（材料学专业论文）氮磷阻燃剂（mpp）的制备及其阻燃玻纤增强尼龙6和尼龙66的研究.pdf

四川大学工学硕士学位论文 氮磷阻燃剂( m p p ) 的制各及其阻燃玻纤增强尼龙6 和尼龙6 6 的研究 材料学专业 研究生：李明猛指导教师：王琪 摘要 玻纤增强尼龙广泛应用于电子、电气、汽车等领域。为满足防火和环境安 全的要求，无卤阻燃玻纤增强尼龙十分重要，但玻纤增强尼龙的“烛芯效应”使 其阻燃十分困难。 针对氮系阻燃剂m c a 在阻燃玻纤增强尼龙时存在的“烛芯效应”问题，本 文在前期工作的基础上，采用低毒、价廉的乙醇为反应介质，以三聚氰胺和多 聚磷酸为原料在催化剂的作用下合成目标产物氮磷膨胀型阻燃剂m p p ，采用 f t - i r 、t g a 以及x r d 对产物进行了表征，系统研究了反应时间、催化剂用量、 加料顺序对所得产物氮磷阻燃剂组成以及对玻纤增强尼龙6 阻燃性能的影响。 合成产物使玻纤增强尼龙6 材料在垂直燃烧试验中达到自熄要求，其阻燃性能 还需进一步改进。 为了提高m p p 的热稳定性，简化合成工艺，本文采用以m p 为原料高温热 聚合制备氮磷膨胀型阻燃剂m p p ，采用f t - i r 、t g a 以及x r d 对产物组分进 行了表征，研究了热聚合温度、时间、热聚合反应器及原料对产物的组成和阻 燃性能的影响。当在阻燃体系中添加3 0 的阻燃剂m p p 、2 的杂多酸和2 的 c r 时，玻纤增强尼龙6 可达到u l 9 41 6 m mv - 0 级的阻燃性能，并具有良好的 力学性能：拉伸强度1 2 7 m p a ，弯曲强度2 0 0 m p a ，弯曲模量1 1 2 g p a 。通过t g a 和s e m 分析，揭示了m p p 对p a 6 g f f r 复合材料的阻燃机理。研究结果表明 i 四川大学工学硕士学位论文 杂多酸和阻燃改性剂c r 对m p p 具有协效阻燃作用，加速了尼龙6 燃烧时的成 炭化学反应，改善了炭层结构。 采用热聚合制备的阻燃剂m p p 阻燃玻纤增强尼龙6 6 ，当阻燃剂的添加量 2 5 ，玻纤的添加量为3 0 时，所制备的玻纤增强尼龙6 6 阻燃性能达到u l 9 4 1 6 r a mv - 0 级。对尼龙6 6 及阻燃玻纤增强尼龙6 6 的热重分析和残炭的s e m 分 析表明，所制备的氮磷阻燃剂在尼龙6 6 的热降解过程中加速了其降解速率，从 而使成炭速率加快，形成了致密的膨胀炭层。 关键词：尼龙6 尼龙6 6 玻纤增强氮磷阻燃剂 2 四川大学工学硕士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o no fh a l o g e n f r e e n i t r o g e n - p h o s p h o r o u sf l a m er e t a r d a n t s ( m p p ) a n d t h e i rf l a m e r e t a r d i n g o fg l a s s f i b e rr e i n f o r c e d p o l y a m i d e 6a n d p o l y a m i d e6 6 a u t h o r ：l im i n g - m e n g a b s t r a c t g l a s sf i b e rr e i n f o r c e dn y l o nh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha s a u t o m o b i l e ，e l e c t r i c ，e l e c t r o n i ce t c h a l o g e nf r e ef l a m er e t a r d a n t 出船s f i b e r r e i n f o r c e dn y l o ni sv e r yi m p o r t a n tb u tq u i r ed i f f i c u l tb e c a u s eo ft h e c a n d l e w i c k e f f e c t o f t h eg l a s sf i b e r s i nt h i sp a p e r , a i m i n ga ts o l v i n gt h ep r o b l e mo f c a n d l e w i c ke f f e c t o c c u r r i n gi n m e l a m i n ec y a n u r a t ef l a m er e t a r d a n tn y l o n6r e i n f o r c e dw i t hg l a s sf i b e r , o nt h eb a s e o f o u r p r e v i o u sw o r k , w ep r e p a r e dt h ef l a m er e t a r d a n tt h r o u g h r e a c t i o no f m e l a m i n e a n dp o l y p h o s p h o r i ca c i dw i t hh e t e