（材料学专业论文）成膜条件对pvdfgpnipaam成膜过程及膜结构与性能的影响研究.pdf

vl。 学位论文的主要创新点 删 首次利用三元体系相图和超声时域反射法对p v d f - g - p n i p a a m 的成膜热力学和动力学进行了研究，阐明了不同成 膜条件下的成膜机理。 系统研究了凝固浴温度、凝固浴组成、聚合物浓度、致孔剂、 共聚物结构等制膜条件对p v d f g p n i p a a m 成膜机理和膜结 构与性能的影响。探讨了不同制膜条件下的制膜规律，为有效 调控p v d f g - p n i p a a m 智能膜的结构和响应性能提供了理论 与实践依据。 提出了p n i p a a m 在p v d f g p n i p a a m 共聚物成膜过程中的致 孔机理，该机理可更加合理的解释p v d f g - p n i p a a m 的成膜 过程及膜最终的结构与性能。 r【iir。 _ s 誊每i；i谚。o雾歹鼍，目l 二目_(!-i 摘要 大多数关于智能膜的研究主要集中在智能膜制备和响应性能研究上，对于智 能膜成膜机理研究却很少见到。本论文对p v d f g p n i p a a m 温度响应膜的成膜 机理进行了研究，探讨了凝固浴温度、凝固浴组成、聚合物浓度、致孔剂、共聚 物结构等制膜条件对p v d f - g p n i p a a m 成膜机理和膜结构与性能的影响。 。 论文利用三元体系相图和超声时域反射法对p v d f g p n i p a a m 的成膜热力 学和动力学进行了研究。根据不同制膜条件下的膜结构，分析了膜结构成因，探 讨了膜结构与性能的控制途径。得到了以下的实验结果： 凝固浴温度对p v d f g - p n i p a a m 成膜过程有显著影响。凝固浴温度为3 0 * ( 2 时，热力学上，体系最容易发生液固分相，成膜速度最慢。p v d f g p n i p a a m 成膜时，p n i p a a m 更倾向于分布在膜的表面。不同凝同浴温度下形成的 p v d f g p n i p a a m 膜均呈现指状大孔。膜中大孔的形成与p n l p a a m 的致孔作用 有很大关系。2 5 下制备的p v d f g p n i p a a m 膜具有明显的温度响应性能。 随着凝固浴中乙醇含量的增加，p v d f g p n i p a a m 成膜体系不容易发生相 分离，膜固化时间延长，成膜过程的分相类型由瞬时液液分相向延时液液分相转 变，膜孔结构也由具有致密皮层的指状大孔结构向无皮层结构的海绵状孔结构转 变。所制共聚膜的纯水通量增加，温敏行为更加明显。 提高聚合物浓度，使得成膜体系不稳定，但膜固化时间延长。聚合物浓度的 增加，使得膜的结晶度增加；膜表面n i p a a m 的含量增加；膜的指状孔增大， 孔隙率增加；所得多孔膜的通量增加，但通量的温度敏感性能不明显。 致孔剂p e g 的加入促进了成膜体系的分相，成膜速度加快。p e g 的加入提 高了p v d f g p n i p a a m 膜的结晶度，降低了结晶的完善程度；膜表面n i p a a m 含量增加；膜中的指状孔尺寸大幅增加，孔隙率增加；膜的纯水通量大大提高。 随着碱处理时间的增加，p v d f - g p n i p a a m 的接枝率增加+ ，膜固化时间增 加：膜表面n i p a a m 含量增加；膜表面孔洞增多，孔径增大。随着碱处理时间 的增加，p v d f g p n i p a a m 膜的水通量逐渐增加，但温度敏感性能不明显。 利用原子转移自由基制备了不同接枝率的p v d f g p n i p a a m 膜。随着 p n i p a a m 接枝率( 接枝长度) 增加，p v d f - g p n i p a a m 膜表面的n i p a a m 含量增 加；p v d f g - p n i p a a m 膜断面大孔尺寸增加，孔隙率增加，膜水通量提高，但 是水通量的温度响应性能不明显。 关键词：p v d f g p n i ：温度敏感膜；相图；超声时域反射；成膜机理 ，蕾乱德。键，：九、。40于蚤v0。 a b s t r a c t m o s to fs t u d i e sa b o u ti n t e l l i g e n tm e m b r a n e sh a v ef o c u s e do nt h em e m b r a n e p r e p a r a t i o na n d e n v i r o n m e n t - s e n s i t i v ep e r f o r m a n c e ，l i m i t e da t t e n t i o nh a sb e e np a i dt o t h em e m b r a n ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n