（材料学专业论文）机械合金化与热压烧结制备tial基合金的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 金属间化合物作为有潜力的高温结构材料已展现出了优良的性能。特别是 t i a i 基合金，是一种非常有潜力的航空航天用高温结构材料。与n i 基高温合金 相比，t i a i 基合金具有密度低，高温强度高，抗氧化性能好等优点。但t i m 基 合金室温延性很低，加工成形非常困难，从而阻碍了其广泛的使用。因此目前 的研究工作主要集中在解决室温延性低的方面上。机械合金化( m a ) 作为一种 粉末冶金方法可以获得具有超细晶粒结构的材料。因此利用机械合金化法制备 的t t a i 基合金有望提高其室温延性和可加工性。本论文的主要工作是利用机械 合金化与热压烧结制备t t a l 基合金，并研究其显微组织及力学性能。 首先采用扫描电镜( s e m ) 、x r a y 衍射和示差扫描量热法( d s c ) 研究了 t i - 4 8 a t a l 混合粉末机械合金化过程中的显微组织演变。结果表明：随着球磨过 程的进行，t i - 4 8 a t a 1 颗粒逐渐等轴化，粒度变小并逐渐细化至纳米尺寸，粒度 分布变窄。在此过程中并没有发现t i - a 1 金属间化合物的形成。 此外研究了高能球磨t i a i 混合粉热压烧结过程的致密化行为，并进行了热 压烧结热力学和动力学分析。结果表明，与增加烧结压力、提高烧结温度或延 长烧结时间的作用相同，高能球磨对砸，舢混合粉末热压烧结过程的致密化具有 促进作用，且效果更加显著。球磨时间越长，烧结体越致密。以球磨4 0h 的粉 末为原料，经1 3 0 0 热压烧结可获得密度为3 9 7 1g e m 3 ，致密度高达9 9 5 5 的 t i 舢基合金。 最后研究了利用机械合金化和热压烧结制备的t i a i 基合金的显微组织及其 力学性能。结果表明，采用此方法能制备出成分均匀，显微组织细小的t i a l 基 合金。粉末冶金t i a i 基合金的力学性能与其显微组织有密切的关系，显微组织 越细小，其室温强度及延性越高。 关键词：t i a i 基合金，机械合金化，热压烧结，显微组织，力学性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n t e r m e t a t l i cc o m p o u n d sp o s s e s sm a n ya t t r a c t i v ep r o p e r t i e sf o r lp o t e n t i a lh i g h t e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n s t i t a n i u ma l u m i n i d e b a s ea l l o y s ，i np a r t i c u l a r , h a v eb e e n p o t e n t i a l l yd e v d o p e df o ru s ei nt h e r m a lp r o t e c t i o ns y s t e m s ，e n g i n e sa n da i r c r a f t t u r b i n e s t h e s e a l l o y o f f e rt h ec o m b i n a t i o no fl o w d e n s i t b a t t r a c t i v e h i g h - t e m p e r a t u r ep r o p e n i c sa n dh i g h s p e c i f i cp r o p e r t i e sc o m p a r e dt ot h ei n c u m b e n t n i - b a s es u p e r a l l o y s am a j o rd i s a d v a n t a g eo ft i a la l l o y s ，h o w e v e r , i st h e r ep o o r r o o m - t e m p e r a t u r ed u c t i l i t ya n dw o r k a b i l i t y s u c hl o wr td u c t i l i t yp o s e sam a j o r o b s t a c l et ot h e w i d e s p r e a d u s eo ft h e s em a t e r i a l s ，a n dr e c e n ts t u d i e sa n d d e v e l o p m e n t sh a v ef o c u s e do no v e r c o m i n gt h i sp r o b l e m m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) i sk n o w na sap o w d e rm e t a l l u r g yp r o c e s s i n gr o u t ef o rp r o d u c i n gc o m p a c t sw i t ha n u l t r a f i n eg r a i ns t r u c t u r e t h e r e f o r e ，t i t a n i u ma l u m i n i d e sp r o d u c e db ym aa l e e x p e c t e d 。