（材料学专业论文）氢气对cc复合材料中cvi热解炭显微结构影响的研究.pdf

摘要 c v i 炭的显微结构对其炭炭复合材料的性能有显著的影响，如 何调控c v i 工艺参数实现所需结构的c v i 炭直是各国科学家关注 的热点课题之一。本文在大量实验研究和理论分析的基础上，首次系 统地研究了热梯度炉中氢气作为载气的情况下c c 复合材料c v i 热 解炭显微结构与控制参数之间的关系，通过对材料的偏光观察和石墨 化度测量指出氢气对热解炭显微结构有着重要的影响，通过调节气相 中的氢气体积分数可以有效地控制c v i 热解炭的显微结构。 首次仔细分析了热梯度式c v i 工艺制备的盘状c c 复合材料中 气体滞留时间的变化规律，并结合热梯度炉的温度分布规律很好地解 释了材料中热解炭显微结构的分布。 通过不同载气对热解炭显微结构影响的研究指出：c v i 过程中的 氮气充当惰性气体角色，对丙烯的热解沉积和所得热解炭显微结构没 有明显影响；而额外的氢气添加一方面抑制了热解炭的沉积，另一方 面可以大大降低r l 结构热解炭所需的气体滞留时间临界值，使得在 更短的滞留时间内得到r l 结构热解炭。 1 比较系统地研究了氢气体积分数、控制温度以及系统总压对热解 炭显微结构的影响，发现在丙烯氢气体系中，r l 结构热解炭可以在 更宽广的温度、压力范围内获得，并且通过调整气相中氢气体积分数 可以在整个试样中得到单一的r l 结构热解炭。 结合实验结果和热解炭沉积过程的定性分析提出热解炭沉积的 氢气调节模型：热解炭沉积是基于化学吸附机制和物理吸附机制的沉 积的综合效果；气相中氢气体积分数的增加调节基于化学吸附机制和 物理吸附机制的两类热解炭沉积速率之间的关系，使得热解炭显微结 构出现s l r l s l i s 0 的转变。r l 结构热解炭的获得条件被总结 为：x x c ， u n x c ， u n d 0 0 2 r l ，l 。- r l l 。s l l 。l s o 。0 h 等人【3 2 】的研究发现在不同偏光显微结构沉积态的炭 中l 。与基体密度呈现出正比例关系( 图1 1 0 ) ，说明lc 与气相中形成的碳分子的 排列有着紧密的联系。用透射电镜进行观察到：在各向异性结构中，热解炭基体的 基面在相对较大的距离上堆积，然而在i s o 结构中基面条纹却很少形成而且缠结 严重【4 2 ，4 ”，这一结论与o h 获得的是一致的。刘文川等人旧研究了三种基本偏光结 构刑应材料的体积密度和结构参数，并测定了不同结构在沉积态或热处理态下 c c 复合材料的肖氏硬度。 冀，蠡 港l 。嚯。8絮潦麓豁之孳囊，黧 黼a 躲溉蠢期瓣妗翁一蝴 图1 1 0 表观晶体尺寸与密度的关系”2 1 鼗露o嚣罐豢熬僻嚣铬 硕士学位论文 第一章绪论 三种基本结构热解炭的材料物理性能如表卜2 所示。 表1 2 三种基本结构热解炭的物理性能“。”1 ( 经3 0 0 0 热处理) 结构 颜色硬度 石墨化难密度结构参数 类型易程度( g c m 3 )d 0 0 2 ( i l l t l )l c ( m ) 有光泽， 较软，可留 r l银灰色外 下类似软铅2 1 2 笔写下的痕 最易 0 3 3 72 3 9 3 1 9 o ，o l 观 迹 比r l 硬，可 不易，但 暗淡、黑留下类似硬1 9 5 o 3 4 0 o 3 4 4 s l 比i s o 稍9 5 16 5 色外观铅笔写下的0 0 5a v e ：o 3 4 l 易 痕迹 介于r l 与s l 之1 ，6 6 o 3 4 1 0 3 4 4 i s 0最硬难 7 1 1 问，较难0 0 2a v e ：0 3 4 3 辩认 2 材料力学性能与偏光显微结构的关系 偏光显微结构对c c 复合材料的力学性能有很大的影响。早期的工作中，在 不同工艺条件下分别获得的具有s l 和r l + s l ( 少量s l 与纤维相邻) 带状结构复 合材料的力学性能并不一样，三种具有s l 结构的材料弯曲强度( o 力和弯曲模量 ( e 力值在误差范围内基本上是一致的，而带状结构的性能值最高i 他】。p i e r s o n 和 n o 砷m p 一”研究了c v i 炭结构对炭毡，c v i 炭复合材料弯曲强度( 一，) 和模量( 艮) 的影响，结果表明，在沉积态， 町 i s o 】 。， r l 】 。，s l l ， e f s l e d r l 】 e f i s o 】，而热处理后的顺序变为：d ，【r l 】 s l 】 咋【i s 0 】， e f r l e d l s o 】 脚 s l 】。