（农产品加工及贮藏工程专业论文）液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究.pdf

福建农林大学博士学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 摘要 冷冻浓缩产生的冰晶夹带率比较高，且难以分离，从而限制了它的推广与使 用。长期以来，为解决冰晶夹带问题，国内外学者大多把目光停留在单位冰晶体 积的层面上，主要凭经验或以实测资料为依据来控制冰晶的生长过程。本文从冷 冻浓缩冰晶夹带率影响因素入手，先从宏观上分析冰晶生长的机制，再借鉴国内 外金属微观结构研究领域非常热门的相场模型，微观上探索冰晶组织的形成规律 和控制方法，较为系统地展开对冷冻浓缩的研究。具体的研究工作和主要结论如 下： 1 以荔枝汁为原料，讨论分析冰晶纯度影响因素。主要探讨冷冻温度、冷 冻时间、冰晶形态、溶液粘度、冰晶分离工艺等方面对冰晶夹带率的影响。选择 初始冷冻温度、把握冷冻时间、控制冰晶形态和采取合适的冰晶分离工艺，从而 一定程度上降低冰晶的夹带率。 2 通过对冷冻时间与浓缩液、冰晶中可溶性固形物含量的关系以及冷冻时 间与浓缩液和冰晶质量关系进行研究，并根据f i c k 扩散方程式建立冰晶增长动 力学模型华= p m i 1 一( 土) ) ，模型显示冰晶增长速率与冰晶质量成正比，同 口f 眦 时也受到最大冰晶量的抑制。通过该模型，从宏观方面分析冰晶质量增长和热量 传递之间的平衡，为建立冰晶增长的质量、热量传递之间的平衡提供了一定的理 论依据和试验参考，从而把握较为合理的冰晶生长时间。 3 冰晶是典型的凝固组织，因其非平衡组织结构涉及到热量、质量和动量 传输以及界面动力学和毛细作用效应相耦合的自由边界问题。相场模型将组织转 变过程界面演化的尖锐界面问题转变为弥散界面模型，故引入相场模型，用于模 拟冷冻浓缩冰晶生长过程中微观组织的演化过程。探讨了相场模型建立的基本原 理、其数值求解的离散处理、稳定性条件、初始条件和边界条件。 4 利用相场模型对过冷纯水的冰晶生长过程进行数值模拟，模拟不同过冷 时间、不同过冷度下的冰晶形貌的演化过程，并解释了o s t w a l d 效应的竞争机制。 同时与实际拍摄的冰晶进行比较，进一步证实相场法从微观上模拟冰晶生长的可 行性。 福建农林大学博士学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 5 利用相场模型对液态食品冷冻浓缩过程的冰晶生长进行数值模拟。把液 态简化为糖水二元物质，在近似等温的条件下耦合相场和溶质场进行模拟，探讨 了冷冻时间、过冷度对冰晶形貌及溶质场的影响。验证控制冷冻时间、冷冻温度 对减少冰晶夹带率的作用。 关键词：冷冻浓缩冰晶夹带率宏观模拟相场模型 福建农林大学博上学位论文 液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 a bs t r a c t t h ee n t r a i n m e n tr a t eo fi c ec r y s t a l sw a sr e l a t i v e l yh i g hi nt h ep r o c e s so ff r e e z e c o n c e n t r a t i o na n dd i f f i c u l ts e p a r a t i o n ，a n dt h es e p e r a t i o no fi c ec r y s t l e sa n ds o l u b l e s o l i dc o n t e n ti sd i f f i c u l t ，t h e r e b yi tw a sl i m i t e dt op r o m o t ea n du s e s i n c eal o n gt i m e ， i no r d e rt oa d d r e s st h ei s s u eo fe n t r a i n m e n to fi c ec r y s t a l s ，t h eu n i ts i z eo fi c ec r y s t a l s w a sc o n c e r n e db yd o m e s t i ca n df o r e i g ne x p e r t sa n ds c h o l a r sw h oc o n - t r o l l e dt h e g r o w t ho fi c ec r y s t a l sb a s e do nt h em e a s u r e dd a t a so rm a i ne x p e r i e n c e i nt h i sp a p e r , t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fi c ec r y s t a l sw a sa n a l y z e da tt h em i c r o m a c r ol e v e li nt h e p r o c e s so ff r e e z ec o n c e n t r a t i o n t h r o u g hd o m e s t i ca n d i n t e r n a t i o n a lf i e l do fm e t a l m i c r o s t r