（材料学专业论文）氮化硅碳化硅成份及微结构设计与性能分析.pdf

西北工业火学工学硕士论又 摘要 氮化硅结合碳化硅是近年来发展起来的特种高温结构陶瓷材料，该材料不 与鸯色金藩熔体淘瀑，导熬率褰、撬热震靛好、拣砖捌、摭金震蒸汽寝堰，楚 优腰的铝、铜、镁合金熔炼及锌冶炼行业用陶瓷材料。在锅电解方璇，氮化硅 结念碳亿疆远较弱辍碳块辩瘸锤、躐氧讫、电阻率麓，是瑷惩的毫解稽穗壁肉 衬材料。s i 3 n 4 s i c 、s i 2 n 2 0 s i c 和s i a l o n s i c 均属于氮化磁结合碳化硅系列材 料。本论文通过成份及微绥构设计，采用反应烧结工艺制餐了力学和抗氧化性 能优异的o 一s i a l o n s i c 、s i 2 n 2 0 s i c 鄹s i 3 n d s i c 陶瓷材料，并研究了它们的抗 铝、铜、锌、镁有色金属熔体及冰晶石熔盐侵蚀性能。得出如下结论： ( 1 ) 戳s i 羚、熬和s i c 羚戈缳辩，袋用反应烧绣王慧低残本铡冬了办学 性能优良的o s i a l o n s i c 陶瓷材料。结合相中o s i a t o n 相的含量达到8 5 w t ， 室濂抗弯强度为4 3 1 7 m p a ，熬震嚣撬弯强浚保持率为4 8 。7 6 。 ( 2 ) s i 3 n d s i c 的抗热震性主要受抗弯强艨影响。通过调熬s i c 的粒度、颗粒 经配和加入麓提高抗弯强度楚优纯麓抗热震往能的帮效方法。较好的s i c 级配 为：4 6 丑5 0 w t ，9 0 目1 6 6 7 w t ，1 8 0 目3 3 。3 3 w t 。 ( 3 ) 在1 0 0 0 8 c 的空气介质中，s i 3 n f f s i c 、s i 2 n 2 0 s i c 及o4 s i a l o n s i c 的氧 化增重符合对数规捧。三种材料的抗氧纯能力为：s i 2 n 2 0 s i c o - s i a l o n s i c s i 料d s i c 。5 0 小时精，s i 2 n 2 0 s i c 、o - s i a l o n s i c 、s i 3 n d s i c 氧化增黧依 浚势0 。0 3 r a g e m 一、o ，1 3m g + c l n 3 弱g 。3 6m g e 攥。 ( 4 ) 空气介质中，s i 3 n d s i c 、s i 2 n 2 0 s i c 和o - s i a l o n s i c 均具有优异的抗 铝、锌熔体侵蚀往能，s i 3 n d s i c 其宙优异的抗镁熔体侵蚀後麓。t 0 0 0 。c 霹三耱 材料发生轻微腐蚀。8 0 0 。c 时铝中s i 元素的含量隧侵蚀时间延长成增加趋势， 3 0 小时后逐渐趋于稳定。s i 元素增加量较小，经谶6 0 小时侵蚀厢增加量仪为 o e 8 。 ( 5 ) 环境气氛对s i 3 n f f s i c 抗铜熔体侵蚀性能有显著影响。在空气介质中， s i 3 n 4 s i c 撬侵专蜜链辘较差：在氮气分震中戏鸯覆盏剖保护孵，璃瓷零孝辩具蠢捷 良的抗侵蚀性能。材料应用4 0 0 小时，没有发现明姓的侵蚀现象。 西北工业大学工学硕士论文 ( 6 ) 在9 7 0 。c 的空气介质中，s i 3 n j s i c 具有优异的抗冰晶石侵蚀性能。 s i 3 n 4 s i c 、s i 2 n z o s i c 及o 一s i a l o r d s i c 的抗侵蚀能力为：s i 3 n 4 s i c s i 2 n 2 0 s i c 0 一s i a l o n s i c ；2 5 小时后冰晶石熔体仅轻微渗入s i 3 n 4 s i c ，没有侵蚀现象发 生。 关键词：s i 3 n 4 s i c 0 - s i a l o n s i 2 n 2 0 成份结构性能 i i ， 西北工业大学工学硕士论文 i a b s t r a c t s i l i c o nn i t r i d eb o n d e ds i l i c o nc a r b i d ei so n ek i n do fn e ws t m c t u r a lc e r a m i c s i t d o e s n tr e a c tw i t hn o n f e r r o u sm e t a la n dh a sah i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yr a t e i t s p r o p e r t i e so f t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，s c o u rr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea r e v e r ye x c e l l e n t s os i l i c o nn i t r i d eb o n d e ds i l i c o nc a r b i d ei sae x i m i o u sr e f r a c t o r yo f a i ，c u ，z n ，m gm e l t i n gf i e l d c o m p a r e dw i t hc a r b o n ，s i l i c o nn i t r i d eb o n d e ds i l i c o n c a r b i d eh a sb e t t e ro x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n d b i g g e rr e s i s t a n c er a t i o ，w h i c hm a k e i tb ea p e r f e c tl i n em a t e r i a lo fa ie l e c t r o l y s i sc e l l s i ，n , d s i c ，s i 2 n 2 0 s i ca n ds i a l o n s i c a r et h et h r e ee m b r a n c h m e n t so fs i l i c o nn i t r i d eb o n d e ds i l i c o nc a r b i d e t h i sp a p e ri s c o n c e n t r a t e do np r e p a r i n gs i 3 n d s i c ，s i 2 n 2 0 s i ca n do - s i a l o n s i c b yr e a c t i v e s i n t e r i n gt e c h n i q u e s 1 1 l ec o m p o n e n t so fr a wm a t e r i a l sa n dm i c r o s t r u e t u r eo ft h e s e t h r e ec e r a r m c sw e r es t u d i e d a tt h es a m et i m e ，m o l t e na i ，c u ，z n ，m ga n d c r y o l i t e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs i l i c o nn i t r i d eb o n d e ds i l i c o nc a r b i d ew e r et e s t e dt o o t h e m a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) o - s i a l o n s i ch a sb e e np r e p a r e db yr e a c t i v es i n t e r i n gt e c h n i q u e s t h e c o n t e n to fo - s i a l o ni s8 5 w t t h ef l e x u r a l s t r e n g t hi s 4 3 1 7 m p a a f t e rt h e r m a l s h o c ke x p e r i m e n t ，t h ef l e x u r a ls t r e n g t hi s4 8 7 6p e r c e n to f t h ep r i m a l s t r e n g t h ( 2 ) t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fs i ，n d s i c i s m a i n l yd o m i n a t e db yi t s s t r e n g t h i n c r e a s i n gi t ss t r e n g t hb ya d j u s t i n gg r a n u l a r i t yo f s i ci sa ne f f e c t i v ew a yt o o p t i m i z e i t st h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e t h eb e s tr e s u l ti s ：5 0 w t 4 6 - m e s hs i c ， 1 6 6 7 9 0 - m e s hs i c 3 3 3 3 l8 0 - m e s hs i c ( 3 ) i na i ra t m o s p h e r e ，w e i g h tg a i no fs i 3 n d s i c ，s i 2 n 2 0 s i ca n do - s i a l o n s i c b y o x i d a t i o nf o l l o w s l o g a r i t h m r u l ea t1 0 0 0 1 2 t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f o - s i a l o n s i ci st h eb e s ta m o n gt h e s et h r e ec e r a m i c s s i 3 n d s i ci st h ew o r s t t h e w e i g h tg a i n so fs i 2 n 2 0 s i c ，o l s i m o n s i ca n ds i 3 n 4 ，s i ca r eo 0 3 m g - c m ，0 1 3 m g c m - 3a n d 0 3 6m g c m 。