（环境科学专业论文）有机膨润土的结构调控及吸附性能研究.pdf

a b s t r a c t t h es o r p t i o nc a p a c i t yo fo r g a n o b e n t o n i t et o w a r d so r g a n i cc o n t a m i n a n t sw a s e x c e l l e n t ，a n d i th a sb e e nf o u n dw i d ea p p l i c a t i o n sa se f f e c t i v es o r b e n t sf o rt h e r e m o v a lo fo r g a n i cc o n t a m i n a n t si nw a s t e w a t e rt r e a m e n t o p t i m i z i n gt h es o r p t i o n c a p a c i t i e so fo r g a n o b e n t o n i t e sa n dd e s i g n i n gh i g he f f i c i e n to r g a n o b e n t o n i t e st o w a r d s s p e c i a lc o n t a m i n a n tf o rc e r t a i nt r e a m e n td e m a n d sa r et h ek e yp r o b l e m sf o ri t sw i d e u s e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s e r i e so fs u r f a n c t a n tw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ew e r ec h o s e na s m o d e lm o l e c u l e st o s y n t h e s i z e do r g a n o b e n t o n i t e sw i t hc e r t a i ns t r u c t u r e t h e n s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e o r g a n o b e n t o n i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e d s o r p t i o n c a p a c i t i e so fo r g a n o b e n t o n i t e st o w a r d so r g a n i cc o n t a m i n a n t sw e r ee x m i n e da n d r e l a t e dw i t ht h e o r g a n o b e n t o n i t e s s t r u c t u r ei no r d e rt or e v e a lt h es o r p t i o n m e c h a n i s m s t h ei n f l u e n c eo fc o e x i s ts u r f a c t a n t o nt h es o r p t i o no f o r g a n i c c o n t a m i n a n t si no n e s t e pp r o c e s s t h em a i no r i g i n a lc o n c l u s i o n so ft h i sw o r ka r ea s f o l l o w s ： 1 t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c t a n t l o a d i n gf o r m o nt h es o r p t i o n c a p a c i t i e so f o r g a n o b e n t o n i t e sw a sc l a r i f i e d a th i g hl o a d i n g r e g i o n ( o 8 c e c ) ，l o n g a l k y l s u r f a c t a n ts a l tm o l e c u l e sa p p e a r e di nt h ec l a yi n t e r l a y e rv i ah y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n b e t w e e na l k y lc h a i n s ，t h es t r o n gh y d r a t i o no fs u r f a c t a n ta m m o n i u mh e a d sa n dt h e c o u n t e r i