u c t u r eo ft h ep h a s e - f i e l dm o d e l ，t h el a wo ff o r m a t i o no fi c ec r y s t a l sa n d m e t h o d so f c o n t r o l l i n gw e r ee x p l o r e d s p e c i f i cr e s e a r c hw o r ka n dt h em a i n c o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： 1 、t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fi c ec r y s t a lp u r i t yw e r ed i s c u s s e da n da n a l y z e dw i t hl i t c h i j u i c e sa sr a wm a t e r i a l s i tw a sf o c u s e do nt h ee f f e c t so ft h ef r e e z et e m p e r a t u r e ， f r e e z i n gt i m e ，i c ec r y s t a l sf o r m ，t h es o l u t i o nv i s c o s i t ya n ds e p a r a t i o np r o c e s s o nt h e e n t r a i n m e n tr a t eo fi c ec r y s t a l s t os o m ee x t e n t ，t h ee n t r a i n m e n tr a t eo fi c ec r y s t a l s c o u l db er e d u c e db yc o n t r o l l i n gf r e e z i n gt e m p e r a t u r e ，f r e e z i n gt i m e ，i c ec r y s t a lf o r m a n ds e p a r a t i o np r o c e s s 2 、t h er e l a t i o n s h i pa m o n gf r e e z i n gt i m e c o n c e n t r a t e dl i q u i da n ds o l u b l es o l i dc o n t e n t w a ss t u d i e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i pa m o n gf r e e z i n gt i m e ，c o n c e n t r a t e dl i q u i da n di c e c r y s t a lq u a l i t yw a sa l s os t u d i e d a c c o r d i n gt o f i c kd i f f u s i o ne q u a t i o n , t h ek i n e t i c m o d e lo fi c ec r y s t a l sg r o w t hw a sd e v e l o p e d ，孕= f l m i 1 一( 旦) ) ，w h i c hs h o w e d 优 。 t h a tg r o w t hr a t eo fi c ew a sp r o p o r t i o n a lt ot h em a s so fi c ea n dw a si n h i b i t e db yt h e m a x i m a lm a s so fi c e t h eb a l a n c eb e t w e e nt h eq u a l i t yo fi c ec r y s t a lg r o w t ha n dh e a t t r a n s f e rw a sa n a l y z e da tt h em a c r ol e v e lt h r o u g ht h ee s t a b l i s h m e n to fd y n a m i cm o d e l o ff r e e z ec o n c e n t r a t i o n t h u s ，at h e o r e t i c a lb a s i sw a sp r o v i d e df o rt h ee s t a b l i s h m e n t o ft h eb a l a n c eb e t w e e nt h eq u a l i t yo fi c ec r y s t a lg r o w t ha n dh e a tt r a n s f e r , a n dam o r e r e a s o n a b l et i m ef o ri c ec r y s t a lg r o w t hw a so b t a i n e d 3 、i c ec r y s t a lw a sat y p i c a lk i n do fs o l i d f i c a t i o ns t r u c t u r e t h ep