，r e s p e c t i v e l y ( 4 ) i n a i ra t m o s p h e r e ，t h em o l t e na i ，z nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs i 3 n d s i c ， m 西北_ t - 业大学工学硕士论文 s i 2 n 2 0 s i ca n do - s i a i o n s i ci se x c e l l e n t m gc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs i 3 n 4 s i ci s e x c e l l e n tt o o t h e s et h r e ec e r a m i c sw e r es l i g h t l yc o r r o d e db ym o l t e na ia ti0 0 0 e w l l i l ea t8 0 0 。c s i c o m p o n e n to fm o l t e na 1i n c r e a s e sb y0 0 8 a f t e r6 0 - h o u r c o r r o s i o n e x p e r i m e n t ( 5 ) a t m o s p h e r ea f f e c t s c uc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs i 3 n 4 s i c g r e a t l y i n a i r a t m o s p h e r e ，c u 2 0i nm o l t e nc u c o r r o d e ss i 3 n 4 s i cq u i c k l y i nn i 廿o g e na t m o s p h e r e o rs o m es l i p c o v e re x i s t i n g ，c uc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs i 3 n d s i ci sv e r ye x c e l l e n t n oo b v i o u sc o r r o s i o nw a so b s e r v e da f t e rt h e4 0 0 - h o u ru s i n g ( 6 ) c r y o l i t ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fs i 3 n a s i ci sv e r ye x c e l l e n ti na i ra t m o s p h e r e t h e p r o p e r t y o fs i 3 n d s i ci st h eb e s t a m o n gs i 3 n 4 s i c 、s i e n 2 0 s i c a n d o - s i a l o r g s i c 。o - s i a l o i l ，s i ci st h ew o r s t a f t e rt h e2 5 一h o u rc o r r o s i o ne x p e r i m e n t ， c r y o l i t eo n l yp e n e t r a t e d i n t o s i 3 n 4 s i cs l i g h t l y n o c o r r o s i o np h e n o m e n o nw a s o b s e r v e d k e yw o r d s ：s i 3 n 4 s i c ；o - s i a l o n ；s i 2 n 2 0 ；c o m p o n e n t ；s t r u c t u r e ；p r o p e r t y 西北工业大学工学硕士学位论文 第l 章氮化硅结合碳化硅概述与课题选择 1 1 前言 近年来金属熔炼行业对耐火材料提出了越来越苛刻的要求，为提高耐火材 料的性能指标，高技术陶瓷逐步被引入到该领域当中。氧化物、非氧化物复 合耐火材料相继出现，诸如锆刚玉莫来石一碳化硅、锆刚玉莫来石一氮化硼、 赛隆一氧化锆、氮化硅结合碳化硅( s i 3 n 4 s i c ) 、氧氮化硅结合碳化( f 圭( s i 2 n 2 0 s i c ) 和赛隆结合碳化硅( s i a l o n s i c ) 等。