs h e l l s p e r f o r m e dm u c hh i g h e rp r e m o v a le f f i c i e n c i e st h a nt h ec o a g u l a n t s k e yw o r d s ：e g gs h e l l s ，m o d i f i c a t i o n ，p h o s p h o r u s ，w a t e r n 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀下匕 1 1 我国水资源现状及过量磷对水体的影响 我国是个水资源大国，淡水资源的总储量为2 8 0 0 0 亿立方米，占世界水资源的6 ， 仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位。但由于人口众多，人均水资源拥有量只有 2 0 0 0 立方米，仅为世界水平的1 4 ，是全球1 3 个人均水资源最匮乏的国家之一。与人均水 资源匮乏相对应的是，早在上世纪9 0 年代，我国东部所有湖泊就已经处于富营养化状态。 目前，我国8 5 体积的水体存在着不同程度富营养化问题。 富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河 流、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧下降，水质恶化， 鱼类及其他生物大量死亡的现象。水体出现富营养化现象时，浮游生物大量繁殖，水面往 往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等，这种现象在江河湖泊中称为“水华”，在海洋中则被 称为“赤潮”【1 】。在氮、磷这两种营养元素中，磷是水体富营养化的限制性因素，通常被认 为作为富营养化的标志。英国环境署规定，在静止的水体中，总磷质量浓度8 6 1 t g l 为富营养 化的临界值1 2 1 ，且水体中磷的耗尽标志着赤潮的结束【3 】。磷作为水体富营养化的重要因素 的同时，它也是自然界中的一种不可再生资源。以目前勘测的磷的储量以及人类对其使用 速度预测，世界上的磷只能够供人类再使用1 0 0 年【4 】。 在自然状态下水体中磷的积累是一个缓慢的过程，而人类活动大大加速了这一过程。 生活污水中人类的排泄物、合成洗涤剂、食物等都含有大量的磷。有数据表明，湖泊、水 库中8 0 的磷来自于生活污水的排放。工业生产中，诸如食品加工、化肥生产、皮革、造 纸、印染等的行业废水处理不彻底时都会对水体产生严重的影响。农业生产中由于化肥的 大量使用在雨水的冲刷下也会进入水体，造成水体的富营养化。 磷是植物生长的重要营养元素，其在水体中以多种形存在，例如，正磷酸盐、聚磷酸 盐、有机磷等，其中以正磷酸盐和聚磷酸盐为主要形态。 1 2 水体除磷技术 水体中磷的去除技术主要分为两大类：物理化学技术、生物技术。 南京信息工程大学硕士学位论文 1 2 1 物理化学除磷技术 物理化学技术主要包括：化学混凝技术、吸附除磷技术、结晶技术等。 1 2 1 1 化学混凝技术【5 】 化学混凝技术是最早也是最广泛应用于水体中磷的去除的方法。化学除磷的基本原理 是通过向水体中投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后通过固液分离从水中去除。 磷的化学沉淀分为3 个步骤：投加药剂、发生化学反应、凝聚作用、絮凝作用、固液分离。 