h a s e f i e l dm o d e lw a s i n t r o d u c e db e c a u s eo fi t sn o n - e q u i l i b r i u mf r o mi t st y p i c a ls t r u c t u r e ，i n v o l v i n ge n e r g y , q u a l i t ya n dm o m e n t u mt r a n s f e r , a sw e l la st h ei n t e r f a c ek i n e t i c sa n dt h ep r o b l e m i i i 福建农林大学博士学位论文 液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 c a u s e db yc a p i l l a r i t ye f f e c t sc o u p l e dw i t ht h ef r e eb o u n d a r y t a k e na d v a n t a g e so f p h a s e - f i e l dm o d e l w h i c hc o u l dc h a n g et h es h a r pi n t e r f a c ef r o mt h ec o u r s eo fi n t e r f a c e e v o l u t i o ni n t ot h ed i f f u s ei n t e r f a c e ，i tw a su s e dt os i m u l a t et h ep r o c e s so fe v o l u t i o no f m i c r o s t r u c t u r ei nt h ep r o c e s so fi c ec r y s t a lg r o w i n go ff r e e z ec o n c e n t r a t i o n 。t h eb a s i c p r i n c i p l e so fp h a s e f i e l d ，t h ed i s c r e t en u m e r i c a ls o l u t i o n ，s t a b i l i t yc o n d i t i o n s ，i n i t i a l c o n d i t i o n sa n db o u n d a r yc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d 4 、t h eg r o w t hp r o c e s so fi c ec r y s t a l so fs u p e r c o o l i n gw a t e rw a sn u m e r i c a l l ys i m u l a t e d b yp h a s e - f i e l dm o d e l ，w h i c hi n c l u d i n gt h ec o u r s e o fe v o l u t i o no fi c e c r y s t a l m o r p h o l o g ya td i f f e r e n tc o o l i n gt i m e ，d i f f e r e n td e g r e e so fs u p e r c o o l i n g a n dt h e c o m p e t i t i v em e c h a n i s mo f o s t w a l de f f e c tw a se x p l a i n e d a tt h es a m et i m e ，c o m p a r e d w i t ht h ea c t u a lf i l m i n gi c ec r y s t a l s ，i tw a sc o n f i r m e df u r t h e rt h a tt os i m u l a t ei c e c r y s t a lg r o w t hb yp h a s e - f i e l dm o d e la tt h em i c r ol e v e lw a s f e a s i b l e 5 、t h eg r o w t ho fi c ec r y s t a l sw a sn u m e r i c a l l ys i m u l a t e di nt h ep r o c e s so ff r e e z e c o n c e n t r a t i o no fl i q u i df o o d l i q u i df o o dw e r es i m p l i f i e da st h ed u a lm a t e r i a l t h e ni t w a ss i m u l a t e db yc o u p l i n gp h a s ef i e l dw i t hs o l u t ef i e l du n d e rt h ei s o t h e r m a lc o n d i t i o n t h ee f f e c t so fi c ec r y s t a lm o r p h o l o g ya n