o n si na q u e o u ss y s t e mi n t e r f e r e dt h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o no ft h ea l k y l c l u s t e r sa n dd e s t r o y e dt h ec l o s ep a c k i n g s o ，t h es o r p t i o nc a p a c i t yt o w a r d sh o c sw a s s h a r p l yr e d u c e d t h es o r p t i o nc a p a c i t i e so fo r g a n o b e n t o n i t e ss y n t h e s i z e dw i t h d o u b l e c h a i n s u r f a c t a n t ( d o d m a ) t o w a r d sn a p h t h a l e n ea n dn i t r o b e n z e n ew e r e h i g h e rt h a nt h a to ft h eo r g a n o b e n t o n i t e ss y n t h e s i z e dw i t hm o n o c h a i ns u r f a c t a n t ( o t m a ) 2 i tw a sf o u n dt h a ti nt h e s o r p t i o no fs h o r t - a l k y lo r g a n o b e n t o n i t et o w a r d s 1 i i o r g a n i cc o n t a m i n a n t s ，t h ea l k y lc h a i n do fo r g a n i cc a t i o n sc o u l dn o tf o r me f f e c t i v e a d s o r p t i o ns i t e s ，w h i l et h e yc o n t r i b u t e dt oe n h a n c i n gh y d r o p h o b i ce n v i r o n m e n ta n d t h ea f f i n i t yf o ro r g a n i cc o n t a m i n a n t s a sr e s u l t s ，t h es a t u r a t e da d s o r p t i o na m o u n tw a s r e d u c e d ，a n dt h es o r p t i o na b i l i t yt o w a r d sl o wc o n c e m t i o nc o n t a m i n a n tw a se n h a n c e d ， e g ，肠o f3 0 h m b e n tt o w a r d sp h e n o lw h e nc o n c e m t r a t i o nb e l o w10 0m g lw a s1 5 t i m e st h a nt h a to f6 0 t m a b e n t 3 i tw a sf o u n dt h a tt h ec o e x i s tn o n i o n i cs u r f a c t a n tl o a d e do nt h eb e n t o n i t ea n d f o r mp a r t i t i o np h a s e t o g e t h e rw i t hc a t i o ns u r f a c t a n ti no n e s t e pp r o c e s s ，a n de n h a n c e d t h es o r p t i o na b l i t yt o w a r d so r g a n i cc o n t a m i n a n t ss u c ha sn a p h t h a l e n e w h i l et h e r e s u d i a ls u r f a c t a n t sc o n c e n t r a t i o nw a sh i g h e rt h a nt h e i rc m c ，t h es o r p t i o na b i l i t yo f o r g a n o b e n t o n i ew a sr e d u c e d k e y w o r d s ：o r g a n o b e n t o n i t e ，s o r p t i o n ，o r g a n i cc o n t a m i n a n t s ，s u r f a c t a n t ，c o r r e l a t i o n o fs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sw i t hs o r p t i o nc a p a c i t i e s 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 虢弹。