常用的沉淀剂为含铝，钙，铁的化合物，其与磷酸根的化学反应如下： a l “p0 ： - - a i c p 0 4 ) ( 1 ) 凡“+ 尸醇j 御d 4 ( 2 ) 3 c a 2 + + 2 p 醇jc a 3 ( p o , ) 2 ( 3 ) 5 c a 2 + + 4 0 h 一+ 3 h p o ；一岭饧5 0 h ( p o , ) 3 + 3 h 2 0 ( 4 ) 混凝技术可以快速有效的去除水中磷酸盐，但由于需要不断的添加混凝剂使其运行费 用较高。在磷去除的过程中，这一技术容易产生大量的沉淀，而这些沉淀往往难以处理而 形成二次污染。 1 2 1 2 吸附除磷技术 利用吸附的方法去除水中的磷是当前的研究热点。它是指利用吸附剂与磷的物理化学 作用将磷从水中脱出的方法。常用的吸附剂有：天然矿物、工业生产废物、人工合成材料 等。 许多天然矿物都可以被用来吸附水中的磷。例如沸石、方解石、长石、天然土壤等删。 这些天然矿物的吸附能力差异很大，而且吸附量普遍较低。但这些材料具有来源广泛，成 本低廉等优势。 工业生产的废物，包括废钢渣、炉渣、粉煤灰等 1 0 - 1 2 1 具有较大比表面积、多孔道的材 料都具有一定的磷吸附能力。但这些废料直接进入水体后往往会向水中释放出一些有毒有 害的物质，从而对水体造成二次污染。 因此人们通常会对以上物质进行改性，通过改变其物理、化学特征而达到优化吸附剂 的目的。于是产生了人工合成材料。根据不同物质的特性，改性方法也不一样。一般的改 2 第一苹绪论 性方法有：高温煅烧、微波改性、化学浸渍等，其目的是增加原有吸附材料的孔道、吸附 位，增大比表面积、孔径等。 例如：高温焙烧( 5 5 0 8 5 0 0 c ) 可以使煤矸石中的硅酸盐和硅铝酸盐发生强烈的吸热 反应和脱水作用，并释放出一定的活性表面和内在的空隙率大大提高，从而增加了其对水 中磷的吸附能力【1 3 l 。1 1 9 w 的微波改性可以较大幅度的提高粉煤灰对水中磷的吸附能力【1 4 1 。 将粉煤灰放入硫酸和盐酸中进行酸浸渍可以使粉煤灰原本光滑的表面变得粗糙，从而增加 其比表面积。这些酸还可以溶出粉煤灰中的铝、铁，这部分带正电荷的离子，不仅能起到中 和悬浮胶粒电位的作用，并与非离子表面活性剂形成高分子聚合物，随着缩聚反应的不断进 行，聚合物的电荷会不断增加，最终使胶体脱稳凝剥1 5 】。通过化学浸渍还可以将铝离子和铁 离子附着在吸附剂的表面，利用铝、铁的水合物增加吸附剂表面的吸附位，达到提高吸附 剂对水中磷的吸附作用【1 6 j 。 1 2 1 3 结晶技术 结晶法是利用污水中磷酸根离子与钙离子以及氢氧根离子反应生成羟基磷灰石的晶 析现象【1 7 1 ，使磷以结晶的形从水中脱出。作为晶核的除磷剂以含钙的矿物材料为主，其中 磷矿石和动物骨灰效果最好。在使用该方法时，反应器中m 矿、p 0 4 3 - 、n h 4 + 的比例和污 水的p h 影响较大，且需要一定的钙离子浓度。结晶法除磷效率高，出水水质好，当其他 水质指标达到规定值时，出水可满足中水回用的要求。结晶法除磷在晶种上以晶体的形析 出，理论上不产生污泥，不会造成二次污染。该方法操作简单，占地面积小，适用范围广， 可用于城市生活污水厂二级出水的深度处理。但不足之处是其投资较大，只可以作为一种 高级处理方法，回收较高纯度的磷化物。 1 2 2 生物除磷技术 生物除磷技术最早由g r e e n b u r g 于1 9 5 5 年提出【堋。有些微生物能在好氧状态下能摄 取磷，而在有机物存在的厌氧状态下放出磷，这些微生物被称为“聚磷菌”。