df o r m a t i o np r o c e s s b a s e do nt h ef a c tt h a t t h e r ea r ef e wr e s e a r c h e sa b o u tt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fi n t e l l i g e n tm e m b r a n e ，i n t h i s p a p e r , t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp v d f - g p n i p a a mt e m p e r a t u r e s e n s i t i v e m e m b r a n e sw a ss t u d i e da n dt h ei n f l u e n c eo fm e m b r a n ef o r m a t i o nc o n d i t i o n s i n c l u d i n gc o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o n ，p o l y m e rc o n c e n t r a t i o na n d s t r u c t u r e ，p o r e f o r m i n ga g e n to nt h em e m b r a n ef o r m a t i o np r o c e s sa n dm e m b r a n e p r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d i n t h i sp a p e r , t h em e m b r a n ef o r m a t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sw e r e s t u d i e db yt h ep h a s ed i a g r a ma n dt h eu l t r a s o n i ct i m e - d o m a i nr e f l e c t o m e t r y b a s e do n t h em e m b r a n es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s ，a na t t e m p th a sb e e nm a d et oc o r r e l a t et h e m e m b r a n em o r p h o l o g yw i t ht h em e m b r a n ef o r m a t i o np r o c e s so fp v d f - g - - p n i p a a m a n dt h em e t h o dt oc o n t r o lt h em e m b r a n es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew a so b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r ei n f u e n c e dt h em e m b r a n e f o r m a t i o np r o c e s sg r e a t l y w h e nt h ec o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r ew a s3 0 ， p v d f g p n i p a a m d m f h 2 0s y s t e mw a si n c l i n e dt ol i q u i d s o l i dd e m i x i n ga n dt h e m e m b r a n e f o r m i n gs p e e dw a ss l o w w h e nt h ec o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 * ( 2 ， n i p a a mc o n t e n to fm e m b r a n es u r f a c ew a st h eh i g h e s t t h em e m b r a n e sp r e p a r e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r es h o w e df i n g e r - l i k ep o r e sa n dt h em e m b r a n