（材料学专业论文）水泥粉煤灰胶凝体系中粉煤灰强度贡献率研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 粉煤灰的微集料效应、活性效应和形态效应及它们在水泥、混凝 土等材料中的应用历来是国内外材料科学家关注的热点问题之一，这 三大基本效应已构成了粉煤灰在水泥基材料中作用的基本框架。 对粉煤灰微集料效应，本文研究在相同水胶比条件下，通过掺加 与粉煤灰同细度的某种惰性材料，对比分析掺与不掺惰性粉末材料水 泥浆体的抗压强度，试验结果表明粉煤灰的微集料效应的发挥与浆体 中水化产物的含量、水化产物与粉煤灰颗粒的粘结有关，且随水胶比 减小而增大，随粉煤灰掺量增加和龄期增加而增大。 对于粉煤灰的活性效应，本文选取某种与粉煤灰同样细度的惰性 材料，对比分析相同水胶比条件下，相同掺量的惰性材料和粉煤灰胶 凝体系的强度，试验结果表明粉煤灰活性效应随粉煤灰掺量增加和龄 期增加而增大。 对于粉煤灰的形态效应，本文在保持相同流动性的情况下，对比 分析了纯水泥浆体与不同掺量粉煤灰的水泥一粉煤灰胶凝体系的强 度，试验结果表明粉煤灰形态效应与掺量和龄期关系不明显。 采用了粉煤灰火山灰效应的数值分析方法、粉煤灰增强效应、粉 煤灰强度效应系数，分析了粉煤灰的作用效应，并在此基础上提出了 粉煤灰强度贡献率的表达式。 关键词粉煤灰，微集料效应，活性效应，形态效应，强度贡献 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h em i c r o a g g r e g a t ee f f e c t , a c t i v ee f f e c ta n dm o r p h o l o g i c a le f f e c to f f l y a s ha n dt h ea p p l i c a t i o no ft h e mi nc e m e ma n dc o n c r e t e ，w h i c hh a v e f o r m e dt h eb a s i cf r a m eo f a p p l i c a t i o no ff l ya s hi nc e m e n tb a s e dm a t e r i a l s ， h a v ea l w a y sb e e no n eo ft h eh o tr e s e a r c h t o p i c sf o rt h em a t e r i a l s s c i e n t i s t sb o t hh o m ea n da b r e a d f o rt h em i c r o a g g r e g a t ee f f e c to ff l ya s h ，a tt h es a m ew a t e r - b i n d e r r a t i o ，c e r t a i nk i n do fi n o r tm a t e r i a lw i t ht h es a m ef i n e n e s sa st h ef l ya s h c a l lb ea d d e di na n dm i x e dw i t hi t 田1 es t r e n g t hc o n t r i b u t i o nt ot h e c e m e m f l ya s hc e m e n t i t i o u ss y s t e mc a nb ea c q u i r e db yc o m p a r i n gt h e c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fp u r ec e m e n tp a s t ei nw h i c ht h ei n e r tp o w d e r m a t e r i a li sa d d e da n dt h a ti nw h i c ht h ei n e r tp o w d e rm a t e r i a li sn o ta d d e d n i st h e s i st r i e st om a k eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i so ft h em i c r o - a g g r e g a t e e f f e c to ff l ya s hi ns p e c i a lg i v e nc o n d i t i o n st ov e r i f yt h ea l r e a d ye x i s t i n g t h e o r e t i ca n a l y s i s f o ra c t i v ee f f e c to ff l ya s h ，t h et h e s i sc h o o s e sac e r t a i nk i n do fi n e r t m