ds o l u t ef i e l do nf r e e z i n gt i m ea n dd e g r e e so f s u p e r c o o l i n gw e r es t u d i e d a sar e s u l t ，t h ec o n t r o lo ff r e e z i n gt i m ea n df r e e z i n gt e r n p e r a t u r ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nr e d u c i n gt h ee n t r a i n m e n to fi c ec r y s t a l s k e y w o r d s ：f r e e z ec o n c e n t r a t i o n e n t r a i n m e n tr a t eo fi c ec r y s t a l s d y n a m i cm o d e l p h a s e - f i e l dm o d e l i v 福建农林大学博士学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 符号表 v 福建农林大学博士学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 v i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独 立完成的研究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致 谢中已作了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。 与我一同对本研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢 意，如被查有侵犯他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任。 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：傣枢莨 日期：和口9 占譬 论文使用授权的说明 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学 校有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密，在年后解密可适用本授权书。 口 不保密，本论文属于不保密。 口 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：日期： 指导教师亲笔签日期： 硼。6 。l 七 福建农林大学博上学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 第一章综述 0 引言 随着人们生活水平的提高，对产品品质的要求越来越高，高档饮料、果汁、 生物制药等也逐渐成为日常消费的趋势。冷冻浓缩其操作温度低，可以阻止不良 化学变化和生物化学变化，且风味、香气和营养损失小，特别适用于含挥发性芳 香物的热敏性液态食品、生物制药、要求保留良好色香味的饮品及高档中药等产 品的浓缩。冷冻浓缩非热加工技术可以最大限度的保留食品原有的生鲜风味和营 养，将成为食品加工技术研究的热点之一。因此，开展冷冻浓缩技术的研究及应 用，在加工过程中保留食品原料中含有的营养成分与风味物质等，相应的改变与 调整食品的加工技术与方法，对提高浓缩汁产品品质，推动传统工艺技术的进步 具有重要意义。 1 常见的浓缩方法及其发展应用 1 1 常见的浓缩方法 浓缩是食品工业中的重要操作，从溶液中去除部分溶剂，溶质与溶剂部分分 离的过程，最终获得浓度更高的溶液。当前市场上较为常见的有反渗透、蒸发、 冷冻浓缩三种方法【。 反渗透浓缩是常温、高压下操作，没有相变耗能的低能耗处理方法，在发达 国家食品加工业中目前已有应用。膜浓缩是利用一种半透膜，膜一侧溶液中的溶 剂通过半透膜至另一侧，使溶液得到浓缩。由于膜一侧的溶剂与另一侧的溶液不 相接触，因而也不相平衡，所以属于非加热非平衡浓缩。但从应用情况来看，反 渗透浓缩法在处理富含蛋白质、糖类、果胶等成分的食品物料时，存在终点浓缩 低、周期运行短、操作成本高、难以分离低分子成分等问题。 蒸发浓缩法是发展最为完善、应用最为广泛的一种浓缩方法。是属于加热平 衡浓缩，其加工过程中的浓缩工序采用的是加热、升温蒸发方式，易造成热敏性 成分变性、挥发性成分损失，并失去原有风味和营养成分破坏【2 】，现已部分被非 加热的浓缩方法所取代。 冷冻浓缩是将水溶液中的部分水分以冰的形式析出，然后将生成的冰从液相 中分离出来，而液体得到浓缩的方法。采用冷冻浓缩方法，最终浓溶液的浓度是 福建农林大学博士学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 有限的，它不超过溶液的低共熔浓度。 从理论上来看采用真空蒸发浓缩，假设蒸发温度为6 0 。c 。那么 显热：q 1 = m o c a t = m o c ( r 2 一石) = 1 0 0 0 x l x ( 6 0 - 2 0 ) = 4 0 0 x 1 0 4 k c a l ： 蒸发潜热：q 2 = m 2 胡= 7 6 0 x 5 3 6 = 4 0 7 x 1 0 5 k c a l ； 其总能耗q = q + q 2 = 4 4 7 x 1 0 5 k c a l ( 忽略真空泵的能耗) 。 