t oe x h i b i ti m p r o v e dw o r k a b i l i t ya tad e c r e a s e dt e m p e r a t u r e t h em a j o u r w o r ko ft h i ss t u d yi st h em a j o u rw o r ko ft h i ss t u d yi sp r e p a r a t i o no ft i a l 一b a s e a l l o y sb ym e c h a n i c a la l l o y i n ga n dh o t p r e s s i n gs i n t e r i n g oa n dt h e i rm i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss t u d i e d a t f i r s t ，b l e n d e dp o w d e rw i t ht h en o m i n a l c o m p o s i t i o nt i s 2 a 1 4 s w a s m e c h a n i c a l l ya l l o y e di n ap l a n e t a r yb a l lm i l l i n g t h es t r u c t u r ee v o l u t i o ni nt h e p o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，x - r a yd i f f r a c t i o na n d d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i st e c h n i q u e s i tw a sf o u n dt h a tw i t hi n c r e a s e dm i l l i n gt i m e ， p o w d e r sb e c a m ee q u i a x e d ，t h es i z eo fc o m p o s i t ep o w d e r sg r a d u a l l yb e c a m et o m a g n i t u d eo fn a n o m e t e ra n dt h ed i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z eb e c a m en a r r o w i nt h e w h o l ep r o c e s s ，n ot i - a l i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dw a sf o u n dt oc o m ei n t ob e i n g m o r e o v e r , t h ed e n s i f i c a t i o nb e h a v i o rd u r i n gh o t p r e s s i n gs i n t e r i n go fc o m p a c t e d t i a ic o m p o s i t ep o w d e r sp r e p a r e db yh i g h e n e r g yb a l lm i l l i n gw a se x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d ，a n dt h et h e r m o d y n a m i c s a n dk i n e t i c s a s p e c t s w e r et h e o r e t i c a l l y a n a l y z e d t h er e s u l t s s h o wt h a t h i g h e n e r g yb a l lm i l l i n gp r o m o t e st h es i n t e r i n g d e n s i f i c a t i o np r o m o t e st h es i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o np r o c e s sm o r ee f f e c t i v e l yt h a no t h e r l i 武汉理工大学硕士学位论文 m e a n s ，s u c ha si n c r e a s i n gt h ea p