o h 和l e e 的研究结果i ) 2 ) 表明，过渡结构( t 瑚1 s m o n s t n l c t u r e ) 材料具有较高的抗弯强度和模量；而i s o 结构及柱状结构材料分别由 于基体密度低和存在大量的基体裂纹而导致较低的抗弯强度和模量。r e z i l i k 和 g e n h s e n 一4 1 研究了炭毡c v dc c 材料失效的微观机制。结果表明，弯曲失效过 程中，裂纹不是在c f 基体界面产生而是萌生于基体，r l 结构材料具有较高的 韧性( t o u g l l t l e s s ) ，而多层带状结构材料具有较高的弯曲强度。 3 材料热性能与偏光显微结构的关系 早期的工作分别研究了不同偏光显微结构c c 复合材料在沉积态和热处理 硕士学位论文第一章绪论 后的导热系数4 1 ，4 ”。无论是沉积态还是经热处理，具有s l 结构材料的导热系数 和抗热应力因子都比具有r l + s l ( 少量s l 结构的炭与纤维相邻) 复合结构的要低 【博】。文献【4 1 中系统地研究了不同偏光显微结构复合材料的导热系数和热膨胀，其 结果表明：在相同条件下，三种基本偏光显微结构对应材料导热系数的大小顺序为 1r i 1s l i s o ，而且导热系数都随着环境温度的升高而降低，对同一种结构，热 处理后的导热系数总是高于同温度下沉积态的( 图l - 1 1 图1 1 2 ) ；同等条件下，三 t m 哺b 坤r ，k 图卜1 1r l - p 心和r l r a y 复合材料在沉积 态和热处理后的导热系数与测试温度的关系” 柏晴自粗黼 和鬟 图i l 3 r l p a n ，s l p a n 和i s o p a n 复合材料( 热处理态) 的平均热膨胀”“ 1 e m p 佶l u 循r ，k 圉卜1 2 三种基本结构c c 材料的导 热系数( 热处理态) 随测试温度的变化”1 柏嘞姻涮i 黼 “耗 图卜1 4 r l p a n 和r l r a y 复合材料 在沉积和热处理后的平均热膨胀“ 种基本偏光显微结构对应材料热膨胀( t e ) 的大小顺序为t e i s 。 t e s l t e r l ，而且 都随着温度的升高而增大，对r l 结构，热处理后材料的热膨胀总是低于同温度下 沉积态的热膨胀( 图1 1 3 图1 1 4 ) 。文献 4 6 】研究了s l 结构的材料在不同纤维含 量下的导热系数和热膨胀，表明这种结构对应的导热系数不高。 g s a v a 睇m 也报道了c v d 热解炭基体结构与导热系数的关系，在3 5 0 下r l 结构的导热系数最高，而s l 和i s o 结构的相同且较低，这与文献【4 ”的结论 。譬三；置idl声 il一2￥8 l ；f 誊、善善量纛ax雌 硕士学位论文 第一章绪论 是基本一致的。 1 3 研究背景 c c 复合材料属于典型的高新技术材料，它的发展一直处于材料科学与工艺 发展的前沿。最初其应用只限于航天等尖端技术领域，经近三十年的发展，其应 用领域已扩展到航空领域，应用规模已超过前者，成本也大大降低。因此，航空 刹车材料是该类复合材料最具有发展前景的应用领域之一。 中南大学粉末冶金研究院在开展了8 1 0 年前期预研工作的基础上，把“航 空刹车用c c 复合材料的研制与开发”歹0 为粉末冶金国家1 程中心的重点项目， 大力投资进行研究。国家计委高技术产业司把该项目列为了国家重点工业性试验 项目( 计高技1 9 9 8 1 8 1 7 ) 进彳亍资助。在航空刹车用c c 复合材料的研制过程中， 制备工艺无疑是其核心技术。2 0 世纪末，本课题组研究和发展“定向流动热梯 度”瓤工艺【2 4 j ，在丙烯为碳源气，氮气为载气的条件下制得了r l 热解炭为主的 c c 复合材料刹车副，装机试飞取得成功。但为了优化工艺，提高产品性能，还 需要对工艺控制参数和热解炭显微结构的关系继续进行探讨。 氢气是碳源气形成热解炭过程中的产物，以其作为载气预先加入到反应体系 中将可能对热解炭的形成产生影响，有可能为材料显微结构的控制提供新的途 径。虽然国内外i 2 1 镐，4 9 】对氢气作为载气的情况有所研究，但数量少且不系统。特 别是工艺参数研究上，可能出于技术保密的原因很少涉及。本研究在以上背景下 开展了丙烯加氢的c c 复合材料c v j 热解炭显微结构工艺研究，旨在推动对c v i 过程与热解炭显微结构的进一步认识，为优化工艺，提高产品性能提供依据，是 一项具有实际应用背景的c c 复合材料基础性研究。 1 。4 主要研究内容 本研究是遵循“径向热梯度一逆梯度定向流”思路，吼具有自主知识产权的 热梯度c v i 炉【2 5 j 为设备基础，以偏光显微镜和x r a y 衍射仪为主要检测手段， 采用丙烯作为碳源气，氢气为载气，通过热梯度c v i 工艺制备c ，c 复合材料， 系统研究了c v i 热解炭显微结构与c v i 控制参数的关系。