其中s i 3 n j s i c ，s i 2 n 2 0 s i c 和s i a l o n s i c 是 近年来发展起来的特种高温结构陶瓷材料，具有高强度、耐高温、抗氧化【2 3 】、 抗腐蚀、耐磨损、化学稳定性强降趴、导热系数大以及热膨胀系数低等一系列优 越性能，在有色金属、钢铁熔炼及冶炼行业具有极其广泛的应用前景。 s i 3 n 4 s i c 、s i 2 n 2 0 s i c 和s i a l o n s i c 是指结合相依次为s i 3 n 4 、s i 2 n 2 0 和 s i a l o n 的s i c 陶瓷材料。后两种材料都是在s i 3 n 4 s i c 的基础上发展起来的。本 文将三种陶瓷材料归为一类氮化硅结合碳化硅陶瓷材料。 1 2 氮化硅结合碳化硅发展历史与研究现状 碳化硅是共价键材料，很难烧结。工业生产中，经常采用第二相结合的方 法制备碳化硅材料。第二相结合碳化硅材料主要包括莫来石结合碳化硅、粘土 结合碳化硅、二氧化硅结合碳化硅( s i 0 2 s i c ) 、s i 3 n d s i c 、s i 2 n 2 0 s i c 和s i a l o n s i c 等。本论文仅对后三种进行阐述。 1 2 1s i 3 n 4 s i c 陶瓷材料 1 2 1 1s i 3 n d s i c 陶瓷材料概述 s i 3 n d s i c 是近2 0 年发展起来的一种高科技s i c 耐火材料。1 9 5 5 年，由美 国c a s r b o r u n d u m 公司研制成功，并获得了专利权【9 】。 s i 3 n a 和s i c 均为共价键性极强的化合物，有相似的物理化学性能，在高温 1 西北工业大学y - 学硕士学位论文 状态下仍保持高的键合强度。s i 3 n d s i c 是在s i c 颗粒的混合物中，加入细粉碎 的硅粉( 大约1 5 2 5 ) ，压制成型后，在氮气气氛中约1 4 0 0 。c 氮化烧成。 s i 3 n d s i c 的显微结构特征是s i c 大颗粒被基质所包围，其基质部分由粒状s i c 和颗粒状一s i 3 n 4 、针状或纤维b s i 3 n 4 组成，s i 3 n 4 交织成三维空间网络，将s i c 小颗粒包裹起来。并与s i c 大颗粒形成牢固的机械结合。s i 3 n j s i c 陶瓷材料的 烧结属于固相反应烧结，液相量很少，这种显微结构赋予该材料较高的高温强 度。s i 3 n j s i c 具有良好的抗氧化性，这是因为高温氧化时，陶瓷表面形成的s i 0 2 玻璃相封闭了气孔，有效地防止了内部材料免受氧化而保持强度不会快速下降。 材料中s i c 本身除了耐磨性好外，热传导率较高，热膨胀系数低，使s i 3 n 4 s i c 具有优良的抗热震性能。该材料紧密交织的结合形式使s i c 颗粒表面得到良好 保护，对外来侵蚀介质渗透起着阻碍和延缓作用，从而使s i 3 n d s i c 具有良好的 化学稳定性。因s i 3 n 4 ，s i c 陶瓷材料具有高温强度高、导热系数高、抗热震性好、 萄重软化点高、热膨胀系数低、抗高温蠕变和抗酸能力强、不被有色金属润湿、 抗氧化性能好等特点，作为高级耐火材料在各种气氛中正常使用温度可达 1 5 0 0 左右，所以s i 3 n 4 s i c 被广泛用于卫生陶瓷、曰用陶瓷、电子陶瓷、建筑 陶瓷、磨具及冶金等行业，作为窑具也有着广阔的市场。 1 2 1 2 影响s i 3 n 4 _ s i c 陶瓷材料性畿的工艺因素 影响s i 3 n 4 s i c 陶瓷材料性能的工艺因素主要有粉料的混练时间、原料中 f e 2 0 3 的含量、氮化气氛中氢气、氧气和水蒸汽含量、氮气压力和烧结助剂等。 对于混练时间而言，以1 5 分钟为宜。混练时间过长，对其成型性并没有好 处。这是因为s i c 颗粒很脆，在混练过程中会被破碎。这样颗粒配比也就达不 到最紧密堆积的要求。同时混练时间也不可太短。因为原料中较细的粉料往往 是以“假团聚”的形式存在。如果混练时间太短，不仅造成混合不均匀，而且 使粉料中存在很多“团聚体”，坯体密度、气孔率都会受到影响。同时从工艺角 度来看，如果采用聚乙烯醇( p v a ) 作临时结合剂时，困料2 4 7 2 小时可改善粉料 的塑性和成型性能( 用硅溶胶作临时结合剂时，因硅溶胶易脱水硬化，困料时间 不能过长1 。 在正常状态下，s i 粉表面覆盖着一层能阻碍氮化反应的s i 0 2 薄膜。这种氧 西北工业大学工学硕士学位论文 化膜属于非晶态。f e 2 0 3 能将该氧化膜反玻璃化，使氧化物以s i o ( g ) 状态排除， 从而使金属硅粉暴露出自由硅表面。当氧化膜除掉后，氮化物能在f e - s i 熔融体 中成核长大。故在s i 粉氮化生成氮化硅的反应中，f e 2 0 3 起催化剂作用，显著 地促进氮化反应进行。当s i 粉中含有0 8 w t f e 2 0 3 时，在1 3 0 0 1 4 0 0 。c 温度范 围内，s i 粉的氮化反应速度比无铁s i 粉大5 1 0 倍i 加1 。如果f e 2 0 3 含量过低， 在一定时间内，s i 3 n 4 s i c 材料中将因氮化反应速度太慢而有游离硅存在，结合 相中s i 3 n 4 含量不高，结合比较疏松，导致材料强度下降。 