a t e r i a lw i t ht h es a m ef i n e n e s so ft h ef l ya s h b yc o m p a r i n gt h ei n t e n s i t y o ft h ei n e r tm a t e r i a lw i t ht h es a m ea d m i x t u r ea m o u n ta n df l ya s h c e m e n t i t i o u s s y s t e m ，t h es t r e n g t hc o n t r i b u t i o nt ot h ec e m e n t f l ya s h c e m e n t i t i o u ss y s t e mb yt h ea c t i v ee f f e c to ff l ya s hc a nb ea c q u i r e d f o rt h em o r p h o l o g i c a le f f e c to ff l ya s h ，u n d e rt h es a m el i q u i d i t y ， t h i st h e s i sc o m p a r e st h ei n t e n s i t yo f p u r ec e m e n tp a s t ea n dt h ec e m e n t n y a s hc e m e n t i t i o u ss y s t e mw i t hd i f f e r e n ta d m i x t u r ea m o u n t ，o b t a i n i n gt h e p r i n c i p l eo fs t r e n g t h c o n t r i b u t i o nt o c e m e n t f l ya s hs y s t e mb yt h e m o r p h o l o g i c a le f f e c to ff l ya s h i ts h o u l db ep o i n t e do u tt h a tt h ee f f e c t so ff l ya s ha r en o ti s o l a t e d f r o me a c ho t h e r ；i n s t e a d ，t h e ya r er e l a t e dt oe a c ho t h e rc o m p l i c a t e d l y t h ec o m b i n e da c t i o no ft h e s ee f f e c t so nt h ep e r f o r m a n c eo fc e m e n ti sn o t as i m p l es u p e r p o s i t i o no ft h e s ee f f e c t sb u t c h a n g e sr e g u l a r l y k e y w o r d s f l ya s h ，m i c r o - a g g r e g a t ee f f e c t ，a c t i v ee f f e c t ，m o r p h o l o g i c a l e f f e c t ，s t r e n g t hc o n t r i b u t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：榉日期： 年量月型e l 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 作者签名：榉 导师签名 日期：! 孚年上月丑日 ， 硕士学位论文第一章绪论 1 1 课题的提出及意义 第一章绪论 水泥基复合材料的应用是当今混凝土材料科学发展的重要趋势。随着工业化 生产的不断扩大，工业废渣的不断产生与积累，带来了能源危机、环境污染、以 及资源枯竭等问题，因此利用工业废渣大掺量替代水泥熟料，研究工业废渣在商 品水泥和混凝土中的应用，是一项具有研究价值的课题。水泥混凝土是近现代使 用最为广泛的建筑材料，由于其生产耗能低、来源广泛、工艺简单、适应性强等 特点，它也是在很长时间内具有强大生命力的建筑材料。随着长期研究的深入和 不断实践的总结，通过掺加高效减水剂和矿物掺合料使混凝土的耐久性不断提 高，创造出具有优良性能、至今最完善的高性能混凝土。但对于新加入的组分： 减水剂和矿物掺合料，还存在着许多需进一步研究的问题，如减水剂虽解决了高 性能混凝土的低水胶比和低用水量与工作性之间的矛盾，但对减水剂与水泥和矿 物掺合料之间、复合使用外加剂时的几种外加剂之间的相容性，以及如何更好地 发挥叠加效应等问题还不甚清楚；对矿物掺合料有利于水化作用、提高工作性、 增加粒子密集堆积、降低孔隙率等特点虽有一定认识，但还需对不同矿物掺合料、 不同来源但却是同种矿物掺合料的活性进行机理性研究。 