孵期：c ) 呷年石月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权澎姿态鲎可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 饽之污 签字日期：a 1 年月7 日 导师签名： 签字日期：( i 引月7 日 致谢 论文即将完成之际，谨向导师朱利中教授表示衷心的感谢。感谢朱老师四 年来在学业上对我的悉心指导，生活上对我的关怀和照顾，工作上对我的支持 和帮助。朱老师敏锐的洞察力、渊博的学识、一丝不苟的工作态度和精益求精 的工作作风是我永远学习的楷模! 感谢课题组陈宝梁教授、杨坤副教授、林道辉副教授、周文军副教授、陈 曙光老师和程海燕老师的关心和帮助。感谢膨润土课题组的朱润良、马建锋、 阮秀秀、陈建新、孙洪良、何士冲等同学在研究中有益的交流、探讨和帮助! 感谢课题组的张明、吕黎、翁觅离王玮等同学对我实验工作提供的大力帮助! 感谢课题组所有同学对我学习上的帮助和生活上的关心! 课题组有如一个和谐 的大家庭，让我时刻感受到家的温暖。 感谢我工作单位的领导对我继续深造的支持和关心，感谢各位同事几年来 对我的关心和帮助，让我能安心于学业。 最后，感谢我的家人，是你们对我一贯的理解和不遗余力的支持使我走到 今天! 感谢我可爱的女儿，你是我快乐的源泉和奋斗的力量! 徐立恒 2 0 0 9 年4 月于浙大西溪 1 有机膨润土及其在污染控制中的应用 我国水资源贫乏，属于严重缺水的国家。同时，随着我国工农业的高速发 展，水体污染尤其是有机物污染日益严重。目前我国工业废水的处理率仅为3 0 左右，所处理的废水中能够达到排放标准的低于6 0 。全国近一半河段和九成 的城市水域受到不同程度的污染，严重影响经济社会的可持续发展及人类健康。 同时，废水中有机污染物的种类非常繁多，包括染料、有机氯有机磷农药、酚 类化合物、多环芳烃、多氯联苯、环境干扰素等【卜3 1 ，这些污染物的物理和化学 性质差别很大，因此控制和消除水中有机污染物迫切需要开发适用性广、效率 高、操作简便的新材料、新方法和新技术。 吸附法是有机污染废水处理最常见的高效简便的处理方法之一，提高吸附 法处理效率的关键是开发高效的吸附剂【4 。8 】。膨润土是一种应用广泛的粘土矿物， 利用有机分子、离子、聚合物等进行有机化改性得到有机膨润土【9 】，层间微环境 从亲水性变为疏水性，对有机污染物的吸附能力大大提高，可用于吸附处理各 类有机污染废水 1 0 - 1 4 1 。有机膨润土具有吸附性能良好、结构功能可调控、可多 次重复使用的特点，在环境污染控制，特别是难降解有机废水处理方面有广阔 的应用前景【”j 。 深入研究有机膨润土结构一性能之间的联系，探讨吸附机理，可为设计开发 高效有机膨润土吸附剂提供依据。因此，关于有机膨润土的吸附特性和构一效关 系的研究，以及将有机膨润土推向大规模工程应用的相关工艺的研究成为近年 来的一个研究热点。本章在介绍膨润土结构特点的基础上，综述了有机膨润土 的结构、有机膨润土的构一效关系、有机膨润土在环境领域的应用及有机膨润土 合成一吸附一体化技术等方面的研究进展 1 1 膨润土的基本性质 膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，主要由含水的层状铝硅酸盐构 成，其理论化学组成为：s i 0 26 6 7 ，a 1 2 0 32 5 3 ，h 2 08 。蒙脱石的晶体由 两个硅氧四面体中间夹一个铝氧八面体组成，属2 ：1 层型，如图1 1 。在蒙脱石 晶体结构中，八面体中的a 1 3 + 和四面体中的s i 4 + 往往部分被m 9 2 + 和a 1 3 + 置换， 使蒙脱石层间带永久负电荷。一般情况下，这些负电荷由层问可交换的阳离子 n a * ，c a 2 + 等平衡 9 , 1 6 , 1 7 1 。根据层间可交换阳离子的种类，膨润土一般可分为钠基 膨润土和钙基膨润土等。 e c h a n g e a b i ，ec a t i o n s n t h o 图1 1 蒙脱石矿物晶体结构【博i f i g 1 is t r u c t u r ed i a g r a mo fm o n t m o r 1 l o n i t e 【1 8 1 膨润土最突出的性质是吸湿膨胀性，能吸附几至几十倍于自身体积的水量， 吸水膨胀后体积能膨胀数倍至三十余倍；同时，膨润土具有较强的离子交换能 力，阳离子交换容量( c a p a c i t yo f e x c h a n g e a b l ec a t i o n s ，c e c ) 为5 0 - 1 5 0m m o l g ， 对各种气体、液体、有机物质均有一定的吸附能力 9 1 膨润土结构片层之间的几何空间称为膨润土的层间域，可以有化学组份存 在，也可以是空的。