主要研究内容有： ( 1 ) 载气类型对c v i 热解炭显微结构的影响； ( 2 ) 混合气中氢气体积分数对c 热解炭显微结构的影响： ( 3 ) 温度对c v i 热解炭显微结构的影响： ( 4 ) 气氛压力对c v i 热解炭显微结构的影响。 硕j ：学位论文第二章材料制备与试验方法 第二章材料制备与试验方法 化学气相渗透( c v i ) 增密制得的c ，c 复合材料能实现基体炭与纤维骨架间 最紧密、最牢固的接合，并且可以通过调节工艺参数来实现对材料显微结构的控 制以达到所需的性能要求，是制备高性能c c 复合材料过程中首选的增密方式。 本研究是遵循“径向热梯度一逆梯度定向流”思路，以具有自主知识产权的热梯 度c v i 炉为设备基础制备d c 复合材料。本章主要介绍实验过程中所采用的材 料制备工艺及其试验方法。 2 1 定向流动热梯度c v i 炉 化学气相渗透炉是实现c v i 增密的关键设备。本课题组依托博云新材料股 份有限公司的支持，研究丌发了独具特色的专利技术，即“径向热梯度一逆( 梯度) 定向流”c v i 增密技术( 简称“定向流动热梯度”c v i 技术) 【2 5 】。如图2 一l 所示为 该种c v i 炉的平面配置图。整个装置由炉体、电源与功率调节系统、测温擦温 系统、真空系统、供气配气系统、水冷系统和焦油冷凝装置、废气净化装置等部 分组成。其中焦油冷凝装置能将一部分由烃类有机气体热解反应产生的分子量较 大的气体裂解产物进行冷凝并收集，以减轻真空系统管路的堵塞和对真空泵油的 污染，使真空系统能持续稳定的工作：废气净化装置能将真空泵抽出的脉动式非 稳定尾气流在空气中燃烧生成c 0 2 和h 2 0 ，避免尾气对环境的污染。该装置具 有体积小，使用简便、燃烧稳定、安全可靠的优点。 图2 2 为c v i 炉沉积室示意图。采用石墨组合件作发热体，热源位于炉体的 中心位置，沿样件的径向建立起温度梯度。采用普通炭毡坯体进行温度标定实验， 标定结果如图2 3 所示。由样品台、石墨内炉胆以及炉胆上端盖构成沉积室，沉 积室的有效空问为巾1 3 0 m m 3 0 0 m m 。样件叠放于样品台上，对于规则盘形预 箭件，可实现多试样同时沉积，这一点对炭盘生产特别重要。反应气体自炉体外 面通入炉内后，从料柱与石墨内胆的外环空间经炭盘流向由发热体与料柱之间形 成的内环空间后由真空泵抽走，气体的流向如图2 2 中箭头所示。从图中可以看 到，在沉积过程中，气体始终处于定向流动状态，这样就使得绝大部分的气体流 经待沉积的炭纤维多孔预制体，为提高原料气的利用率提供了有利条件。另外， 在石墨内胆外还可根据需要加设不同的保温筒以调节温度梯度。关于该实验炉的 主要设计参数可见文献。 对于采用电阻加热的c v i 炉来说，其核心部件是发热体，发热体能否长期 硕十学位论文 第二章材料制各与试验方法 图2 1c v l 炉平面配置图 l 一上盖，2 一热隔绝层，3 一加热元件，4 一料柱， s 石墨马弗筒，6 一料台，7 一电极，8 一进气口 图2 2 沉积室结构示意图 1 7 硕卜学位论文 第一章材料制备与试验方i ：圭 1 1 0 0 1 0 5 0 1 0 0 0 9 5 0 g h o o p8 s o 卜8 0 0 鬟7 5 0 7 0 0 6 s o 6 0 0 5 5 0 枯坯体径商的热电偶测温点位置( m m ) 图2 3 坯体沿径向的初始温度分布 稳定并高效地工作对工业化生产来说十分重要。传统的轴向开槽式石墨发热体具 有强度差、轴向工作长度受限的固有缺点，从而使单炉生产能力受到限制。另外 一个很蘑要的问题是采用该种发热体无法避免在c v i 过程中热解炭在发热体内 外表面上的沉积，影响发热体的正常工作，造成发热体维护的困难和使用寿命的 缩短。频繁地更换发热体将导致材料的浪费和生产成本的增加。在本文的研究工 作中，采用了一种新型的石墨组合件做发热体，该发热体具有强度好、单炉装载 量大的优点，它还可避免反应产物在发热体上的沉积，经实验室和中试生产运行 表明：该发热体使用维护简便，可持续稳定地工作数千小时以上，完全能满足实 际生产的需要。 2 2 c c 复合材料的制备 图2 4 为c c 复合材料制备的工艺流程图。本文主要采用一种由一层无纬布 与一层薄形网毡相间叠层连续针刺而成的准三维p a n 基炭纤维预制体，其中无 纬布纤维采用吉炭高强p a n 基炭纤维t x 一3 ( 6 k ) ，短纤维网胎都采用t 7 0 0 炭 纤维成网，针刺毡预制体的结构如图2 5 f 5 0 l ，其中相近两层无纬布按o 。