当今，活性矿物掺合料和高效减水剂己成为配制高性能混凝土不可缺少的组 分。但是，在工业废渣的再生资源化研究中，各种工业废渣的利用水平很不平衡， 矿渣的利用率很高，但粉煤灰的利用率却相对较低i 。 粉煤灰是从燃烧煤粉的锅炉烟气中收集的粉状灰粒。早在1 9 1 4 年，美国的 - a n o n 2 】就发表了粉煤灰火山灰特性的研究，他首先发现粉煤灰中的氧化物具 有火山灰活性的特性。二十世纪3 0 年代，美国加州理工学院的r e d a v i s 3 j 开始 对粉煤灰混凝土进行系统的试验研究以来，粉煤灰在混凝土中的应用和研究已经 取得了很大的成就。在国际范围内人们对粉煤灰的认识也逐渐深入，充分和有效 地利用粉煤灰已不单是取代水泥、节约能源、减少环境污染的问题，粉煤灰已成 为对混凝土改性的一种主要组分。粉煤灰加入到水泥中可以减少水化热、降低渗 透性和孔隙率、减小干燥收缩，而且，粉煤灰能与水泥水化产物c “o h ) 2 反应， 降低孔溶液的碱度，这些性能对于水泥基材的耐久性都是十分重要的。从燃烧煤 粉的锅炉烟气中收集的粉状灰粒粉煤灰是一种应用较为广泛的矿物掺合料。 粉煤灰组分几乎全部为有用材料成分。粉煤灰混凝土是随着现代混凝土技术的进 步而发展起来的一种具有经济价值和环保意义的改性混凝土。蒙大拿州的饿马坝 工程是基于粉煤灰技术研究和工程实践的基础上而完成的1 4 1 。它首次将粉煤灰大 硕士学位论文第一章绪论 规模加入混凝土中，几乎在所有部位的混凝土中都掺加了粉煤灰。由于其耐久性 良好，饿马坝工程中粉煤灰的应用成为粉煤灰混凝土技术发展史上的第一块里程 碑。随后，粉煤灰混凝土得到广泛应用和发展，粉煤灰的应用也逐渐从大体积混 凝土扩大到道路混凝土、辊压混凝土、喷射混凝土和轻质混凝土中，此外，还应 用于房屋结构建筑的施工中。通过无数的工程实践证明粉煤灰混凝土不仅在经济 性、工作性和耐久性等方面大大超过了普通混凝土，而且它很好的利用了粉煤灰 这种工业废渣，变废为宝。作为一种资源，粉煤灰的用途日益广泛，利用率也在 不断的提高，据统计资料表明：欧美一些国家粉煤灰资源利用率较高，如荷兰粉 煤灰的利用率为1 0 0 ，法国为7 5 ，德国为6 5 ，而我国粉煤灰的利用率，虽 然由1 9 8 9 年的2 4 增加到了4 0 ，但相比之下我国粉煤灰的利用率仍很低。我 国粉煤灰开发利用的空间还很大。 目前，随着我国电力工业的迅猛发展，火力发电厂粉煤灰排放量逐年锐增， 据统计已由1 9 9 0 年的7 0 0 0 万吨增加到1 9 9 5 年的一亿吨，2 0 0 0 年全国粉煤灰的 年排放量累计达到1 6 亿吨，而且仍以每年8 0 0 万吨的排放量递增。排放出的粉 煤灰占地面积近2 6 万公顷，严重污染环境，破坏生态平衡，成为国民经济持续 发展的障碍【5 j 。如果能够变废为宝，那么其产生的经济价值和社会效益将是不可 忽视的。因此，使粉煤灰变为有用之物已成为研究的热点，粉煤灰资源化利用已 成为我国可持续发展战略的重要组成部分。我国粉煤灰的年产量大，但总利用率 不高，利用技术水平较低，与国外差距较大。如何提高粉煤灰的综合利用技术水 平、增加粉煤灰用量是一个急需解决的问题。目前粉煤灰水泥普遍存在着凝结硬 化慢，早期强度低，粉煤灰掺量低等问题，这些都限制了粉煤灰的应用。 随着粉煤灰混凝土应用技术的发展，对粉煤灰与水泥的交互作用机理研究的 深入，深化了对粉煤灰的认识，进一步认识到只有充分发挥粉煤灰的作用效应， 才能促进粉煤灰的合理利用，提高粉煤灰的综合利用技术水平。 当前制约粉煤灰混凝土应用的主要问题有：凝结硬化慢、早期强度低、粉煤 灰掺量较小。另外，对于不同产地、不同品质灰的作用效应了解不甚清楚，限制 了粉煤灰在实际工程中的应用。要解决这些问题，使粉煤灰能够更好的应用于工 程施工中，需要对不同品质的粉煤灰进行深入了解，更多的掌握粉煤灰在混凝土 中的作用效应。正如，d a v i s 所说的：混凝土技术问题须靠混凝土技术来解决。 只有了解粉煤灰在混凝土中的作用情况，才有助于解决混凝土应用中粉煤灰存在 的种种问题，从而推广粉煤灰的应用。 1 2 国内外研究现状 1 9 6 7 年，英国人i a s m i t h 就提出了胶凝效率因子k 的概念引。s m i t h 将k 2 硕士学位论文第一章绪论 定义为：在不改变混凝土性能的前提下，一份粉煤灰能代表k 份水泥。当以抗压 强度作为混凝土性能指标时，k 实际上反应了粉煤灰对水泥混凝土强度的综合效 应，并且可以与混凝土的主要技术参数直接联系起来，用于粉煤灰混凝土的配合 比设计。但是i a s m i t h 只是把粉煤灰单纯作为一种辅助胶凝材料，取代部分水 泥对混凝土强度产生效率；同时，k 值的计算很繁琐，必须通过一系列的试验并 对试验结果进行回归分析后方可得到，当需要确定某个龄期粉煤灰混凝土的k 值时，需要事先对所应用的粉煤灰资源进行系统试验，试验工作量非常大，而且 粉煤灰本身的质量又是多变的，这些都影响了它的推广应用。