r o p o l y a c i da sac a t a l y s ti ne t h a n o ls o l u t i o n f t - t g aa n dx r dw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h er e a c t i o np r o d u c t t h ee f f e c to ft h e a f f e c t i n gf a c t o r ss u c ha s - e a c 她t i m e , t h ea m o u n to ft h ec a t a l y s ta n d t h ea d d i t i o n o r d e ro fr e a c i a n t sw e l e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ef l a m er e t a r d a n c yo f p a 6 g f f rs h o u l db ei m p r o v e d f o r i m p r o v i n g f rt h e r m a l s t a b i l i t y a n d s i m p l i f y i n gp r o c e s s i n g t h e n i t r o g e n - p h o s p h o r u sf r w a sf u r t h e rp r e p a r e dt h r o u g ht h e r m a lp o l y m e r i z a t i o no f m p a n dc h a r a c t 豇i z e db yf t - i r , t g aa n dx r dt e c h n i q u e s t h ee f f e c to ft h ea f f e c t i n g 四川大学工学硕士学位论文 g - 量量蕈量雪虽量量童量量量童重量重量量鱼量亘亘重蕈量萤萤童量匿重量重量堇重鱼量勇量量萤童量童童量吾 f a c t o r ss u c ha st h et i m e ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t o ro ft h et h e r m a lp o l y m e r i z a t i o na n d r e a c t a n tw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d u p o na d d i t i o no f2 w t h p aa n d2 w t m o d i f i e rc rt ot h ef l a m er e t a r d i n gs y s t e m , t h ef l a m er e t a r d e dg fr e i n f o r c e dp a 6 r e a c h e du l9 4v - 0l e v e la t1 6 m mt h i c k n e s s ，a n dp o s s e s s e dg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t e n s i l es t r e n g t h 1 2 7m p a , f l e x u r a ls t r e n g t h2 0 0m p aa n df l e x u r a l m o d u l u s1 1 2g p a t g aa n ds e m a n a l y s i sr e v e a l e dt h ef l a m er e t a r d i n gm e c h a n i s m o fp a 6 g f f rc o m p o s i t e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a th p aa n dm o d i f i e r c rh a v eas y n e r g i s t i ce f f e c to nm p pi nf l a m e - r e t a r d a n tg i a s sf i b e rr e i n f o r c e dp a 6 t h es y n e r g i s t i cm e c h a n i s mw a se x p l a l n e db yt h ea c c e l e r a t e dc h a rf o r m i n gr e a c t i o n c a u s e db yt h ei n t r o d u c t i o no fh p aa n dm o d i f i e rc ra n dh e n c et h ei m p r o v e d s t r u c t u r eo f c h a r r e dl a y e rd u r i n gc o m b u s t i o no f m a t e r i a l t h ep r e p a r