如果采用目前最先进的二效浓缩，则 显热：m o c a t = 1 0 0 0 x l ( 6 0 2 0 ) = 4 0 0 x 1 0 4 k c a l ； 潜热：幺= m 心= 3 8 0 5 9 2 = 2 2 5 1 0 5k c a l ； 总能耗：q = q i + q = 2 6 5 x 1 0 5 k c a l ( 忽略真空泵的能耗) 。 而如果采用冷冻浓缩，其能耗大约为： 显热：q l = m o c a t = 1 0 0 0 x l x ( 2 0 - ( - 6 ) ) = 2 6 0 x 1 0 4 k c a l ； 潜热：q = m 胡= 7 7 0 x 8 0 = 6 2 0 x 1 0 4 k c a l ； 那么总能耗q = q + q 2 = 8 8 0 x 1 0 4 k c a l 。 由此可见，就浓缩而言，冷冻浓缩的能耗相当于热力浓缩能耗的1 3 - 1 6 3 1 ， 果汁浓缩减小了体积( 一般浓缩至原体积1 3 1 6 ) ，从而方便保管与运输；同 时果汁浓缩汁的可溶性固形物含量高达7 0 - 8 0 ，浓度高导致糖度提高，酸度 提高，从而抑制了微生物的繁殖，提高产品保藏性【4 5 】。同时由于在较低温度下 操作，特别适用于含挥发性芳香物的热敏性液体食品的浓缩，因为这种方法除去 水分是靠从液体到固体的相转变，而不是像蒸发浓缩那样的加热汽化，因而避免 了挥发性芳香物的损失。冷冻浓缩3 7 。c 的操作温度，完全可避免热引起的生 物化学的分解反应。 1 2 冷冻浓缩技术的发展及应用现状 人们对冷冻浓缩技术的研究已有较长的历史。学者们自上世纪5 0 年代末就开 始关注冷冻浓缩工艺，在7 0 年代，荷- 一- e m d h o v e n 大学t h i j s s e n t t 6 】等成功地利用奥 斯特瓦尔德成熟效应设置了悬浮式冷冻浓缩，利用再结晶过程造大冰晶，同时建 立了种晶大小、冰晶生长及种晶添加量的数学模型，从那时起工业化生产开始利 用冷冻浓缩技术。这些冷冻浓缩设备在食品工业中用于咖啡、葡萄酒、果汁提取 物、牛奶等的浓缩，得到的产品质量高7 1 。随着学者们研究的深入，实验设备不 2 福建农林大学博士学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 断改进，近几年有关冷冻浓缩技术的研究得到不断进展。 1 2 1 酿酒业 酿酒生产利用冷冻浓缩。最早介绍了冷冻浓缩技术在啤酒工业中的应用的是 詹晓北【8 1 ，他利用该技术除去冰晶的同时除去形成混浊的单宁酸、多酚等物质， 不但减少啤酒的容积，而且在冷冻浓缩的啤酒按一定比例加入纯净水几乎可以完 全恢复到啤酒的原来品质。张春娅等【9 】通过对葡萄酒进行冷冻浓缩进行分离实 验，发现通过冷冻浓缩技术，易于在液相中进行浓缩分离酒精和还原糖，改善了 干白葡萄酒的品质。孙卉卉掣1 0 1 根据刘凌等方法改装的冷冻浓缩装置研究了冷冻 浓缩对葡萄酒及低糖葡萄汁品质的影响，证明冷冻浓缩是一种可以较好地保持葡 萄汁的香气和营养成分、品质的浓缩方法。经过冷冻浓缩折光度提高5 0b r i x 的玫 瑰蜜葡萄汁，其含糖量提高了5 3 8 9 l ，可滴定酸含量增加接近1 倍，果汁的p h 值变化不明显。 1 2 2 废水处理 s h i r a i 等 1 1 】在采用悬浮结晶冷冻法时将小冰晶凝聚成为大冰晶，减小单位体 积冰晶的表面积，从而降低成本。他们以1 0 ( 质量分数) 的葡萄糖溶液做试料， 在0 2 1 2 k 的过冷却度下，添加占溶液总量6 ( 质量分数) 的种晶，经7 h 凝聚成直 径为0 7 7 m m - - 一2 8 5 m m 的大冰晶。此方法也用于烧酒废液及海水淡化处理等方面。 m a r i n or o d r i g u e z 等【1 2 】利用冷冻浓缩法和反渗透法从废水中去除戊酸，对比两种 操作方法的经济运算结果表明，冷冻浓缩法的能耗虽是反渗透的五倍，但却正好 折中反渗透中所用膜的代价。于涛、马掣1 3 】以尿液为试验水样，通过冷冻浓缩试 验研究了溶液浓度、冷冻温度、结晶时间等对冰晶纯度的影响，并在此基础上提 出了制备高纯度冰晶的途径。他们又以废水为试验原料，从最佳制冷温度、水处 理效果、最高水回收率及能耗四个方面研究了以制冷为主要手段的冷冻浓缩工 艺。通过冷冻试验，确定了冷冻浓缩工艺最佳的制冷温度，考察了水处理效果， 通过差示扫描量热试验确定了废水玻璃化转变温度以及冷冻浓缩工艺最高水回 收率的测定方法【1 4 】。高锋等【1 5 1 用冷冻浓缩处理大豆乳清废水，既可以使乳清废 水中大豆异黄酮、乳清蛋白、大豆低聚糖及的最高浓缩倍数分别达到乳清原液浓 度的2 7 、3 9 和3 1 倍。又可以较大地降低其c o d 值，冷冻浓缩工艺水处理效果良 好、水回收率高、能耗低，在废水处理与再生领域中具有巨大的应用潜力。 3 福建农林大学博士学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 1 2 3 果汁工业 f a r a m o s 等【l6 】把冷冻浓缩技术应用于种生长于安第斯山脉的浆果，结果 表明出来后的果肉其色泽及p h 值并未改变，且很好地保留了浆果独特的香味， 并明显降低了挥发性物质的损失量。