h a n s e nn 1 在s m i t h 和b o l o m e y 的基础上，提出了粉煤灰混凝土抗压强度与水泥、粉煤灰用量及粉煤 灰活性因子之间的关系为： 厂f 1j 五j 7、 墨= 口i 一o 5l( 卜1 ) k 大量研究表明，k 值随粉煤灰质量、掺量和养护龄期而变。文献陋1 的研究结 果也表明，如在粉煤灰掺量提高的同时降低砂率，则不同养护龄期时混凝土的抗 压强度与粉煤灰的掺量的关系是二次抛物线。普通水泥浆体的水化过程可以用诸 如非蒸发水含量、氢氧化钙( c h ) 含量或化学减缩量等来定量表征队w om a r s h 、 d a y n 和b e r r y m l 等也都对粉煤灰水泥浆体的c h 和非蒸发水含量进行了测定，但 因粉煤灰水泥浆体的水化很复杂，粉煤灰火山灰反应需消耗水泥水化产生的c h ， 所以都认为c h 含量和非蒸发水含量并不能很好表征粉煤灰水泥的水化过程。 大连理工大学王立久教授在大掺量粉煤灰混凝土的配合比设计中提出了粉 煤灰胶凝系数b 的概念n 引。表示：l m 3 混凝土中加入质量为f ：的粉煤灰，当达到 一定龄期时，它能对混凝土强度做出出相当于bf 份水泥的贡献。1 3 反映了粉煤 灰对混凝土强度效应所产生的效率。而( 卜b ) 恰恰反映粉煤灰在混凝土中的微 集料作用。1 3 与胶凝效率因子k 在概念的物理意义上一致，但b 反映的是粉煤灰 对混凝土的综合效应，既包括调整、补充和提高水泥的胶凝材料功能，同时体现 粉煤灰对水和集料的调整、调节功能。 1 9 9 4 年，印度学者k g a n e s hb a b u 和g s i v an a g e s w a r ar a o 对粉煤灰的 总效应k 进行了研究n 劓，他们将粉煤灰的总效应区分为粉煤灰效应k e 和粉煤灰 百分比效应k p ，强调了粉煤灰的内在特性和粉煤灰掺量双重因素对粉煤灰总效 应的影响其中k 。为不同掺量下的凝胶系数，并且它只随龄期变化，为一定 值：k 。为不同掺量下，将粉煤灰混凝土的水胶比调至等效普通混凝土水灰比时 的调整值，为一变值。等效水灰比就转化为下式： f ，豳： 丝 ( 1 - 2 ) l c c + k f + k p ， 3 硕士学位论文 第一章绪论 这样的处理强调了粉煤灰的内在特性和粉煤灰掺量双重因素对粉煤灰总效 应的影响。 沈旦申应用f e r e t 公式，引入水泥浆体浓度1 5 的概念，通过掺与不掺粉煤灰 混凝土强度公式中f e r e t 系数的比值定量反应粉煤灰效应中活性效应和微集料 效应的影响程度。他采用的计算胶结指数的公式，反映了水胶比、粉煤灰掺量对 强度的贡献。在十九世纪五十年代初，沈旦申就开始了对粉煤灰的研究并应用 f e r r e t 公式对粉煤灰效应进行解释。他将f e r r e t 公式( s - l 搿) 中： 入= i i 转变为： c 十e 十a 胆赫 3 ， 那么，f e r r e t 公式就变为： s = k 2( 1 4 ) 式中，s 表示粉煤灰混凝土的抗压强度；k 为粉煤灰混合胶凝材料中的强 度特征系数，主要受粉煤灰活性效应影响；a 表示混凝土的胶凝材料浆体浓度， 主要受粉煤灰形态效应影响；厂表示所引入粉煤灰的绝对体积；c 、e 、a 分别 为粉煤灰混凝土中，水泥、水和空气的绝对体积。 粉煤灰效应除了可以用s m i t h 所提出的水泥当量因子表示外，火山灰活性指 数( p a i ) 也是表征方法之一，即用含一定掺量的粉煤灰的水泥胶砂与纯水泥胶砂 强度在一定龄期的抗压强度比值来表征。抗压强度比反映了粉煤灰组成、细度、 需水量、水胶比、水泥品种等多种因素共同作用下粉煤灰对强度的综合效应。谷 章昭等阳1 的研究也指出，粉煤灰的火山灰活性指数p a i 可作为单一参数直接、定 量地评价粉煤灰对强度的贡献。用胶凝因子评价粉煤灰效应需要进行大量的试验 工作，而用p a i 来表征粉煤灰的效应可以避免这一点。然而，p a i 仅仅是反映了 特定的粉煤灰掺量、水胶比及特定龄期时粉煤灰的综合效应。因此，还必须建立 粉煤灰掺量、水胶比、龄期等主要因素与粉煤灰强度效应之间的关系。 粉煤灰混凝土的强度与普通混凝土一样对水胶比很敏感，它遵循a b r a m 的水 灰比定则。而且，粉煤灰效应受水胶比的影响n 副，水胶比越低时粉煤灰胶凝因子 越高，但水胶比对粉煤灰效应的影响程度与水泥品种有关。另外，粉煤灰混凝土 的性能对粉煤灰的掺量也十分敏感。粉煤灰对水泥基材强度的效应随龄期呈动态 变化。短龄期时，粉煤灰的形态效应和微集料效应对材料的结构形成起主要作用， 在后期，起作用的主要是其活性效应和微集料效应。此外，张亚梅n 训等还收集了 一部分国内外在这方面的研究资料，经对不同研究者的2 7 组实验数据进行回归 4 硕士学位论文第一章绪论 分析发现，高掺量粉煤灰水泥基材料的强度发展大体上遵循相同的规律，即材料 的抗压强度与龄期的对数呈线性关系n 引。认为对粉煤灰强度效应因子k 的解释与 s m i t h 对粉煤灰的胶凝因子的定义有所区别，认为粉煤灰强度效应因子是以粉煤 灰的火山灰活性指数p a i 为基准，与材料配制时的水胶比、粉煤灰掺量、粉煤灰 和水泥的品种建立直接的联系，并随龄期呈动态变化，粉煤灰强度效应因子反映 的也是粉煤灰对强度的综合效应。 