9 0 。铺 层。高温预处理是对炭纤维预制体的形状稳定性处理，可防止最终热处理中热解 炭与炭纤维由于膨胀系数的差异面带来的界面破坏，同时也能提高预制体的可加 工性以利于冲切成形。预制体经过刀具的冲切之后保持固定的形状，坯体尺寸规 硕i 学位论文 第二章材料制备与试验方法 匝囹一匝回一圆 叵圊一匮困一叵 图2 4c c 复合材料制备工艺流程图 ( c ) ( a ) 针剌整体毡；( b ) 短纤维网胎；( c ) 长纤维无纬布 图2 5 针刺整体毡的结构示意图 格为中8 6 中4 8 ( 2 4 3 0 ) m m 。c v i 增密在2 1 所述的定向流动热梯度炉中进行， 采用的碳源气为丙烯( c 3 h 6 ) ，采用的载气( 也叫稀释气) 为h 2 或n 2 。 通过c v i 增密的材料需进行最终热处理( 即石墨化处理) 来控制和调整材 料的最终性能。石墨化是由乱层结构向理想石墨晶体结构转化的过程，伴随这一 过程，六角网平面间的层间距d 0 0 2 减小，表观微品尺寸l c 和l 。增加 5 l 】。炭材料 的石墨化进程首先取决于其原始结构和状态，并受石墨化处理温度和保温时间控 制。本实验中所有的高温预处理和最终热处理工序均在真空感应石墨化炉中完 成，该炉的额定功率为l o ok w ，最高工作温度可达2 8 0 0 。热处理温度( x = 2 0 0 0 2 6 0 0 ) 可根据需要进行设定，其升温程序为： 室温1 3 0 0 1 5 2 h( 手动升温) ： 1 3 0 0 2 0 0 0 1 5 h ( 程序升温) ； 2 0 0 0 l h ( 保温) ； 2 0 0 旷x 2 h ： j 硕士学何论文第二章材料制各与试验方法 x 1 2 h( 保温) 。 抽真空至l o p a 左右时送电升温，2 0 0 0 时停止抽真空，保温o 5 h 后充氩气至 o 0 9 m p a ，继续保温至1 h ，然后继续升温。程序运行完毕后样品可随炉冷却，3 0 0 以下时出炉。 2 。3 材料的显微结构金相观察与分析 金相显微技术在c c 复合材料显微结构研究中具有重要的地位，因为如前 章所述不同结构的c v i 热解炭具有不同的光学活性，采用偏光显微镜可以观察 到不同的结构特征，因此可以利用偏光显微镜对c 热解炭进行定性的观察。 除此之外，可以利用炭的各向异性在带有起偏器和检偏器的偏光显微镜上对热解 炭的消光角进行定量的测定，从而鉴别热解炭的显微结构。本研究中采用 p o i y v a r m e t 金相显微镜进行热解炭的定性观察，而热解炭消光角的定量测 定则在n i c o ne c l i p s ee 4 0 0p o l 光学显微镜上进行。 2 3 1 金相试样的制备 由于c c 复合材料为多孔材料，为了避免样品磨制过程中产生的磨屑填充 堆积至孔隙中，影响基体组织和孔隙形貌的观察，采用树脂真空浇注法制样。用 刀具切取具有代表性的观察部位，超声波清洗后烘干，然后进行真空浇注冷镶 碡“。在环氧树脂中按比例加入溶剂( 邻苯二甲酸二丁j 酯) 和固化剂( 乙二胺) ， 搅拌均匀后在真空状态下注入模具中，破真空施一定压力使得树脂能填充至试样 的空隙之中。待完全固化后脱模，然后依次用不同粗细的水砂纸进行粗磨、细磨， 最后再分别用7 u m 、3u m 、1u m 的金钢石微粉悬浮液进行研磨抛光，直到表 而光亮无痕，在1 0 0 x 显微镜下应观察不到任何细微划痕，不能有曳尾现象，空 隙完全被展现且反映真实形貌。 2 3 2 金相试样的定性观察 在c c 复合材料偏振光显微结构的研究中，不同研究者普偏认为：这种材 料具有三种基本偏光显微结构，即r l 、s l 和i s 0 ( 图2 6 l ”j ) 。可以看到，r l 结构热解炭具有很强的光学活性，看上去显得粗糙和富有层次感，黑白颜色之间 界限明显，消光条纹量多且不规则，同样光强下色泽更为明亮；s l 结构热解炭 光学活性偏小，图像光滑形如光盘，黑白颜色之问无明显的界限，具有连续规则 的消光条纹，同样光强下色泽较为暗淡；i s o 结构热解炭光学活性更小，表现为 相当低的光反射能力。廖寄乔【5 4 通过对三种显微结构热解炭的高分辨扫描电镜 硕士学位论文第二章材料制备与试验方法 照片( 图2 7 ) 和偏光显微照片的对比，分析了热解炭具有不同偏光形貌的本 质原因。一方面是由于r l 生长组织择优取向度好，各向异性度高，加之组织平 ( a ) r l 结构 ( c ) i s o 结构 图2 6 三种基本结构热解炭的偏光显微照片”。 ( a ) r l 结构 硕士学位论文 第一章材料制备与试验方法 ( c ) i s 0 结构 图2 7 三种基本结构热解炭的高分辨s b m 照片 整，其对光的漫反射小，因此在偏光下观察时其亮度高；而s l 组织恰恰相反， 其由于较小的各向异性造成入射光较大的漫反射，这样在同样入射光强及同样放 大倍数下其图像亮度较小，统计观察效果较平整光滑；而i s 0 由于几乎对光的 各向同性作用导致最低的光强。同时，由于r l 具有柱状生长锥特征，其在偏光 下阻断了消光条纹，因此使得其黑白颜色之问界限明显，具有丰富的视觉层次感。 藏鬣黻 il 一一 1 热瓣意蹩 终謇篷 捻懒鏊 裁辆瓣 图2 8 光学测量热解炭消光角示意图”4 硕1 ：学位论文第二章材料制备与试验方法 2 3 3 金相试样的定量测量 热解炭是非透明材料，其各向异性的光学测量可通过反射偏振光来进行。消 光角的测量可直接反映出热解炭的光学各向异性程度，消光角越大，表明层状组 织取向越好。图2 8 f 5 q 所示为光学测量热解炭消光角示意图。 选择一根沉积有5 1 0 pm 厚热解炭的纤维用来测量消光角。在j 下交偏振光 显微镜中，当两个n i c 0 1 s 棱镜正交时，视场中出现消光黑十字。透过反时针旋 转分析器( 检偏器) ，第一象限色泽由亮逐渐变暗，继续旋转又会逐渐变亮。在 第一象限第一次处于最暗时，分析器刻度盘上的读数之差即为所 9 1 4 热解炭的消光 角数值。 2 4c c 复合材料的) 【】王d 法测定 2 4 ，1 石墨化度的测定 c c 复合材料中各组元的基本结构都为乱层结构或介于乱层结构与石墨晶 体结构之间的过渡型。热处理将使乱层结构向石墨品体结构转化，石墨化度是用 来表征这一转化过程进行程度的参数。 炭材料的石墨化度可用网平面的层间距d 啪值直接表征，或以此换算为石墨 化度g 值表征。石墨化度g 是在f r a n k l i 模型的基础上，由m e r i r i g 和m a i r e 公 式5 5 ) 计算： g = o 3 4 4 一2 o 3 4 4 一o 3 3 5 4 1 0 0 式中：r 石墨化度， 0 3 4 4 完全末石墨化炭的层间距，n r n o 3 3 5 4 理想石墨晶体的层间距，肿 凶0 2 实际测得的炭材料( 0 0 2 ) 面的层问距，m n 层间距蕊0 2 可由布拉格方程计算： 2 而0 2 s i ne = ( 2 1 ) ( 2 2 ) 式中o ( 度) 为( 0 0 2 ) 面半衍射角，由x r d 测定； 为入射光波长。因此x r d 法测石墨化度的核心是从衍射谱线确定半衍射角o 。 测试过程中取粉末样品，用砌g a k ux 射线衍射仪，以c u k 。单色光辐射，管 电压3 5 k v ，电流2 0 m a ，在2 l 。2 9 6 的2 日角范围内测( 0 0 2 ) 层面的衍射蛳7 。 颂+ 学位论文第二章材料制冬与试验办法 在试样中掺入少量高纯s i 粉作标样，以己知标准s i 精确的点阵常数值来校准被 测样衍射线峰位28 的测量误差。按x r d 谱线的峰顶位、重心位以及谱线的半 高宽的中点对应的位置得到三个2o 角，分别计算d 0 0 2 得到相应的g p 、g g 和g h 值，然后取平均值叠。作为该材料的石墨化发。 c c 复合材料在显微结构上通常是由几个石墨化程度不同的组元构成例如 炭纤维、热解炭、沥青炭、树脂炭。就本实验所彳导到的c c 复合材料来讲，就包 括炭纤维和热解炭两种基本组元，而热解炭又可以有如第一章所述的三种结构。 其中，p a n 基炭纤维属于难石墨化组元，经2 4 0 0 处理后石墨化度只有8 8 ”“。 而热解炭也根据显微结构的不同表现出不同的可石墨化性：r l 最好，s l 次之， i s o 最差。所以，c c 复合材料的x r d 谱线是石墨化程度不同的组元的波形共同 叠加的结果，常常表现为不对称的x r d 谱线，这给半衍射角e 的确定以及数据的 取用和处理带来不便。而根据半衍射角。的取法不同可以得到上面所述的三种石 墨化度值，分别为峰顶位值、重心位值以及半高宽中心位值即g p 、g g 和g h 。其 中，峰顶位值只取决于x r d 主峰位，因此反映的是含量和石墨化程度两者对衍射 强度的共同作用占优势的组元的石墨化度”“。而重心位值和半高宽中心位值既考 虑了峰位，又兼顾到各峰位的衍射强度，可以认为是在一定程度j ：近似地放映了 c c 复合材料整体的石墨化度。但应该指出的是，c c 复合材料中各组元x r d 蜂 的相对衍射强度既与其质量百分数相关，更与其面间距山0 2 关系密切。例如对于 r l 结构热解炭，即便其在c c 复合材料中所占比例较少，但由于其较短的面间 距也能够表现出很强的相对衍射强度。所以，后两种方法在描述c c 复合材料整 体的石墨化度上都存在局限性。