e d n i t r o g e n - p h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n t ( m p p ) t h r o u g ht h e r m a l p o l y m e r i z a t i o nw a su s e dt of l a m e - r e t a r dn y l o n6 6r e i n f o r c e d 、稍t l lg l a s sf i b e r t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tu p o na d d i t i o no f2 5 f ra n d3 0 o f , t h e p a 6 6 g f f rc o m p o s i t er e a c h e du l 9 4v - 0l e v e la t1 6 m mt h i c k n e s s s e mp h o t o so f t h ec h a r r e dl a y e ra n dt g ao fp a 6 6a n dp a 6 6 g f f rc o m p o s i t es h o w e dt h a tf r a c c e l e r a t e dt h ef o r m a t i o no fc h a ro fn y l o n6 6r e i n f o r c e dw i t hg l a s sf i b e ra n d o b t a i n e dc o m p a c ti n t u m e s c e n ts t r u c t u r eo f c h a rl a y e r k e yw o r d s ：n y l o n6 ，n y l o n6 6 ，g a l s sf i b e rr e i n f o r c e d ，n i t r o g e n - p h o s p h o r u sf l a m e r e t a r d a n t 4 四川大学工学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 尼龙作为一种工程塑料，不但具有优良的力学性能和较好的电性能，而且 还具有耐磨、耐油、耐溶剂、自润性、耐腐蚀性、优良的耐热性和良好的加工 性能。自2 0 世纪3 0 年代由美国杜邦公司中央研究所的w h c a r o t h e s 发明和 实现工业化以来【l 】，尼龙已得到越来越广泛的应用。脂肪族尼龙在整个尼龙家 族中占有非常重要的地位，其中尼龙6 和尼龙6 6 在产量、应用范围、综合性能 及价格等方面都拥有绝对的优势，例如在2 0 0 1 年全球p a 工程塑料需求中尼龙 6 和尼龙6 6 约占9 0 t “ 但是尼龙6 和尼龙6 6 作为聚酰胺工程塑料，其最大缺点是分子结构中含有 亲水的酰胺基，因此吸水性较大，导致制品尺寸和性能的变化，限制了尼龙6 和尼龙6 6 的应用。为了克服上述不足，可通过嵌段、接枝、共混、增强和填充 等方法进行化学和物理改性，可大幅度提高其性能。为此开发了玻璃纤维、石 棉纤维、碳纤维、钛金属晶须、无机矿物增强的品种，其中以玻璃纤维增强尼 龙最为重要【2 3 】。玻璃纤维增强尼龙解决了尼龙树脂吸湿性大的问题，并大大提 高了连续使用温度、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、耐磨性以及材料的 表面硬度，耐蠕变性，热变形温度，使其具有优良的耐热性，高强度、高刚性、 尺寸稳定性等，此外玻纤材料易得、价廉，填充工艺比较简单。因此，玻纤增 强尼龙复合材料在汽车、机械仪表、电子电气、国防军工、航空等领域得到广 泛的应用【4 j 随着国内电子、电气、通讯和家电业的高速发展，尼龙的需求越来越大。 这些行业的产品给人们的生活和工作带来便利和享受的同时也带来了另外一个 问题即火灾。火灾给人们造成了巨大的经济损失乃至生命危险，为了人们的生 命财产安全，各个国家都制定了相关标准，对电子、电器、通讯器材中高分子 材料的阻燃提出明确的要求，必须符合政府及有关部门的防火和安全要求。在 必要的时候，使用阻燃材料，满足防火和环境安全要求。 四川大学工学硕士学位论文 尼龙6 和尼龙6 6 属于易燃材料，他们的氧指数分别为2 3 和2 4 ，燃烧时发热量 大，产生大量的浓烟和熔滴，极易传播火焰。玻璃纤维增强尼龙虽然克1 1 1 y 机 械性能方面的不足，但玻纤的加入使得尼龙由于“烛芯效应”更易燃烧，面对玻 纤增强尼龙复合材料日益广泛的应用，开发综合性能优良的阻燃级尼龙产品具 有重大社会和经济效益。阻燃增强尼龙( g f r p a ) 的研制国外开始于7 0 年代， 国内的开发则始于8 0 年代【5 】阻燃增强尼龙的主要途径是在复合过程中加入阻 燃添加剂。目前国内外用于p a 的阻燃剂可分为卤系、磷系、氮系和无机化合物 几大类，不同种类阻燃剂在阻燃机理、阻燃效率以及对材料性能的影响方面差 异较大目前增强尼龙阻燃改性所用的阻燃剂，己由传统的卤素阻燃剂发展到 卤素、磷系，有机氮化合物和无机化合物以及膨胀性阻燃剂等多个阻燃剂品种， 为不同应用领域、不同阻燃尼龙性能要求提供了更多的选择空间。 