（材料学专业论文）氨基改性有机硅柔软剂的合成及其微乳液的制备研究.pdf

摘要 本文主要介绍了偶联剂n ，n 一氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ( d l 一1 0 3 ) 和偶联剂环己胺丙基甲基二甲氧基硅烷( d l 一1 0 4 ) 与八甲 基环四硅氧烷( d 4 ) 的本体聚合反应，分别以k o h 和m e 4 n o h 为催 化剂，研究了催化剂对反应的影响，粘度与反应时间的关系，偶联剂 的量对于氨值的影响，得出了该聚合反应的最佳工艺条件，得到了氨 基改性有机硅柔软剂r b k 一5 、r b m 6 。 外，本文还利用偶联剂d l 1 0 3 的水解产物和偶联剂d l 一1 0 4 的水解产物与d 4 进行本体聚合反应，分别以k o h 和m e 4 n o h 为催 化剂，研究了催化剂对反应的影响，粘度与反应时间的关系，偶联剂 的量对于氨值的影响，得出了该聚合反应的最佳工艺条件，得到了氨 基改性有机硅柔软剂砌j k 一1 1 、r b m 1 2 。 将两种表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚复配得到复合乳化剂，复配 比例为0 卜_ 4 ：o p 一1 0 = 3 ：7 ，用于乳化聚合得到的四种柔软剂，能得 到乳液粒径为几十到几百纳米的微乳液，乳液外观无色透明，同日本 进口乳化剂e 0 8 相比，有相似的乳化效果。 将不同柔软剂的微乳液用于处理纯棉及涤棉织物，整理后的织物 均有柔软滑爽的手感，撕破强力提高3 0 ，褶皱回复角提高，白度在 7 8 左右，比只含双氨基的有机硅柔软剂整理后的织物自度提高3 左右。 关键词：硅烷偶联剂本体聚合反应 乳化剂微乳液 + | f ，、 蜒馥：睦 有机硅柔软剂 a b s t r a c t t h i s p a p e r s u m m a r i z e dt h eb u l kp o l y m e r i z a t i o no fo c t a m e t h y l r i n g t e t r a s i l a n ew i t ht h et w ok i n d so f s i l i c o n ec o u p l i n ga g e n t sw h i c ha r e n ，n - - a m i n o e t h y l a m i n o p r o p y lm e t h y ld i m e t h o x y s i l a n e a n dr i n g - h e x a a m i n o p r o p y lm e t h y ld i m e t h o x y s i l a n e w e r e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo f d i 行j r e n tc a t a l y s t so nt h er e a c t i o n 。d i s c u s s e d t h er e l a t i o no f v i s c o s i t y a n dt i m e w ef o u n di ti st h ea m o u n to fc o u p l i n ga g e n t st h a td e c i d e dt h e a m i n o n u m b e r , w eh a v ed i s c o v e r e dt h eb e s ts y n t h e t i cc o n d i t i o n a n d s y n t h e s i z e dt w os o f t e n e r sw h i c h i sn a m e dr b i o 一5 、r b m 石。 i n a d d t i o n ，w e r e s e a r c h e da n o t h e rt h eb u l k p o l y m e r i z a t i o n o f o c t a m e t h y lf i n 普- t e t r a s i l a n e w i t ht h ed i f i e r e n t h y d r o l y t e s o fs i l i c o n e c o u p l i n ga g e n t s w h i c ha r e n n 锄i n o e t h y l a m i n o p r o p y lm e t h y l d i m e t h o x y s i l a n ea n dr i n g h e x aa m i n o p r o p y lm e t h y ld i m e t h o x y s i l a n e a ss a m ea st h ea b o v e ，r e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc a t a l y s t so n t h er e a c t i o n d i s c u s