ep r e p a r e da t3 0 c h a dt h el a r g e s tp o r e s t h ef o r m a t i o no ff i n g e r _ l i k e p o r e w a sr e l a t e dt ot h e p o r e - f o r m i n gm e c h a n i s m o fp n i p a a m t h ew a t e rf l u xo fm e m b r a n ep r e p a r e da t2 5 s h o w e dt e m p e r a t u r e - s e n s i t i v i t ya n di n c r e a s e da t3 0 。c a d d i n ge t h a n o lt oc o a g u l a t i o nb a t h ，m o r en o n - s o l v e n t w a sn e e d e df o rd i m i x i n g ， a n dt h em e m b r a n e f o r m i n gs p e e ds l o w e ds i g n i f i c a n t l y w i t ht h ei n c r e a s eo fe t h a n o l c o n t e n t , t h ed e m i x i n gt y p ed u r i n gm e m b r a n ef o r m a t i o np r o c e s sc h a n g e df r o m i n s t a n t a n e o u sd i m i x i n gt od e l a y e dd i m i x i n ga n dt h ep o r es t r u c t u r ec h a n g e df r o m f i n g e r - l i k ep o r e sw i t hd e n s i t ys k i n t o s p o n g e l i k ep o r e sw i t h o u ts k i n w i t h t h e i n c r e a s eo fe t h a n o lc o n t e n t , w a t e rf l u xo fm e m b r a n ei n c r e a s e d , a n dt h e t e m p e r a t u r e - s e n s i t i v i t yo fm e m b r a n eb e c a m em o r eo b v i o u s i n c r e a s i n gp o l y m e rc o n c e n t r a t i o ni n d u c e dt h ei n s t a b i l i t yo fm e m b r a n ef o r m a t i o n s y s t e ma n dd e c r e a s e dt h em e m b r a n e - f o r m i n gs p e e d w i t ht h ei n c r e a s eo fp o l y m e r c o n c e n t r a t i o n ，t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y , t h en i p a a mc o n t e n to nm e m b r a n es u r f a c e ， t h es i z eo ff m g e r - l i k e p o r e s ，p o r o s i t ya n dt h ew a t e rf l u xi n c r e a s e d ，b u tt h e t e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t yo fm e m b r a n e w a sn o to b v i o u s a d d i n gp e g t ot h ec a s t i n gs o l u t i o np r o m o t e dd i m i x i n go fm e m b r a n ef o r m a t i o n s y s t e ma n di n c r e a s e dt h em e m b r a n e - f o r m i n gs p e e d a d d i t i o no fp e gi n c r e a s e dt h e d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y , n i p a a