p l i e dp r e s s u r e ，e n h a n c i n gt h es i n t e f i n gt e m p c r a t u r e ， o rp r o l o n g i n gt h es i n t e f i n gt i m e t h el o n g e rt h em i l l i n gt i m ei s ，t h eh i g h e rt h e r e l a t i v ed e n s i t yo ft h ea s - s i n t e r e ds p e c i m e n t h ed e n s i t yo ft h et i a ia l l o yo b t a i n e db y h o t p r e s s i n gs i n t e r i n ga t 1 3 0 0 cf r o mt h ep o w d e rm i l l e df o r4 0hw a sa sh i 。g ha s 3 9 7 1g c m a n dt h er e l a t i v ed e f i s i t yw a s 雒h i g ha s9 9 5 5 f i n a l l y , t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i a l - b a s e da l l o y sb y m e c h a n i c a la l l o y i n ga n dh o t - p r e s s i n g s i n t e r i n gw e r e s t u d i e d i tw a ss h o w nt h a t h o m o g e n e o u st i - a 1b a s e da l l o y sw i t hf i n em i c r o s t r u c t u r e sc a nb eo b t a i n e db ym e a n s o ft h i sw a y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep mt i - a 1b a s e da l l o y sa r er e l a t e dt o t h e i rm i c r o s t r u c t n r e s t h ef i n e rt h em i c r o s t r u c t u r e ，t h eh i g h e rt h er o o mt e m p e r a t u r e s t r e n g t ha n dd u c t i l i t y k e y w o r d s ：t i - a ia l l o y , m e c h a n i c a la l l o y i n g ，h o t p r e s s i n gs i n t e r i n g m i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y i i i 武汉理工大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 t i a l 基合金的研究现状 t i 和a l 及其合金具有低的密度和优电的机械性能，因而是航空航天领 域广泛使用的金属材料。当航空航天领域对高温轻合金的需要使人们重新对 有序金属间化合物引起重视的时候，自然钛的铝化合物就成为人们研究的重 点。早在二十世纪5 0 年代，钛的铝合物就已经得到了广泛重视，特别是在 过去二十年中成为人们开发研究的重点，是最具发展潜力的高温轻合金【。 在t i 舢二元系中有三个金属间化合物得到了广泛研究和重视，即 v i 3 a 1 、t i a i 、和t i a l 3 。其中t i a i 的熔点最高，并且从室温到熔点没有相转 变过程发生，因此现代的t i - a 1 合金中都是在含有y 面越相的基础上发展 起来的。t i a l 基金属间化合物具有低密度，较高弹性模量以及良好的高温强 度、抗蠕交和抗氧化能力i 州。表1 - 1 对比了钛合金、t i 3 a l 基合金、t i a l 基 合金和n i 基高温合金的典型性能，从中可以看出，t i a i 基合金较t i 3 a l 基 合金及t i 合金有明显优越的高温性能，使用温度可提高到7 5 0 9 0 0 c ，与 n i 基高温合金相近：但其密度仅为高温合金的一半，因而是n i 基高温合金 的替代材料，可广泛应用于汽车和航空发动机的高温部件如涡轮盘、叶片和 气门阀等1 7 ，8 1 。 t t a l 基合金的主要应用优势在于： ( 1 ) t i a l 基合金较之航空发动机其他常用结构材料的比刚性高约5 0 。 高冈小眭有利于要求低间隙的部件和箱体、构件以及支撑件等。同时可以将噪 声震动移至较高频率而提高叶片等部件的寿命。 ( 2 ) t i 舢基合金6 0 0 7 5 0 的良好抗蠕变性能，使其可能替换某些n i 基高温合金部件( 重量减轻一半) 。 ( 3 ) t i a i 合金具有良好的阻燃能力可替换一些昂贵的阻燃设计币合金。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 1 钛合金、钛铝合金、钛铝化合物及高温合金的性能对比 性能删基合金t i 3 a i 基合金y - t i a i高温合金 结构 h c p b c cd o l 9 l l o f c c l 1 2 密度，g c m 。3 4 54 1 4 + 73 7 4 0 7 9 9 5 弹性模量g p a9 5 1 1 51 1 0 1 4 51 6 0 1 8 02 0 6 屈服强度m 呼a3 8 0 1 1 5 07 0 0 9 9 03 5 0 6 0 08 0 0 1 2 0 0 断裂强度m p a 4 8 0 1 2 0 08 0 0 1 1 4 04 4 0 7 0 01 2 5 0 1 4 5 0 室温塑性， 1 0 2 5 2 1 0 1 d 3 2 5 高温塑性 1 2 5 01 0 2 01 0 6 0 02 0 8 0 室温断裂韧性m p a m ”1 2 8 01 3 3 01 2 3 53 0 1 0 0 蠕变极限， 6 0 07 5 07 5 0 9 5 0 踟1 0 1 0 9 0 抗氧化极i 醒d c 6 0 0 6 5 08 0 0 9 5 08 7 u 1 0 9 0 但是，t i a i 基合金作为一种金属间化合物，原子间键合强度具有方向性， 这使得t t a l 基合金在室温表现为本质脆性l 引。而且t i a i 基合金的室温延性 很低，高温屈服应力高，加工成形非常困难，从而阻碍了其广泛的应用【1 0 1 。 人们希望能够开发出既可以保持良好的高温性能，同时又能克服上述缺点的 新型t i a l 基合金。 1 1 1t i - a i 金属间化合物基本组成相的晶体结构特点 t i a l 二元系广泛接受的相图【1 1 】如图1 1 所示。在t i 划二元系中，主要 有砸3 a i 、t i a i 、t i a l 2 、t i a l 3 四个金属间化合物相。其中t i 3 被称为a 2 相， 具有d o l 9 超点阵结构，如图1 2 所示。a 2 相具有较宽的成份范围，从2 2 a t 到3 9 a t a l ，单胞常数为a - - 0 5 7 8 3 o 5 6 4 0 n m c = 0 4 7 6 0 o 4 6 1 9 n m ，在 1 4 5 3 k ( 对具有化学计量比的成份而言) 无序转变为六方的a 相。如图1 3 所 示，t t i 舢具有l 1 0 有序超点阵结构，为正方点阵，c a 约为1 0 2 。1 t i 舢 具有很宽的成份范围，从4 8 a t a i 到6 9 5 a t a i ，在熔点( 1 7 3 8 目以下温 武汉理上大学硕士学位论文 度一直很稳定。t i a l 3 具有d 0 2 2 超点阵结构，与t i z a l 、t i a l 相比，成份范 围非常窄。 ot i oa l 图1 - 1 t i - a l 二元系相图 攀t - h 。c 呻l “4 。，一 图1 - 2t i 3 舢的d 0 1 9 结构的单胞 图1 - 3t i 的l 1 0 结构 p 、堪薯 t。1c，。上 tci_ 武汉理工大学硕士学位论文 关于t t a l 化合物的室温脆性机制，有多种解释【1 2 , 1 3 】。由于t i a i 晶体为 面心结构( l 】o 型) ，晶胞轴比e a 的比值为1 0 2 ，晶体对称性低，滑移系少， 且共价健成分大，电子云分布不均匀，因此室温时呈脆性。还有学者发现， 室温变形时t i a l 化合物中的位错极不均匀，位错在变形栾晶的交叉处大量 产生，并形成位错带状结构，因此认为正是这种不变形的不均匀性导致了室 温脆性，随着温度升高位错的整体结构虽没有大的改变，但位错带中的位错 数量增加，并且在临界温度以上位错分布变得均匀。此外，k i m t l 4 】还认为， 环境因素也可以导致t i 合金室温脆性。 1 1 2t i a l 基合金的研究进展 5 0 年代初期，美国学者首先对t i 5 0 a i 二元合金的性能进行了研究，结 果因为t i a l 合金室温塑性太差而放弃。十五年后，即1 9 7 5 1 9 8 2 年，美国p w 实验室的m b l a c k b u r m 教授又对1 0 0 种不同成分的t i m 合金加以研 究，最后发现具有最佳性能的合金是：t i 4 8 a 1 - 0 3 c ( 原子) ，此既第一代 t i a i 合金，其室温塑性可高达2 ，但由于各种原因，t i 越基合金并未被作 为工程合金而得到发展。直至8 0 年代末，美国g e 公司s c h u a n g 博士 发展了第二代t i a l 合金并证明了其良好的综合性能，才引起人们对t i a i 基 合金世界范围的广泛兴趣。后又经过大量研究发展，发展出第三代t i a l 合 金。近些年来，为了细化铸态晶粒，在t i a l 基合金中添加了少量b ，为了 进一步提高其高温蠕变性能，又加入了c 、s i 、o 等间隙元素，逐步形成了 第四代合金f ”1 。 t i a i 基合金的性能除了与其成分有关外，显微组织也是重要影响因素。 