s e dt h er e l a t i o no f v i s c o s i t ya n dt i m e w bf o u n di t w a st h ea m o u n to fc o u p l i n ga g e n t st h a td e c i d e d 血ea m i n o n u m b e r w e h a v ed i s c o v e r e dt h eb e s t s y n t h e t i c c o n d i t i o na n d s y n t h e s i z e d t w o s o f t e n e r sw h i c hi sn a m e d r b k 一11 、r b m 一1 2 。 w i t ht w od i f f e r e n ta l k y lp h e n o lp o l y o x y e t h y l e n e ( o p ) ，w eh a v e p r e p a r e dc o m p o u d e m u l s i f i e r a c c o r d i n g t ot h e p r o p o r t i o n o f 0 p _ 4 ：o p _ 一1 0 = 3 ：7 。w e h a v ee m u l s i f i e dt h ef o u rs o i = e n e r sw h i c hh a d b e e ns y n t h e s i z e dw i t ht h ee m u l s i f i e ra b o v e t h ep a r t i c l ed i a m e t e ro f m i c r o e m u l s i o ni st e n so fn a n o m e t e r st oh u n d r e d s o fl l a n o - m e t e r s c o m p a r e d t o j a p a n i m p o g e de m u l s i f i e r e 0 8 b o t he m u l s i f i e r sh a v e g o o de m u l s i f y i n g e f f e c t w eh a df i n i s h e dc o t t o nf a b r i ca n dp o l y e s t e r c o t t o nb l e n d e df a b r i c u s i n gm i c r o - e m u l s i o n ，a n dd i s c o v e r e d t h a tf a b r i c sh a de x c e l l e n ts o f t f e e l i n g t h et e a rs 仃e n g t ho fd i f f e r e n tf a b r i c sw a si n c r e a s e da b o u t3 0 p e r c e n t sa n dw h i t e n e s so f t h ef a b r i cw a s7 8p e r c e n t so rs oa f t e rf i n i s h i n g w h i c hw a s3p e r c e n t sh i g h e rc o m p a r e dn o n f i n i s h e df a b r i c t h ec r e a s e r e c o v e r ya n g l eo f t h ef i n i s h e df a b r i ch a db e e nr a i s e d 3 k e y w o r d s ：s i l i c o n e c o u p l i n g a m i m o - - m o d i f i e ds i l i c o n es o f t e n e r s 4 a g e n t s b u l k p o l y m e r i z a t i o n e m u l s i f i e rm i c r o e m u l s i o n 第一章综述 第一章综述 1 1 前言 聚硅氧烷高分子俗称有机硅，是指主链骨架为一s i o 一的 各种聚合物。硅氧烷的末端或侧基上可引入官能基团，它们都特 别活泼，硅氧烷又很柔软，因而容易和其他高分子结合，生成嵌 段、接枝或互穿网络的共聚物，把聚硅氧烷的特性引到有机高分 子中可以获得新的应用，聚硅氧烷及其共聚物在人们的衣、食、 住、行、医疗、美容等方面都能发挥作用。 近四十年来，有机硅高分子在纺织材料方面的应用得到了迅 猛的发展，成为赋予特殊功能和增加附加价值的一种重要手段， 它的性能也由单一的平滑性发展到柔软、防水、抗静电、抗菌等 多功能性，使纤维的性能有所改良和提高，从而克服易沾灰、沾 污、起毛、起球的缺陷，赋予纤维丰满、挺括、滑爽的手感，进 一步提高穿着舒适性。织物的柔软整理旨在降低纤维与纤维之间 或纤维与人体之间的摩擦阻力，从而产生柔软触感的一种整理技 术。