f e 2 0 3 可降低金属s i 粉开始氮化温度【1 1 】。金属硅与氮气反应的开始温度大 约在6 0 0 9 0 0 。c ，剧烈反应温度要在1 2 0 0 以上。f e 2 0 3 同样可使金属s i 粉剧 烈反应温度降低。 虽然f e 2 0 3 能促进金属硅粉的氮化，但在s i 3 n 4 s i c 陶瓷材料中，f e 2 0 3 不 允许太高，否则会对材料的化学稳定性有较大的影响。一般金属硅粉中f e z 0 3 含量不要超过1 w t 。 反应烧结氮化硅时，氮化期间流动气体能降低强度。在表面上看来是“静 态”的氮化系统中，觉察不出的泄漏都能产生对强度有害的气流。试验证明， 采用流动的氮气与氢气混合气体能消除只用氦气时气流对强度的有害影响。氢 加入到“静态”氮气介质中，能改善反应烧结氮化硅的强度和蠕变性质，增加 同温反应速度，而且使氮化硅网络的显微结构得到改善。氢有助于s i 粉表面氧 化膜的排除，这和1 3 7 0 低氧分压条件下的氮化效果相似。特别强调的是，氢 对p - s h n 4 形成过程的影响比一s i 3 n 4 强，p - s i 3 n 4 的针状结构对提高材料的各项 性能非常有利，所以在制各高质量的s i 3 n d s i c 陶瓷材料时，一般都在氮化烧结 过程中引入百分之几的氢气来改善s i 的氮化。 目前工业用氮气中氧气的含量为o 1 - - 0 2 w t 。同时在氮气中还含有一定量 的水蒸汽。在s i 粉的氮化反应中，氧气和水蒸汽首先使s i 粉表面生成s i 0 2 ， 严重地影响氮化反应的进行。表面s i 粉氧化后，坯体表面生成了s i 0 2 釉层，氮 气很难通过s i 0 2 层进入到试样内部，造成坯体表面瓷化，氮气消耗很少，烧成 后的陶瓷材料为黑色( 表明有大量s i 残余) ，强度也很低。在高温作用下，虽然 有部分s i 0 2 转化为s i o 气体，但坯体表面又会重新出现釉层。同时由于s i o 气 西北工业大学工学硕士学位论文 体的流失，造成硅组份的损失，使材料的性能下降。生成的氮化硅在高温下也 会受到氧气和水蒸汽的腐蚀。所以要使s i 粉完全氮化，氮气中的氧含量应控制 在1 7 p p m 以下，水蒸汽的量应控制在7 0 p p m 以下。 在低温时反应速度很慢，氮气压力的变化对工艺无明显影响。当温度达到 剧烈反应温度时，随着氮气压力的增加反应速度加快，剧烈反应开始温度降低。 这是因为反应速度的加快使剧烈反应的开始温度提前到来。当氮气压力达到 o ，1 4 m p a 后，反应速度增加程度变小。同时，压力增加有利于提高氮气在坯体 内部的扩散渗透能力，因此有利于大尺寸制品的氮化。但压力也不能提高太多， 因为氮化炉炉壳是钢结构铆焊件制作，对压力有一定的限制。通常状况下氮气 压力不超过0 3 个大气压。 烧结s i 3 n 4 s i c 陶瓷材料时，通常需要加入烧结助剂，其目的在于：( 1 1 改善 s i 3 n 4 ，s i c 的烧结性能和显微结构；( 2 ) 提高s i 3 n 4 s i c 的常温和高温性能。 烧结助剂的添加方式般是在粉料成型前均匀混入的，其种类繁多，包括 各种氧化物、氮化物、硼化物、氟化物和其它一些盐类。烧结助剂在坯体内或 者与氮化硅相发生反应，或者本身在高温下塑化，或者产生液相，都能达到陶 瓷坯体高密度烧结的目的。但由于第二、第三组份容易在氮化硅晶界中形成玻 璃相，影响陶瓷材料的抗高温蠕变能力，因此烧结助剂选择和烧结工艺相应改 进是材料科研人员长期研究豹课题。较为常用的氮化硅烧结助剂有m g o 、a 1 2 0 3 、 y 2 0 3 等，它们在烧结中所起的变化和作用各不相同，可以根据需要选择使用一 种或者几种1 2 州1 。 m g o 在1 5 0 0 。c 的高温下可与氮化硅、碳化硅表面的s i 0 2 熔合生成硅酸镁 ( m g s i 0 3 ) 液相，同时与s i 3 n 4 发生如下反应： s i 3 n 4 + 4 m g o m 9 2 s i 0 4 + 2 m g s i n 2 ( 1 1 ) m 9 2 s i 0 4 及m g s i n 2 与s i 3 n 4 在1 6 0 0 。c 以上形成共熔体。氮化硅粉中若含有 钙、钾、钠等杂质，出现液相的温度还要大幅度降低。不过这将影响s i 3 n d s i c 的高温强度。 用a 1 2 0 s 作烧结助剂所发生的作用不仅局限于晶界，而且有可能减少和消 除熔点不高的玻璃态晶界，以具有优良性的晶体固熔体s i a l o n 出现。王润泽、 西北工业大学工学硕士学位论文 刘延玲研究了s i 3 n m s i c 陶瓷材料的抗弯强度与a 1 2 0 3 添加量的关系。结果表明 s i n j s i c 的抗弯强度随a 1 2 0 3 的加入量增加而增加，至3 w t 处出现最大值。当 a 1 ：0 3 含量继续增加时，陶瓷制品的抗弯强度值将呈现下降趋势。但直到加入 5 w t a 1 2 0 3 时仍比不添加舢2 0 3 时材料的抗弯强度高。 y 2 0 3 用作s i 3 n 4 s i c 陶瓷材料的烧结助剂时，首先在氮化硅晶粒边缘生成 s i 3 n 4 s i 0 2 y 2 0 3 相，在较高温度下形成s i 3 n 4 y 2 0 3 相。