“聚磷菌”可在好 氧的条件下过量的摄取水体中的磷，以聚磷酸盐的形积累于细胞内，在厌氧的条件下，由 于生长受到抑制，“聚磷菌”会向水体中释放水溶性磷酸盐。生物除磷技术正是利用“聚磷菌” 的这一特性充分提高污泥中的磷含量，而降低水体中的磷含量。“聚磷茵”又可以分成“好氧 聚磷菌，和“反硝化聚磷茵”两类【1 9 1 。利用这两类“聚磷菌”的特性产生了许多不同的生物除磷 工艺。 生物除磷技术的最基本应用是a o ( 厌氧好氧：a n a e r o b i c y o x i c ) t 艺和a 2 o ( 厌氧缺氧 3 南京信恩工程大学硕十学位论文 好氧：a n a e r o b i c - a n o x i c o x i c ) x ：艺。这两种工艺都是利用“好氧聚磷菌”进行磷的去处。 a o 工艺流程最简单，仅仅包括厌氧和好氧两个部分。微生物在厌氧的条件下释放有限的 磷，然后在好氧条件下吸收过量的磷，富集了磷的污泥被排除，只留下少量的污泥被再次 回流到厌氧区域内进入厌氧好氧的循环。通过这种不断的“聚磷菌”污泥的循环达到降低水 体中磷的目的。a 2 o 工艺是在厌氧和好氧之间添加了缺氧的步骤。缺氧条件是为了反硝化 脱氮，这样在一个工艺流程中同时实现了脱磷脱氮两个功能。除此之外利用“好氧聚磷菌” 的工艺还有u c t 工艺、m u c t 工艺等。 “反硝化聚磷菌”可在缺氧( 无0 2 ，存在n 0 3 ) 环境下摄取磷。利用这一特性可以在同一 环境下实现吸磷和反硝化这两个不同的生物过程。具体的工艺包括：荷兰d e l f t 工业大学嗍 研发的b c f s 工艺( 一种改进的u c t i 艺) 、重庆大学罗固源教授1 2 l j 开发的a 2 n s b r 工艺( 由 a z o s b r 反应器和n s b r 反应器组成) 、d c p h a n o x 工艺等。 生物除磷技术在一定条件下能具有高效稳定的磷去处能力，由于不需要向其中添加其 他的化学物质，所以投入运行后费用较低。但是这一技术所需要的处理条件比较苛刻受环 境变化影响较大，且运行操作要求严格。 以上的生物除磷工艺有着十分明显的人工痕迹。相比较而言另外一种生物除磷工艺就 显得格外的自然。这就是“人工湿地”。 “人工湿地”处理技术是在上个世纪7 0 年代发展起来的一种污水处理技术。它是由人 工建造和监督控制的与自然湿地相类似的人工生态系统，是在一定长宽比例的洼地中，按 一定的坡度，人为地填充选定级配的石、砂、土壤等一种或几种填料，在填料表层选择性 地种植一些根系发达、成活率高、抗水性强、生长周期长、处理效果好、美观而又具有一 定经济价值的水生植物如芦苇、曹蒲等，形成一个独特的集基质、植物和微生物于一体的 污水生态处理系统 2 2 - 2 5 1 。 含磷物质进入湿地系统后，通过植物积累吸收、微生物的生物化学作用以及填料的吸 附、络合和沉淀作用被除去。其中吸附和沉淀是磷在湿地中的最主要除去方【冽。 1 3 吸附技术除磷研究进展 水中磷的吸附包括物理吸附和化学吸附。物理吸附指依靠分子间作用力来吸附除磷， 因此较大的比表面积和较多的孔径有利于物理吸附。化学吸附指利用物质的化学键来吸附 除磷。现已研究过的被用来除磷的吸附材料种类繁多，例如：各种天然土壤、沸石、沙石、 石灰石、飞灰、石膏、自然方解石( 湖中的石灰泥) 、长石、钢渣、铁氧化物、铝氧化物、 氧化锆、高分子水凝胶等。 4 第一章绪论 研究初期，集中在天然吸附剂的磷的吸附。通过一段时间的研究，发现凡是具有较大 比表面积或富含铁、铝、钙、硅等元素的物质都具有相对较好的去除效果。