经过柔软整理的织物，穿着特别美观舒适，因此柔软剂成 为纺织印染加工中提高产品质量，增加附加价值的必不可少的后 整理剂。 七十年代后期，国外开始研究和开发新一代有机硅柔软剂， 即改性聚硅氧烷，如聚醚改性、氨基改性、环氧基改性、羧基改 性以及两种及两种以上混合基改性产品，氨基改性聚硅氧烷在所 有改性聚硅氧烷中柔软性能最好，纺织上有“超级柔软剂”之称。 通过氨基改性，活性基团能与棉、麻、丝、毛等天然纤维和涤纶、 尼龙等化纤及其混纺织物更强的结合，使织物滑爽、透气、丰满， 具有超级柔软的手感，化纤织物达到仿毛、防丝、仿绸、仿麻和 仿麂皮等仿真效果。 1 2 有机硅柔软剂的发展与现状 有机硅柔软剂由于其主链为一s i 一0 一，比一c 一0 一链长， 因而分子链更加柔软，有优良的润滑柔软性能，在纺织后整理上 得到了广泛的应用。其发展过程经历了三个阶段1 2 】：早在1 9 4 0 第一章综述 年，美国的p a t n o d e 发表了用二甲基二氯硅烷处理纤维具有防水 效果的专利报道，因在防水处理中会放出有害气体h c i ，促使人 们作进一步的研究，1 9 4 5 年，美国通用电气( g e ) 公司的e l l i o t t 等用甲基硅醇钠在碱性水溶液中浸泡纤维，经加热使纤维具有良 好的防水效果，5 0 年代初，美国道康宁( d o w c o r n i n g ) 公司发 现用含s i h 的含氢聚硅氧烷处理织物有很好的防水效果和良 好的透气性，但手感差而且有机硅膜硬而脆、易脱落，后将其与 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 并用，不仅具有良好的防水效果，而 且手感柔软。此后一段时间里，尽管欧、美、日本等世界各国有 机硅发展很快，产品很多，但基本上都属于二甲基硅油的机械混 合物，统称为硅油型产品，也即为第一代有机硅织物柔软剂，二 甲基聚硅氧烷( d m p s ) 是第一代有机硅柔软剂的代表p 】。 具有端羟基的高分子量的聚硅氧烷较早被认为是理想的织 物柔软剂，为便于使用，一般将其制成乳液。1 9 5 9 年，美国d o w c o r n i n g 公司的h y d e 等首先申请了乳液聚合法直接生产羟基硅 油的专利；直到1 9 6 9 年该公司的w e y e n b e r y 才发表了硅氧烷乳 液聚合的研究报告；1 9 7 2 年r o c k s 发表了用乳液聚合法羟基封 端的聚硅氧烷乳液在织物整理上的应用报告：1 9 7 6 年该公司公 布了用乳液聚合法研制成功d c 一1 1 11 羟基硅油乳液及其在织物 柔软整理方面的应用报道。该羟基硅油乳液与机械混合乳液不 同，它是阳离子型乳液，稳定性好、适应性强，能使织物耐洗牢 度提高，向永久性柔软整理前进了一大步。随后相继开发出了应 用于织物整理的各种类型的羟基硅油乳液，这些均属于第二代有 机硅织物柔软剂1 4 。j 。 由于第二代有机硅柔软剂存在着功能单一，在使用中易破乳 漂油等问题，国内外有机硅工作者竞相开发了第三代有机硅柔软 剂1 6j ，即改性有机硅柔软剂。这类产品是通过在硅氧烷侧链上引 入氨基、环氧基、聚醚、羟基等各种活性基团，大大提高织物的 耐洗性、防缩性、亲水性等，并依靠不同的基团赋予织物不同的 风格。 在三代有机硅柔软剂当中，第一代柔软剂由于不耐水洗， 第一章综述 一般与第二代、第三代柔软剂或其他类型的柔软剂及添加剂混合 使用：第二代柔软剂是目前国内外应用最成熟，最广泛的一类； 第三代产品有些已经成熟，但有些仍在研究、改进和开发之中。 有机硅柔软剂性能情况比较见表l ： 目前，人们对有机硅柔软剂的研究主要集中在第三代有机硅 产品上，各种改性硅氧烷的分类及用途见表2 。 近年来，人们合成了酯基改性聚硅氧烷【7 8j 、长链烷基改性 聚硅氧烷j 、氟烃基改性硅油1 8j 和其他改性硅油。反应性聚有机 硅氧烷的成膜能力、对纤维束的柔软润滑能力以及与纤维的结合 牢度均比非反应性聚硅氧烷好。用已平衡化的低摩尔质量的氨基 改性硅油为原料，以多官能团硅烷偶联剂进行适度交联，可制得 侧链或末端分布有反应性基团且易乳化的氨基硅油【引。将含氨基 和烷氧基的硅烷偶联剂与环硅氧烷在强碱性催化剂存在下进行 反应，可形成大分子有机硅弹性体即硅酮，处理织物手感柔 软、回弹性好，透气性优良。美国研究人员硅烷偶联剂能提高柔 软剂的耐久性，处理的织物抗褶皱回复性优良【i l l 。 氨基改性硅油除了可单独使用外，也可混合使用，例如环氧 乙烷和氨基改性硅油【j 2 】，羟基或者氨基改性硅油与硅烷配合【1 3 i ， 可产生新的手感风格，耐洗牢度好。聚有机硅氧烷与异氰脲酸酯 衍生物组成的柔软剂，耐洗性优良【1 4 】。用含氨基的硅氧烷涂复 丙烯酸短纤维，得到手感柔软可作羊皮代用品的纤维【”l 。氨基 硅油和羧基硅油混合使用，耐洗牢度非常好。 硅氧烷柔软剂的另一类重要产品为改性聚硅氧烷与其他聚 合物形成的含氨基嵌段共聚物。它能改进氨基改性硅油柔软剂的 亲水性，提高抗静电性，减少或不用乳化剂。二甲基聚硅氧烷 与氨基聚氧乙烯嵌段共聚，制得侧链型氨基改性有机硅产品 m a g n a s o f ts r s l l ”，可大大提高棉织物的柔软性、易去污性、抗 皱性，耐洗性优良。羧基硅油和季胺醇反应，所得到的聚合物是 性能优异的柔软剂【1 7 j 。 