1 2 阻燃剂作用机理及实现途径 按照阻燃剂对热、氧和可燃物三个燃烧因素的不同影响可将阻燃作用分为 吸热效应、覆盖效应、稀释效应、抑制效应( 捕捉自由基) 以及增强效应( 协 效应) 。 聚合物的燃烧在气相和凝聚相两个相区内进行，即分为气相阻燃机理和凝 聚相阻燃机理以及中断热交换机理 6 1 。气相阻燃机理是通过抑制在燃烧反应中 起链增长作用的自由基而发挥阻燃作用；凝聚相阻燃机理是通过固相阻止聚合 物的热分解和阻止聚合物释出的可燃气体来实现阻燃；中断热交换机理是将聚 合物产生的热量带走，降低聚合物表面的温度，从而实现对聚合物的阻燃。实 际上聚合物的燃烧和阻燃都是非常复杂的过程，一种阻燃体系一般不会是单一 的机理起作用，而是几种机理同时发挥作用。 尼龙的阻燃主要通过两种途径实现；( 1 ) 使用添加型阻燃剂，即通过机械混 和的方法，将阻燃剂加入到聚酰胺中，获得阻燃性能。这种方法具有使用简单、 成本低廉、适用性强等优点，是目前制备阻燃尼龙模塑料的主要手段。( 2 ) 使用 反应型阻燃剂，就是将阻燃剂作为一种反应单体参加反应，并结合到尼龙的主 链或侧链上去，使尼龙本身含有阻燃成分。近年来，添加型阻燃剂的产量逐渐 增加，成为仅次于增塑剂的第二大塑料助剂。 6 四川大学工学硕士学位论文 1 3 对阻燃剂的要求【7 l ( 1 ) 阻燃效率要高，用量小这是对阻燃剂的最基本的要求，即在尽可能小的 添加量下达到一定的阻燃效果( 如u l 9 4v - 2 ，v - 0 ) 。 ( 2 ) 机械性能：阻燃剂的加入会损害原基体树脂的机械性能如拉伸强度、弯曲 强度等，因此影响的程度应尽可能低。 ( 3 ) 电性能：阻燃剂的加入应以尽量保持原基体树脂良好的电气绝缘性能为前 提，满足实际应用的要求，这对尼龙在电气应用领域尤其重要。 ( 4 ) 热稳定性能：阻燃剂热分解温度要高，在尼龙加工过程中应是热稳定的， 因为加工过程中的高温可使阻燃剂发生热分解，熟分解产生的小分子物质会对 塑料的机械性能产生不良影响，甚至腐蚀螺杆。 ( 5 ) 加工性能：阻燃剂的加入一般都会降低树胎的加工性能，因此应着力改善 阻燃添加剂的加工性能。 ( 6 ) 价格：应从阻燃剂的成本、添加量、最终阻燃塑料的比重及可回收使用的 程度等诸多因素综合考虑。 ( 7 ) 毒性及环境污染问题：阻燃剂应向无毒、无腐蚀，燃烧时无毒性及腐蚀性 气体释出等方向发展。环保无卤是当今阻燃剂的发展潮流。 ( 8 ) 其他：应考虑其他实际应甩中的要求如着色性能、印刷性能等。 1 4 阻燃剂及阻燃机理 1 4 1 卤系阻燃剂 聚合物燃烧时产生的热裂解可燃物与大气中的氧气发生氧化反应，形成 h 2 0 2 系统，并通过链支化反应使燃烧传递卤系阻燃剂主要是在气相通过中 止链支化反应延缓或阻止聚合物的燃烧，从而实现聚合物材料的阻燃。它在高 温下可产生自由基终止剂卤化氢口殉，与聚合物燃烧链反应中活性物质反应， 并降低或消除此种活性游离基。从而减缓或终止气相燃烧中的链式反应达到阻 燃目的。另一方面，h x 为难燃性气体，稀释了氧的浓度，且其相对密度大于 空气，在聚合物与气相问形成气体保护层。在凝聚相中卤系阻燃剂还可通过脱 水反应形成炭化状态促进成炭 四川大学工学硕士学位论文 卤系阻燃剂对未增强和增强尼龙均很有效，具有优良的加工性和相容性， 良好的耐候性，化学稳定性和电学性质，热稳定性高，而且它可以与协效金属 氧化物、金属盐、含磷化合物和成炭剂共同使用，提高阻燃效率。但是卤系阻 燃剂存在较差的抗紫外光稳定性和表面喷霜等缺点，在阻燃尼龙的同时，放出 有毒气体。目前用于尼龙的卤系阻燃剂主要有：十溴二苯醚( d b d p o ) 、十四溴 二苯氧基苯( s a y t e x1 2 0 ) ，溴代聚苯乙烯( b p s ) 、l ，2 双( 四溴邻苯二甲酰亚胺) 乙烷( s a y t s xb t - 9 3 ) 、s a y t e x e f r - 5 0 1 0 、双( 六氯环戊二烯) 环辛烷等降叫。 由于卤系阻燃剂释放出有毒气体，目前，随着环保和安全的意识的增强， 越来越多的行业、部门已经开始限制或禁止使用卤系阻燃剂。欧盟已颁布法令 在电子电器产品中禁止使用某些卤系阻燃剂。由于尼龙在电子电器等领域应用 广泛，因此实现无卤阻燃玻纤增强尼龙就显的尤为迫切和重要。 1 4 2 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有毒性低、发烟量小、热稳定性好、不产生腐蚀性气体，不 析出以及有持久的阻燃效果等优点，越来越受到人们的青睐。目前无机阻燃剂 占整个阻燃剂消费量1 拘5 0 * 0 左右【l o l 。目前商业化的无机阻燃剂包括m g ( o h ) 2 、 a i ( o h b 、s t u 0 3 、硼酸锌等嘲。硼酸锌和s b 2 0 3 - - 般与卤系阻燃剂配合使用，作 为卤系阻燃剂的协效剂。a i ( o h ) 3 在2 0 0 2 5 0 c 分解生成水，分解温度太低，不 适合用于阻燃尼龙。m g ( o h ) 2 是一种重要的尼龙用无机阻燃剂，它在3 4 0 1 2 开始 吸热分解，得至u m g o 并释放出大量的水。这样m g ( o i - i ) 2 分解时不但吸热，降低 了聚合物的实际温度，同时释放出的水也起到了稀释和屏蔽空气的作用。