这些材料包括： 天然矿物( 如：方解石、长石、石灰石、沸石、磷灰石、油页岩等1 6 ，7 3 2 叼) 、人类生产和生 活中的一些副产物 2 9 , 3 0 l 、以及生物产物【3 1 1 。但这些天然吸附剂的磷吸附能力有限，为有效 提高已有吸附材料对磷的吸附，更多研究重点集中到了这些吸附材料对磷的吸附机理的讨 论上。 对于富含碳酸钙的矿物( 方解石，石灰石) ，其中的钙离子能和磷酸根中的磷形成较 稳定的钙磷化合物沉积在吸附剂表面，碳酸钙还可以与磷酸根发生共沉淀。此类物质中， 方解石由于还具有一定的比表面积，能增强其对磷的物理吸附【7 】，因此具有相对较好的磷 吸附效果。长石的主要成分是二氧化硅、氧化铝和氧化钙。二氧化硅和氧化铝不仅可以提 供有助于化学吸附的硅和铝，它们还容易形成多微孔结构增加物理吸附点位i s 。沸石也是 一种富含钙、铝、硅的天然矿物。它的结构是硅氧四面体或铝氧四面体。这种结构有利于 磷的物理吸附，沸石的元素组成也利于形成磷的化学吸附【2 即。类似的物质还包括油页岩加 工废料，油页岩加工后产生的废料中含较多的钙矾石和硅，较多的钙矾石等物质有利于磷 的去除。 人们生产生活中的一些副产物，如净化饮用水后的废泥渣、中和酸性矿物废水后的废 渣都可以以废治废用来降低污水中的磷含量。净化饮用水所用的物质为明矾，明矾富含铝 盐。m o r t u l a 等【2 9 】的研究结果显示这种废渣经过高温烘干后具有较好的正磷酸盐去除效果。 在模拟实际运行的实验中，这种物质仍然具有较好的除磷效果。中和酸性矿物废水后的废 渣通常含有丰富的铁、铝、钙。p h i l i p 等【3 0 】的研究表明这种废弃物可以用来除废水中的磷。 不管是天然矿物还是人类活动的副产物，它们的吸附性能都是有限的。所以现在学者 多研究如何对它们进行改性。改性的方法主要有：酸洗、碱洗、热改性、微波、负载金属 氧化物等。苗文凭等【1 习对粉煤灰分别进行了酸改性、热改性和微波，结果显示只要条件适 合，这三种改性方式都能较好的提高粉煤灰的磷吸附。其中，微波最好，热改性次之。对 于向原物质上负载金属氧化物业可以提高磷吸附效果。除了以上几种改性方式，负载化学 物质也是常用的技术。将碎石块和砖块的表面附加一层铁氧化物就可以大大提高碎石块和 砖块的磷吸附效率【3 2 1 。除了单一方法改性外，充分利用原材料的物理化学特性对其采用多 种改性方式的复合作用，可以大大的提升原材料的磷吸附能力。硅藻土的主要成分是二氧 化硅，但本身不属于多孔结构。直接用来吸附水中的磷效果不太理想。但对其采用酸洗， 溶解掉硅藻土中的杂质和部分的二氧化硅，使其形成多孔结构，从而有效地增加比表面积， 提高物理吸附水平。在此基础上，如果对其进行铁盐的负载又可增加硅藻土的化学吸附能 5 南京信息工程大学硕士学位论文 力。通过这两种改性，新型硅藻土的磷吸附量可以达到3 7 3 m g ( p ) 9 1 3 3 1 。 1 4 本论文研究目的与意义 由于吸附除磷技术具有处理效果稳定，处理材料可循环再利用，运行费用较低等诸 多优点，一直是水中磷去处技术的研究热点。 在吸附除磷技术中，吸附剂的选择是关键。天然矿物和工业生产废物这两种吸附材料 来源十分广泛，成本低廉，它们虽然都具有一定的吸附效果，但吸附能力差异巨大，去除 效果不稳定，而且直接将这些材料运用到水中磷的去除往往会向水体中引入新的污染物， 从而引起二次污染。因此这些材料更多的时候是需要被预处理或者进行改性以达到降低次 发性污染和提高吸附能力的目的。 碳酸钙对磷具有一定吸附去除能力p 4 ，人们已分别采用富含碳酸钙的方解石、土壤与 页岩灰等对水中的磷进行处理【2 8 ，3 5 她3 7 1 。