经氨烃基硅油整理过的织物，由于憎水性加强，带电荷较高， 在干燥条件下穿着不很舒适。为此，推出了氨烃基与聚醚共改性 第一章综述 表1有机硅柔软剂性能情况比较 有机硅 柔软剂性能和情况 类别 低分子量二甲基硅氧烷( 简称p d m s ) ，分子量一般 第一代在6 7 万。经乳化后，可制成乳液，织物进行整理 f 非活时，自身不能交联，与纤维不起化学反应，主要靠物 性)理结合。整理后的织物耐热性和白度较好，具有柔软 性和平滑性，但缺乏悬垂性，耐洗性差，是第一代有 机硅柔软剂。如果与含氢硅油、羟基硅油或改性硅油 配合使用，可改善耐洗等性能。目前国内外都有产品。 主要为羟基或含氢硅氧烷，大量为羟基硅油，用乳化 第二代剂制成乳液，能和甲基硅油或其他硅油聚合物与纤维 ( 活性)起交联反应，形成薄膜，耐洗性较好，是第二代有机 硅柔软剂，目前是国内外应用较多的一类。 织物经反应性改性聚硅氧烷整理后，可改善各种性 能，是新一代或第三代有机硅柔软剂，主要品种有： 1 氨基改性柔软度、平滑性、悬垂性和弹性 等都有明显提高，对部分染料有增深效果。缺 点为易泛黄，目前正在研究和改进。 2 环氧改性与纤维能很好地结合，可提高织 第三代物耐洗性，高温泛黄比氨基改性有改善，柔软 ( 改性)度和耐洗性能等优良。 3 羧基改性织物整理后，手感柔软，但滑爽 性不够。 4 聚醚改性织物整理后，亲水、吸湿、抗静 电和防污等性能，都有很大的改进，有时可与 染色同浴，但手感不够柔软滑爽。同时结合其 他改性，以提高耐洗性。 4 第一章综述 表2改性硅氧烷的分类及用途 硅氧烷改性物名称用途及效果 环氧乙烷改进白、浅色布的手感 环氧乙烷、使衬衫、内衣具有吸水性、亲水性 和柔软性 聚醚 氨基 棉及棉混纺织物柔软剂、晴纶润滑 剂 反应性氨基、聚醚 使内衣具有吸水、吸汗性和亲水性 羟基 仿麻加工、涤纶柔软剂、皮革加工 羟基、聚醚 使内衣具有吸水、吸汗性、衬里的 抗静电性 硫醇 羊毛的润滑、防起毡 醇 聚氨酯布的改性 烷基 改性原丝，原棉油剂的润滑性 非反聚醚 吸水、防静电、亲水性 应性高级醇酯 与蜡并用、缝纫机线的润滑 磷酸酯 原丝、原棉油剂 氟增深、消泡剂 的硅油l l 3 】或聚醚一氨烃基一环氧基一羧烃基共改性硅油f i9 1 ，可 提高亲水、柔软的耐久性。 1 3 氨基改性有机硅柔软剂的种类 氨基改性硅油是众多改性硅油中的一种，氨基改性硅油又以 氨烃基改性为主。氨烃基硅油中的氨基主要有n h 2 、 一n h c h 2 c h 2 n h 2 、n h c 2 h 4 n h c 2 h 4 n h 2 及c 6 h 4 n h 2 等，此 一苎= 二坠查 外还有仲氨基、叔氨基、芳氨基及季铵盐等。 ( 1 ) 按照氨基所处的位置，氨基改性有机硅柔软剂可分为端 基型和侧链型，端基型又可分为单端型和两端型【2 0 1 。如 峨 # m 融 ￥eme 2 h 胙絮e 玉t e h 6 2 im 分别属于单端型、两端型和侧链型，后者即为目前工业上广泛应 用的侧链型氨基改性有机硅柔软剂。另外，还有些氨基改性有机 硅柔软剂端、侧基上均含有氨基。 ( 2 ) 按照所得到的氨基改性有机硅柔软剂是否和织物发生反 应，如与纤维表面的羟基发生脱水、脱醇反应，可将氨基改性有 机硅柔软剂分为反应型和非反应型两种【2 ”。如上面提到的侧链 型n b 一氨乙基一y 一氨丙基硅油，若端基为三甲基，则为非反应 型氨基改性硅油，若端基为三甲氧基、三乙氧基等烷氧基，则为 反应性氨基改性硅油，能与纤维表面的羟基发生脱醇反应，因而 具有反应活性，对纤维束的柔软润滑能力以及与纤维的结合牢度 均比非反应性好。目前已成功制备出n 一8 一氨乙基一y 一氨丙基三 乙氧基硅油。 ( 3 ) 在硅氧烷主链上引入氨基的同时，可以引入其他的官能 团，如环氧基、羧基、醚基等，称为氨基混合改性有机硅柔软剂 6 法萨 e 第一章综述 = 1 2 】。研究人员利用乳液聚合、接枝或嵌段共聚的手段，将氨基 和其他碳官能团同时引入到硅氧烷主链上，用于处理织物，除赋 予织物柔软滑爽的手感外，还可使织物的耐洗性、亲水性提高， 抗静电性增强等。已有文献报道的有氨基改性聚硅氧烷与聚醚交 替排列的( a b ) l q 型共聚物，通过这一方法可合成出聚合度、氨值 不同的一系列新型氨基混合改性有机硅柔软剂。 ( 4 ) 由于氨基上氢原子的活泼性，若氨基改性有机硅柔软剂 的氨值太高，经其处理过的织物则易泛黄，在处理浅色织物尤其 是白色织物时引起织物的黄变，因此人们尝试在氨基改性的基础 上对其进行再改性，如对氨基进行环氧化、酰化等，能有效地减 轻或杜绝黄变，提高氨基改性有机硅柔软剂的综合整理效果，我 们称之为氨基再改性有机硅柔软剂”“。 ( 5 ) 其他氨基改性有机硅柔软剂o ”近年来，人们合成出了 一些新型的氨基改性有机硅柔软剂，如芳仲氨基改性有机硅柔软 剂，环己氨基有机硅柔软剂等，种类繁杂，但工艺尚不十分成熟， 工业上还没有得到推广，现有文献只简单介绍环己氨基改性有机 硅柔软剂的合成方法。 1 4 氨基改性有机硅柔软剂的合成 改性有机硅的合成路线【25 l 一般可通过各种单体合成、共聚 和嵌段等方法将活性基团引入聚硅氧烷大分子中。氨基改性硅油 一般以氨烃基改性硅油居多。