层间域高度可以通过x 射线衍射法( x r d ) 测定，以x r d 测定的层间距( d o o l 值) 减去膨润土片层( 两个四面体片和一个八面体片) 的厚 度即为层间域高度，如图1 2 所示。自然情况下，膨润土层问由层间可交换性阳 离子及水分子填充。由于与水结合能力不同，钙基膨润土的层间域内通常会形 成两个水分子层高度，约为0 5 0 6n n l ，而钠基膨润土层间域内为单个水分子层 高度，约为0 2 5 0 3n n l 。 2 层间域 图1 2 膨润土的层间域结构1 1 9 1 f i g s t r u c t u r ed i a g r a mo fi n t e r l a y e rs p a c ei nm o n t m o r i l l o n i t e 【1 9 】 膨润土颗粒通常由成百上千的蒙脱石结构单元层堆垛而成，单元层之间的 层间域构成了一个具有巨大内表面积的空间。膨润土粒径按照o 1 岬计算，每 个蒙脱石粘土颗粒中就会有约数十个结构单元层所夹的层间域。尽管膨润土的 外表面积只有十几到几十m 2 儋，但由于特殊的纳米片层结构，其内表面积可达 6 0 0 8 0 0m 2 g 。颗粒的整体外表面积与蒙脱石层间域内部的表面积相比小得多， 有学者认为发生在层问域内表面之外的吸附作用几乎可以忽略不计【2 0 1 。 膨润土的层间域能吸附和放出水分子和( 或) 有机阳离子。层间水分子含 量增加，膨润土的层间距( 而0 1 ) 增大，变化范围大致为o 9 6 - 2 1n l n 。有机阳离 子尤其是长碳链有机阳离子进入膨润土的层问域将显著改变膨润土的层间距， 可增大到4 8n l l l ，此时有机阳离子会在层间域内形成单层、双层等结构的层间 有机相【2 1 1 。由于其独特的纳米级限制性空间等结构特征，层间有机相具有特殊 的物化性质及性能。 经过适当的无机物或有机物改性后，把其他离子或化合物引入膨润土层间 域，可以改变层问域电荷、层间距、介质环境，使其结构和性质发生相应的变 化，从而获得巨大的层间域空间和特殊的吸附性能，因此，近年来膨润土在很 多方面被广泛应用。例如，地质及土木工程中用作吸附重金属 2 2 - 2 5 1 、放射性元 素【2 6 - 2 9 和有毒有机污染物3 0 1 的隔层材料，水相及非水相的增稠剂，水处理过程 中吸附有机污染物的吸附剂【3 1 ，3 2 1 等等 1 2 有机膨润土 有机膨润土是指利用有机分子、离子、聚合物等以共价键、离子键、氢键、 偶极以及范德华力与膨润土结合而成的膨润土有机复合物【9 】。由于层间交换性阳 离子的水解，未经改性的天然膨润土层问呈亲水性，其吸附处理有机物的性能 较差，大大限制了膨润土在污水处理中的应用。将膨润土进行有机化改性后， 降低了层间微环境的亲水性，从而大大提高了其对疏水性有机物的吸附能力。 自j o r d a i l 【3 3 】合成单阳离子有机膨润土以来，国内外许多学者在这方面开展研究， 设计合成了一系列有机膨润土。其中，研究与应用最多的是以单链烷基季铵盐 ( r n ( c h 3 ) 3 + ) 为代表的阳离子表面活性剂改性得到的有机膨润土。根据改性所 用季铵盐阳离子烷基链( r - ) 的长短，有机膨润土可分为长碳链有机膨润土( 表 面活性剂r 基通常为含有l o ，1 2 ，1 4 ，1 6 一，1 8 碳的烷基链) 和短碳链有机 膨润土( r 基通常为甲基、乙基、苯基、苄基等) 3 4 - 3 6 l 。这两类有机膨润土具有 不同的结构特点，其吸附性能和吸附机理也有所不同。 此外，各国学者也设计合成了一系列不同类型的有机膨润土。如s m i t h 等1 3 7 合成了含有两种碳链的双阳离子有机膨润土；2 0 0 0 年，朱利中等1 3 8 1 合成了阴 阳离子表面活性剂有机膨润土和阳非离子表面活性剂有机膨润主；2 0 0 1 年， s h e n 3 9 1 合成了非离子表面活性剂有机膨润土；而c h u r c h m a n 4 0 1 则采用阳离子聚 电解质对膨润土进行了有机化改性。 有机膨润土的合成方法主要有干法、湿法和预凝胶法【4 h 3 1 。干法制备有机 膨润土是将含水2 0 3 0 的膨润土与有机改性剂直接混合，加热、混匀后挤压， 直接制得有机膨润土。预凝胶法是将膨润土分散、提纯、改型，加入疏水性有 机溶剂( 如矿物油) ，把疏水的有机膨润土萃取进入有机相，然后分离除去水相， 再蒸发去除残留的水分，得到有机膨润土的预凝胶。膨润土的湿法合成是将膨 润土矿物粉碎后分散在水中制成浆液，再加入有机改性剂，在充分搅拌的条件 下进行反应，达到有机化的目的。干法合成有机膨润土具有工艺简单的优点， 4 但通常需要在高压或表面活性剂熔融温度下进行，能耗巨大，且无法保证所得 产品的均一性和稳定性。湿法合成有机膨润土是在溶液态进行，充分的搅拌使 膨润土与表面活性剂充分混合，当具有足够长的反应时间时，表面活性剂在膨 润土上的吸附可以达到平衡。经过滤、洗涤、干燥、研磨后，可以得到形态均 一、性能稳定的有机膨润土产品。湿法合成有机膨润土对设备与操作的要求都 比干法要低，故目前制备有机膨润土常用湿法。但湿法制备有机膨润土也具有 一定的缺点，恒温水浴、搅拌、干燥、活化等过程需要消耗大量的水和能源， 而且制备过程时间较长，使得有机膨润土生产成本增加，不利于工业化应用。 