t i a l 基合金实际为双相合金，主相为t - t i a l ，还含少量a z - t i 3 a l 。按照显微 组织类型可分为：近a 2 相组织( 大部分为t 等轴晶) ，双态组织( 由t 等轴 晶和a 2 t 层片晶团) 和全层片组织( 全部为a 2 t 层片晶团) 。从力学性能上 讲，双态组织室温延性好，高温性能差，全层片组织的高温性能好，室温延 性较差。由于y 1 f i 越基合金主要应用于高温，因此，目前研究的重点主要 在于全层片组织的设计与改进。影响全层片组织力学性能的两个指标是晶团 尺寸和层片间距。研究表明，全层片组织的室温强度与晶团尺寸和层片间距 均呈h a l l p e t c h 关系，即晶团尺寸和层片间距越小，室温强度越高。另外， 晶团尺寸越小，室温延性越高。因此在此基础上m 设计了具有较好综合 武汉理工大学硕士学位论文 力学性能的y t i a l 合金的显微组织f 1 6 】。 表1 - 2v - t j a j 基合金的最优化显微组织 m o r p h o l o g ya n ds i z e t y p ef u l l yl a m e l l a r 0 2 r a t i o ( v 0 1 ) o q 5 o 3 l a m e l l a ra p c c 1 - 1 5 埘帆 g r a i nb o u n d a r y z i gz a g ，n oc o a r s e n i n g o t h e rt e x t i l es t r u c t u r ew h e na ni s o t r o p i cp r o p e r t i e sn e c e s s a r y 1 1 3 提高t i a i 基合金室温塑性的方法 t l a i 基合金作为一种金属间化合物，原子间键合强度具有方向性，这使 得t i a i 基合金在室温表现为本质脆性。室温塑性低及伴随而来的成形性差 一直是阻碍t l a i 基合金应用的重要因素。为此，围绕t i a i 基合金塑性的改 善，国内外开展了广泛的研究。大量的研究表明合理地控制组织和成分，可 使室温塑性提高到4 以上。目前改善t i a l 基合金的室温塑性有以下几种途 径 1 2 , 1 3 i ： ( 1 ) 改善微观组织结构：对t i a i 二元合金的研究表明，t i a i 基合金的 力学能对微观组织结构非常敏感。t f a i 基合金显微组织取决于合金成分和冷 却速度。t l a l 基合金缓冷态接近平衡的组织随成分而异。研究表明【1 5 】含铝 5 2 a t 5 6 a t 合金为1 单相组织，含铝4 6 a t 5 0 a t 为7 + a 2 v 双相复合组织， 含铝4 3a t 4 6 a t 为a 卅全片层组织。富铝的单相合金几乎没有室温塑性， 因此控制台金成分，引入少量a 2 - t i 3 a l 相，形成富铝的双相t i a l 基合金， 以此来提高塑性。当铝含量控制在4 8 a t 左右时，双相t i a l 基合金具有较 好的塑性变形能力。 研究表明多晶体的塑性随晶粒尺寸的减小而提高( 见图1 4 ) ，这是因为 一方面细化晶粒可缩短滑移带长度，减少滑移面位错运动长度和位错堆积， 降低滑移面交截处和晶界的应变集中，不利于裂纹形核：另一方面由于细晶 材料的塑性变形协调性较好，位错密度增加也有利于更多滑移系的开动，因 此晶粒尺寸对t l a l 基合金( 特别是双相组织) 的室温塑性有显著影响。双态组 武汉理j 二人学硕士学位论文 织之所以显示出最好的室温塑性，其中一个最重要的原因就是这种组织最为 细小，而全片层组织以及近全片层组织塑性差( 与双态组织相比) 的主要原因 就是这类组织粗大。因此通过热加工处理获得晶粒细小的全片层组织的室温 塑性要高于组织粗大的全片层组织。 ( ；r a i ns i 斗m 图1 4t i a i 基合金室温塑性与晶粒尺寸的关系 ( 2 ) 提高合金纯度：提高合金纯度对改善合金的塑性有较明显作用。 t i a i 基合金中的杂质元素( o 、n 等) 对其键价极性有非常重要的影响。研 究表明，不同纯度的金属炼制的二元t 1 a i 合金的室温塑性可以相差数倍。 ( 3 ) 合金化及微合金化：合金化及微合金化是改善t i a i 基合金室温塑 性的重要途径之一。添加第三组元c r 、v 、m n 等和第四组元s j 、c 、b 等 可以明显改善n a l 基合金的室温塑性。研究一般认为微合金化的作用是降 低晶界脆性：合金化则是通过合金元素在t i a l 中占据不同的亚点阵位置， 起到改变键合状态，使电荷分布均匀，降低层错能，提高位错活性，改变 t i a i 基合金的晶体结构，提高电子云分布对称性的作用1 1 5 】。 ( 4 ) 完善制备工艺：由于t i a l 基合金的微观组织对性能有很大的影响， 因此，在改善塑性方面，合金的制备工艺起着相当重要的作用。通过热机械 处理( 如等温锻造、热挤压等方法) 和随后的热处理控制材料的最终显微组 织；采用定向凝固技术、快速凝固技术以及h i p 技术改善合金的显微组织。 粉末冶会方法制各t i a l 基合金可以显著细化晶粒，能够极大地改善合金的 卓；一m鼍coi 武汉理工大学硕十学位论文 室温塑性，但主要缺点是杂质较多( 特别是氧含量较高) 。