氨烃基改性硅油可以看成是二甲基 硅油中部分甲基( 包括侧位及端位) 被氨烃基取代后的产物。氨 烃基硅油除保留着二甲基硅油原有的疏水性及脱模性外，氨烃基 的存在还可赋予其反应性、吸附性、润滑性及柔软性等。因而在 织物柔软整理剂、抛光剂、涂料添加剂及树脂改性剂等方面获得 了广泛的应用，并成为碳官能硅油中用量最大的一个品种。 氨烃基硅油的制法主要有五种：即( 1 ) 氨烃基硅烷与硅氧 烷催化平衡；( 2 ) 氨烃基硅氧烷与硅氧烷催化平衡；( 3 ) 氨烃基 硅烷与端羟基硅氧烷缩合；( 4 ) 含氢硅油与烯丙胺加成；( 5 ) 活 性聚合一缩合法。本文简略介绍端基型、侧基型、端一侧基型及 环己氨基型硅油的制法。 7 第一章综述 ( 一) 端基型氨基硅油 端基型氨基硅油有单端型基双端型两种。前者主要采用活性 聚合一缩合法制取，后者采用平衡法、缩合法或加成法制得。 ( 1 ) 活性聚合一缩合法单端型氨基硅油，试以制取 r m e 2 s i o ( m e 2 s i o ) n s i m e 2 c 3 h 6 n h 2 i ”j 为例，首先将1 0 m ln b u l i 在同氩气下加入内盛7 4 9 ( m e 2 s i o ) 4 的反应瓶中，生成 n b u ( m e 2 s i o ) 。l i 活性引发剂，搅拌3 0 m i n 后，加入 2 5 0 9 ( m e 2 s i o ) 3 及2 5 0 9 干燥四氢呋喃配成的溶液，并在室温下搅 拌18 h ，活性聚合得到粘性糖浆状的聚二甲基硅醇锂 n b u ( m e 2 s i o ) 。l i ，而后再加入3 4 9 h 2 n c 3 h 6 m e 2 s i f 封端剂 ( h 2 n c 3 h 6 m e 2 s i ) 2 0 与n h 4 f 制得 ，反应物粘度迅速下降， 搅拌反应2 h 后，减压蒸除溶剂，冷却并滤去l i f ，得到2 5 0 9 透 明无色的单端氨烃基硅油，其数均摩尔质量为9 4 0 0 9 m o l ( 将样 品溶于0 1 m o l l 盐酸的异丙醇四氢呋喃( 5 0 5 0 ) 溶液中，采 用滴定法测得) 。 采用平衡法，e hm e 。s i o s i m e ：c 。h 。n h 。与( m e 2 s i o ) 。反应得到的 产物中，也可能含有部分单端型氨烃基硅油。 ( 2 ) 催化平衡制取双端型氨烃基硅油即由 ( h 2 n c 3 h 6 m e 2 s i ) 2 0 或h 2 n c 3 h 6 ( m e 2 s i o ) n c 3 h 6 n h 2 与 ( m e 2 s i o ) 。进行碱催化平衡反应而得，反应式如下： h 2 n c 3 h 6 m e 2 s i o ( m e 2 s i o ) o 一4 s i m e 2 c 3 h 6 n h 2 + ( m e 2 s i o ) 4 卜 h 2 n c 3 h e ( m e 2 s i o ) n + ( 1 一s ) s i m e 2 c s h 6 n h 2 当使用碱金属的氢氧化物、氧化物、烃氧化物或硅醇盐作催 化剂“l 2 8 时，一般都有反应温度高，合成时间长，中和催化剂 副产的盐过滤困难等缺点。如果加入冠醚等作促进剂，则可提高 反应效率。例如，在1 5 0 9 ( m e 2 s i o ) 4 及2 5 9 ( h 2 n c 3 h 6 m e 2 s i ) 2 0 中，加入o 0 0 4 9 k o h 作催化剂，o 0 0 6 9 环己基1 8 冠醚6 作促 进剂，在1 4 0 1 6 0 下反应6 h ，即可得到平均粘度( 2 5 ) 第一举综述 4 1 l m m 2 ，s 的h 2 n c 3 h 6 m e 2 s i o ( m e 2 s i o ) 。s i m e 2 c s h 6 n h 2 ，而且摩尔 质量分布较窄，过滤除渣均较顺利。如不加冠醚则k o h 用量需 多加l 倍，反应时间延长7 倍，摩尔质量分布宽，过滤除渣比较 困难。 使用暂时性催化剂制取双端型胺烃基硅油的工艺比较简便。 例如，在附有温度计，搅拌器，滴液漏斗及通氩气管的5 0 0 m l 三口圆底反应瓶中，加入( h 2 n c 3 h 6 m e 2 s i ) 2 0 及经氩气处理的 ( m e 2 s i o ) 4 ，用油浴加热保持8 0 ，加入微量的由m e 4 n o h 及 ( h 2 n c 3 h 6 m e 2 s i ) 2 0 制成的硅醇盐 2 9 1 催化剂。搅拌3 0 m i n 后体 系变粘，气相色谱分析表明封端剂( h 2 n c 3 h 6 m e 2 s i ) 2 0 已经消 失。此时产物中含有数均分子量为 1 5 0 0的 h 2 n c 3 h 6 ( m e 2 s i o ) 。s i m e 2 c s h 6 n h 2 ，此外还有( m e 2 s i o ) 。及活性催 化剂。若再慢慢( 6 h 以上) 加入3 1 0 9 经氩气处理过的( m e 2 s i o ) 4 ， 并使体系在8 04 c 维持过夜，则可进一步提高产物粘度。而后升 温至1 5 0 。c ( 0 5 h ) 破坏催化剂。