近年来研究者对湿法制备有机膨润土的方法进行改进，将微波合成技术用 于有机膨润土的制备1 4 4 - 4 6 1 。将膨润土与表面活性剂溶液混合后，在谐振腔式微 波反应器中用微波辐照进行有机化改性，可以大大缩短反应时问。该法工艺简 单，能耗降低，滤液可以循环使用，制得的有机膨润土质量稳定，外观均一， 成本更低，且吸附性能更好。 1 2 1 有机膨润土的结构特征 为了改善有机膨润土的吸附性能，需要深入了解有机膨润土的结构特征及 其影响因素，从而进一步探明构效关系和吸附机制。国内外学者对有机膨润土 的结构特征从比表面积和孔隙结构、层间距，层间表面活性剂构型等方面开展 了大量的研究工作。 1 2 1 1 比表面积和孔隙结构 比表面积和孔隙结构是衡量各类吸附剂性质的基本结构参数。研究发现， 有机膨润土的比表面积和孔结构与改性所用表面活性剂的尺寸有很大联系。采 用四甲基铵( t m a ) 、苄基三甲基铵( b t m a ) 等短碳链表面活性剂改性膨润土 时，有机阳离子进入膨润土层问后由于较小的分子尺寸呈彼此隔离的分散式分 布，在膨润土层间形成了大量的微孔网络，因此所得有机膨润土的比表面积与 膨润土原土相比明显增大【4 7 a 8 1 。长碳链表面活性剂如十六烷基三甲基铵( c t m a ) 5 进入膨润土层间后由于其较大的分子尺寸而相互聚集堆积在一起，填充了膨润 土的层间域，这类有机膨润土的比表面积比膨润土原土降低，其微孔表面积几 乎为零，不再具有微孔结构1 4 7 , 4 9 。 1 2 1 2 层间距 层间距( 或层间域高度) 是有机膨润土最重要的结构信息，一般以x 射线 衍射( x r d ) 和透射电镜( t e m ) 技术进行测定自然情况下，钙基膨润土的 层间距大约为o 5 o 6n l n ，而钠基膨润土层问距约为o 2 5 0 3n n l 。由于阳离子 表面活性剂进入膨润土的层间，有机膨润土的层问距比原土有不同程度的增大， 改变值受所用的阳离子表面活性剂的种类和用量影响。1 9 4 0 年，h e n d r i c k s l 5 0 1 采 用x r d 技术研究了有机阳离子改性膨润土的层间距，并根据层间距大小推断出 有机阳离子在膨润土层间的排列模式。此后人们广泛研究了有机阳离子尺寸和 膨润土电荷性质对有机膨润土层间距的影响 5 1 - 5 5 l ，发现有机膨润土的层间距一 般随有机阳离子碳链长度和膨润土电荷密度增加而增大。o s m a n 等5 6 1 研究发现 阳离子表面活性剂分子中长碳链的数日增加( 从l 到4 ) ，所合成有机膨润土的 层间距也增大，其原因是增加长碳链的数目可以使有机阳离子堆垛密度增加， 烷基链倾斜角增大，从而导致有机膨润土层间距增大。 表面活性剂的负载量也是影响有机膨润土层间距的重要因素。利用长链表 面活性剂( 如c t m a 等) 制成的有机膨润土中，阳离子头基的n 端被吸附在带 负电荷的矿物表面上，烷基链相互挤在一起形成有机相。表面活性剂载量不同 时，烷基链的排布方式不同，从而导致不同的有机膨润土层间距。研究表明5 7 - 6 0 l ， 随着c t m a 载量的增加，有机膨润土的层间距呈阶梯上升的趋势。表面活性剂 的烷基链以平卧的单层、双层、准三层、甚至单层或双层倾斜的方式排列在膨 润土层间，如图1 3 。单层排列的有机阳离子，两面都直接与膨润土的硅氧表面 接触，o 双层排列的有机阳离子，只有一面与硅氧表面直接接触；而倾斜立着的 有机阳离子，其排列式方式就完全不同，它们和硅氧表面没有直接接触，而是 6 平铺单 平铺双 倾斜单 假三甚 倾斜双层 图1 3c t m a 在膨润土层间排列模式6 0 1 f i g 1 3a r r a n g e m e n tm o d e l so fc q m aw i t hi nb e n t o n i t ei n t e r l a y e r s 6 0 】 烷基链之间相互堆积接触。 1 2 1 3 表面活性剂的构型 有机膨润土层间表面活性剂的构型是另一个重要的结构信息，包括烷基链 的堆积密度、有序度和相互作用等，进一步反映有机膨润土的层间域环境 5 7 , 6 1 】。 v a i a 等【5 7 1 采用红外光谱( f t i r ) 技术研究了不同碳链长度的季铵盐表面活性剂 在膨润土层间的构型，发现亚甲基的非对称伸缩振动峰( v 舔( c h 2 ) ) 随表面活性 剂烷基链长度的增加而向低波数方向移动，表明烷基链的自由度降低、有序度 增加。他们认为在有机膨润土层间，表面活性剂的烷基链同时存在直链和弯曲 构型；随烷基链长度的增加，表面活性剂烷基链的构型从有序度较低的“似液态 向有序度较高的“似固态”转变。有研究者 6 1 , 6 2 1 以固相核磁共振( n m r ) 技术对 有机膨润土的结构进行了研究，也发现在任何条件下表面活性剂的烷基链都同 时存在直链和弯曲构型，随碳链长度、碳链数增加时表面活性剂的构型由“似液 态”向“似固态”转变此后各国研究者的进一步研究发现，当表面活性剂载量增 加时，有机膨润土层问表面活性剂的构型同样存在着从似液态”到“似固态”的转 变规律。