但是把其作为类似材料( 相同坯体、相同制各条 件、相同处理方式) 整体石墨化度的相对比较的依据则是完全可行的。而三种石 墨化度的平均值g 。没有任何的物理意义，只是可以作为描述复合材料整体石墨 化度的参考值。 2 4 2 表观微晶尺寸的测定 表观微晶尺寸l c 也可通过x r d 法测得，按s c n e r r e r 公式f 5 8 1 计算 上，：竺( 2 3 ) 。 口c o s 臼 式中l c 为微晶c 轴堆积高度：k 为波形因数，为0 9 1 8 4 的常数值( 计算时取 o 9 ) ：五为入射x 射线的波长( n m ) ；为对衍射峰进行修正后测得的峰的半高 宽，弧度，口为布拉格角，度。 硕士学位论文第三章载气类型对c c 复合材料热解炭显微结构的影响 第三章载气类型对c c 复合材料热解炭显微结构的影响 对c v i 工艺来说，c v i 热解炭是作为基体炭填充到材料中的，在复合材料 中所占分数会超过5 0 ，加之不同结构的热解炭及其对应的c c 复合材料往往 表现出较大的性能差异，因此热解炭的结构类型对材料的性能有着至关重要的影 响。在热解炭的三种基本结构类型( r l 、s l 、i s 0 ) 当中，粗糙层结构( r l ) 的热解炭密度最高，可石墨化性能最好，导热性最好，是航空刹车用c c 复合 材料最理想的一种基体炭结构类型。中南大学粉末冶金国家重点实验室在丙烯为 碳源气，氮气为载气的条件下制得了r l 热解炭为主的c c 复合材料 5 9 ” 。 不过值得注意的是：丙烯在裂解生成热解炭的过程中，始终是伴随着氢气的 生成与吸附，因此即便是在以氮气为载气的体系中氢气对于热解炭的生成都有着 重要的影响。如果以氢气作为载气，即在原始气体中保持一定含量的氢气，那么 根据化学动力学的原理可知其必定会对其后所发生的所有空间化学反应和固体 表面反应产生实质的影响，进而有可能影响到热解炭的沉积机制，体现为热解炭 显微结构的改变。 本章在定温定压的前提下，分别以氩气、氮气和氢气为载气制得c c 复合 材料，观察分析了热解炭显微结构在这些材料中的分布规律，研究了各种载气特 别是氢气对c c 复合材料热解炭显微结构的影响。 3 1 实验方法 3 1 1 试样制备 表3 1 试样c v i 参数 依第二章所述材料制各工艺流程制各c c 复合材料。c v i 增密过程中，以丙 烯为碳源气，分别以氩气、氮气和氢气为载气，在1 0 0 0 和5 0 0 p a 碳源气分压 硕士学位论文第三章载气类型剥c c 复合利料热解炭显微结构的影响 下制得c c 复合材料。测温点始终位于试样径向中点，测压点位于炉子出口处。 各试样c v i 参数如表3 一l 所示。 3 1 2 显微结构分析 c c 材料c v i 完成后经2 5 0 0 最终热处理，选取料柱中部试样，取样。采 用金相显微镜对所制c c 复合材料的热解炭显微结构进行了偏光观察和分析， 并通过n i c o n 光学显微镜测定了金相样品不同部位热解炭的消光角( e x t i n c t i o n a n g l e ，a e ) 来确定热解炭的显微结构。样品显微结构分析取样示意图如图3 1 所示。试样外侧因其沉积密度较低，热解炭结构难以观察定性未作分析；试样下 表面部分由于沉积环境( 温度、压力和气体成分、流量) 与上表面部分类似，根 据对称原理可认为热解炭显微结构有相同变化规律也未作观察。同时，为了详细 分析试样中各部位热解炭显微结构的变化趋势，观察时将金相样从表面到内部、 从内侧到外侧分成很多单元。单元区号x y 中x = l 时表示单元位于靠近试样表 面的第一层，y = 1 时表示单元位于靠近试样内侧的第一列，依此类推。 、， - t ， ll1 21 3l41 5 x 1 2 l2 22 32 4 2 5 i 幽 l ， l 3 l3 23 33 43 5 、 图3 1 显微结构分析取样示意图 图3 2 石墨化度测量取粉示意图 硕士学位论文第二章载气类型对c c 复合材料热解炭显微结构的影响 3 1 3 石墨化度测量 试样经2 5 0 0 最终热处理后，用中4 钻花钻取粉末样品，依第二章所述x r d 法测其石墨化度( g ) 及微晶尺寸( l c ) 。图3 2 为石墨化度测量取粉位置示意 图，所取a 点靠近试样表面。 3 。2 实验结果 3 2 1 载气类型对试样增密的影响 表3 2 为四种试样增密前后密度测量表。试样进行最终热处理后测量最终 重量，并按公式( 3 1 ) 计算其最终密度： 表3 2 试样增密前后密度测量表 s 1s 2 s 3s 4 图3 3 试样最终密度比较图 加 伸 侣 他 仰 们 睢 ，eu6，套jsc它 硕j 二学位论文 第三章载气类型对c c 复合材料热解炭显微结构的影响 试样最终密度= 慧x 初始密度 ( 3 1 虽然此式没有考虑到试样体积的变化以及表面涂层的影响，但所得密度用作相对 比较也是可行的。