作为生活废弃物的蛋壳，其碳酸钙含量超过 9 0 ( 密度为1 7 4 l 2 1 3 2g c m 3 ) 3 e l 。因此我们选择天然蛋壳粉作为吸附剂，通过对天然 蛋壳进行水中磷吸附性能，以及改性前后蛋壳粉对水体中磷的吸附去除性能和吸附去除机 理研究，初步揭示了不同改性方式对蛋壳粉除磷效果的影响，以期为水中磷的去除及同类 环境材料的研制提供理论基础和技术支持。 1 5 本论文研究内容 1 研究天然蛋壳粉对水中磷的去除效果及其磷吸附特征：吸附等温线、吸附热力学、 吸附动力学和溶液初始p h 对其磷吸附能力的影响。 2 对天然蛋壳粉进行多种物理、化学改性，包括：5 0 0 0 c 、6 0 0 0 c 、7 0 0 0 c 和8 0 0 0 c 高 温煅烧热改性，铁盐和铝盐浸渍改性。 3 研究各种改性蛋壳粉对水中磷的去除效果及其磷吸附特征：吸附等温线、吸附热 力学、吸附动力学和溶液初始p h 对其磷吸附能力的影响。 4 选取四种常用的铁盐、铝盐混凝剂，研究其对水中磷的絮凝去除能力。并比较与 铁盐、铝盐改性蛋壳粉对磷的吸附去除能力。 6 第二章天然蛋壳粉对水中磷的吸附热力学与吸附动力学研究 第二章天然蛋壳粉对水中磷的吸附热力学与 吸附动力学研究 生活废物蛋壳粉，其主要成分为碳酸钙 3 9 1 。诸多研究显示富含碳酸钙的物质对水中磷 具有一定的吸附效果3 5 矧。本文对天然蛋壳粉的水中磷去除能力进行了研究。研究内容主 要包括天然蛋壳粉对水中磷的吸附量、吸附等温线、吸附热力学、吸附动力学、溶液初始 p h 值对天然蛋壳粉磷吸附能力的影响，探讨天然蛋壳粉对水中磷吸附的机理。 2 1 实验材料与方法 2 1 1 实验材料 2 1 1 1 鸡蛋壳的组成及预处理 鸡蛋壳主要由无机物组成，无机物约占蛋壳的9 4 9 7 ，有机物约占蛋壳的3 - - 6 。无机物中主要是碳酸钙( 约占9 3 ) ，另有少量的碳酸镁( 约占1 ) 及磷酸钙、磷酸镁。 有机物中主要为蛋白质，属于胶原蛋白，其中约有1 6 的氮，3 5 的硫【3 们。表1 列出了前 苏联诸氏对鸡蛋壳的化学成分分析结果。 表l 鸡蛋壳的化学组分 t a b l e1t h ec o m p o n e n t so fe g g - s h e l l 天然蛋壳粉：回收的鸡蛋壳，蛋壳依次经过去除内膜、蒸馏水洗净、在1 0 5o c 温度下 烘干、研磨后，使用1 0 0 目的筛网过滤，得到粒径小于1 0 0 目的蛋壳粉，放入干燥器中待 用。 7 南京信息工程大学硕士学位论文 2 1 1 2 其他实验材料 实验所用化学试剂主要包括：蒸馏水、磷酸二氢钾、钼酸铵、抗坏血酸、酒石酸锑氧 钾、盐酸、氢氧化钠。所用试剂均为分析纯。 实验设备：恒温振荡器( t h z - 8 2 ) ；电子天平( b s l1 0 s ) ：紫外可见分光光度计( h e l i o sb e t a , t r n i c a m ) ；数显鼓风干燥箱( g z x - 9 0 7 0 m b e ) ；酸度计( p h s 2 5 b ) 、六联搅拌器( j j - 2 ) 。 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 吸附等温线 以k h 2 p 0 4 配置5 0m g ( p ) l ，p h 为7 的母液。称取1 9 天然蛋壳粉，并加入1 0 0 m l 一 定浓度的磷溶液中。充分混合天然蛋壳粉与含磷溶液后，将其放入恒温水浴振荡器中，分 别在1 0 。( 2 、2 5 0 ( 2 与4 0 0 c 下进行恒温2 4 h 振荡。