所以用y 2 0 3 作烧结助 剂较为理想，有利于提高s i 3 n 4 s i c 陶瓷材料的高温强度 ”】。y 2 0 3 的加入量通 常为o 5 3 3 w t ，用量再多时，高温强度虽好，但抗氧化性较差【l6 j ，而且y 2 0 3 价格昂贵，加入量过大将导致s i 3 n a j s i c 的生产成本大幅度提高。 s i 3 n 4 s i c 陶瓷材料的化学稳定性与其氧含量有关。氧含量增加，化学稳定 性降低。这是由于氧的存在而形成的s i 0 2 或硅酸盐膜起着不利的影响。虽然选 用纯度尽可能高的s i c 、s i 粉和氮气，并较好地控制氮化过程中的温度制度和 气氛条件，可把氧的不利因素限制在尽可能小的范围内，但彻底出去氧的有害 作用得采取赛隆与氮化硅结合的技术途径。烧结氮化硅时，加入一定量的m 2 0 3 ， 氮化硅结构中n 部分为o 取代，s i 部分为触所取代，就形成了s i a l o n 。材料 的化学稳定性将大为提高。 综上所述，影响s i 3 n 4 s i c 陶瓷材料的工艺因素是多方面的，整个生产制作 过程是一个复杂的控制过程。目前大多数厂商一般都采用高纯原料，选用合理 的颗粒级配和成型工艺，在呈正压的高纯氮气气氛下进行氮化烧结。总的氮化 时间与s i 粉的粒度大小，生坯的密度、坯体尺寸和选择的氮化温度有关。s i 粉 氮化反应属于放热反应，若反应过于激烈，原料中的硅被放出的热量熔融而结 块f 硅的熔点为1 4 2 0 。c ) ，造成反应不完全，破坏制品的结构。氮化烧成是制造 s i 3 n 4 s i c 陶瓷材料的关键步骤。氮化过程一定要充分完全，使制品中的游离硅 降低至最低。这是因为在反复加热冷却的使用条件下，残余s i 会使s i 3 n 4 s i c 制品产生裂纹，影响其使用寿命。 1 2 2s i 2 n 2 0 s i c 陶瓷材料 因为s i ，n j s i c 陶瓷材料的化学稳定性随氧含量增加而降低。故提高该陶瓷 材料的抗氧化性能具有非常重要的意义。s i 2 n 2 0 s i c 其各项性能接近s i 3 n 4 s i c ， e 西北工业大学_ t - 掌硕士学位论天 且其抗氧化性能更加优异【 2 0 1 ，也是一种较有发展前途的高温结构材料。 s i 2 n 2 0 是s i 0 2 s i 3 n 4 系统中仅有的一个化合物。w a s h b u r n 在1 9 6 7 年首先 用反应烧结法合成s i 2 n 2 0 ，随后对s i 2 n 2 0 材料进行了系列的研究 2 1 - - 2 5 1 。图 1 1 为s i 2 n 2 0 的晶体结构。 作为工程陶瓷材料，s i 2 n 2 0 没有象s i 3 n 4 那样受到重视。但由于它具有优 良的抗热震性2 6 1 ，抗氧化性和高温强度，因此与s i 3 n 4 s i c 一样，具有很大的应 用前景。 图1 - 1s i g n 2 0 的晶体结构 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f s h n 2 0 s i 2 n 2 0 一般由s i 0 2 和s i 3 n 4 反应合成。由于s i 2 n 2 0 在1 7 0 0 c 以上分解， 故常通过添加一定的烧结助剂，运用热压方法制得致密s i 2 n 2 0 材料” 3 2 】。但要 获得复杂形状的材料，降低成本，必须采用气压、无压烧结工艺。 s i 2 n 2 0 s i c 陶瓷材料的反应烧结生产方法是将s i c 粉、s i 粉、s i o * _ 粉以及 烧结助剂混合，制成生坯后在埋粉并通入n 2 的条件下烧成，反应方程式如下： 3 s i + s i 0 2 + 2 n 2 = s i 2 n 2 0( 1 - 2 ) 反应生成的板桥状s i 2 n 2 0 分布于s i c 颗粒周围，将s i c 颗粒紧密结合起来。该 烧结过程为液相烧结。在烧结过程中，烧结助剂与s i 0 2 形成液相，反应物先溶 解于液相中。由于液相的表面张力，颗粒通过重排和溶解一再沉淀过程使气孔 率降低，材料密度上升。最后s i 2 n 2 0 晶粒再从液相中析出生长。故液相的形成 6 西北工业大学工学硕士学位论文 温度对材料的烧结具有决定性的影响。如果以m g a l 2 0 4 为烧结助剂，由于 m g o s i 0 2 一s i 3 n 4 和a h 0 3 一s i 0 2 一s i 3 n 4 的最低共熔点温度分别为1 3 9 0 。c 干d1 4 7 0 。c ， 可以估计m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 一s i 3 n 4 的最低共熔点温度低于1 3 9 0 。c ，有利于在低温 下实现s i 2 n 2 0 陶瓷的烧结致密。 目前s i 2 n 2 0 s i c 多用于以重油为燃料的隧道窑用匣钵。该窑最高烧成温度 为1 5 0 0 。最初匣钵以粘土结合碳化硅砖制成，使用情况极不理想。改用 s i 2 n 2 0 s i c 后，匣钵经反复使用8 1 0 次，其外形尺寸几乎没有变化。