图3 3 为四试样最终密度比较图。s 2 、s 3 和s 1 的最终密度 几乎相同，说明氮气和氩气的添加对于试样增密速率没有影响。而添加氢气以后 在相同条件下试样的最终密度却有较大的降低，降幅达0 - 2g c n l 。因此可以断 定氢气的添加在一定程度上抑止了热解炭的沉积。关于氢气对热解炭沉积的抑制 作用，文献 4 9 】也有同样结论并作了深入的探讨。需要指出一点的是，氢气的添 加虽然会抑制热解炭的沉积，但可以抑制试样表面的封孔，对于试样c v i 过程 中的后期增密却是有好处的，汤中华对此提出了相应模型【5 ”。 3 2 ，2 载气类型对热解炭显微结构的影晌 在金相显微镜下观察试样的偏光形貌。发现炭纤维多孔骨架预制件经过一定 时间的c v i 沉积后，每根炭纤维都包裹了较厚的热解炭。偏振光下的炭纤维不 具有光学活性，呈黑色，而沉积在炭纤维上的热解炭根据不同最微结构则表现出 如第二章所述的不同鉴剐特征。值得注意的是，全部试样中均出现了大量的带状 结构( b a n d e ds t n l c t u r e ) 热解炭。这不是一种新的结构，而是一种r l 结构和s l 结构热解炭共同构成的复合式结构热解炭。本组实验的带状结构中，处于内环直 接包裹炭纤维生长的热解炭都是s l 结构，而处于外环的热解炭则是亮度更高、 表观粗糙的r l 结构。全部试样中没有观察到无消光活性，整体呈暗色的各向同 性结构热解炭。 在偏光显微镜下观察纯丙烯试样s l 的热解炭显微结构，发现试样内侧及表 面均呈现为单一的s l 结构；随着视场向试样内部移动，显微结构逐渐转变为带 状结构，而在试样的中央部位，则发现了单一的r l 结构热解炭；视场再往外侧 移动，热解炭显微结构又回到带状结构，然后出现单“一的s l 结构热解炭。图3 4 为材料s l 相应图3 1 所示位置的金相偏光照片。图3 4 ( a ) ( c ) 的比 较显示了试样相应深度( x = 2 ) 带状结构热解炭显微结构在径向上的变化情况： 在试样内侧向外侧移动的方向上，带状结构中s l 所占比例先是逐渐较少，当达 到一最低值后又逐渐增多；而r l 所占比例的变化情况就恰恰相反。试样的更深 位置( x = 3 ) 也体现了这种变化规律，不过其转变速率显得更快，并且在试样 的中心部位得到了单一的r l 热解炭( 见图3 4 ( e ) ) 。同时，在试样纵向上越 往内部移动，带状结构热解炭中的s l 比例也变得更小( 见图3 4 ( d ) ) 。 在偏光显微镜下观察试样s 2 的热解炭显微结构，发现其显微结构具有与s l 硕士学位论文第三章载气类型对c c 复合材料热解炭显微结构的影响 图3 4 材料s 1 相应位置金相偏光照片 硕二l 学位论文 第三章载气类型对c c 复合利料热解炭显微结构的影响 图3 5 材料s 2 相应位置金相偏光照片 3 0 硕士学位论文第三章载气类型对c c 复合材料热解炭显微结构的影响 图3 6 材料s 3 相应位置金相偏光照片 硕十学位论文第三章载气类型对c c 复合材制热解炭显微结构的影响 ( a ) x y = 1 1 ( 左上角) 图3 7 材料s 4 相应位置金相偏光照片 3 2 ( b ) x y = n ( 中央部位) 硕士学位论文第三章载气类型对c c 复合材料热解炭显微结构d ! 墨塑 很类似的变化规律：靠近试样表面的热解炭为s l 结构，向内过渡为带状结构， 试样中央部位为单一的r l 结构。不过，与s 1 相比较，s 2 内部单一的r l 结构 区域略微增大，这也反映出s 2 带状结构中s l 递减更加明显。图3 5 为材料s 2 相应位置的金相偏光照片。 试样s 3 热解炭显微结构的变化规律也表现得与s 1 相类似。只是单一的r l 区域较s 1 要大，并且带状结构区域中r l 比例占绝大部分的区域也占优势，这 与s 2 是类似的图3 6 为材料s 3 相应位置的金相偏光照片。 而试样s 4 的热解炭显微结构则表现得与s l 有很大不同。整个试样大部分 区域为r l 结构热解炭，只是在试样内侧和表面出现少量的s l 带状结构热解炭。 图3 7 为材料s 4 相应位置的金相偏光照片，反映了试样表层沿径向热解炭显微 结构的变化情况。图3 7 ( a ) 、( b ) 是位置x y = 1 1 处的偏光照片，其中( a ) 图表征的是试样内侧与表面交界处( x y = l l 的左上角) 的偏光形貌，可以反映 出此处先沉积的均是s l 结构热解炭，可是当试样空隙度减少到很低时沉积的热 解炭结构变化为亮度更高的r l ，表现为r l 仅仅填充于很小的缝隙之间，这是 其它三种试样中均未观察到的现象。