并在1 4 0 及0 0 7 k p a 下拔去 低沸物，得到3 1 0 9 透明无色目的物，数均分子量为1 0 0 0 0 ，收 率达8 8 。若改变( h 2 n c s h 6 m e 2 s i ) 2 0 对( m e 2 s i o ) 4 比例，则还 可获得不同摩尔质量的产物。还有人【3 0 】使用微量m e 4 n o h 作催 化剂，8 0 条件下即可制得h 2 n c 3 h 6 ( m e 2 s i o ) 。s i m e 2 c 3 h 6 n h 2 。 当使用b u 4 p o h 3 0 l 作催化剂，只需在1 2 0 下反应3 h ，而后升温 至1 7 0 ( 3 0 m i n ) 破坏催化剂，即可得到目的产物，免去了繁 杂的过滤除盐工序。 ( 3 1 催化缩合法制双端型氨烃基硅油 3 1 , 3 2 1在催化剂作用 下，h 2 n c 3 h 6 m e s i ( o m e ) 2 或h 2 n c 3 h 6 m e s i ( o m e ) 3 可和 h o ( m e 2 s i o ) 。h 发生脱醇缩合反应，得到双端型氨烃基硅油，反 应式示意如下： o h 。 h 2 n c s h 6 m e s i ( o m e ) 3 + h o ( m e 2 s i o ) 。h 斗 h 2 n c 3 h 6 ( m e o ) 2s i o ( m e 2 s i o ) 。s i ( o m e ) 2c 3 h 6 n h 2 9 第一章综述 b a ( o h ) 2 一n a 2 8 4 0 7 h 2 n c 3 h 6 s i ( o m e ) 2 + h o ( m e 2 s i o ) 。h 一 h 2 n c 3 h 6 m e ( o m e ) s i o ( m e 2 s i o ) 。s i m e ( o m e ) c 3 h 6n h 2 例如，由h o ( m e 2 s i o ) 。h 及h 2 n c 2 h 4 n h c 3 h 6 m e s i ( o m e ) 2 在 7 5 反应5 h ，即可得到目的物。若在b a ( 0 h ) 。和或s r ( o h ) ：与 n a ：b 。0 ，和或n a 。p 0 。催化下， 则h o ( m e 2 s i o ) 。h 与 h 2 n c 3 h 6 m e s i ( o m e ) 2 可在5 0 下反应的到目的物。依同理， 由h z n c 3 h 6 s i ( o e t ) 3 出发与h o ( m e 2 s i o ) 。h 进行碱催化缩合，可 制得h 2 n c 3 h 6 ( o e t ) 2s i ( m e 2 s i o ) 。s i ( o e t ) 2c 3 h 6n h 2 3 3 l 另外，铂催化加成反应也可制得双端型氨烃基硅油 3 4 1 。 ( 二) 侧基型氨烃基硅油 侧基型氨烃基硅油可通过下述三种方法制取。 ( 1 ) 由 m e ( c 3 t t e n t t c 。h 4 n h z ) sio 。一s ，( m e 2 s i o ) 4 与( m e 3 s i ) 2 0 碱催化平衡【”】，反应式如下： n 4 m e ( c 3 h e n h c z h 4 n h z ) sio 。+ n 4 ( m e 2 s i o ) 4 + ( m e 3 s i ) 2 0 q 基：- c z h e n h c ：h 。n h 。 l m e s i 0 ( m e s i 0 ) ( m e s i 0 ) 。s i m e 。 进一步制成乳液后，由于整理棉织物，可赋予抗皱性。 ( 2 ) 由h 2 n c 3 h 6 m e s i ( o m e ) 2 ，( m e 2 s i o ) 4 与( m e 3 s i ) 2 0 碱催 化平衡【3 6 】由一定比例的上述反应物，加入微量的k o h ，在13 0 下反应1 0 h ，经中和，拔低沸物后得到粘度( 2 5 ) 为1 4 5 0 r a m 2 s 的m e s i 0 ( m e s i o ) ( m e ( c 3 h 6 n h 2 ) s i 0 ) 。s i m e 。配制成的乳液用 于整理涤纶织物，可赋予其抗皱、柔软、回弹性及憎水性。 ( 3 ) 由h 0 m e ( c 3 h e n h c 。h 4 n h z ) s i 0 。h ，( m e 2 s i o ) 4 与( m e 3 s i ) 2 0 1 0 笙= 兰堡堕 碱催化反应f 3 7 1 反应示意如下： n h 2 n c 2 h 4 n h c 3 h 6 m e s i ( o m e ) 2 丝殴 c 2 n 1 ) h 2 0 h 0 m e ( c 。h 。n h c ：h 4 n h 。) s i0 。h h o m e ( c 。h 。n h c 。h 4 n h ：) s io 。h + ( m e 2 s i o ) 4 + ( m e 3 s i ) 2 0 竺! ： ， m e 。s i 0 ( m e s i 0 ) m e ( c 3 h 6 n h c 2 h 4 n h 2 ) s i 0 。s i m e 3 若得到的氨烃基硅油进一步与缩水甘油反应，则具有抗高温泛黄 性。 ( 三) 端侧基型氨烃基硅油”“3 ” m e ( c 。h e n f i c 2 h 4 n h ：) s i o 。，h 2 n c 2 h 4 n h c 3 h 6 m e s i ( o m e ) 2 或 h 2 n c 2 h 4 n h c 3 h 6 s i ( o m e ) 3 ，同时与( m e 2 s i o ) 。进行碱催化反应 时，可以得到含有端氨烃基及侧氨烃基的硅油，这类硅油具有多 功能性，用于整理织物可获得超级柔软性。 ( 四) 环己氨基型硅油“1 环己氨烃基硅油，主要用作织物柔软整理剂，具有优良的抗 泛黄性。织物柔软整理剂使用的环己氨基硅油，可由 c 6 h l l n h c 3 h 6 m e s i ( o m e ) 2 出发与( m e 2 s i o ) 。进行碱催化平衡而 得。例如，由c 6 h t t n h c 3 h 6 m e s i ( o m e ) 2 及( m e 2 s i o ) 3 - t o 在 p h c h 2 n m e + 3 0 h m e o h 催化下，于1 5 0 反应l h ，即可得粘度( 2 5 ) 为1 2 p as 的环己氨基硅油，由此制得的乳液用于整理棉 布，手感柔软，白度也较未处理前有所改善。 1 5 氨基改性硅油的乳化 常见的乳状液( 乳化液) 是水和油( 不相混溶) 组成的分散 体系。为了能使乳化液稳定足够长的时间，一般都要加入乳化剂。 如果使用未经乳化的硅油或破乳后的硅油乳液整理织物，非但不 能发挥硅油的作用，反而可能导致织物表面形成油渍或油斑，造 成废、次产品。硅油乳液通常是将硅油、水及乳化剂经高速搅拌 第一章综述 乳化而得。原则上各种类型的乳化剂，包括阳离子、阴离子、两 性离子及非离子型乳化剂均可使用。但是，在制备二甲基硅油乳 液中，使用阳离子型乳化剂制得的硅油乳液，由于对整理液中其 他组分的相容性很差，容易引起破乳，应用受到很大的限制。因 此二甲基硅油乳液多制成阴离子及非离子型。氨烃基改性硅油乳 液，可通过乳液聚合或机械乳化法制取。当采用乳液聚合法时， 通常选用阳离子型和或非离子型乳化剂，即先将硅氧烷低聚物， 氨烃基硅烷或其水解物及水等预乳化成乳液，进而在加热及强碱 催化下进行聚合，得到高聚合度稳定的氨烃基硅油乳液。如欲获 得具有反应性及可交联性的氨烃基硅油乳液，则可加入三烷氧基 硅烷共乳化聚合，即可得到烷氧基封端的氨烃基硅油乳液。有人 “。4 ”使用阴离子型乳化剂制得了性能优异的氨烃基硅油乳液。 当采用机械乳化法制取氨烃基硅油乳液时，常用的阳离子 乳化剂有：十二烷基( 或十六烷基) 三甲基溴化铵、十八烷基苄 基二甲基氯化铵、二( 十八烷基) 二甲基氯化铵、十二烷基苄基 二甲基溴化铵等；常用的非离子型乳化剂有：聚氧乙烯烷基醚、 聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸等。由于氨基有促进乳化 的作用，特别是使用复合型乳化剂作用下，较易得到乳液粒径小 于o 0 5 u m 的微乳液。有人“”提出若在室温下先使氨烃基硅油与 有机酸反应形成可溶性盐，继而加入复合型乳化剂，并逐步加水 搅匀最后加酸加水乳化一定时间，可得到透明呈蓝光的微乳液， 平均粒径为0 0 1 0 0 2 u m ，贮存稳定4 个月无变化，还有人“” 指出：氨烃基硅油在水( 盐水) 离子型乳化剂共乳化剂体系中， 可形成热力学稳定的乳液。体系中加入少量的盐有促进形成微乳 液的作用。国内成都化学工业研究所研制的硅氧烷微乳液平均粒 径为0 1 l u m “，室温放置1 6 个月稳定。 氨烃基硅油的乳液，可分为油包水型( o w ) 和水包油型( w o ) 两种“。w o 型微乳液可以认为是含有逆胶束的( 亲油基朝向外 部油相，亲水基朝向内部水相) ，胶束内部增溶水。o w 型微乳 液可以认为是含有正常胶束的( 亲油基朝向内部油相，亲水基朝 向外部水相) ，胶柬内部增溶油。将氨基改性硅油加到水和乳化 第一章综述 剂的体系中，称为水相法，可得到o w 型微乳液：将水加到氨基 改性硅油和乳液剂体系中，称为逆相法，可得到w o 型微乳液。 乳化剂用量：硅油用量在2 5 5 5 之间，在乳化过程中加少量 辅助表面活性剂，如氨基磺酸等它能嵌入非离子表面活性剂大分 子之间，为表面活性剂亲油基收缩提供有效的空间，促进胶束界 面的弯曲和微乳液的形成。 在高剪切均质器中配以超声手段【4 引，选用适当的乳化液， 氨基改性有机硅可以得到微乳液，毛燕红 4 9 1 等人用该手段制得 了粒径小于0 ，1 5 u r n 的微乳液。使用超声手段的优点在于其“空 化作用”短时间内粉碎分散至纳米级颗粒，是其他技术无法替代 的。其中比较有代表性而且质量较好的产品有美国的( o s i ) 的 u e 一8 7 5 ，x e 一1 1 0 ，通用电气公司( g e ) 的t e x l 5 0 、s m 2 0 5 9 ，法国 罗纳普朗克公司以及美国道康宁公司也有产品推出，国内成都晨 光化工研究院也推出g w 系列、t w 系列产品，对于该系列产品 的选择，不仅要根据织物材料、结构，而且还要考虑柔软、滑爽、 丰满、悬垂性等风格要求，以及使用性能。 