s i 2 n 2 0 s i c 陶瓷材料还广泛应用于锅炉及有关部位，均取得了较好的使用效果。 1 2 3s i a l o n s i c 陶瓷材料 s i a l o r g s i c 复合材料综合了s i c 及s i a l o n 的优点，尤其在高温条件下优点 更为突出3 4 啪l 。s i a l o r g s i c 材料生产工艺简单、成本低、合成温度较低且物相 组织较纯。该材料耐高温、抗氧化、荷重强度高且抗热震性优良，因而使用寿 命长【”1 。和氧化物结合碳化硅陶瓷材料相比，s i a l o n s i c 陶瓷材料的强度、抗 氧化性、抗热震性和耐磨性都有了增强，并有良好的抗碱侵蚀性1 3 8 】。s i a l o n s i c 材料在钢铁冶炼，化工机械及高级窑具材料领域有着广阔的发展前景 3 9 , 4 0 l 。 1 2 3 1s i a l o n 发展历史及研究现状 从2 0 世纪5 0 年代开始，日本、德国、英国的学者对s i - a 1 o - n 四元相图 进行了近二十年的研究。2 0 世纪7 0 年代初，日本的o y a m a 4 1 1 和英国的j a c k 4 2 】 各自发现了s i a l o n 。作为陶瓷材料，s i a l o n 以其优越的力学性能、热学性能和使 用性能格外引人注目，被认为是最有希望的高温结构材料 4 3 4 9 l 。 s i a l o n 是由s i 3 n 4 a 1 2 0 3 - a 1 n s i 0 2 组成的【5 扯5 2 1 。图1 2 为s i 3 n 4 a 1 n - a 1 2 0 3 s i 0 2 相图。其中d 一s i a l o n 是最稳定晶相，且具有很高的强度和韧性。b 一s i a l o n 是由d s i 3 n 4 中的s i - n 键被键长相似的a 1 一o 键等量置换后所形成的固溶体。除 b s i a l o n 外，还有其它如q s i a l o n 、x s i a l o n 、o - s i a l o n 和a i n 多型体等多种晶 型存在 5 6 1 。与本论文密切相关的o - s i a l o n 是s i 2 n 2 0 与a 1 2 0 3 的固溶体，具有 与s i 2 n 2 0 相同的结构，它与眇s i a l o n 的构成机理相同，也是s i 、n 分别被烈、 o 所取代，分子式为s i 2 一z a l z 0 1 + z n 2 一z ，z 数值为0 - 0 3e 5 7 , 5 8 】。o 一s i a l o n 中a 1 2 0 3 的固溶度越大，s i 2 n 2 0 晶格的膨胀越显著，晶格常数也越大。由于o j - s i a l o n 属 ， 西北工业大学工学硕士学位论文 于氮氧化合物，因此它的性质与其它氮化物固溶体也有很大差异。比如o 一s i a l o n 中含氧量相对较高，因此具有比卧s i a l o n 优异的抗氧化性能，受到人们的关注 5 9 , 6 0 。 a i n ) a 螂 图1 - 2s i 3 n 4 - a 1 n - a 1 2 0 r s i 0 2 相图 f i g 1 - 2d i a 粤 a r no f s b n 4 - a i n a 1 2 0 3 - s i 0 2 t n g g 等制得了致密的o s i m o n 陶瓷，并对其抗氧化性进行了研究。0 - s i m o n 陶瓷的抗氧化性能优异。但在1 3 0 0 ( 2 以上，o s i m o n 的抗氧化性随原料中a 1 2 0 3 含量的增加而降低。其断裂模量约为4 2 0 m p a 。单相o s i m o nf x = 0 1 ) 的机械性 质的近似值为：h v l o 约为1 6 0 m p a ，k i c 约为3 3 m p a - m m ，当采用y 2 0 3 作烧结 助剂时，随着y 2 0 3 的添加硬度略有下降，断裂韧性略有提高【6 ”。对o s i m o n 材料k i c 值不佳的一种解释是：由于s i 2 n 2 0 晶体和富硅玻璃相之间的强结合， 裂纹直接通过玻璃相和晶体颗粒，因此没有出现象b s i a l o n 那样的拔出效应和 裂纹偏歧。这一点被o h a s h i 的发现 2 3 1 所证实。他发现具有颗粒边界玻璃结合相 的s i 2 n 2 0 材料k i c 值为2 5m p a - i t i “2 。 由于o - s i m o n 氧含量比其它s i m o n 高，抗氧化性好，因此多作为一种抗氧 化的耐火材料使用。复相0 s i m o n 由于加入的第二相颗粒的不同，其用途也不 尽相同。目前研究较多的0 - s i a l o n 基陶瓷材料主要有0 s i m o n 、o 卧s i a l o n 、 o 7 一s i a l o n z r 0 2 、o 一s i a l o n z r 0 2 一s i c 、o 一s i a l o n z r 0 2 - c 、0 一s i a l o n t i n 和 西北工业大学工学硕士学位论文 o s i a l o n t i 0 2 等。因组成相不同，各自性能存在较大差异。