d u r w a r ds m i t h 掣1 7 】对苹果汁进行了冷冻浓 缩工艺的研究，他们采用小型简单装置，试验表明冷冻浓缩技术很好地保留了果 汁中挥发性物质的香气成分，浓缩效果比任何其他浓缩技术( 包括冷冻干燥在内) 都要好。m i l i n dv r a n e 等 1 8 】冷冻浓缩对甘蔗汁进行处理，他们在原有设备基础上 安装了泵，并建立了相应的数学模型，研究表明热泵性能系数相对较高。该技术 将甘蔗汁由2 0 0 b r i x 浓缩至4 0 0 b r i x ，减少了焦糖化现象从而保证了产品的质量， 改善了蔗糖的色值。袁林峰【1 9 】对浓缩前后的甘蔗汁进行了感官上的比较，来研究 了冷冻浓缩工艺对甘蔗汁的影响，发现浓缩后的甘蔗汁品质稳定，除了在气味、 颜色、甜味方面感觉更加浓重外，其它基本保持了甘蔗汁冷冻浓缩前的原有风味。 1 2 4 制药业 冷冻浓缩已发展应用到制药工业，通过其高效的加工节省了能源，它为开发 新产品和改良品种打开方便之门。并且冯毅 2 0 】用冷冻浓缩工艺对中药水提取液进 行中试规模的浓缩试验来制取口服液，试验表明真空蒸发浓缩用冷冻浓缩工艺代 替，可免去某些口服液制造过程中的醇沉工序，从而改善口服液的口感。此外， 他们利用冷冻浓缩试验提取新鲜茶叶水，定量检测了浓缩液的主要有效成分( 茶 多酚1 的含量，发现冷冻浓缩冷冻温度及结冰速率与引起的茶多酚损失有关，若 冷冻温度高于8 及结冰速率小于2 1 3 k g ( m 2 ) ，则茶多酚损失小于7 f 2 。江 华等【2 2 】研究了悬浮结晶法冷冻浓缩低聚木糖溶液过程中各因素对低聚木糖在固 液两相中分配的影响以及低聚木糖溶液冷冻浓缩时的冰晶生长动力学，由木聚糖 酶解所得到的低聚木糖溶液常常需要脱水浓缩，如采用真空蒸发浓缩，可能导致 低聚木糖在加热管表面结焦变性，降低产品的质量。冷冻浓缩为低聚木糖的开发 利用提供了理论依据。 近年来有关冷冻浓缩的理论和技术又取得一些新进展。其中，生物技术在食 品中的一项独特应用是将冰核细菌( i c en u c l e a t i o n a c t i v eb a c t e r i a ，简称i n a 细 菌) 用于食品冷冻浓缩中。国外已有相关文献报道，表明i n a 细菌可缩短冷冻时 间，显著提高食品的过冷点，节省大量能源；还可促进较大冰晶的生长，使结晶 操作成本降低，同时能减少因冰晶夹带所引起的溶质损失，分离操作所需费用也 4 福建农林大学博士学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 随之降低【2 3 】。k u m e n o 等用x c a m p e s t r i si n x c 1 对蛋清冷冻浓缩后加热形成硬 胶，其物理性质如硬度、粘弹性、起泡性、稳定性、等均优于常规生产的产品 2 4 1 。 m i n j u n g 掣2 5 】苹果汁用p s y r i n g a e ： 拄行冷冻浓缩，在2 2 。c 时，加入细菌的样品就 出现冰核并开始结冰，而不加细菌的样品则无结冰现象。w a t a n a b e 等用海藻酸钙 包埋e a n a n a s n 成活性胶囊，加入蛋清中做冷冻实验，约在3 ，发现加了细菌 的就有冰晶析出，而没加的则在1 8 才有冰晶出现，但两种方式在熔化冰晶阶 段无显著差异；又用e a n a n a s 冷冻浓缩柠檬汁，浓缩汁的风味营养成分保持好， 可溶性固形物回收率高，g c 分析和感官评定均表明与原汁无异【2 6 1 。j i n g k u n 等从 e h e r b i c o l a 中纯化得到胞外冰蛋白，并以果汁、大豆乳、牛奶、冰淇淋、酸奶、 蔗糖及蛋清为原料进行冷冻实验。结果表明胞外冰蛋白的冰核活性比整个细胞 高，而且改变了原来常规冷冻的海绵状结构，代之形成有序的纤维状薄片结构【2 7 1 。 z a s y p k i n 等也研究了胞外冰蛋白对蔗糖溶液和乳浊液的冷冻规律，表明经纯化的 胞外冰蛋白同样提高了冷冻效率，改善了冷冻结构 2 8 】。 可以看出国内外食品工业领域在冷冻浓缩技术上有了进一步的发展，但是对 于冰晶夹带率的问题，仍旧停留在经验或以实测资料为依据上面，在控制冰晶生 长方面仍旧停留在单位体积冰晶量上，而对冰晶个体的研究，未见报道。 2 冷冻浓缩原理 2 1 冷冻浓缩的相平衡 冷冻浓缩是将水溶液中的部分水分以冰的形式析出，然后将生成的冰从液相 中分离出来，溶液得到浓缩的方法。其操作是把稀溶液降温至水的冰点( 凝固点) 以下使得部分水冻结成冰晶，把冰晶分离出去从而得到浓缩液，浓缩液的浓缩程 度可以用浓缩液的可溶性固形物含量( o b r i x ) 表示【2 9 3 0 1 ，图1 1 为液固系统相平 衡图。 5 福建农林大学博士学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 图1 - 1 冷冻浓缩液固系统的相平衡图 f i g 1 - 1 p h a s ee q u i l i b r i u mo ff r e e z ec o n c e n t r a t i o n 其纵坐标为物系的温度，横坐标为溶质的浓度( 用o b r i x 表示) ，图上任一点都表示 物系的某一状态。图中d e 线称冰点曲线或冻结曲线，f e 线叫溶解度曲线，e 点称低共熔点或低共晶点。d e f 线上方区域为溶液区域即液相区，d e 线以下为 冰与溶液两相共存区，而e f 线以下为固体溶质与溶液两相共存区域。