mc o n t e n to fm e m b r a n es u r f a c e ，t h es i z eo ff i n g e r - l i k e p o r e s ，p o r o s i t ya n dt h ew a t e rf l u x , b u tt h ew a t e rf l u xt e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t yo f m e m b r a n ew a so p p o s i t et ot h em e m b r a n e sw i t h o u tp e g w i t ht h ei n c r e a s eo fa l k a l i - t r e a t e dt i m ef o rp v d f , t h eg r a f t i n gr a t i oo f p v d f - g p n i p a a mi n c r e a s e d ，t h em e m b r a n e - f o r m i n gs p e e dd e c r e a s e d w i t ht h e i n c r e a s eo fa l k a l i - t r e a t e dt i m e ，n i p a a mc o n t e n to fm e m b r a n es u r f a c e ，t h ep o r es i z e a n dn u m b e ro fm e m b r a n es u r f a c ei n c r e a s e d 晰t ht h ei n c r e a s eo fa l k a l i - t r e a t e dt i m e ， w a t e rf l u xo fm e m b r a n ei n c r e a s e db u tt h et e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t yo fm e m b r a n ew a s n o to b v i o u s p v d f - g p n i p a a mm e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n tp n i p a a mg r a f t i n gr a t i o ( g r a f t i n g l e n g t h ) w e r ea l s op r e p a r e db ya t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 、斩t ht h ei n c r e a s e o ft h eg r a f t i n gr a t i o ，t h en i p a a mc o n t e n to fm e m b r a n es u r f a c e ，t h ep o r es i z eo fc r o s s s e c t i o n , p o r o s i t y a n dw a t e rf l u x i n c r e a s e d ，b u t t h et e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t yo f m e m b r a n ew a sn o to b v i o u s k e y w o r d s ：p v d f - g - p n i p a a m ；t e m p r a t u r e - s e n s i t i v em e m b r a n e ；p h a s ed i a g r a m ； u l t r a s o n i ct i m e - d o m a i nr e f l e c t o m e t r y ；m e m b r a n ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，ir0目nj；iii 目录 1 1 酰胺的温度敏感膜2 1 1 2 基于n 异丙基丙烯酰胺的温度敏感膜的响应机理3 1 2 聚合物膜的制备方法6 1 3 浸没沉淀相转化法制膜的成膜机理8 1 3 1 成膜过程热力学研究8 1 3 1 1 热力学三元相图8 1 3 1 2 液液分相1 l 1 3 1 3 结晶高聚物的成膜热力学1 3 1 3 1 4 成膜过程的凝胶化1 4 1 3 2 成膜过程传质动力学研究15 1 3 2 1 传质动力学模型。