但是 m g ( o i 砚与尼龙的相容性差，添加量大，容易引起材料力学性能下降。目前， 为了改善无机阻燃剂与树脂的相容性，提高制品的力学性能，对无机阻燃剂采 用表面改性、超细化和进行微胶囊包覆等改性技术来实现对无机阻燃剂与树脂 的相容性的改善l 1 1 】。 但是由于无机阻燃剂的阻燃效率较低，在阻燃纯尼龙6 时添加量就已经很 大，一般超过5 0w t ，对于玻纤增强尼龙6 ，由于存在烛芯效应，使其更容易 燃烧，因而氢氧化镁对其阻燃更加困难，大量添加势必会造成制品力学性能大 幅度下降，不利于制品的广泛应用。b a s f 公司推出了氢氧化镁阻燃玻纤增强尼 8 四川大学工学硕士学位论文 龙6 ，与卤系阻燃剂所制备的阻燃玻纤增强尼龙6 相比，具有更好的抗蠕变性【1 2 1 。 1 4 3 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂与卤系阻燃剂相比。毒性、生烟性及腐蚀性均较低，还可以与 氮系阻燃剂等其他阻燃剂产生协效作用由于含卤阻燃剂的发展受到限制，而含 磷的膨胀型阻燃剂由于其低毒、低烟和较低的腐蚀性越来越受到人们的重视。 目前磷系阻燃剂主要包括红磷、聚磷酸铵以及有机磷酸酯类如磷酸三苯酯、磷 酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷系阻燃剂主要在凝聚相中作用，其阻 燃机理为阻燃剂在燃烧过程中产生磷酸及据磷酸等产物，促进聚合物脱水和炭 化，并形成一层玻璃状的或液态的保护层来实现聚合物材料的阻燃 红磷做为传统的磷系阻燃剂，具有含磷量高，添加量小、低毒、燃烧时发 烟量小、阻燃效率高等优点。由于红磷的磷含量较其他磷系阻燃剂高，燃烧时 可以产生更多磷酸，因此在达到相同的阻燃效果，添加量比其他磷系阻燃剂少。 红磷还可与其他无机阻燃剂复配使用，制成复合型无卤阻燃剂，使无机阻燃剂 的添加量大幅度降低，从而改善制品的加工性能和物理机械性能。但是红磷也 存在一些缺点：在加工过程中存在安全隐患，受热加工时产生有毒的p h 3 气体、 表面吸湿性强，与树脂相容性差，所得制品颜色较深，这些缺点极大限制了红 磷阻燃剂的实际应用。目前，主要是通过微胶囊化来克服以上缺点，该方法是 通过物理或化学的方法在红磷表面包覆一层有一定强度的保护膜使红磷与外界 隔绝，使其安全性、相容性及颜色问题得到一定的改善微胶囊化红磷应用于 尼龙材料，具有用量少、阻燃效率高、耐漏电的优点。一般在尼龙6 6 材料中微 胶囊化红磷的添加量为5 v 7 为宣【l 4 】对于厚度为0 8 m a n 的含3 5 玻璃纤维 的尼龙6 6 只要加入6 0 0 - , 8 的红磷，便可达到u l 9 4 v o 级【”】晨光化工研究院熊 政治1 1 6 - 1 7 1 开发了适用玻纤增强尼龙6 的赤磷母料，它具有不迁移、析出和不腐蚀 设备等优点。b a s f 公司开发了红磷阻燃的2 5 玻纤增强尼龙6 6 t - u l w a m i d 高韧 材料【1 9 1 。总的来看，微胶囊红磷由于受颜色和加工安全性等的限制，使其在实 际应用中受到了很大限制。 聚磷酸铵( a p e ) 化学通式( n 地) 础n o 蚶l ，它能够催化聚合物材料成 炭，生成膨胀型炭层，在阻燃涂层得到了广泛的应用0 5 1 。聚磷酸铵( a p p ) 通过 9 四川大学工学硕士学位论文 气相和凝聚相来实现对尼龙的阻燃。a p p 与尼龙发生反应生成磷酸酯类物质， 在聚合物基体上形成蜂窝状化覆盖层，隔断两相界面的热量和物质传递，起到了 保护基体的作用，同时通过降低聚酰胺的降解温度，改变最终气相产物的组成 参与了聚酰胺的热降解过程。低添加量的a p p 对尼龙的阻燃效果不佳，在高添 加量时有效( 在尼龙6 e e 大于3 0 哟【1 8 1 。由于a p p 成炭有流动趋势，这样会导致炭 层下面的基材暴露，降低了阻燃效果。通过加入一些无机添加剂，如滑石、( t a l c ) 、 m n 0 2 、z n c 0 3 、c a c 0 3 、f e 2 0 3 、l e o 、a j ( 0 田3 等【扪，可以使a p p 阻燃效果增加。 1 0 拘a p p 和5 的膨胀石墨加入到尼龙6 中可以得到有较好阻燃性的材料【1 9 】。 l e v c h i k 2 0 】等采用聚磷酸铵与m n c h 复配阻燃p a 6 ，研究表明，聚磷酸铵与m n 0 2 复配一方面促使更多的聚合物参与形成炭层，提高残炭量，另一方面，形成的 二氧化锰膦酸玻璃提高了膨胀炭层的熟绝缘性能。但是a p p 作为阻燃尼龙的阻 燃剂，主要缺点是吸湿性强，热稳定性不是很高。目前一般采用提高聚合度和 微胶囊包覆技术对a p p 进行包覆处理，提高其热稳定性和耐水性，改善其操作 性。日前，a p p 由于氮磷含量高得到了迅速发展，美国m o n s a n t o 、s t a l u f f e r 、 a l l r i g h t & w i l s o n 、日本的住友、德国的h c e c h s t 等公司，均相继开发和推出了许多 新品种口1 1 。 磷剧明：分子式为n 2 h ) x ，是难熔的类陶瓷物质，磷胺的热稳定性高，高于 3 8 0 ，且在5 0 0 c 以上不放出n h 3 或其它易挥发物质。