制粉方法基本上有 两种：一种是预合金化粉末制备，另一种是元素反应制备。常见的元素反应 制备粉末方法是机械合金化方法，该方法可以达到比快速凝固法更远地偏离 平衡态，增加了产生新的显微组织以强化合金力学性能的机会，可以显著细 化晶粒，浏到改善合金的室温塑性的目的。 ( 5 ) 在基体中加入塑性粒子或塑性纤维：在t i a l 基合金基体中加入塑 性粒子或塑性纤维如陶瓷颗粒、晶须或纤维等第二相，发展以t i 舢基合金 为基的复合材料，以此来提高室温塑性。例如在合金中加入s i c 鼎须来制成 纤维增强t i a t 基复合材料。 1 2 粉末冶金t i a l 基合金的研究进展 由于采用粉末冶金方法可制取近终形的t i a l 基合金制品，能有效解决 钛铝金属间化合物加工成形的困难，故近年来采用粉末冶金方法制备t i a l 基合金已引起了国内外研究者的极大兴趣0 7 , 1 s 。该方法以单质或合金粉末为 原料，一般在采用常规塑性加工方法对粉末进行固结成形后，再经烧结即可 直接获得所需形状的t i a i 基合金制件，从而避免了对t i a l 基合金的后续塑 性加工或机械加工。研甜基合金的铸造性能较差，易产生铸态缺陷，粉末冶 金方法在消除宏观成分偏析、疏松、缩孔和近净成形方面具有明显优势 a 9 , 2 0 l 。 而且，与铸造t i a l 基合金相比，粉末冶金法制备的t i a l 基合金组织更均匀， 更细小。具有良好的室温及高温机械性能且具有全层片组织的粉末冶金t l a l 基合金已展示出了对于铸造t 1 a i 基合金的优越性i “】。 从原料粉末来分，采用粉末冶金法制备t i a l 基合金可分为预合金粉末 法和元素粉末法。元素粉末法的成本低、易于添加各种合金元素、成形性好， 但是杂质含量较高、烧结性能较差i 捌。预合金粉末法的成分均匀性好、氧 及杂质含量低、力学性能好，但是原料粉末制备难度大、成本高。按固结成 形工艺分，粉末冶金法制各t i a l 基合金工艺有真空烧结+ 热等静压、挤压+ 热等静压、热压、热挤压、自蔓延高温合成、放电等离子烧结等【2 3 1 ，目前 研究最多的是前四种，如图1 5 所示。而这些方法常常两种或多种结合在一 起，很难严格区分。 武汉理工大学硕士学位论文 普通模压，冷等静压 1 2 1 元素粉末法 图1 - 5 粉末冶金t i a l 基合金制备工艺 元素粉末法能够很方便地制备组织细小、成分均匀的t i a l 基合金材料 【2 4 】。它是采用元素t i 、和其它外加元素b m ，c r ，m o 等，通过预压成形， 然后在高温下反应合成并致密化来制备相应的材料。采用元素粉末法的主要 优点是可以很方便地添加各种高熔点合金元素，避免成分偏析，而且成本比 较低。目前采用元素粉末法制备t i a i 基合金得到了广泛研究，所制备出来 的材料性能已达到了铸造t i a i 基合金的水平p j 。 由于t i 、粉末在反应合成过程中伴随体积的大幅度膨胀，所以采用 常规真空烧结很难获得全致密的材料，而预合金粉末在高温下的烧结性能也 不好，通常要采用后序热等静压处理，才能全部消除孔隙。另外采用热压工 艺也可以限制粉末t i 、在反应过程中的膨胀行为，并在压力的协助下促 进t i 、元素粉末的致密化行为，从而能有效消除孔隙，得到高致密度的 材料。“uy o n g 等【2 6 】对t i 、舢单质粉末热压研究表明，采用热压反应合成 t t a l 基合金，热压温度采用1 2 0 0 和1 3 0 0 比较适宣。元素粉末热等静压 或热处理温度决定着烧结后的材料的组织和性能。 目前研究表明，高性能粉末冶金t i a i 合金制备工艺中大多包括挤压工 艺。采用挤压的目的主要在于破坏t j 、a l 原始颗粒表面氧化膜，同时通过 大的挤压比使元素西、在更微观区域上均匀化混合，从而有利于粉末之 间高温扩散。对于预合金粉末，热挤压可以提高粉末变形能力，还可有效消 8 武汉理工大学硕士学位论文 除原始颗粒边界( p p b ) 。挤压比越大，越有利于反应烧结过程的进行。当挤 压比为3 5 0 时，元素粉末t i 、a l 在8 0 0 。c 反应烧结即能达到9 7 的致密度。 h s i u n g 等【”】研究了利用气雾化粉末的热挤压法制备t i a i 的工艺。实验结果 表明，热挤压温度在1 4 0 0 ( 3 时制得t l i 合金具有良好的细晶全层片结构。 1 2 2 预合金粉末法 预合金粉末法是以部分合金化或完全合金化t i m 基合金粉末为原料， 经压制成形与烧结而获得n 舢基合金制件的工艺方法。采用惰性气体雾化 或等离子旋转电极雾化法可以制取t i 舢基合金的预合金粉。雾化粉末的特 点是显微组织与颗粒粒度有关，细粉末( 4 5 1 m ) 主要是由a 2 相组成，粗 粉末( 9 0 5 0 0 p r o ) 则主要是y 相。这种颗粒相成分的差异有可能导致烧结 后样品中的显微组织偏析。预合金粉的成形通常是挤压、模压后热等静压， 或者直接包套热等静压。p mt i 4 6 5 a t a i 4a t ( c r 、n b 、t a 、b ) 在a 相区内热等静压后具有典型的显微组织，晶粒细小，且与相应的锻件相比， 其晶粒大小、相分布以及合金元素分布的均匀性提高例。 