z h u 等【6 3 1 分别采用f t i r 和n m r 技术对c t m a 改性有机膨润土的结构 固卜塑塑幽燮一一进行了表征，研究发现，表面活性剂的载量越大，层间烷基链的活动能力越弱。 对载量为o 2 4 0c e c 的十八烷基三甲基铵机膨润土膨润土【6 4 1 和0 5 5 0c e c 的 c t m a 膨润土【6 5 1 的结构研究也得到了类似的结论。z h u 等【删考察了不同电荷密 度膨润土基上c t m a 的结构，提出膨润土层间电荷密度的大小和分布情况都会 影响层间表面活性剂的排布，表面活性剂在层间的排布存在不均匀性，会形成 团簇结构。 有机膨润土在水中由于层间剩余可交换无机阳离子的水化作用、表面活性 剂铵基头基的水化作用及对离子的水化作用等均会引起晶格膨胀及烷基链构型 的变化。目前为止对干态情况下有机膨润土结构研究比较多，而对于真正与有 机膨润土在水中吸附性能密切相关的湿态( 水饱和态) 有机膨润土的结构研究 还不多见。x u 等【5 9 1 发现不同载量的c t m a 一有机膨润土在湿态下的层间距与干 态下有很大不同，提出即使在载量很低时，湿态下有机膨润土的烷基链也不会 以单层平铺的形式存在。l e e 等1 6 7 , 6 8 1 以x r d 和高分辨t e m 对有机膨润土的润湿 和干燥过程进行结构研究，也发现了湿态有机膨润土结构与干态有所不同。总 体来讲，人们对有机膨润土在湿态下结构特征的认识还不够充分，需要建立更 加有效的表征方法进行分析和探讨。 1 2 2 有机膨润土的构一效关系 有机膨润土吸附有机污染物的性能与其结构密切相关在影响有机膨润土 吸附性能的诸多因素中，有机阳离子的烷基链长度是最核心的因素根据有机 阳离子烷基链的长度，有机膨润土分为短碳链有机膨润土和长碳链有机膨润土 两类。这两种类型的有机膨润土具有不同的结构特点，在吸附有机污染物时， 其吸附能力、等温吸附线类型及吸附机制等都有显著区别。此外，膨润土的电 荷密度、表面活性剂的载量等因素通过对有机膨润土结构的影响而进一步影响 其吸附能力。 短碳链有机膨润土对有机污染物的等温吸附曲线呈明显的非线性【l ，吸附 8 飞噬 醚罗 系数( 妊) 远大于有机物的辛醇水分配系数( w ) ，吸附机制主要为表面吸附 作用。由于短碳链表面活性剂的分子体积较小，它们在膨润土层间呈彼此分离 的分散式分布，在表面活性剂之间是暴露的膨润土硅氧烷表面。有机膨润土层 间有机阳离子及暴露的硅氧烷表面的性质及其在吸附过程的作用一直是人们研 究的一个焦点。m o r t l a n d 等【6 9 1 发现四甲基铵( t m a ) 改性有机膨润土的比表面 积高达2 1 0m 2 g ，且对有机物的吸附性能良好，他们认为t m a 覆盖的硅氧烷表 面比直接暴露的硅氧烷表面的疏水性更强，t m a 是有机物吸附的位点。j a y n e s 等1 3 6 j 研究了三甲基苯基铵( t m p a ) 改性有机膨润土的吸附特征，发现其吸附有 机物的等温吸附曲线属l a n g m u i r 型，有机物的吸附量- 9 有机膨润土的比表面积 成正相关，而与t m p a 的载量负相关。他们推测膨润土层间的硅氧烷表面具有 疏水性，季铵盐的主要作用是取代亲水性强的无机阳离子，从而将硅氧烷表面 暴露给吸附质。他们认为硅氧烷表面和有机阳离子都是吸附质的吸附位点。 s t e v e n s 等f 7 0 j 研e 发现t m a 和t m p a 改性有机膨润土从空气中吸附有机物的性 能比从水中吸附更强，认为水分子会占据有机膨润土的吸附位点。他们发现水 分子首先与膨润土层间的有机阳离子结合，从而证实了硅氧烷表面的疏水性。 他们提出短碳链有机膨润土在水溶液中吸附有机物时，硅氧烷表面是主要的吸 附位点。此后的一些研究进一步支持了这种观点1 3 5 3 3 7 至今，硅氧烷表面在短 碳链有机膨润土吸附过程中的重要作用已得到了广泛的认可。而对于有机阳离 子的烷基及特殊官能团在短碳链有机膨润土吸附有机污染物过程中的作用还有 待研究。r u a n 等【7 2 , 7 3 1 的研究发现，以苄基三甲基铵( b t m a ) 改性的有机膨润 土对芳香性有机物的吸附作用较强，改性剂与吸附质、吸附质与吸附质之间的 芳环相互作用( p h e n y l e f f e c t ) 起着不容忽视的作用。因此，如何有效地控制有 机膨润土层问的硅氧表面和烷基及特殊官能团的组成对提高短碳链有机膨润土 的吸附性能具有重要意义。 长碳链有机膨润土对有机物的吸附特征与短碳链有机膨润土有很大的区 别。s m i t h 等i l 研究了1 0 种季铵盐改性有机膨润土的吸附特征，发现长碳链表 9 面活性剂所制得的有机膨润土对四氯化碳的吸附等温线呈线性，为非竞争吸附。 后来，研究者7 1 1 又对两类不同结构表面活性剂改性的有机膨润土的吸附性能和 特点进行了深入研究，提出长碳链表面活性剂的烷基链可以在膨润土层间形成 分配相，有机溶质通过分配作用进入有机膨润土。z h u 等【1 3 1 研究了c t m a 膨润 土对苯、甲苯、乙苯的吸附，同样发现等温吸附线呈线性，认为表面活性剂的 长碳链形成的有机相和水溶液之间的分配作用是这类有机膨润土的主要吸附作 用方式。 