振荡结束后，使用0 4 5 1 a m 滤膜过滤，并 测定滤液中磷的浓度，绘制吸附等温线。 2 1 2 2 吸附动力学 吸附动力学实验分别在2 5 t 2 与4 0 0 c 下进行了。将1 9 天然蛋壳粉与1 0 0 m l 含磷1 0 m g ( p ) l 溶液迅速混合、搅拌并计时。按照实验设定时问快速取样过滤，检测滤液中磷的 浓度，并绘制其吸附历时曲线。 2 1 2 3 溶液初始p h 对天然蛋壳粉磷吸附效果的影响 用氧氧化钠和盐酸溶液调节含磷溶液的初始p h 值，然后将o 5 9 的天然蛋壳粉加入其 中，充分混合后将其放置于恒温水浴振荡器中，在2 5 。t 2 下恒温振荡，2 4 h 后过0 4 5 i n n 滤 膜，并测定滤液中磷的浓度，绘制p h 影响曲线。 本研究中的实验均做平行实验，实验数据为其平均值。 2 1 2 4 磷测定方法 水中磷含量采用铝锑抗分光光度法测定1 4 0 。为保证标准曲线的准确性，标准曲线每星 期绘制一次。 8 第二章天然蛋壳粉对水中磷的吸附热力学与吸附动力学研究 2 1 3 数据处理方法 天然蛋壳粉对磷吸附量的计算 q = ( c o c ) 矿形 ( 5 ) 中，g 为p 吸附量( m g ( p ) g ) ，c o ( m g ( p ) l ) j , j 磷的平衡浓度；c r c ( m 甙p ) l ) 为磷的平衡浓度； v 为加入样品中溶液的体积( 1 0 0 m l ) ；w 为改性蛋壳的干重( 曲。 吸附等温模型 吸附等温模型是用来描述在一定温度条件下，当吸附达到平衡时，单位质量的吸附剂 所吸附溶质的与平衡溶液浓度之间关系的。在研究吸附剂的吸附等温线时通常采用 f r c u n d l i c h ( 6 ) 4 1 】和l a n g m u i r ( 7 ) | 删模型，它们的表达分别为： ! q = k f 叼( 6 ) 俐。h 击 中，“m 耵) 曲为磷的吸附量； 量；辟、h 、n 均为吸附常数。 “m g ( p ) l ) 为磷的平衡浓度；q m ( m g ( p ) g ) 为磷的最大吸附 吸附热力学模型 由f r e u n d l i c h 方程可以得到q 巴，再根据v a n t - h o f f 方程( 8 ) ，可计算吸附焓变日和熵 变a 并通过方程( 9 ) 求得吸附过程的自由能变g i ( 表2 ) 。 l 。g ( g c 。) = 西a 丽s 一丽a h ( 8 ) a g = - r t l n ( q e ) ( 9 ) 中，a s ( j m o l k ) 为吸附熵变；a h ( k j m 0 1 ) 为等量吸附焓变；a g ( 1 d m 0 1 ) 为自r h 能变；r ( 8 314 j t o o l k ) 为理想气体常数；z ) 为热力学温度【4 3 l 。 吸附动力学模型 吸附动力学模型，我们选择准一级动力学模型( 1 0 ) 、准二级动力学模型( 1 1 ) 和 m o r r i s w e b e r 扩散模型02 ) 对所得数据进行相应的拟合分析： 9 南京信息工程大学硕士学位论文 1 0 9 ( q c - q t ) = l o g q e 一土2 3 0 3 f tlt 一= 彳十一 q t屯q e ( 1 0 ) ( 1 1 ) g ，= 七p t l 7 2 ( 1 2 ) 中，q e ( m g ( p ) g ) 和q t ( m g ( p ) g ) 是吸附平衡和t ( m i n ) 时改性蛋壳对磷的吸附量；七1 、七2 、岛 分别为准一级、准二级反应动力学模型常数和m o r r i s w e b e r 扩散模型常数。