因此，它在高温加工的 高分子材料中得到了应用。口啦d x 与促进成碳的物质( 碳源) 和抗滴落剂配合， 可以获得良好的阻燃效果。 1 4 4 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂具有低毒、不腐蚀，对热和紫外线稳定，阻燃效率高、价格便 宜等优点，但是存在其阻燃的塑料加工困难，在基材中分散性较差等缺点【2 2 羽j 。 氮系阻燃剂受热时发生分解反应，主要产物为n h 3 、h 2 n c n 、n 2 、n o 、n 0 2 、 c 0 2 、h 2 0 等不燃烧的气体，具有吸热，降温和稀释等作用。适于尼龙6 的含氮 阻燃剂主要以三聚氰胺及其衍生物为主，如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺硫酸 盐以及三聚氰胺的磷酸盐系列等唧。 三聚氰胺( m e l a m i n e ) 是结构最简单的三嗪化合物，含氮量为6 6 7 0 4 0 。三 1 0 四川大学工学硕士学位论文 聚氰胺在熔点温度3 5 0 c 时不发生熔融而是直接升华，在这一温度附近同时也发 生分解释放出含氮惰性气体，并可形成多种缩聚产物而促进材料炭化。三聚氰 胺对聚酰胺有良好的阻燃效果，含3 0 玻纤的尼龙6 6 ：! j h 入1 2 的三聚氰胺后可 达到u l 9 4 v 0 ( o 8 m m ) 级1 2 5 ；重庆工学院在玻纤增强尼龙6 中加入抗静电母 料、蜜胺和高效磷阻燃母料制得阻燃、抗静电增强尼龙6 e 2 6 1 。但是三聚氰胺易 起霜，在尼龙6 、尼龙6 6 共混物表面均有此现象，一般可以通过加入缩醛树脂或 非离子表面活性剂来减少或消除这种现象吲。 三聚氰胺氰尿酸盐( m c a ) 是三聚氰胺和氰尿酸在水中合成的一种靠氢键 结合加合物。它是一种由日本2 0 世纪8 0 年代开发的一种高效的尼龙用添加型阻 燃剂。但是m c a 作为一种氮系阻燃剂，对于纯尼龙的阻燃效果很好，而对玻纤 增强的尼龙由于“烛芯效应”的存在阻燃效率低。本课题组【2 7 l 采用所制备改性 m c a 的阻燃纯尼龙6 ，在添加量仅为6 时，就可以使使尼龙6 阻燃性能达到 u l 9 4 1 6 m m v - - 0 自熄时间，阻燃效率高于传统的m c a ，但因“烛芯”效应对 玻纤增强尼龙6 的阻燃效率仍需改进。 三聚氰胺的磷酸盐系列包括三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚 氰胺聚磷酸盐等，一般由三聚氰胺与磷酸反应或再经进一步处理制得。其分子 结构如下： nn k n 人 n i l2 n h l n n 人n 人 n h i n i t i f 忡p 1 o o p - - o h i - 0 n h ， l n n 人n 人 n h 一n i l ： 三聚氰胺的磷酸盐系列是一种新型的膨胀型阻燃剂，这种阻燃剂不仅具有 一般膨胀阻燃剂的特点，还具有水溶性小、热稳定性高、阻燃效率高、与其他 阻燃剂配伍性好等优点网。三聚氰胺的磷酸盐系列含有氮磷元素( 氮磷之间存 在协效阻燃作用) ，在高温处理会生成热稳定性很高的( p n o ) x 物质，同时三 l l 四川大学工学硕士学位论文 聚氰胺在热降解过程中生成一系列的缩聚产物，同时可生成吸热量大的挥发物 如水、氨气等，因此表现出优异的阻燃性能。目前由于尼龙6 和尼龙6 6 的加工温 度较高，因此只有聚合度较高的三聚氰胺聚磷酸盐才适合用于玻纤增强尼龙6 和尼龙6 6 的阻燃。目前三聚氰胺磷酸盐阻燃剂被广泛应用于塑料橡胶等高分子 材料的阻燃以及用来制备具有优异的防火性能的涂料。有关m p p 的研究在美国 专利中也有报道 2 9 - 3 2 。 目前，对于三聚氰胺的磷酸盐阻燃剂阻燃尼龙的研究，国内外都做了不少 研究。最典型的代表性产品c i b a 公司开发了以三聚氰胺及其衍生物为阻燃剂 m e l a p u r 2 0 0 阻燃玻纤增强尼龙，其中玻纤含量为1 0 5 0 ，m e l a p u r 2 0 0 用 量为1 0 - 4 0 ，但这类阻燃剂在加工时会产生水【3 3 1 ，且售价较高。李曙红、王建 荣等人【3 5 】用磷酸处理三聚氰胺，再经聚合制得了一种新型阻燃剂三聚氰胺多 聚磷酸盐( m p p ) 。用m p p 阻燃不同粘度的玻纤增强p a 6 6 ，当阻燃剂m p p 添加量 为2 5 ，玻纤的添加量为2 5 时其阻燃性能均可达到u l 9 4v 0 级，材料力学 性能有一定的提高；并研究了聚磷酸三聚氰胺对玻纤增强尼龙6 6 的膨胀阻燃作 用；北京理工大学及中国聚酰胺技术开发中心【3 6 】研究了以三聚氰胺聚磷酸盐 ( m p p ) 为主要成分的三元膨胀型阻燃剂( d q m p p 、成炭剂及协效剂三者组成) 阻燃 p a 6 。m p p 单独充当p a 6 的阻燃剂，添加量为3 0 ( 质量分数) 仍不能达n u l 9 4 v o 级，并且其对l o i 的贡献也较小 1 5 本文的思路 无卤阻燃玻纤增强尼龙的开发具有广阔的市场前景。但氮系阻燃剂m c a 在 阻燃玻纤增强尼龙存在“烛芯效应”，产生融滴，阻燃效率较低。 