蒲心诚在 ：用于水泥和混凝土中的粉煤灰( g b l 5 9 6 2 0 0 5 ) 所载述的抗压强 度比法的基础上提出比强度法，将水泥的熟料比强度( 简称比强度) 定义为在不 同龄期上某一配比的粉煤灰水泥中，百分之一的单位熟料对该水泥胶砂试件的强 度贡献。蒲心诚提出比强度指标，对活性矿物掺料的火山灰效应进行计算n 引：颜 承越乜们提出粉煤灰强度效应系数这一指标以反映粉煤灰对混凝土强度贡献的大 小；张亚梅等n 通过建立粉煤灰强度效应因子的动态预测模型，建立了粉煤灰强 度效应因子与粉煤灰火山灰活性指数、粉煤灰掺量、水胶比、龄期等主要参数之 间的直接关系；王立久等定义了粉煤灰胶凝系数，并认为其影响因素主要为粉煤 灰细度、需水量比和烧失量，并随龄期变化。对于粉煤灰的反应程度，也有学者 进行了研究。加拿大的m e d h a tf t s h e h a t a 等和美国的j k t i s h m a c k 等分别同对 水泥浆体孔溶液的化学分析研究粉煤灰在水泥浆体体系中的水化情况口1 1 ；香港 的l l a i n 等通过使用苦味酸和甲醇混合溶液进行选择性溶解过程来测定粉煤灰 的反应度并研究体系胶空比与强度的关系2 劓；s h u n s u , k eh a n e h a r a 等通过粉煤 灰水泥浆体中未溶解残渣和已溶解的a 的数量计算粉煤灰的火山灰反应率， 探讨水胶比、粉煤灰掺量和养护温度对粉煤灰火山灰反应的影响口钆2 制。 1 3 粉煤灰作用效应 国内外学者对粉煤灰在水泥基复合胶凝材料中的作用效应已有了一些比较 系统的研究啪蠲一9 掀3 1 踟年代初，沈旦申等通过粉煤灰混凝土应用技术的基础研究，提出了“粉 煤灰效应一假说，将粉煤灰在水泥混凝土中的效应归纳为三大效应3 2 ，即形态效 应、活性效应( 又称火山灰效应) 和微集料效应，三效应体现在水泥一粉煤灰胶 凝材料结构形成与发展的全过程中。 1 3 1 微集料填充效应 粉煤灰的微集料效应是指粉煤灰微粒均匀分布于水泥浆体的基相之中，就象 微细的集料一样，这样的硬化浆体，也可看作“微混凝土 。最初的所谓微集料， 只是指水泥浆体中水泥熟料颗粒尚未水化的内芯。与水泥凝胶相比，熟料颗粒不 硕士学位论文第一章绪论 但本身强度较高，而且它与凝胶的结合强度也高。因此，“微混凝土 可以认为 是用熟料微集料增强的复合材料。在水泥浆体中掺加矿物掺合料，可取代部分水 泥熟料，矿物掺合料也能起到微集料的作用。这样节约了水泥，也就节约了能源。 粉煤灰的大部分颗粒与水泥颗粒粒径相差不大，一般不会与水泥水化产物c h 反应。有研究表明，粉煤灰颗粒的水化象水泥颗粒一般，由表及里的逐渐深入内 部。根据国际水泥化学会议关于粉煤灰水泥的文献介绍，粉煤灰玻璃微珠经过2 年龄期的火山灰反应产物层的厚度仅为ium ，龄期为l o 年的样品，此值也只有 2um 。因此，粉煤灰颗粒的微集料特征要比未水化的水泥内核更为明显，而且保 持微集料状态的时间更长。这样，粉煤灰具有不少微集料的优越性： ( 1 ) 粉煤灰玻璃微珠本身强度高，特别是1 0ui n 以下的微珠，其超细颗粒作 用显著，厚壁空心微珠的抗压强度在7 0 0 m p a 以上； ( 2 ) 玻璃微珠颗粒分散于硬化水泥浆体中，与水泥浆体界面接触紧密，增强 了硬化浆体的结构强度； ( 3 ) 微集料效应还可使截留空气减少，降低孔隙率，使混凝土的初始结构致 密化： ( 4 ) 还有优质灰及其反应产物对水泥石孔结构具有填充细化作用，使水泥浆 体毛细孔隙细化和致密，而且均匀性得到改善。微集料效应，使混凝土的密实性 提高，表面结构更加致密，粉煤灰微细颗粒微集料的骨架和细化孔隙作用对强度 贡献较大。 近年来，粉煤灰微集料效应的研究又有了新的进展，比如说，有人从水泥浆 体中粉煤灰效应对孔分布和孔结构方面的影响进行了系统的研究，也有人从利用 化学能量出发，研究了粉煤灰一水泥浆体中由粉煤灰和未水化水泥粒芯组成联合 微集料的“微混凝土一系统。 在推广粉煤灰混凝土的初期，对粉煤灰行为的认识比较粗浅，许多国家的技 术规程都将粉煤灰不做活性材料而作为惰性的充填材料来使用，认为这样比较安 全。其实当时对粉煤灰在混凝土中的充填性的认识，也是很不够的。比如说，粉 煤灰质量的波动，从比重( 或密度) 指标中比较容易得到反映，可是对比重指标 却未予重视。水翠娟、孙报真等根据国内1 4 种粉煤灰的试验研究，以粉煤灰容 重( yv ) 和比重( y ) 之比p ，作为评价粉煤灰品质指标之一，称之为“密实 度 1 ，即公式( 1 - 5 ) ： p ：丛( 卜5 )= 卫( 1 5 ) y 采用这一指标，要比单看比重或容重具有更好的参考性。比重可反映粉煤灰 颗粒的密实程度，容重则还包括粉煤灰颗粒之间的空隙，因此p 用作粉煤灰在混 6 硕士学位论文 第一章绪论 凝土中填充性的一个技术参数，还是有其实用意义的。 1 3 2 火山灰活性效应 粉煤灰的活性效应是指混凝土中粉煤灰的活性成分所产生的化学效应。粉煤 灰自身很难或不会与水发生反应，但是其中的活性氧化硅和活性氧化铝能与水泥 水化产物c h 反应，生成低钙的水化硅酸钙和水化铝酸钙，其反应结果使浆体内 c h 浓度下降，使水泥水化速度加快。