1 6 氨基改性有机硅柔软剂在纺织上的应用 氨基改性有机硅柔软剂在棉“、涤纶“、丝绸“2 ”1 、羊毛 “、亚麻“、腈纶”及超细纤维“”等织物的整理中有着广泛的 应用。 氨基改性有机硅柔软剂由于氨基种类繁多，在一s j o 一链上 的位置也各不相同，但用于织物柔软整理，均能赋予织物良好的 柔软手感，抗褶皱回复性大大提高。用作织物柔软整理剂的氨烃 基硅油，其氨烃基摩尔分数一般均小于1 0 ( m 0 1 ) ，而且7 0 以上皆为一c 。h 。n h c ：h 。n h 。近几年来，环氧化或酰化氨基硅油、环 己氨基硅油、复合型氨基硅油等发展很快。 氨烃基硅油能赋予合成纤维、天然纤维以及混纺纤维织物润 滑感、柔软性、防皱性、抗撕裂性和回弹性等，使织物具有丰满 似棉以及近乎毛和丝绸等动物纤维的手感。氨烃基硅油用作织物 柔软剂，能赋予织物优良的柔软性和憎水性。憎水效果虽不如二 甲基硅油处理后的织物，但耐洗性较好，这与氨烃基带极性及定 第一章综述 向吸附在织物表面上有关。 氨烃基硅油用在合成纤维中，可将丙烯腈纤维及聚酯短纤 维整理成具有兽毛般及羽绒手感的产品，并大量用于絮棉柔软整 理中。在新合纤等原料上利用桃皮整理”8 ”。6 ”可提高蓬松性和 表面的触感，或有染色效果增深的色相以及艳光，同时可取得富 于弹性的手感等。聚酯纤维与其它纤维相比有染色浓度低，不鲜 明的特点。信越公司的n e s o s a a c h i k e 等人发现将氨基硅油与硅 烷交联剂或其水解物、乳化剂、水配成乳液作为深色聚酯纤维整 理剂时具有深色效果”“。例如，将3 5 0 0 c p 的氨基硅油3 0 0 份、 三甲氧基甲基硅烷水解物1 份及聚氧乙烯十三烷基醚2 5 份及适 量的水配成6 的乳液，用该乳液处理黑色聚酯纤维后，干燥于 1 7 0 熟化1 分钟得到的显色值1 2 ( 1 2 13 有良好的浓色效果， 1 4 无浓色作用) 。o o s a w ay o s h i t o 等人将氨基改性硅油与聚硅酸 烷基酯、硅氧烷低聚物，乳化剂配成的乳液也能起到深色效果 6 2 】 o 毛织物、毛绒或绒线经有机硅整理可防缩、防皱、具有滑爽、 柔软、丰满的手感和风格，穿着舒适美观，提高产品附加价值， 增加市场竞争力。以氨基、环氧改性有机硅和一般硅氧烷的共聚 物，加多胺为交联催化剂可作永久压烫整理“6 “。国际上应用 的c r o s i l 法是将羊毛织物先氯化处理，织物柔软度和手感可用 交联剂用量来加以控制。为防止羊毛泛黄和损伤，羊毛防缩也可 采用硅树脂来代替氯化工艺，有效整理剂的结构是侧链上至少含 有二个氨基。 在棉织物整理中，利用其回弹性，取得防皱性，将羟甲基化 合物等的树脂整理剂置换成部分硅氧烷弹性体，能够改善柔软手 感，同时改善耐摩性和抗伸强力。 在天然纤维整理中，利用氨烃基硅油对羊毛织物的良好的亲 和性和吸附性，单独使用交联性氨烃基硅油，或与其他助剂一起 共同作整理，可赋予羊毛织物良好的抗缩性“。例如由 h o ( m e 。s i o ) m e ( c 。h e n h c 。h 。n h ：) s i o 。h ，1 2 份h o ( m e 。s i 0 ) 。h ，3 份 m e 。s i o ( m e t s i o ) 。s i m e 。，5 份聚氧乙烯烷基醚，2 份聚氧乙烯烷基 第一章综述 苯基醚及6 3 份水，配制成水乳液，将毛织物浸入此液内，在4 0 下保持2 0 m i l 3 ，经轧液、干燥后在1 5 0 。c 下烘焙2 m i n ，得到抗皱 的毛织物，洗涤后纵线收缩率为0 3 ，横线收缩率为0 2 对比 整理前毛织物的收缩率相应为1 0 3 及8 3 。低聚合度烷氧基封 端氨烃基硅油，还可作纤维油剂。但是，氨烃基( 伯氨基) 硅油 整理的织物一般存在两个问题，即泛黄性和穿着性差。泛黄性是 氨基被氧化的结果一般认为是- n h ：转化成硝基( n o ：) 或亚硝 基( 一n o ) 之故。为了防止n h ：的活泼氢被氧化，并进一步提高 氨烃基硅有的柔软整理效果，当前，主要从两个方面改进：一是 对氨基进行化学改性，包括与环氧化合物反应( 又称换氧化作用) 及与酰基化试剂反应( 酰基化) ，反应式分别示意如下： 0 g s i c ，h 5 n h c 2 也n h 。+c h 2 c h r 卜 g sic 3 h 6 n h c z h ；n h c h 2 c h r ；sic 3 h s n h c 2 h n h 2 + a c 2 0 _ + 5 s1c 3 h e n h c 2 h n h a c 但在环氧化反应中，伯氨基及仲氨基的活泼氢均可与环氧基 反应，即进行无选择性的反应，从而得到粘稠的产物而难以进行 乳化。因此，控制环氧化反应程度很重要，否则将达不到改进氨 烃基硅油性能的目的。为此，有人“”采用改进的方法合成环氧 化氨烃基硅油：即将3 0 0 9 h o ( m e ：s i o ) 。h ，5 0 9 聚氧乙烯壬基苯酚及 6 5 0 9 水先配制成乳液，继而 吣 力入由1 0 3 9h z n c 。h t n h c s h e s i m e ( o m e ) ：，1 9 5 9c h 一c h c h 2 0 b u 。2 5 9 聚氧乙烯壬基苯酚及3 2 5 9 水配制成的