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 吸附等温线 在3 种不同温度下，天然蛋壳粉对水中磷的吸附等温线如图1 。从图l 中可以看出， 在同一温度下，随着溶液中磷平衡浓度的增加，天然蛋壳粉对水中磷的吸附量逐渐增大。 随着温度的增加，天然蛋壳粉对水中磷的吸附量也不断地增大。当平衡浓度较小时，3 种 温度下的天然蛋壳粉磷吸附量均没有明显差别，随着平衡浓度的增加，天然蛋壳粉对水中 磷的吸附量出现明显差别。相同条件下，温度越高吸附量越大。在1 0 0 c 、2 5 0 c 与4 0 0 c 的 温度下，磷在天然蛋壳粉中的吸附量依次为0 1 9 、0 3 1 与o 5 6m g ( p ) g ，此时相应的磷平 衡浓度分别为1 3 1 0 、1 1 8 9 与1 4 0 5m g ( p ) l 。最大为o 5 6m g ( p ) g 的吸附量显示天然蛋壳 粉不具有很强的磷吸附能力，但其吸附效果要好于一些天然的不含钙的土壤、矿物1 9 1 ，说 明蛋壳粉中的钙可能有助于其对水中磷的吸附。实验中，天然蛋壳粉对水中磷的吸附量随 着温度的升高而增加，可能与吸附剂骨架的振动和天然蛋壳粉内微孔孔径有关。溶液温度 地增加加剧了溶液中吸附剂骨架的振动，扩大了吸附剂内部微孔的孔径，同时温度升高也 导致分子动能增加，具有更多动能的磷也更容易进入到原来无法达到的吸附位，使天然蛋 壳粉对磷的吸附量得到增加。从图l 中还可以看出，当水中磷的平衡浓度很低时，3 种不 同温度下天然蛋壳粉对磷的吸附量均出现了负值，说明当溶液中磷的平衡浓度很低时，天 然蛋壳粉会像溶液中释放出部分的磷。相关实验表明蛋壳中含有少量的磷【3 9 1 ，因此可以推 测当水体中磷浓度过低时为了保持吸附平衡，天然蛋壳粉会向溶液解析出适量的磷，导致 水中磷的浓度有所升高，使天然蛋壳粉对水中磷的吸附出现负值。 1 0 第二章天然蛋壳粉对水巾磷的吸附热力学与吸附动力学研究 o x 乱 o e 、一 叮 0 2 0481 21 6 c ( m g ( p ) l ) 图l 磷在蛋壳粉中的吸附等温线 f i g 1a d s o r p t i o ni s 劬e r l t 峪o fp h o s p h o r u si ne g gs h e l lp o w d e r 为进一步研究磷在天然蛋壳粉中的吸附行为，实验分别采用f r e u n d l i c h ( 6 ) 和 l a n g m u i r ( 7 ) 模型对图1 中吸附等温线的数据进行拟合，并比较两种吸附模型的拟合效果。 拟合结果见表2 。 从表2 中的相关性系数僻) 看出，在不同温度条件下，磷在天然蛋壳粉中的吸附过程 较好地符合f m u n d l i c h 方程，相关性系数僻) 均能超过0 9 6 0 0 。而l a n g m u i r 方程的拟合效 果较差，相关性系数僻) 最高仅达到o 5 2 8 6 。f m u n d l i c h 方程中的知值是衡量吸附剂吸附 能力的参数，姊越大说明其吸附能力越强。在1 0 0 c 、2 5 0 c 与4 0 的条件下，姊值分别是 0 0 1 8 、0 0 2 0 、0 0 3 1 ，表明随着温度的升高，天然蛋壳粉对磷的吸附能力得到加强。捍指 的是吸附强度，若n l 则说明吸附剂对吸附质具有稳定的吸附效果。而表2 中三种温度下 刀的值都介于0 和1 之问，说明天然蛋壳粉对水中磷的吸附强度较低，不具有稳