表1 1长、短碳链有机膨润土对水中有机物的吸附特征 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fs h o r t l o n g - a l k y lc h a i no r g a n o b e n t o n i t e ss o r b i n go r g a n i cc o m p o u n d s f r o mw a t e t r 根据分配理论，土壤对有机物的吸附能力决定于土壤的有机碳含量和有机 污染物的性质【7 4 。7 6 1 然而近年来很多学者发现，表面活性剂的种类，载量、膨 润土的电荷密度等因素变化都会影响有机膨润土吸附有机污染物的能力。s h e n 等【7 7 1 发现，c t m a 在电荷密度较高的蒙脱土层间所形成有机相的疏水相互作用 更强，更利于有机污染物的分配，因此其对苯酚的吸附能力强于在低电荷密度 蒙脱土层间所形成的有机相。s m i t h 等f l l l 研究发现，以相对较长碳链的表面活性 剂合成的有机膨润土吸附有机污染物的值较大。b o y d 等【7 8 1 发现在c e c 以下， c t m a 的载量越大，有机膨润土吸附苯和三氯乙烯的如越高。l i 等 7 9 1 则发现 在1 5 2 0c e c 之间，值随c t m a 载量的增加而减小。z h u 等【8 0 1 研究了萘和 1 0 苯酚在溴化十四烷基嘧啶( m p b ) 改性有机膨润土上的吸附行为，发现值随 m p 载量的增加呈先增大后减小的变化趋势。总的来讲，使有机膨润土具有较强 吸附性能的结构条件包括较高电荷密度的膨润土基、较长碳链的表面活性剂及 1 0c e c 左右的表面活性剂载量。 阐明各种结构因素影响有机膨润土吸附性能的本质原因对调控和优化有机 膨润土的结构、功能具有至关重要的意义。人们主要从两个角度来解释变化 的内在原因，一是认为分配作用是长碳链有机膨润土的主要吸附机制，碳链长 度、电荷密度等结构条件的变化引起了层间有机相结构和性质的改变，进而引 起吸附性能的变化。另一种观点认为除分配作用外，吸附过程还存在其它的作 用机制。s h e n g 等 8 t , 8 2 1 在研究中将凰。值的变化归因于有机膨润土层间域的阻力， 认为低电荷密度有机膨润土的层间距较小，吸附质只能吸附到有机膨润土的外 表面；而高电荷有机膨润土的层间距较大，吸附质可以同时在有机膨润土的外 表面和层问域内吸附。s h e n g 等8 2 1 、j a y n e s 等f 8 3 1 认为，表面活性剂改性得到的有 机膨润土在吸附水中有机污染物的过程中，除分配作用外，季铵盐阳离子、表 面活性剂的烷基链及矿物表面的水和作用等都会产生影响，有机物的吸附是多 种机理共同作用的过程。c h e n 等【删提出，在低载量时，表面活性剂作为一层吸 附膜对有机污染物起吸附作用，k 值较大；而载量较高时，表面活性剂聚集成 为分配相，如值急剧降低。z h u 等【8 5 1 认为表面活性剂的堆积密度是有机膨润土 吸附性能的重要影响因素，提出有机膨润土的k 值随层间表面活性剂的堆积密 度而改变。可见，长碳链有机膨润土的吸附机理目前为止还存在较大争议，对 其构效关系的研究还有待进一步完善。 1 2 3 有机膨润土在污染控制中的应用 1 2 3 1 废水处理应用 有机膨润土吸附处理水中有机污染物一直是其应用研究的重点。s h i n 8 6 1 研究 了阳离子和阴离子染料在十六烷基吡啶改性的有机膨润土上的吸附，发现有机 膨润土对阳离子染料的吸附能力更强。o z c a n 等【8 7 1 采用十二烷基三甲基铵改性的 膨润土吸附水中染料活性蓝，发现吸附等温线呈l a n g m u i r 型，最大吸附量可达 2 0 6 5 8m g g 。w r o l f e 等3 1 1 研究了十二烷基铵、十二烷基二铵、丙基铵改性膨润土 对多种有机污染物的吸附，发现有机膨润土的吸附性能与活性炭相当。 芳香族化合物毒性大、生物降解性差。有机膨润土对芳香族化合物的吸附 能力较强，是一类有效的吸附处理剂朱利中等i 船- 9 0 1 分别用溴化十二烷基三甲 铵、溴化十六烷基三甲铵、溴化十六烷基吡淀和溴化十八烷基三甲铵等合成一 系列有机膨润土，探讨其吸附水中苯胺、硝基苯、苯酚、对硝基苯酚、a 萘胺、 伊萘胺、仅萘酚等芳香性有机物的性能、机理及影响因素。c h e n 等9 1 1 研究了c t m a 改性的有机膨润土对萘和硝基芳环化合物的增强吸附，并探讨其机理。j o o 等【9 2 】 研究溴化十四烷基三甲铵改性有机膨润土对水中农药的吸附，发现去除良好， 对马拉硫磷和丁草胺的去除率分别达到9 1 5 和7 3 2 5 。 有机膨润土吸附水中有机污染物的能力比原土高几十至几百倍，对水中有 机物的吸附系数大约是土壤或沉积物如的1 0 2 0 倍，这使得有机膨润土用于环 境有机污染的修复成为可能，有机膨润土在实际废水处理中的应用也已经提上 议事日程。 1 2 3 2 废气处理应用 有机膨润土可以作为有机废气的吸附处理材料。