如浓度为 c a 、温度为t 的溶液，当其温度下降到t a 温度下某一点，a 点状态由( c a ，t a ) 表达，这时有冰晶出现，则t a 为其冰点。温度再继续下降至t b 时，温差( t a t b ) 称为溶液的过冷度，过冷溶液分成两部分，一部分是冰晶z ( o ，t a ) ，另一部分是 溶液b ( c b ，t b ) ，此时c b c a 。并且冰晶z 与溶液b 达到相平衡状态，此两平衡 相量之比，即冰晶量与浓缩液量之比符合杠杆定理，从而可计算冷冻浓缩操作中 冰晶量与浓缩液量。当温度降至疋时，与冰晶成平衡的溶液为e 点表示的溶液， 称低共熔溶液，或低共晶溶液，其相应浓度称低共熔浓度或低共晶浓度。从这个 过程可见，当溶液浓度低于低共熔浓度时，冷却的结果是溶液中的水分以冰晶形 式析出，而随着水以冰晶形式的析出，余下溶液的浓度提高了，即溶液得到了浓 缩，此即为冷冻浓缩的原理。如果冷却溶液，析出的晶体是溶质，使溶液变稀， 这是传统的结晶操作【1 卜1 4 1 。 理论上，冷冻浓缩过程可进行至低共熔点，浓缩液最高浓度可达低共熔浓度。 但实际上，多数液体食品没有明显的低共熔点，而且在远未到达此点之前，浓缩 液的黏度已经很高，此时晶核形成、晶体成长及冰晶浓缩液的分离已很困难，甚 至已不可能，所以冷冻浓缩在实践上其浓缩程度是有很大限度的。图1 2 示出若 干液体食品的冻结曲线，液体食品的冻结曲线是冷冻浓缩操作过程中确定操作条 6 福建农林大学博士学位论文 液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 件和进行物料衡算的依据。例如，从图1 2 可见，初始浓度为1 2 3 的苹果汁冷 却至平衡温度1 2 30 c 时，与冰晶平衡的浓缩液浓度为5 0 ( 质量分数) ，此时冰晶 量与浓缩液量之比为8 6 ：1 4 ，并且初始浓度愈低，冰晶量对浓缩液量的比值愈大。 图1 - 2 若干液体食品的冻结曲线 1 咖啡2 蔗糖3 苹果汁4 葡萄糖5 果糖 f i g 1 2f r e e z i n gc u r v e sf o rl i q u i df o o d 2 2 冷冻浓缩的冻结方式 工业上，冷冻浓缩过程的结晶有两种形式：层状冻结与悬浮冻结。在管式、 板式、转鼓式冷却结晶器中进行的冻结为层状冻结或渐进冷冻法( p r o g r e s s i v e c r y s t a l l i z a t i o no rl a y e rc r y s t a l l i z a t i o n ) ；另一种发生在搅拌悬浮液中，通过大量悬 浮分散于母液中冰结晶的成长、分离而达到浓缩的方式称为悬浮冻结( s u s p e n s i o n c r y s t a l l i z a t i o n ) 1 3 1 】。这两种结晶形式在晶体成长上有显著的差别。 2 2 1 层状冻结 这种冻结形式又称规则冻结。层状冻结时，先在冷却面上形成结晶层，之后 冻结溶液的新结晶层依次沉积在先前已形成的结晶层上，是一种单向冻结。这样 形成的冰晶成长成针状或棒状，带有垂直于冷却面的不规则断面。随着冰层在冷 却面上生成并成长，界面附近的溶质被排除到液相侧，液相中溶质质量浓度逐渐 升高，利用这一现象的浓缩方法即为渐进冷冻浓缩法。渐进冷冻浓缩法最大的特 点就是形成一个整体的冰晶，固液界面小，使得母液与冰结晶的分离变得非常容 易。加之其装备简单，制造成本低，控制方便等特点，所以一经面世就受到了众 多科研机构的追捧。最早的冷冻浓缩装置是由b a k e r 于1 9 6 7 年发明并由日本大 洋科学工业株式会社生产的。这以后经过多次改进，如下图1 3 所示【3 2 】： 7 福建农林大学博上学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 i 睨帆2 域透衢3 掰硬硼 4 滩稻 5 举镑钢i 式辩辫6 缆幸擎袋7 净椽9 狰主i l 盘管 图1 - 3 渐进式冷冻浓缩系统示意图 f i g 1 3 s c h e m a t i cd r a w i n go f p r o g r e s s i v ec r y s t a l l i z a t i o ns y s t e m 尽管渐进式有上述优点，但由于渐进层状冻结是在过冷的壁面上形成的厚厚 冰层，而冰层的传热系数很小，对传热过程的顺利进行是个障碍，这使得结冰速 率将随着结冰的厚度不断加大而急剧下降。因此到目前为止仍然未见于大工业上 的应用 33 1 。 2 2 2 悬浮冻结 悬浮式冻结法( s u s p e n s i o nc r y s t a l l i z a t i o r l ) 又称分散结晶法( b u l k c r y s t a l l i z a t i o n ) ， 这种冻结是在悬浮液搅拌运动或泵送运动中，在液体的各个过冷点形成的，而不 是在冷却面层沉积而成。晶核形成速率与溶液浓度成正比，与溶液主体过冷度的 平方成正比，而晶核成长速率则随溶液浓度增加而降低。悬浮冻结中形成的大小 不一的晶体需经熟化趋于均匀并成长。其特征为无数自由悬浮于母液中的小冰 晶，在带搅拌的低温罐中长大并不断排除，使母液浓度增加而实现浓缩。荷兰 e i n d h o v e n 大学t h i j s s e n 等在7 0 年代成功地利用奥斯特瓦尔德成熟效应设置了再 结晶过程造大冰晶，并建立了冰晶生长与种晶大小及添加量的数学模型，从此冷 冻浓缩技术被应用于工业化生产。