1 5 1 3 2 2 传质动力学实验1 7 1 3 3 不同膜孔的形成机理1 9 1 3 3 1 胞状结构海绵状结构19 1 3 3 2 粒状结构19 1 3 3 3 双连续结构2 0 1 3 3 4 大孔结构2 0 1 4 影响膜结构的因素2 2 1 4 1 聚合物浓度的影响2 2 1 4 2 温度的影响2 2 1 4 3 凝同浴的影响：2 2 1 4 4 致孔剂的影响k 2 2 1 5 本课题的研究工作2 3 第二章凝固浴温度对p v d f - g p n i p a a m 共聚膜成膜过程及膜性能的影响2 5 2 1 实验部分。2 6 2 1 1 实验药品及仪器2 6 2 1 2p v d f g p n i p a a m 共聚物的合成及表征2 8 2 1 3p v d f 及p v d f g - p n i p a a m 成膜过程研究2 8 2 1 3 1 成膜热力学研究2 8 2 1 3 2 成膜动力学研究2 9 2 1 4p v d f 及p v d f g p n i p a a m 平板膜的制备3 1 2 1 5p v d f 及p v d f g p n i p a a m 膜结构与性能研究3 l 2 1 5 1 膜热性能测试3 l 2 1 5 2 膜结晶结构测试3 2 2 1 5 3 膜表面化学组成测试3 2 2 1 5 4 膜形貌测试3 2 2 1 5 5 膜孔隙率测试3 2 2 1 5 6 膜通量测试3 2 2 2 结果与讨论3 3 2 2 1p v d f g p n i p a a m 共聚物结构表征3 3 2 2 2 成膜热力学3 4 2 2 3 成膜动力学3 6 2 2 4p v d f g p n i p a a m 膜结构与性能4 2 2 2 4 1 膜结晶性能分析4 2 2 2 4 2 膜表面化学组成分析4 6 2 2 4 3 膜形貌及孔隙率分析4 9 2 2 4 4 膜透过性能分析5 2 2 3 本章小结5 4 第三章凝固浴组成对p v d f g p n i p a a m 成膜过程及膜性能的影响5 5 3 1 实验部分5 5 3 1 1 实验药品及仪器5 5 3 1 2p v d f g p n i p a a m 共聚物的合成，5 6 3 1 3p v d f g p n i p a a m 成膜过程研究5 6 3 1 3 1 成膜热力学研究5 6 3 1 3 2 成膜动力学研究5 7 3 1 4p v d f g p n i p a a m 平板膜的制备5 7 3 1 5p v d f g p n i p a a m 平板膜结构与性能研究，5 7 3 1 5 1 膜溶胀性能测试5 7 3 1 5 2 膜热性能测试5 7 3 1 5 3 膜结晶结构测试_ 5 7 3 1 5 4 膜表面化学组成测试5 7 3 1 5 5 膜形貌测试5 7 5 7 5 7 5 8 5 8 5 9 3 2 3p v d f - g - p n i 溘m 膜结构与性能6 3 3 2 3 1 膜结晶性能分析6 3 3 2 3 2 膜表面化学组成分析6 5 3 2 3 3 膜形貌分析6 7 3 2 3 4 膜透过性能分析6 9 3 3 本章小结7 0 第四章聚合物浓度对p v d f g p n i p a a m 成膜过程及膜性能的影响7 1 4 1 实验部分7 2 4 1 1 实验药品及仪器7 2 4 1 2p v d f - g p n i p a a m 共聚物的合成7 3 4 1 3p v d f g - p n i p a a m 成膜过程研究7 3 4 1 3 1 成膜热力学研究7 3 4 1 3 2 成膜动力学研究。7 3 4 1 4p v d f - g - p n l p a a m 平板膜的制备7 3 4 1 5p v d f - g p n i p a a m 平板膜结构与性能研究7 3 4 1 5 1 膜热性能测试：7 3 4 1 5 2 膜结晶结构测试7 3 4 1 5 3 膜表面化学组成测试7 3 4 1 5 4 膜形貌测试7 3 4 1 5 5 膜孔隙率测试7 3 4 1 5 6 膜透过性能测试7 3 4 2 结果与讨论7 4 4 2 1 成膜热力学7 4 4 2 2 成膜动力学7 4 4 2 3p v d f - g p n i p a a m 膜结构与性能7 6 4 2 3 1 膜结晶性能分析。7 6 4 2 3 2 膜表面化学组成分析7 7 4 2 3 3 膜形貌分析7 9 4 2 3 4 膜透过性能分析8 0 i i i 4 - 3 本章小结_ 8 1 第五章致孔剂对p v d f - g p n i p a a m 成膜过程及膜性能的影响8 3 5 1 实验部分8 4 5 1 1 实验药品及仪器8 4 5 1 2p v d f g p n i p a a m 共聚物的合成8 5 5 1 3p v d f g p n i p a a m 成膜过程研究8 5 5 1 3 1 成膜热力学研究8 5 5 1 3 2 成膜动力学研究。8 5 5 1 4p v d f g p n i p a a m 平板膜的制备8 5 5 1 5p v d f g p n i p a a m 平板膜结构与性能研究。