位置x y = 1 1 的中心部位为带状结构热解 炭，且s l 占较大比例。但是随着试样往径向外侧移动，带状结构中s l 比例迅 速减少。当到达位置x y = 1 2 时，热解炭显微结构已经呈现为r l ( 见图3 7 ( c ) ) 。 试样再往外侧移动，发现显微结构始终维持r l ，并未出现s l 结构热解炭。而 在试样纵向上，带状结构向i u 的过渡更加迅速，因此位置x y = 1 2 1 5 的中心 部位均呈现r l 结构热解炭( 见图3 7 ( c ) 、( d ) 、( e ) ) 。根据偏光观察：试样 s 4 径向方向上热解炭显微结构的这种转变在较短的2 5 m m 距离内完成；而试样 纵向这种转变所用厚度不超过o 2 l i l l 。在试样内部，s 4 的热解炭显微结构表现 为单一的r l 因此就结构均匀性来讲s 4 也是四个试样中最好的。 s l b a n d e d r l 图3 8 整个试样中热解炭显微结构分布示意图 硕士学位论文第三章载气类型对c c 复合材料热解炭显微结构的影响 因此，金相观察显示四种试样的热解炭显微结构在整个试样中的分布如图3 8 所示呈现出统一的三区域特征：( 1 ) 位于试样内侧、上表面的s l 区域；( 2 ) 试样中部的r l 区域：( 3 ) 介于s l 和r l 区域之问的b a l l d e d 区域。在b a n d e d 圆圆圆 s ls 2s 3 s 4 口s l i l 因b t n d e d 目r l 图3 9 试样热解炭显微结构分布比较图 区域里，在s l 区域向r l 区域移动的过程中，带状组织热解炭中光滑层和粗糙 层的比例逐步发生变化：光滑层含量不断减少，粗糙层含量不断增加，直到光滑 层组织完全消失而进入到r l 区域。但另一方面，四利t 试样在以上三类区域大小 分布上又表现出较大的差异性。图3 9 是根据偏光观察所得试样热解炭显微结 构分布比较图。从图中一方面可以看出s l 、s 2 和s 3 的显微结构分布非常类似， 说明在丙烯中加入氮气和氩气对热解炭的显微结构没有明显影响；另一方面也看 出在丙烯中添加氢气之后热解炭显微结构分布明显改变，说明氢气对沉积所得的 热解炭结构有实质影响。并且在本实验条件下，氢气的添加对粗糙层热解炭的生 成有促进作用，明显扩大了r l 区域，使得试样的均匀性有较大的提高，有利于 提高材料性能。 表3 3 为偏光显微镜所测试样对应图3 1 不同区域中心部位热解炭消光角 值。其中包含两项数值的点所对应的区域热解炭显微结构为带状组织，逗号前后 的数值分别代表热解炭内外两层的消光角值。 影响c v i 热解炭显微结构的因素很复杂，包括温度、压力、滞留时间、坯 体骨架结构等。可是当沉积设备和坯体结构选定，并且温度、压力恒定时，c c 复合材料中炭纤维上沉积热解炭显微结构就取决于沉积处的微环境气氛。在本系 统热梯度c v i 炉中，原料混合气( 丙烯、载气) 在炉胆中由试样外环空间逆温 度梯度通过坯体多孔骨架或者试样之问的间隙流向试样内环空间，发生复杂的热 硕十学位论文第三章载气娄骂燮c c 堡鱼型：型垫堡壅星堂生塑竺星堕 解炭沉积反应。此过程中，试样内部发生沉积的微环境比较复杂；除了与原始气 体成份有密切联系外，更多地还受到坯体几何结构改变带来的影响：随着沉积的 进行，坯体内部孔隙度逐渐减小，对原始气体的渗透以及沉积生成气体的排出产 表3 3 试样对应图3 1 不同区域中心部位热解炭消光角值( ) 试样号 y = 1 y 2y = 3y ：4y = 5 1 5 1 5 1 3 x = 11 4 ，2 01 4 ，2 l1 3 ，2 0 1 3 s 1x = - 21 4 ，2 01 5 ，2 21 4 ，2 l 1 4 x = 31 5 2 1 1 5 ，2 1 1 6 s 3 x = l1 31 3 ，2 21 5 ，2 21 6 x = 2】21 5 ，2 22 21 3 ，2 0 x = 31 3 ，2 2 1 7 2 l1 5 ，2 0 x = 1 x = 2 x = 3 1 0 1 8 1 2 2 0 1 2 2 l 1 1 1 9 1 2 ，2 2 1 2 2 2 1 4 1 2 - 2 0 2 2 1 3 1 4 1 2 2 2 1 3 1 3 1 2 1 2 1 2 1 2 x = l1 2 - 2 02 12 02 22 l s 4x = 21 2 2 12 02 02 12 1 圣三! ! ：!趔! ! !丝 生滞后影响，气体滞