同时反应生成的水化产物填充、分割原来 的大孔，使孔隙细化。另外，粉煤灰玻璃相组分的二次水化反应，对水泥水化反 应具有辅助作用，到硬化后期，就较明显地显示出来，主要表现为化学活性效应。 粉煤灰颗粒较细，能均匀分散到混凝土中，与水泥水化产物产生二次水化反应的 界面相当大，二次水化反应较充分。粉煤灰的火山灰效应一方面改善了水泥石的 孔结构，使水泥的总孔隙率降低，平均孔径减小，大孔数量降低，孔结构进一步 细化，孔分布更加合理：另一方面使硬化后的混凝土更加密实，收缩值更小，从 而大大降低混凝土内部及表面可视孔的数量，改善混凝土的表面质量。对低钙粉 煤灰来说，主要是玻璃体中的活性氧化硅、氧化铝与氢氧化钙发生化学反应，生 成具有胶凝性能的水化硅酸钙和水化铝硅酸钙。 1 3 3 形态减水效应 形态效应是指粉煤灰颗粒形貌、粗细、表面粗糙度、级配、内外结构等几何 特征以及色度、密度等特征在混凝土中产生的效应。它主要的影响在于改变新拌 棍凝土的需水量和流变性质。优质粉煤灰中含有7 0 以上的球状玻璃体和硅酸盐 玻璃微珠，表面光滑、无棱角、粒度细、质地致密、内比表面积小、性能稳定。 在混凝土拌和物中类似轴承滚珠，能减少摩擦，有效改善混凝土的和易性，使拌 和物极易充满整个模板面而更加密实。粉煤灰的形态效应既直接影响新拌混凝土 的流变性质，也直接影响硬化中的混凝土的初始结构。在形态效应中，首要的是 粉煤灰玻璃微珠颗粒所特有的物理性状，能使水泥颗粒的絮凝结构解絮和颗粒扩 散，同时使混凝土内部降低粘度和颗粒之间的摩擦力。粉煤灰密度小，等量取代 水泥时，能使混凝土中浆体体积增加，也明显增加润滑作用，改善混凝土的工作 性。形态效应对新拌混凝土的和易性的影响，也包括一部分微集料效应，即在混 凝土混合物中粉体填充密实，置换孔隙填充水而使拌和物流动性增加。形态效应 还能改善新拌混凝土的均匀性和稳定性。形态效应能使混凝土用水量减少，流动 性增加，明显有利于减少内部和表面孔隙数量及孔隙尺寸，提高混凝土密实度和 强度，所以它对奠定硬化混凝土结构和性质具有重要的意义。由于形态效应对混 凝土主要起减水作用，因而，也有学者将粉煤灰的形态效应称为“减水效应一。 7 硕士学位论文第一章绪论 粉煤灰的形态效应得到优化，可以同时使其活性效应和微集料效应得以优化，如 磨细和分选粉煤灰就是这类优化过程。 粉煤灰的作用效应受众多因素的影响，且三大效应之间并不是孤立地影响浆 体的某些性能，而是相互关联。粉煤灰在水泥、混凝土中发挥的作用，在水化初 期和早期是以形态效应和微集料效应的物理作用为主，而后期则是火山灰化学效 应和微集料效应共同对硬化水泥石及混凝土的微细观结构改善而产生有益的作 用。因此，研究粉煤灰的效应不仅要研究三大效应的独立效应，也要研究三者对 水泥基材的综合效应，建立粉煤灰的综合效应与各影响因素之间的关系，这对于 粉煤灰混凝土的设计及性能预测具有重要应用价值【3 4 一瓢3 6 】。 1 4 本文主要研究内容 本文旨在通过对水泥一超细粉煤灰复合胶凝材料体系的试验研究，主要是抗 压强度方面的试验，分别提出评价水泥一粉煤灰复合胶凝材料体系中粉煤灰微集 料填充效应、火山灰活性效应和形态减水效应的方法和指标；并对各类粉煤灰效 应评价方法进行比较分析，论文的主要内容如下： ( 1 ) 、设计一系列水泥净浆试验，测试各个龄期的抗压强度； ( 2 ) 、利用水泥强度指数的概念，分别计算粉煤灰的微集料填充效应、火山灰 活性效应、形态减水效应； ( 3 ) 、分别采用火山灰比强度法、增强效应法、强度效应系数法等方法对试验 结果进行理论计算和分析对比。 8 硕士学位论文第二章粉煤灰的微集料填充效应 第二章粉煤灰的微集料填充效应 粉煤灰的微集料效应是指粉煤灰微细颗粒均匀分布于水泥浆体的基相之中， 就象微细的集料一样。混凝土硬化过程及其结构和性质的形成，不仅取决于水泥， 而且还取决于微集料。微集料效应可以明显增强硬化浆体的结构硬度。粉煤灰的 微集料效应是粉煤灰效应中不可忽视的一个重要组成部分，它对混凝土许多性能 的改善起着积极的作用。沈旦申等总结了粉煤灰之所以具有优越的微集料效应的 三个原因口 ：( i ) 玻璃微珠本身强度很高；( 2 ) 粉煤灰与水泥浆体之间粘结较强； ( 3 ) 粉煤灰有助于孔的细化。潘钢华认为微集料效应的发挥应当受到掺量的影响。 在界面粘结完好的情况下，作为增强相的微集料，含量应当愈高对强度愈有利， 但是要形成完好的界面粘结，需要有充分的火山灰反应，不能有游离态的微集料 颗粒硬化水泥浆体的界面存在1 。 本章主要研究在相同水胶比条件下，通过掺加与粉煤灰同细度的某种惰性材 料，对比掺与不掺惰性粉末材料纯水泥浆体的抗压强度，以此获得粉煤灰的微集 料效应对水泥一粉煤灰胶凝体系的强度贡献。试图在给定的特定条件下对粉煤灰 的微集料效应作出定量分析。从一定程度上验证已有的理论分析。 2 1 原材料和试验方法 2 1 i 试验原材料 ( 1 ) 水泥( p c ) ：湖南湘乡水泥厂生产的韶峰牌4 2 5 级普通硅酸盐水泥，主要性 能指标分别见表2 - i 和表2 - 2 。 ( 2 ) 粉煤灰( f a ) ：湖南湘潭电厂生产的i 级粉煤灰， 4 5u i 筛余率为8 2 ， 主要性能指标见表2 - 2 ，激光粒度分析结果见表2 - 3 、表2 - 4 和图2 - i 。 ( 3 ) 石灰石粉( f s ) ：激光粒度分析结果见表2 - 3 、表2 - 5 和图2 2 。 ( 垂) 拌合水：自来水 表2 - i 水泥主要性能指标 9 硕士学位论文第二章粉煤灰的微集料填充效应 表2 - 3 粉体粒径特征值的测试结果 船姚0 弼游瓣； 图2 - 1粉黻( f a ) 的级配曲线图 f 蝴e 黝如：； 图2 - ：2 石灰石粉( f s ) 的级配曲线图 l o 硕士学位论文第二章粉煤灰的微集料填充效应 o 0 6 0 0 7 o 0 8 0 0 9 o 1 1 o 1 3 o 1 5 o 1 7 o 2 0 o 2 3 o 2 7 o 3 1 o 3 6 0 o o 0 o o 0 0 0 0 o o 0 0 0 0 o o 0 o o 0 0 0 o o o o 0 0 o 1 8 o 3 9 o 6 7 0 4 9 o 5 8 o 6 7 o 7 8 0 9 1 1 0 6 1 2 4 1 4 4 1 6 8 1 9 5 2 2 8 2 6 5 3 0 9 1 5 8 2 3 4 3 3 7 4 7 1 6 3 7 8 3 3 1 0 5 5 1 3 0 1 1 5 6 2 1 7 3 6 2 1 2 1 2 4 2 1 2 7 4 l 4 1 9 4 8 8 5 6 9 6 6 3 7 7 2 9 0 0 1 0 4 8 1 2 2 1 1 4 2 2 1 6 5 7 1 9 3 1 2 2 4 9 2 6 抛 3 4 5 9 3 8 5 1 4 2 8 7 4 7 2 9 5 1 7 9 5 6 3 0 6 0 7 2 6 5 0 1 6 9 1 4 7 3 0 9 7 6 8 6 0 4 4 暑3 8 0 3 5 5 6 4 1 4 3 4 8 2 7 5 6 2 3 6 5 5 1 7 6 3 2 8 8 9 1 1 0 3 5 8 1 2 0 6 7 1 4 0 5 8 1 6 3 7 7 1 9 0 8 0 2 2 2 2 8 8 9 6 8 9 2 0 7 9 4 0 3 9 5 5 4 9 6 6 5 9 7 4 5 9 8 0 5 9 8 5 3 9 8 9 6 9 9 3 3 9 9 6 3 9 9 8 6 1 0 0 o o 0 4 21 0 43 6 03 0 8 53 0 5 38 6 9 02 5 8 9 51 0 0 o o _ - _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ iii i i - - - _ - - - - _ _ _ - - 表2 - 5 石灰石粉( f ) 的粒度分布表 _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ - _ _ _ - - - - _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ _ - - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - 一i i i - 粒度粒度分布粒度粒度分布粒度粒度分布粒度粒度分布 恤m p i n 恤谯 恤m 2 1 2 试验方法 所用净浆采用水泥净浆搅拌机进行搅拌，制备不同水胶比、不同石灰石粉掺 量的水泥净浆，并成型4 0 4 0 4 0 r a m 的试件，分别养护至l d 、7 d 、2 8 d 、6 0 d 、 9 0 d 、1 5 0 d ，硬化浆体抗压强度参照g b t 1 7 6 7 卜1 9 9 9 水泥胶砂强度检验方法 硕士学位论文 第二章粉煤灰的微集料填充效应 进行。 掺加石灰石粉的作用在于：( 1 ) 、以相同水胶比制备浆体，排除了粉煤灰的减 水效应；( 2 ) 、用与粉煤灰细度相同的惰性材料一石灰石粉作为掺合料，排除了粉 煤灰的活性效应，因而能够基本反映掺加粉煤灰在浆体中所起的微集料填充效 应。同时选用不同的水胶比和掺量，主要是想在此基础上对其结果进行回归分析， 以其得到在此条件下的一般规律。 2 1 3 试验配合比 试验所用配合比见表2 - 6 。 表2 - 6 石灰石粉掺量及水胶比影响的试验配合比 编号水胶比水泥用量( )石灰石粉用量( ) x 0 。y o p o x 1 ，y 1 p 1 x 2 、y 2 、p 2 x 3 、y 3 、p 3 x 4 y 4 ，p 4 x 5 、y 5 ，p 5 x 6 y 6 、p 6 x 7 、y 7 p 7 x 8 、y 8 p 8 x 9 y 9 p 9 x 10 、y 1 0 、p 1o x 系列：0 2 5 y 系列：0 3 0 p 系列：0 3 5 2 2 试验结果 对本章的试验结果主要考虑从两方面进行分析，首先分析石灰石粉掺量、水 胶比、龄期等条件下试样的强度发展规律；其次利用水泥强度指数的概念计算不 同条件下的粉煤灰微集料填充效应。 