以此为基础制造的g r e n c o 冷冻浓缩设备至今仍 被作为冷冻浓缩设备的代表6 1 ，其浓缩过程如图1 4 所示。 8 福建农林大学博士学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 骤攀萼罐 冰融躺液 西 热交换器 图1 - 4g r e n c o 冷冻浓缩系统示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd r a w i n go fs u s p e n s i o nc r y s t a l l i z a t i o ns y s t e m 该过程首先将被浓缩物料泵入刮板式热交换器中，生成部分细微的冰晶体， 后送入再结晶罐，由于奥斯特瓦尔德效应，小冰晶融化，大冰晶成长，然后通过 洗净塔排除冰晶并用部分冰融解液冲洗及回收冰晶表面附着的浓缩液，清洗液回 流至进料端，浓缩液则循环至所要求的组成后从结晶罐底部排出。由此可见，在 悬浮冻结操作中，若将小晶体悬浮液与大晶体悬浮液混合在一起，混合后的溶液 主体温度将介于大、小晶体的平衡温度之间。若此主体温度高于小晶体的平衡温 度，小晶体就溶解，相反大晶体就会长大【3 4 1 。而且，小晶体的溶解速度和大晶体 的成长速度都随着晶体本身的尺寸差值的增加而增加。因此，若冷点处所产生的 小晶核立即从该处移出并与含大晶体的溶液主体均匀混合，则所有小晶核将溶 解。这种以消耗小晶体为代价而使大晶体成长的作用，常为工业悬浮冻结操作所 采用【3 5 3 6 1 。 就浓缩效果而言上述两种方式都是可行的，但从应用的角度来说，悬浮结冰 式更好 2 0 , 3 7 】。原因是：1 、渐进结冰式是在冷的壁面结成厚冰层，因为冰的导热 系数很小，随着浓缩的进程冰层的加厚，溶液的浓缩速度急剧下降，浓缩效率很 低，工业上大规模应用很困难；2 、渐进结冰式容易将果汁中的溶质和纤维素等 包含在冰层中，难以分离；3 、同时渐进式结晶罐的规模也跟不上工业上所需的 9 福建农林大学博上学位论文液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 产量。 悬浮式冷冻浓缩由于会在母液中形成大量的冰晶体，单位体积冰晶的表面积 很大，浓缩终点较大，且结晶罐与生长罐的分离，大大地扩大了工业化生产规模， 因此较渐进式冷冻浓缩而言，悬浮式冷冻浓缩更容易实现工业化生产【3 2 1 。 2 3 冷冻浓缩的结晶 2 3 1 结晶简介 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程，在化学工 业中常遇到的是从溶液或熔融物结晶的过程。 为数众多的化工产品都是应用结晶方法分离或提纯而得到的晶态物质。以盐 和糖为例，世界的年生产能力已超过1 0 0 m t ；化肥如硝酸铵、氯化钾、尿素、磷 酸胺等世界的年生产量亦己超过了1 m t ；在医药、染料、精细化工生产中，虽然 结晶态产品产量相对较低，但具有异常重要的地位以及高额的产值。在冶金工业、 材料工业中，结晶亦是关键的单元操作。值得注意的新动向是在高新技术领域中， 结晶操作的重要性与日俱增，例如生物技术中蛋白质的制造，催化剂行业中超细 晶体的生产以及新材料工业中超纯物质的净化都离不开结晶技术。相对于其他化 工分离操作，结晶过程有以下特点： ( 1 ) 能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中，分离出高纯或超 纯的晶体。结晶产品在包装、运输、储存或使用上都较方便。 ( 2 ) 对于许多难分离的混合物系，例如同分异构体混合物，共沸物，热敏性 物系等，使用其他分离方法难以奏效，而适用于结晶分离。 ( 3 ) 结晶与精馏、吸收等分离方法相比，能耗低得多，因结晶热一般仅为蒸 发潜热的1 3 1 1 0 。又由于可在较低温度下进行，对设备器材要求较低，操作 相对安全。一般无有毒气体或废气逸出，有利于环境保护。 ( 4 ) 结晶是一个很复杂的分离操作，它是多相、多组分的传热传质过程，也 涉及到表面反应过程，尚有晶体粒度及粒度分布问题，结晶过程和设备种类繁多。 2 0 年来，结晶技术引起世界科学界以及工业界很大的注意，理论分析和工 业技术与设备的开发取得了许多引人注目的进展。现代测量技术的应用，使人们 对结晶机理、结晶热力学和结晶动力学等有了较为深刻的认识。近年来在有机物 系分离中已得到工业应用 3 8 1 。 i o 福建农林大学博士学位论文 液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究 2 3 2 冷冻浓缩结晶过程 冷冻浓缩的结晶是溶剂的结晶，同一般溶质冷却结晶过程一样，被浓缩溶液 中的水分也是利用冷却除去结晶热的方法使水的冰晶体析出。冷冻浓缩中，过冷 度是结晶过程的推动力，在溶液过冷度低值范围内，晶体成长速率正比于溶液主 体过冷度。要求冰晶有适当大小，这与结晶成本及随后的分离过程有关。分离操 作与生产能力紧密相关，分离操作所需费用以及因冰晶夹带所引起的溶质损失， 一般随冰晶大小的减小而大幅度增加。因此需确定一个合理的晶体大小，使结晶 与分离的成本降低，溶质损失减少，此冰晶的大小称为合理的冰晶大小。最优冰 晶大小取决于结晶过程、结晶形成、结晶条件、分离器型式和浓缩液体价值等因 素。浓缩液价值愈高，要求溶质损失愈少，就要求有较大的晶体。 2 3 2 1 溶液的过饱和超溶解度曲线及介稳区 如图1 5 所示，当溶液浓度恰好等于溶质的溶解度时，称为饱和溶液，用曲