m o r r i s s e y 等9 3 1 研究了苯、 甲苯、丙酮在粘土矿物( 高岭石、伊利石、蒙脱石) 表面的吸附行为，发现粘 土矿物对有机气体具有很强的吸附能力，其吸附量的大小与粘土的表面性质及 含水量有关，且部分吸附为不可逆过程。朱利中等 9 4 , 9 5 1 研究了有机膨润土对苯蒸 气的吸附，发现空气中自然干燥的有机膨润土对苯蒸气的吸附能力远大于未改 性的膨润土原土。l o p e z 等嗍以十四烷基吡啶制备的有机膨润土吸附苯和甲苯气 体，发现其吸附性能优于膨润土原土和无机改性的膨润土。研究表明，短碳链 有机膨润土由于具有较大的比表面积，可以有效吸附低浓度的挥发性有机气体 1 2 f 7 0 , 9 7 ；而长碳链有机膨润土的比表面积较小，对低浓度挥发性有机气体吸附性能 较差，但对高浓度有机废气的吸附性能良好，甚至可以超过活性炭9 5 9 引。 1 2 3 3 防渗垫层材料 膨润土最突出的性质是吸湿膨胀性，能吸附几至几十倍于自身体积的水量， 因此膨润土难以被地下水和垃圾填埋场渗漏液穿透，可以作为垃圾填埋场的防 渗垫层材料，有效地减少地下水污k t 9 9 ，- o o ! 。1 9 5 0 年，膨润土作为隔挡墙开始 在市政工程上得到了应用。但膨润土对有机污染物的吸附能力较差，对垃圾渗 漏液中有机污染物的阻隔效果较差，而且也不适用于地下石油储罐、石油输送 管道等储运有机溶剂的相关场所的防渗。有机膨润土对有机污染物具有良好的 吸附性能，添加到膨润土防渗层后可以吸附截流渗漏液中的有机污染物，从而 降低渗漏液的穿透能力1 吲。因此有机膨润土可作为垃圾填埋场和石油储运场 所的防渗垫层材料。s m i t h 等【1 0 4 1 以水和商业无铅汽油作为渗透液体对苄基三甲 基铵膨润土和c t m a 膨润土进行了一系列渗透性实验。实验结果表明，有机膨 润土对汽油的渗透性比对水的渗透性小1 2 个数量级，可以作为石油类有机溶剂 的有效防渗垫层材料。l o 等【1 0 5 l 研究发现汽油穿过有c t m a 有机膨润土和膨润 土原土的速率分别为6 0 x 1 0 习c m s 和1 6 x 1 0 4 c m s ，相差5 个数量级。他们认为 汽油可以使有机膨润土膨胀，从而减少了汽油的渗透和迁移传播。l i 等【m l l 研究 发现，向膨润土原土做成的防渗层中加入少量c t m a 一有机膨润土后，硝基苯和 庚烷的穿透能力下降1 2 个数量级。陈延君等【1 0 6 j 考查了c t m a 一有机膨润土防渗 层去除污染物和控制渗滤液渗透的性能，发现与天然膨润土相比，有机膨润土 防渗层不但降低了渗透系数，而且对苯酚和f e 3 + 有极强的衰减作用。 1 3 有机膨润土合成吸附一体化废水处理工艺 一般有机膨润土处理废水过程包括两个步骤，即有机膨润土的合成和有机 膨润土吸附废水中的污染物。有机膨润土的合成过程涉及膨润土的研磨、搅拌、 过滤、烘干，粉碎等多个步骤 7 1 , 1 0 7 】，耗费大量的时间水和能源，而且所得到 的有机膨润土在处理废水时又很难在水中分散。因此，大大限制了有机膨润土 在工程中的实际应用。2 0 0 3 年，朱利中等1 0 8 1 提出了有机膨润土的合成吸附一 体化技术，成功地解决了这一技术难题，从而使有机膨润土的大规模工程应用 成为可能。 图1 4 传统有机膨润土合成吸附工艺和一体化工艺比较【1 0 8 , 加9 1 f i g 1 4c o m p a r a t i o no f o r g a n o b e n t o n i t es y n t h e s i si nt r a d i t i o n a la n do n e s t e pp r o c e s s e s 吣1 0 9 l 有机膨润土的合成吸附一体化技术是指将天然膨润土和表面活性剂均分 散在废水中，在有机膨润土合成的同时将废水中的有机污染物吸附去除。该工 艺省略了有机膨润土制备的整套工序，废水处理流程简单，操作方便，消除了 有机膨润土割备和使用过程中表面活性剂的二次污染，显著降低废水处理的成 本，易于推广使用。研究发现【0 1 ，以一体化技术去除废水中的苯酚、对硝基苯 酚和2 萘酚，2 5 分钟就可以分别达到6 9 ，9 2 ，9 9 的去除率。以一体化技 术处理印染废水，橡胶工业废水和化学工业废水等时，由于这些废水中广泛存 在阳离子表面活性剂【1 1 1 1 ，因此只要向废水中加入适量的天然膨润土，就可以实 现同时去除表面活性剂和有机污染物的效果。m a 等【2 l 利用合成吸附一体化技 1 4 术同时去除废水中的酸性染料橙i i 和阳离子表面活性剂c t m a ，去除率均在 9 9 1 ) j , 上 实际废水中组分复杂，表面活性剂种类繁多，并存在有机溶剂、无机盐等 多种其它组分，因此，在有机膨润土合成一吸附一体化处理废水工艺中，尚需详 细考察这些影响因素对有机膨润土的合成、吸附过程的影响，探索其中的规律 和构效关系，建立有机污染物去除效果的预测方法，为实际工程应用提供技术 支撑。 1 4 论文的研究目标和基本思路 有机膨润土由于其特殊的纳米片层结构而对有机物具有良好的吸附性能， 在环境污染控制领域有着广泛的应用前景。合成一吸附一体化废水处理工艺的建 立，使有机膨润土的大规模工程化应用成为可能。当前，针对实际