2 2 1 微集料填充效应的表征方法 对于粉煤灰一水泥浆体体系，某龄期时水泥强度指数口们可表示为：该龄期时 浆体的抗压强度与水泥占胶凝材料总量百分比( ) 的比值，即公式( 2 - 1 ) ： i c 刀：f c p , t l( 2 一1 ) ， 其中：i c ，n 一某龄期水泥强度指数( 仲a ) ； 1 2 o 5 加 加 ” 如 ” 们 钙 如 知 晒 鲫 ” 加 酊 如 硕士学位论文第二章粉煤灰的微集料填充效应 n 一浆体养护龄期( d ) ； f c p ，n 一某龄期浆体的抗压强度( 即a ) ； r 浆体胶凝材料中水泥所占的百分比( ) 。 相应地，粉煤灰的微集料填充效应可用掺加惰性粉体材料浆体的水泥强度指 数与纯水泥浆体水泥强度指数的差值来表征，即公式( 2 - 2 ) ： 五填充= ，0 ，刀一i p c ，r l ( 2 2 ) 其中：e 填充_ 某种粉煤灰的微集料填充效应( 肝a ) ； ，乞，h 一某龄期掺与粉煤灰同细度的惰性材料( 即石灰石粉) 的浆体 的水泥强度指数( 肝a ) l p c ，力一某龄期纯水泥浆体的水泥强度指数( 咿a ) 2 2 2 掺量对硬化浆体抗压强度的影响 水胶比为0 2 5 、o 3 0 、0 3 5 时，不同掺量石灰石粉对硬化浆体抗压强度的 影响分别见图2 - 3 、图2 - 4 、图2 - 5 。 从图2 - 3 、图2 - 4 、图2 - 5 的试验结果可以看出，在相同水胶比条件下，水 泥浆体强度的发展规律如下：粉煤灰掺量对应的石灰石粉掺量越大，早期抗压强 度越低；随着龄期增长，掺量越高，强度增长越快。水胶比为0 2 5 时，试样的 强度最高，其次是水胶比为0 3 0 的试样，最低是水胶比为0 3 5 的试样。一方面 净浆试样强度的发展和混凝土强度发展规律一样，水胶比越低，强度越高；另一 方面，在低水胶比条件下，体系的堆积密实度越大，所以抗压强度越高，掺合料 的密实填充效应能够得到更好的发挥。 2 n6 叫鲥1 卯d 龄期 图2 - 3 石灰石粉掺量对硬化浆体抗压强度的影响( w b = o 2 5 ) o 罡ii博骶坦鞲 硕士学位论文第二章粉煤灰的微集料填充效应 重o 1 2 0 1 0 0 重 毯 鹱 出 蠕 柏 o 7 d2 8 08 0 19 0 d1 5 9 ) d 龄期 图2 - 4 石灰石掺量对硬化浆体抗压强度的影响( w b = o 3 0 ) 1 4 0 t 2 0 1 0 0 皇8 0 魁 器6 0 蠕 7 a刎d g o d1 5 0 ( i 龄期 图2 - 5石灰石粉掺量对硬化浆体抗压强度的影响( w b = o 3 5 ) 2 2 3 各龄期时粉煤灰的微集料效应 根据公式( 2 - 2 ) 的计算结果，水胶比为0 2 5 、0 3 0 、0 3 5 时，粉煤灰微集 料效应的变化规律分别见图2 - 6 、图2 - 7 、图2 8 。 1 4 硕士学位论文 第二章粉煤灰的微集料填充效应 7d枷e 叫g 龄期 图2 - 6 粉埭灰微集料效应随龄期变化规律( w b = o 2 5 ) 7口捌剐州 龄期 图2 7 粉煤灰微集料效应随龄期变化规律( w b = o 3 0 ) 伯7-捌洲9 0 d 龄期 图2 - 8 粉煤灰微集料效应随龄期变化规律( w b = o 3 5 ) ：宝 啦 们 北 们 。皇通嵌职并1i蒜器 ” 眈 们 北 t皇毯揆恹并毒蛘器 盯 的 啦 们 北 。皇避接恨并葚蒜器 硕士学位论文第二章粉煤灰的微集料填充效应 从上述分析结果可以拿出，在l d 和7 d ，掺入石灰石粉后硬化浆体的抗压强 度降低，主要是由于水胶比不变，掺入石灰石粉后，水泥用量减少，有效水灰比 增大，所以强度降低。同时早期水泥水化产物较少，界面生长不完全，微集料效 应得不到发挥。2 8 d 后，随着水化产物的增加，界面发展完好，所以强度持续增 长。但是，从图2 - 6 、图2 - 7 、图2 8 还可以看出，虽然整体上的发展遵循上述 趋势，但仍有部分属于异常点，如水胶比为0 2 5 时，掺量为5 0 的微集料填充 效应反而不如其他较低掺量的微集料填充效应，依据f h f e l d m a n 、 j j b e a u d o i n 和t a y l o r 、等人的强度理论以及混合律理论，微集料效应的发 挥应当受到掺量的影响。同时，在界面粘结完好的情况下，作为增强相的微集料， 含量应当愈高对强度愈有力，但是要形成完好的界面粘结，需要有充分的火山灰 反应，不能有游离态的微集料颗粒( 即水泥基材一微集料界面处未发生火山灰反 应) 存在。因此，掺量愈高，要求水泥水化程度愈高，具体要求水泥水化程度为 多少，还取决于水泥的矿物组成和掺合料的火山灰活性m 1 。从中后期( 2 8 d 、6 0 d 等) 的发展也可以看出，随着粉煤灰在水泥一粉煤灰浆体体系中水化的不断深入， 填充效应在不断增强。 2 3 小结 本章从抗压强度方面研究了掺合料的微集料效应，考虑石灰石粉掺量、水胶 比、龄期等因素的影响规律，由此可得出如下