：8 6 5 1 5 1 膜热性能测试8 6 5 1 5 2 膜结晶结构测试8 6 5 1 5 3 膜表面化学组成测试8 6 5 1 5 4 膜形貌测试8 6 5 1 5 5 膜孔隙率测试8 6 5 1 5 6 膜透过性能测试一8 6 5 2 结果与讨论8 6 5 2 1 成膜热力学8 6 5 2 2 成膜动力学8 7 5 2 3p v d f g p n i p a a m 膜结构与性能8 8 5 2 3 1 膜结晶性能分析8 8 5 2 3 2 膜表面化学组成分析9 0 5 2 3 3 膜形貌分析9 l 5 2 3 4 膜透过性能分析9 2 5 3 本章小结9 3 第六章不同碱处理时间对p v d f g p n i p a a m 成膜过程及膜性能的影响9 5 6 1 实验部分9 5 6 1 1 实验药品及仪器9 5 6 1 2p v d f g p n i p a a m 共聚物的合成9 6 6 1 3p v d f g p n i p a a m 共聚物的表征9 6 6 1 3 1f t i r 测试9 6 6 1 3 21 h - n m r 测试9 6 6 1 3 3p v d f g p n i p a a m 分子量测试9 6 6 1 4 成膜动力学研究9 7 i v 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 6 2 21 h - n m r 分析9 9 6 2 3 成膜动力学_ 10 0 6 2 4p v d f - g - p n i p a a m 膜结构与性能1 0 2 6 2 4 1 膜表面化学组成分析1 0 2 6 2 4 2 膜形貌分析1 0 5 6 2 4 3 膜透过性能分析1 0 7 6 3 本章小结1 0 8 第七章原子转移自由基聚合制备p v d f g p n i p a a m 膜及其结构与性能研究 lll 7 1 实验部分1 l3 7 1 1 实验药品及仪器1 1 3 7 1 2a t r p 法合成p v d f g p n i p a a m 接枝共聚物1 1 4 7 1 31 h n m r 测试1 l5 7 1 4p v d f - g - p n i p a a m 平板膜的制备。l l5 7 1 5p v d f g - p n i p a a m 甲板膜的结构与性能研究11 5 7 1 5 1 膜表面化学组成测试1 1 5 7 1 5 2 膜形貌测试1 1 5 7 1 5 3 膜孔结构测试1 1 5 7 1 5 4 膜含水率测试一1 1 5 7 1 5 5 膜透过性能测试11 6 7 1 5 6 不同过滤介质对膜透过性能测试1 1 6 7 2 结果与讨论1 1 6 7 2 1 接枝共聚物p v d f g p n i p a a m 的1 h - n m r 表征。1 1 6 7 2 2p v d f - g p n i p a a m 平板膜的结构与性能研究1 1 7 7 2 2 1 膜表面化学组成分析117 7 2 2 2 膜形貌分析11 9 7 2 2 3 膜透过性能分析1 2 2 v 7 2 2 4 膜溶胀性能分析12 3 7 2 2 5 不同过滤介质的膜通量研究1 2 4 7 3 本章小结1 2 6 第八章全文总结“1 2 7 参考文献：- 一1 2 9 攻读博士学位期间发表论文和参加科研情况1 4 7 致谢1 4 9 v i 第一章前言 第一章前言弟一早日u 商 、提纯及净化技术，是近3 0 年来迅速发展的产业 化的高新技术。与其他分离技术相比，膜分离技术有操作方便、设备紧凑、工作 环境安全、节约能源等优点，已在水处理、电子、食品、环保、化工、医药等各 工业领域和科学研究中得到广泛应用并显示了其强大的生命力。在当今世界水资 源短缺，环境污染日益严重的情况下，膜技术的研究已成为实现经济可持续发展 战略的重要手段【l 之】。然而，目前已广泛应用于生产和科学研究的膜并不能响应 环境的变化，而自然界却有许多具有环境响应性能的膜【3 训。 进入二十一世纪以来，仿生技术成为科学领域的研究热点，如何赋予膜仿生 功能成为膜研究者的奋斗目标。许多膜技术人员近年来一直致力于开发能够响应 各种环境变化的膜及膜材料，研制出一系列能在外界环境刺激如温度【5 】、光【6 】、 电【7 】、p h 引、化学物质【9 】等发生改变的情况下做出响应的分离膜。这种分离膜通 常被称为环境敏感型分离膜或智能型分离膜，简称智能膜( i n t e l l i g e n tm e m b r a n e s ) ， 其结构能随外界刺激的变化而可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、亲疏水性等 的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性。 