目前，将三聚氰胺聚磷酸盐等三嗪系磷酸盐阻燃剂用于玻纤增强尼龙的研 究在文献中报道不多【娴5 , 3 7 - 4 0 本课题组曾以水为反应介质合成阻燃剂m p p 有 效解决了玻纤增强尼龙6 的“烛芯效应“，本文在此基础上，进一步改进制备阻 燃剂m p p 的合成工艺，提高合成阻燃剂的热稳定性，以制备综合性能优良的阻 燃玻纤增强尼龙6 和尼龙6 6 复合材料。 ( 1 ) 以低毒、价廉的有机溶剂乙醇为反应介质，以三聚氰胺和多聚磷酸为 原料，在杂多酸的催化下制备三聚氰胺聚磷酸盐( m p p ) ，并以所合成产物与玻 1 2 四川大学工学硕士学位论文 纤、p a 6 复合，制备阻燃玻纤增强尼龙6 复合材料，考察其阻燃性能。 ( 2 ) 以三聚氰胺磷酸盐为原料，在一定温度下进行高温热聚合反应合成三 聚氰胺聚磷酸盐，并以所制备的阻燃剂m p p 与成炭催化剂杂多酸和阻燃改性剂 c 砌茳行复配，制备综合性能优良的玻纤增强尼龙6 复合材料。 ( 3 ) 以热聚合所制备的阻燃剂m p p ，与玻纤、尼龙6 6 复合，制备阻燃性能 和力学性能优良的玻纤增强尼龙6 6 复合材料。 四川大学工学硕士学位论文 2 1 主要原料及试剂 第二章实验部分 三聚氰胺( m e l ) ：化学纯，四川化工股份有限公司； 多聚磷酸( p h p o ) ：化学纯，成都科龙化工试剂厂； 无水乙醇( e t h a n 0 1 ) ：化学纯，成都科龙化工试剂厂，纯度 9 9 7 杂多酸( 协效催化剂) ：分析纯，湖南湘中地质实验研究所； 阻燃改性剂c r -化学纯，成都科龙化工试剂厂； 三聚氰胺：工业纯，四川化工股份有限公司； 磷酸：化学纯，成都科龙化工试剂厂； 三聚氰胺磷酸盐( m p ) ：工业纯，分子量2 2 4 1 ，市售； 尼龙6 ( p a 6 ) 切片：中国石化股份巴陵分公司，相对粘度3 2 ： 尼龙6 6 ：中国神马尼龙工程塑料有限公司； 玻璃纤维( g f ) ：t p 5 6 0 ，浙江桐乡玻璃纤维厂； 抗氧剂：天津生力化工厂。 2 2 主要设备 双螺杆挤出机：s l j - 3 0 型，螺杆直径3 0 m m ，长径比3 2 ，隆昌化工机械厂： 注塑成型机：k - t e c4 0 型，美国t 王! l u 良0 m a t i km i u 虻r o n 公司； 高速粉碎机：f w - 4 0 0 a 型，北京中兴伟业仪器公司； 马福炉：k x x - 4 1 0 a 型，上海科析仪器试剂公司； 电热鼓风恒温干燥箱：d b 2 0 7 型，成都电烘箱厂制造； 垂直燃烧仪：c z f i i i 型水平垂直燃烧仪，江宁县分析仪器厂； 1 4 四川大学工学硕士学位论文 2 3 阻燃剂m p p 及其阻燃玻纤增强尼龙6 及尼龙6 6 材料的制备 2 3 1 在乙醇反应介质中合成m p p 将一定配比的多聚磷酸、三聚氰胺以及杂多酸催化剂加入含有乙醇反应介 质的三颈瓶中，然后开启搅拌，加热至一定的温度，在此温度继续反应一定时 间。反应完成后停止搅拌，冷却至室温，抽滤，1 0 0 1 3 干燥，粉碎后得到m p p 粉末产品。 2 3 2 高温热聚合合成m p p 将一定量的市售三聚氰胺磷酸盐( m p ) 或自制m p 放入马福炉或烘箱中于 一定温度处理一定时间。处理完后冷却至室温，然后粉碎得到m p p 粉末产品。 2 1 3 3m p p 阻燃玻纤增强尼龙6 、尼龙6 6 复合材料的制备 将制备的m p p 阻燃剂、抗氧剂、玻璃纤维与尼龙6 或尼龙6 6 按一定比例 混合，经双螺杆挤出机一定温度挤出，挤出物切粒，最后于注射机上成型得到 力学和燃烧性能测试的标准样条。 2 4 样品测试与表征 2 4 1t o 分析 在d u p o n t2 1 0 0 热分析仪上进行，氮气气氛( 1 0 0 m l m i n ) ，升温速率为 1 0 m i n 。 2 4 2 x r d 分析 采用荷兰p h i l i p s 公司x t e r tx 射线衍射仪测定m p p 阻燃剂粉末的结晶结 构，c u k n 辐射源，n i 滤波，管电压4 0 k v ，管电流3 0 m a ，测定波长1 s 4 k ， 扫描范围( 2 0 ) 2 0 7 0 * ，扫描速度o 0 6o r a i n 。 四川大学丁学硕士学位论文 2 4 3 红外光谱( f t _ i r ) 分析 阻燃剂的粉末样品采用k b r 压片，在n i c o l e t2 0 s x bf t - i r 红外光谱仪上采 集谱图。 2 4 4 扫描电镜( s e m ) 分析 收集阻燃玻纤增强尼龙6 或6 6 燃烧样条的残炭物，经真空镀金后，采用日 本j e o l j s m - 5 9 0 0 l v 扫描电镜对炭层结构进行观察，加速电压2 0 k v 。 2 a 5 垂直燃烧u l 9 4 级别测试 采用江宁县分析仪器厂c z f - i i i 型水平垂直燃烧仪按u l 9 4 标准进行垂直燃 烧性能测试，试样尺寸：1 2 7 x 1 2 7 x 3 2 m m 和1 2 7 x 1 2 7 x 1 6 m m 。 2 4 6 力学性能测试 采用英国l 1 s t l - o n4 3 0 2 型万能材料实验机按g b t 1 0 4 0 9 2 标准测试拉伸强 度、断裂伸长率、杨氏摸量，在深圳新三思z b c - 4 b 型冲击实验机上按 g b t 1 8 4 3 9 4 标准测试缺口冲击强度。 