采用机械合金化也是制备1 l a l 基合金预合金粉的一种工艺方法【捌。该 方法在制备豇舢基合金方面有许多独特的优点。它的基本过程是将混和粉 末在高能球磨机内研磨，经历反复的冷焊、断裂、再冷焊过程得到非晶态粉 末或纳米晶粉末。采用这种粉末能制备出纳米晶丫t ia 】合金，并具有较高 的超塑性1 3 0 1 。机械合金化制粉的关键在于控制球磨过程中的杂质含量，主 要是氧和氮。 1 2 3 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法( s h s ) 制备t t a i 基合金具有工艺简单、成本低、 产物纯等优点。它是利用反应物间高的化学反应热的自加热和自传导作用来 合成材料的一种技术。t i 与a l 之间的剧烈放热反应是在熔化以后产生的， 熔融的a l 在整个反应过程中起着主要作用，首先熔融的液通过t i 粉间 的毛细管作用以薄膜的形式铺展在砸粉表面，并在接触面生成t i 舢3 。快速 加热时，压坯内细小孔隙产生的较大毛细作用力将促进熔融a l 迅速扩展开， 与t i 粉末颗粒产生反应，促使1 1 m 3 与面进一步反应生成t i a l 。k u r o k i 等 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 】将t i h 2 与舢粉混合后压制成坯，经s h s 制得t i a l ，烧结温度在8 0 0 c 以下时，样品的密度随烧结温度增加而下降，8 0 0 时趋于最低值，当烧结 温度超过1 2 0 0 c 后，样品的密度随温度升高而升高。自蔓延高温合成法制 备t i a l 基合金也有其不足之处，即反应不完全而导致不均匀、孔隙率较高 等。若在反应时同时加压，或者随后进行均匀化处理、m p 处理，可以使这 些不足之处得到改进。 1 2 4 放电等离子烧结 放电等离子烧结( s p s ) 是近些年从日本发展起来的材料制备新技术。 s p s 烧结时通过综合控制直流脉冲通电初期的电火花放电造成的局部高温 场、放电冲击压力、表面净化作用、焦耳加热以及电场扩散等效果，得到极 快的烧结速度，并获得高致密度的均匀烧结体【32 1 。s p s 烧结时是从粉体内部 自发热作用快速升温烧结，有显著抑制晶粒长大的效果，有可能获得微晶结 构和有效控制晶界。z h e n g 等p 3 】用机械合金化结合放电等离子烧结( m a - p d s ， 即m a - s p s ) 制备了t i 4 8 a 1 2 c r 合金，烧结的时间只有9 0 0s ，制备出的t i a l 基合金具有良好的亚微米晶粒尺寸的结构。 长期以来，粉末冶金t i a l 基合金的力学性能及延性较差，这主要由于 t i a l 基合金内含有较高的杂质含量( 氧、氮、氯) 及微观缺陷( 如孔隙、夹 杂物等) 。因此，要提高粉末冶金t i a l 基合金的力学性能的关键在于降低杂 质的含量及缺陷浓度。近几年来，随着高质量粉末的制备和全致密工艺的不 断完善，粉末冶金t t a i 基合金的一些力学性能己得到了显著的提高。从表 ( 1 ) 中可以看出，l e e 等【3 4 j 采用包套热挤压及热锻的方法，制备出了 t i 4 6 6 a 1 1 4 m n 2 m o ( 原子百分比) 合金，氧含量为1 8 0 0 p p m ；合金的延 伸率及断裂强度分别为3 和6 3 0 m p a ，已经达到了锻造t i a l 基合金的性能 水平。而采用高纯t t a l 预合金粉末，可以大大降低材料中的氧含量，从而 显著提高其力学性能。i j uct 【3 5 】采用包套热挤压t i 舢预合金粉末制备出 的t i a l 基合金的室温延性达4 以上。粉末冶金t i a l 基合金的高温抗氧化 性能明显优于铸造合金，但高温超塑性低于锻造合金，这主要归因于孔隙和 杂质的存在。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 表1 3 粉末冶金t i a l 基合金的力学性能 c o m p o s i t i o nd ( r 工)s 。限t )s b 限t )s 。( h t ) a t ，m p a，m p a8 0 0 口a p r e p a r a t i o n t 卜4 7 a j 2 c r n v h t - 孙曲 1 49 7 11 0 0 5 8 4 1 h 1 p t i 4 8 a j 2 c rp a 门m p 2 33 7 04 8 8 2 n b h e t i 4 6 6 a 1 b e h e 3 15 4 86 0 64 7 8 1 4 m n 2 m oh t t i - 4 5 a 1 1 6b e 臌 1 7 5 5 2 6 9 2 4 3 3 b i nh i p t i _ 4 6 5 a 1 4e r ( c r , n b ，t a ，b ) 1 o5 5 06 2 04 8 0h t p a ：p r e a l l o y e dp o w d e r ；h t ：h e a t - t r e a t m e n t ；h e ：h o te x t r u s i o n ； b e ： b l e n d e de l e m e n t a lp o w d e r ；h r ：h o tr o l l i n g 1 3 机械合金化法制备t i a l 基合金的研究进展 机械合金化( m a ) 是7 0 年代初国际镍公司为发展氧化物弥散强化高 温合金而研究发展的一种粉末冶金方法，它是一种干态高能球磨过程，通过 控制合会化过程参数以获得所需的精细结构。