智能化膜材料和膜技术目前国际上大多处于基础研究阶段，尚属“概念膜” 的范畴，要实现在工业或临床上的应用，还需要科技工作者的继续努力。目前， 智能膜在控制释放、化学分离、生物分离、化学传感器、人工细胞、人工脏器、 水处理等许多领域都显示出重要的潜在应用价值【5 , 8 , 1 0 。 智能膜的制备方法主要分为两种。一种是表面改性法，一种是本体改性法。 所谓表面改性法，就是将具有环境响应的功能物质( 如聚n 异丙基丙烯酰胺、 聚丙烯酸、聚噻吩等) 通过物理或者化学的方式引入到基膜表面和膜孔表面中， 从而赋予膜智能响应性。常用的表面改性的方法有物理吸附【1 1 】、表面涂层【协1 3 】 和表面接枝【l 5 】等。其中表面接枝法又是表面改性中最常用的一种方法。因为通 过这种方法制备的膜，其功能层不容易被脱落。按照不同的接枝聚合机理，表面 接枝又可分为接枝到( g r a r i n gt o ) 和接枝于( g r a f t i n gf r o m ) 两种方式【l 纠引。所谓 接枝到方法，是指带有活性端基或侧链的功能聚合物链在适当的条件下共价偶合 到基膜上，该方法的优点是聚合物链的结构能够较好的控制，但接枝密度较低， 接枝层较薄；接枝于方法是指通过在基材膜表面上产生活性点引发功能单体聚 天津工业大学博士学位论文 合，生成功能聚合物刷，该方法虽然接枝结构难以控制，但反应条件简单，而且 能够获得较高的接枝密度和接枝长度，因此应用比较广泛。目前主要的接枝于方 法有化学接枝澍1 9 1 、等离子体接枝澍2 仉2 2 1 、光接枝法【2 3 捌和高能辐射接枝澍2 7 - 2 9 等。 无论哪种表面处理方法，都存在着以下几点缺陷：比如表面改性会改变基膜 的膜孔尺寸和膜孑l 分布，使膜通量下降；而且，表面处理工艺也会使制膜步骤更 加复杂。因而本体改性法就成为许多智能膜研究者的选择【3 吣3 1 。所谓本体改性法 就是先将功能性物质通过共混或者共聚的方式结合到基膜材料当中，然后再制 膜。这种方法不但步骤简单，而且可以通过调节制膜工艺，获得不同膜结构，从 而更加有效地调控智能膜的响应性能。 1 1 1 基于n 异丙基丙烯酰胺的温度敏感膜 由于温度的变化在自然界广泛存在，而且容易人工实现，因此，在众多类型 的智能膜材中，温度敏感膜的研究比较广泛。其中应用最广泛的温度敏感型高分 子材料是聚n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 。 聚n 异丙基丙烯酰胺是一种典型温度敏感大分子。其化学式如下所示： 一十七h 2 一车h 缶 占= = o k i c h 广c h h 1 可以看到，p n i p a a m 分子上既有亲水性的酰胺基团，也有疏水性的异丙基 基团，正是这种特殊的分子结构使得其在3 2 。c 附近，在水溶液中存在亲水和疏 水之间的转变，这个转变温度也叫做最低临界溶解温度( l c s t ) 。在最低临界温度 以下，p n i p a a m 链段上的酰胺键与水分子之间形成强烈的氢键，使得聚合物水 合膨胀，分子链处于伸展的构象，表现出亲水性。在l c s t 以上，酰胺键与水分 子之间的氢键断裂，疏水作用增加，聚合物链段发生剧烈的收缩并表现出疏水性。 由于这一特殊的性质，使得p n i p a a m 在药物控制释放 3 4 - 3 6 、酶反应控制3 7 1 、细 胞自动脱附3 引、生物传感裂3 9 1 、生物降解材料4 川等领域都有广泛的应用。 由于温度带来的体积变化非常显著，因此将p n i p a a m 以表面改性或者本体 改性的方式，与基膜或者基膜材料相结合，所得的膜也会表现出明显的温度响应 性能【4 1 4 7 1 。 制备温度敏感膜的基膜材料选择性很多，主要有聚酯( p e t ) f 2 7 朋、聚丙烯 第一章前言 ( p p ) 【4 1 4 8 】聚乙烯( p e ) 【4 2 1 聚偏氟乙烯( p v d f ) 等。其中，p v d f 由于具有良好的化学 稳定性、热稳定性和力学性能，生产工艺成熟，应用领域广泛等优点，已成为众 多有机高分子膜材料中的佼佼者。 p v d f 多孔膜在废水处理、饮用水纯化、海水过滤、锂电池等方面具有广泛 的应用【4 9 5 2 1 。p v d f 膜的一个非常有前景的应用领域是生物技术和生物材料，比 如药物的控制释放、基因转移和化学传感器等，而要实现这些应用，就需要p v d f 多孔膜具有环境响应性能。也就是说，要把功能性的物质引入到p v d f 膜或者膜 材料中。k a n g 等用臭氧预处理、可逆加成链段转移聚合、原子转移自由基聚合 等方法，合成了一系列基于p v d f 的刺激响应型共聚物，并将共聚物直接成膜， 或者以添加剂的方式制备p v d f 微滤和超滤刺激响应膜【5 3 巧6 1 。 将温度敏感的p n i p a a m 与p v d f 以化学或者物理的方式结合并制备多孔 膜，不仅能够保留p v d f 优良的特性，而且还赋予其温度响应性能。