1 6 四川大学工学硕士学位论文 第三章三聚氰胺聚磷酸盐( m p p ) 在乙醇反应介质中的制备及 其阻燃玻纤增强尼龙6 引言 三聚氰胺氰尿酸盐在阻燃纯尼龙6 时具有较好的阻燃性能，但在阻燃玻纤 增强尼龙6 时由于玻纤的“烛芯”效应而使其阻燃性能大大降低。氮磷阻燃剂 三聚氰胺聚磷酸盐( m p p ) 可有效解决玻纤增强尼龙6 的“烛芯”效应问题， 具有成炭能力强，无滴落、无毒、无腐蚀等特点，是玻纤增强尼龙系列的理想 阻燃剂。c i b am e l a p t t r 公司已开发出了一种专门用于玻纤增强尼龙6 6 的无卤 氮磷阻燃剂m e l a p u r2 0 0 ，但价格昂贵。在国内，张泽江等人【4 l j 进行了在甲醇等 极性反应介质中合成m p p 的工作，但反应介质毒性较大，反应温度较低，反应 时间长( 4 8 小时) ，溶剂回收困难，尚未将合成的m p p 用于阻燃尼龙。为了改 善m p p 的合成工艺，本课题组在前期进行了以水为反应介质中合成m p pt 作， 将m p p 用于玻纤增强尼龙6 有效解决了玻纤增强尼龙6 的“烛芯”效应，但合 成的m p p 热稳定性还不能满足尼龙6 及6 6 等需要更高加工温度的要求。针对 上述问题，本章采用毒性较低、来源丰富且价廉的有机溶剂乙醇作为合成m p p 的反应介质，将合成的m p p 用于阻燃玻纤增强尼龙6 ，并对m p p 及其阻燃增 强材料的结构与性能进行了研究，为制备高性能低成本的玻纤增强尼龙用的阻 燃剂奠定基础。 3 1 合成产物的表征 将三聚氰胺、多聚磷酸以及协效催化剂杂多酸( 耻a ) 在乙醇反应介质中 分散均匀，然后在持续搅拌作用下一定温度反应一定时间得到反应产物m p p 1 7 四川大学工学硕士学位论文 ( 反应式如下) ，首先我们对m p p 的结构进行了表征。 3 1 1t r ，l , 分析( m - m ) 图l 为三聚氰胺与多聚磷酸在乙醇反应介质中，在一定温度反应3 h r s 所得 三聚氰胺聚磷酸盐( m p p ) 的f t - i r 谱图由图可见，图中出现了三聚氰胺聚 磷酸盐的特征吸收【4 n ( 3 1 2 5 、1 6 7 2 、1 3 9 4 、1 0 5 7 、9 5 0 、8 8 2e m 1 ) ，同时也出 现了三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐等的特征吸收( 3 3 7 0 、1 5 5 7 、1 3 3 4 、 1 1 6 4e m 1 ) ，说明所合成的产物是由不同聚合度的三聚氰胺磷酸盐组成的混合 物。 在f t - i r 谱图中，3 3 7 0e m 1 和3 1 2 5t i n 1 是n i - 1 2 的伸缩振动，2 6 9 6 锄4 和 9 5 0 c m 1 是p o h 伸缩特征峰，1 6 7 2e m 1 是c = n 伸缩振动，1 5 0 8e m 1 是m 3 + 伸缩振动，1 3 9 4c l n 1 是c - n 伸缩振动，1 3 3 4 e m l 是p = o 伸缩振动，1 1 6 4 e m o 和1 0 5 7 e m 1 为p o 伸缩振动，9 5 0c l n 1 和8 8 2 c m 1 则是p o p 基团的特征峰。 上述分析表明三聚氰胺和多聚磷酸在乙醇反应介质中反应所得的产物不仅 含有目标产物三聚氰胺聚磷酸盐，而且还含有其他副产物如三聚氰胺磷酸盐以 及可能的三聚氰胺焦磷酸盐和双三聚氰胺磷酸盐。因此三聚氰胺与多聚磷酸在 乙醇反应介质中的反应是非常复杂的，可能与目标产物三聚氰胺聚磷酸盐或反 应物多聚磷酸在反应过程中发生了部分醇解有关。 四川大学工学硕士学位论文 f i g if t - i rs p e c u u mo f s y n t h e s i z e di ： a l l l er e t a r d a n t ( m p p ) r 3 i 2 热重分析( t g a ) 图2 为m p p 的热失重分析结果。从图中的1 g 曲线可见，所合成的阻燃剂 m p p 从2 0 0 开始分解，在热降解过程中出现了四个较大热失重速率峰，这四 个热失重速率峰代表了m p p 体系中不同组分在升温过程中所发生的变化，主要 表现在：首先2 0 0 2 5 0 ，双三聚氰胺磷酸盐分解释放出l 摩尔的三聚氰胺， 生成三聚氰胺磷酸盐( 枷p ) ；2 5 0 3 0 0 ，三聚氰胺磷酸盐脱水缩合生成三聚 氰胺焦磷酸盐；3 0 0 3 3 0 c ，三聚氰胺焦磷酸盐脱水缩合为三聚氰胺聚磷酸盐。 在3 3 0 以上，尤其在3 6 0 4 1 0 ，表现为三聚氰胺聚磷酸盐的分解，凝聚相 产物为三聚氰胺和蜜白胺超磷酸盐 2 8 1 ，同时有水蒸气、氨气等不燃性气体释出； 在温度高于4 9 0 1 2 ，体系又表现为一个较大的失重阶段，主要由上述产生的蜜 白胺超磷酸盐自缩聚形成具有磷酸盐一超磷酸盐一三聚氰胺型结构的高分子量 浓缩聚合物，同时三聚氰胺进一步分解放出不燃性气体( n i - 1 3 、c 0 2 、n 0 2 、n o 、 h 2 0 等) 。因高分子量浓缩聚合物中含有的p 0 p 或p - n 键具有磷酸化试剂的 1 9 一 四川大学工学硕士学位论文 性质，可催化尼龙6 成炭，并可释放出h