其中应用在耐火材 料方面的主要是o7 - s i a l o n - z r 0 2 一c 连铸用浸入式水口，因为o 一s i a l o n - z r 0 2 复合 材料抗a 1 2 0 3 附着能力优于a 1 2 0 3 材料，故可减少或防止a 1 2 0 3 粘附 6 2 , 6 3 1 。并 且这种抗附着能力随着材料中o 一s i a l o n 含量的增加而增加【6 。 目前国内外对研究比较多的是b s i a l o n s i c ，对o 一s i a l o n s i c 研究的还比较 少。o s i a l o n 基陶瓷材料的具体应用有待进一步研究，但可以预见，这类材料 将有着光明的应用前景。 1 2 _ 3 2s i a l o n s i c 制备工艺 s i a l o n 陶瓷通常是将原料与烧结助剂( y 2 0 3 、m g o 等) 混合，成型后烧结制 得【6 5 1 。s i a l o n 陶瓷复合材料的制备是选用合成s i m o n 基体的原料与其它结晶相 经球磨合成疏松状的混合物，成型后可用各种烧结工艺反应复合而成。制备 s i m o n 的主要原料是s i 3 n 4 、a 1 n 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 。对于使用不十分苛刻的材料可 选用高岭土、火山灰等天然原料，而对于强度和高温性能要求高的材料则需选 用纯度高的原料6 4 1 。 s i m o n 的制备方法大致分为： ( 1 ) 固相反应烧结法( 如s i 3 n 4 + a 1 2 0 3 + s i 0 2i m n + n 2 一s i a l o n ) ； ( 2 ) 金属粉的氮化法( 如s i 0 2 + a l + s i + n 2 一s i m o n ) ： ( 3 ) 铝硅酸盐碳热还原氮化法( 如2 s i 0 2 a 1 2 0 3 2 h 2 0 + c + n2 一s i a l o n ) 。 o 一s i m o n 可通过s h n 4 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 反应烧结制备。反应方程式如下【7 5 】： s i 3 n 4 ( s ) + s i 0 2 ( s ) - - * 2 s i 2 n 2 0 ( s )( 1 - 3 ) ( 2 - z ) s i 2 n 2 0 ( $ ) + z a l 2 0 3 ( $ ) - + s 1 2 z a l z o , + z n 2 z ( s ) ( 0 z s o 3 )( 1 4 ) 反应( 1 3 ) 是合成o - s i a l o n 的前驱物，在高于1 4 1 4k 时，该反应可以发生。 反应( 1 4 ) 是a 1 2 0 3 在s i 2 n 2 0 中形成固溶体的过程。因反应是在多组分间进行 的，受时间、原料等合成条件限制，获得单相o s i a l o n 相当困难，所以迄今还 没有制造出真正的单相材料 7 7 - 8 1 】。 如果以s i 粉、s i 0 2 粉和粘土为原料，采用反应烧结的工艺制备o s i a l o n ， 在原料中配入s i c 颗粒，一步烧成o - s i a l o n s i c ，则可在一定程度上降低材料 的制备成本。此工艺是在通n 2 条件下，烧结s i 粉、s i 0 2 粉和粘土的混合料制 9 西北工业大学工学硕士学位论文 取o 一s i a l o n ，反应式为： a 1 2 0 3 2 3 2 s i 0 2 + s i + s i 0 2 + n 2 0 - s i a l o n( 1 - 5 ) 这种工艺过程简单，且具有如下特点： ( 1 ) 由于加入了粘土，成型性能好，可以压制、注浆或挤压成型； ( 2 ) 在1 4 5 0 。c 下，o - s i a l o n 即可反应完全，对减少窑炉设备投资及降低生 产费用意义重大； 值得注意的是，选用天然原料合成的s i a l o n 粉体虽然具有成本低廉的优点， 但由粘土类矿物合成s i a l o n 时往往会同时生成方石英等杂质相，会导致烧结体 气孔率偏高，影响材料的致密性和结合强度。 1 3 氮化硅结合碳化硅在有色金属行业应用的优越性 1 3 1 有色金属熔炼行业 在铜合金熔炼领域，打结的镁质坩埚存在抗热震性能差、铜液容易渗漏等 不足。在铝合金熔炼领域，长期采用的都是采用铸钢、铸铁和石墨等材料。金 属坩埚在和铝合金熔体接触过程中会发生“渗铁”现象，从而降低合金的冶金质 量。石墨坩埚在使用过程中存在严重的氧化现象。近年来，随着先进铝合金和 铜合金铸造技术的发展，对陶瓷材料升液管、坩埚和导流管等提出极其迫切的 需求。氮化硅结合碳化硅陶瓷材料与有色金属熔体不润湿，在性能上明显优于 氧化物陶瓷材料，在铝、铜、镁等有色金属熔炼等领域已经逐步得到应用【8 扣洲。 另外因为氮化硅结合碳化硅陶瓷材料导热率高、抗热震性好、抗冲刷、抗金属 蒸汽侵蚀等优点，也广泛甩作竖罐锌蒸馏炉炉壁、锌精镏炉的塔盘、铅锌密闭 鼓风炉的冷却器与转子 8 5 , 8 6 。 1 3 2 铝电解槽行业 根据现代的观念，铝电解槽的侧壁材料在高温下应该具有如下一些重要性 能：