它是在固态下实现合金化，不 经过气相、液相，不受物质的蒸气压、熔点等物理特性因素的制约，使过去 用传统熔炼工艺难以实现的某些物质的合金化和远离热力学平衡的准稳态、 非平衡态及新物质的合成成为可能1 3 6 1 。因此，机械合金化的出现引起了人 们极大兴趣。 机械合金化( m a ) 是一种制各合金粉末的非平衡新技术。粉末在高能 球磨机中球磨，粉末经磨球的碰撞、挤压，重复的发生变形、断裂、焊合、 原子间相互扩散而形成粉末，这说明机械合金化可以引起原子尺度的混合， 即在尉相状态实现合金化。机械合金化是一种控制合会相及微观组织，扩大 固溶度，制取合金和化合物的有效方法。利用机械合令化制备金属问化合物 武汉理工大学硕士学位论文 具有以下特点：可以避免复杂的凝固过程，工艺条件简单经济。能形成 纳米晶结构，从而提高金属间化合物的韧性，改善加工性能，有望解决金属 间化合物的室温脆性和延性问题。可以在金属基体中引入均匀弥散的环状 金属间化合物。有完全不经过融化过程的特点，特别适合难熔金属的合金 化以及非平衡相的生成。因此，作矧一种制各金属问化合物的重要方法，机 械合金化技术受到人们的极大关注，有望成为一条制备金属间化合物的实用 化途径【3 7 】。 机械合金化是一种合成细晶合金粉末材料的有效方法，该方法在制备 t i a l 基合金方面有许多独特的优点。利用机械合金化可以制得t i a l 基非晶 态或纳米晶预合金粉末，在其玻璃点压实时，粉末的流动性非常好，可以得 到形状复杂、致密度近理想状态的合金试件i ”】。而且采用这种粉末能制各 出纳米晶t i a l 合金，并具有较高的超塑性1 3 9 j 。 机械合金化的基本过程是将混合粉末在高能球磨机内研磨，经反复的冷 焊、断裂、再冷焊过程得到所需显微结构粉末的过程。机械合金化方法制备 t i a l 基合金粉末的最大的特点是易于获得纳米晶组织i 帅l 。在球磨初期，t i 粉、a l 粉被反复地挤压变形，经过破碎、焊合、再挤压，形成了片层状t i a j 二元复合粉。复合颗粒在球磨机机械力的不断作用下，产生新生原子面，层 状结构不断细化。层状结构的形成标志着元素间合金化的开始，层片间距的 减小缩短了固态原子间的扩散路径，使元素间合金化过程加速。随着球磨的 时间的增加，骶越二元复合粉末的颗粒尺寸快速增大，而后又迅速减小， 最终趋手定值【4 ”。球磨时间的增加导致了t i 、舢晶粒迅速细化至纳米级， 进一步球磨形成了非晶。机械合金化工艺采用的原料既可是单质元素粉末， 也可以是预台金粉。t i a l 预合金粉经机械合金化，其晶粒尺寸能显著细化。 两种经机械合金化方法处理的粉末，虽然其烧结行为有些差异，但均可烧结 成致密度大于9 6 的t i a l 基合金材料【4 2 j 随着球磨的进行，相应于粉末颗粒和晶粒尺寸的变化，粉末的硬度也发 生了显著的变化( 如图1 - 6 所示) 。当近非晶时粉末的硬度趋于恒定，达到7 8 0 h v ，比起始混合粉高1 0 倍左右。近非晶时粉末的晶粒尺寸已非常小，晶界 较原始粉末有了极大丰富，晶内的空位微观缺陷密集，因而硬度较大。进一 步形成非晶，相比而言此时非晶并无大变化，故硬度不再明显增加【4 3 l 。不 过在机械合金化初期，无论在低速还是高速球磨下，均存在硬度明显下降的 武汉理工大学硕士学位论文 现象，这是由于此时t i ，粉末加工硬化程度小，相互粘结形成较大的复 合粉末颗粒，且界面结合力较弱的原因造成的。 t i m e ，h 图1 - 6t i a i 粉末硬度随机械合金化( 5 0 0 r m i n ) 时问的变化 由于面、a l 粉末在反应合成过程中伴随体积的大幅度膨胀，所以采用 常规真空烧结很难获得全致密的材料，而预合金粉末在高温下的烧结性能也 不好，通常要采用后序热等静压处理，才能全部消除孔隙。另外采用热压工 艺也可以限制粉末砸、a l 在反应过程中的膨胀行为，并在压力的协助下促 进啊、a l 元素粉末的致密化行为，从而能有效地消除孔隙，得到高致密的 材料对于机械合金化后的粉末，采用低温热等静压( 9 0 0 左右) ，一方面可 以使材料全致密，另一方面可以保留粉末中的纳米晶结构。h i r o s h i 等1 4 5 】 对机械合金化制得非晶弧a l 粉末烧结成形方面作了深入的研究。他 | 、 将非 晶t t a i 粉先在较低的温度( 8 3 5 k ) 进行热等静压( h i p ) 获得高密度的非 晶块，再在9 7 3 k 进行h i p 处理，使烧结块密度进一步提高，非晶结构全部 晶化，最后得到的材料的晶粒度为0 1 o 3 伽1 ，达到超微晶粒度的水平。有 文献 4 6 1 报道了借助机械合金化工艺制取晶粒度为3 0 n m1 肛m 的讹u 合金， 在5 0 0 温度时，试样在1