（环境科学专业论文）氧化液膜脱硫新技术的研究.pdf

去除率增加缓慢。 h 2 0 2 溶液吸收s 0 2 是传质一反应过程。当吸收液溶剂为2 0 的 硫酸溶液时，s o ：和h 2 0 2 的反应的二级速率常数恕为3 3 3 4 3l m o l s ，液相传质系数兢为2 2 3 x 1 0 巧m s - 1 ，气相传质系数蚝为0 0 7 3 5 m o l 詹咯a t m ，增强因子e 为2 7 。因此s 0 2 和h 2 0 2 的反应为瞬间反 应。 为了寻找脱硫废酸的综合利用出路，本课题尝试刹用粉煤灰富含 氧化铝的特点，将它试制成硫酸铝絮凝剂用于废水处理。用活性艳红 和分散兰作为模拟印染废水，该絮凝剂的脱色效率分别达到9 3 和 8 8 。废酸是h 2 0 2 脱硫方法的副产物，粉煤灰燃煤锅炉的废弃物， 剩用废酸与粉煤灰制造硫酸铝絮凝剂来处理废水，达到了以废治废目 的，走出一条循环经济的新路子。 钙基脱硫存在固废石膏、腐蚀、结垢等问题。h 2 0 2 氧化液膜脱 硫方法脱硫效率高，设备简单，废酸能够综合利用，可以发展成为一 种新型的无二次污染，又适合中小锅炉的脱硫技术。 关键词：湿法脱硫，氧化液膜，h 2 0 2 ，无二次污染 s t u d yo nan e wd e s u l f u r 【z a t i o n t e c h n o l o g y u s i n g l i q u i df i l mc o n t a i n i n gh 2 0 2 a bst _ r a c t a c c o r d i n gt ot h er e l e v a n tn a t i o n a lp o l i c y , i ti sr e q u i r e dt h a tf o rl a r g e c o a lf i r e db o i l e r sf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ni sc o m p u l s o r y f o rl o t so fs m a l l a n dm i d d l ec o a lf i r e db o i l e r sw i t hc a p a c i t yl o w e rt h a n2 0 0m wt h e r ei s n o t e c h n i q u es u p p o r t i n ga n dp o l i c yr e q u i r e m e n t d u et ow i d ed i s t r i b u t i o n a n dl a r g ea m o u n to fs m a ua n dm i d d l ec o a lf i r e db o i l e r sw h i c ha l s oc a u s e s e r i o u sa i rp o l l u t i o ni ti si m p o s s i b l et oi n s t a l lc o m p l i c a t e dd e s u l f u r i z a t i o n s y s t e mf o rt h e m an e wd e s u l f u r i z a t i o nm e t h o d u s i n gh 2 0 2 i sp u tf o r w a r di nt h i s p a p e rf o rs m a l la n dm i d d l ec o a lf i r e db o i l e r s d e v i c ei ss i m p l ea n d d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi sh i g h b y - p r o d u c ta 2 s 0 4c o u l db er e c y c l e d a n dr e u s e d ，s ot h e r ei sn os e c o n dp o l l u t i o n 。 e x p e r i m e n t a ls t u d i e so nh 2 0 2c h a r a c t e r i s t i c ss h o w e dt h a t t e m p e r a t u r e ，h 2 0 2i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u ea n dc o n t e n to fc o a la s h w h i c he x i s t si nf l u eg a sh a v el i t t l ee f f e c to nd e c o m p o s i t i o nr a t i oo f h 2 0 2 。 u n d e rt h ei n f l u e n c e so fr e a c t o rs t r u c t u r ea n da i rf l o w , d e c o m p o s i t i o n r a t i oo fh 2 0 2c o u l dr e a c hm o r et h a n10 i ti si n d i c a t e dt h a tu s i n gh 2 0 2 ，d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yc o u l db e a b o v e9 5 i ft h eb u l kc o n c e n t r a t i o no fi - 1 2 0 2i sh i g he n o u g h ， d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi si n d e p e n d e n to l lv a r i a t i o no fi n l e ts 0 2 c o n c e n t r a t i o na n dh 2 0 2i n i t i a t i o nc o n c e n t r a t i o n a sc o n c e n t r a t i o no f h 2 s 0 4i n c r e a s e st o2 m o l l ，d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e st o9 2 w i t ht h er i s i n go f t e m p e r a t u r ef r o m2 0 t o8 0 ，d e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c yi n c r e a s e sf o r m9 5 9 8 t o9 7 2 5 w h e ng a s l i q u i dr a t i oi s 1 2 5a n d10 0 ，d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c ya r es e p a r a t e l y9 5 5 7 a n d 8 2 4 7 w h e nh e i g h to f p a c k i n gl a y e ri s3 5c m ，d e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c yi s9 5 5 7 w i t ht h ei n c r e a s eo fh e i g h t ，d e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c yi n c r e a s e sv e r ys l o w l y a b s o r p t i o no f $ 0 2w i t hh 2 0 2i sm a s st r a n s f e rp r o c e s sw i t l lc h e m i c a l r e a c t i o n w h e ns o l v e n ti sh 2 s 0 4w i t hc o n c e n t r a t i o no f2 0 ，s e c o n d - o r d e r r e a c t i o nr a t ec o n s t a n tk 2i s3 3 3 4 。3l m o l 。1 s 。1 。l i q u i d - p h a s em a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n t & i s2 2 3x10 。5 m s 。a n dg a s - p h a s em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t 妃 i s0 0 7 35m o l m 2s a t m e n h a n c e m e n tf a c t o rei s2 7 ，s oi ti sa n i n s t a n t a n e o u sr e a c t i o n 。 b y p r o d u c th 2 5 0 4 i sm i x e dw i t hc o a la s hc o n t a i n i n ga 1 2 0 st om a k e a l u m i n u ms u l f a t ef l o c c u l a n t sw h i c hc o u l db eu s e dt ot r e a tw a s t ew a t e r s e l f - m a d ef l o c c u l a n t si su s e dt ot r e a ts i m u l a t e da c t i v er e da n dd i s p e r s e b l u ew a s t e w a t e r d e c o l o r a t i o ne f f i c i e n c i e sa r es e p a r a t e l y9 3 a n d8 8 c o m p a r e dw i t hc a l c i u m b a s e dd e s u l p h u r i z a t i o nm e t h o d ，t h i sn e w m e t h o du s i n gh 2 0 2s o l u t i o na sa b s o r b e n td o e sn o th a v et h ep r o b l e m s s u c ha ss e c o n d a r yp o l l u t i o n ，c o r r o s i o na n df o u l i n g i ti sp o t e n t i a lt o d e v e l o pt oan e wd e s u l p h u r i z a t i o nm e t h o dw h i c hi ss u i t a b l ef o rs m a l la n d m i d d l ec o a lf i r e db o i l e r s k e y w o r d s ：w e td e s u l f u r i z a t i o n ，o x i d a t i v el i q u i df i l m ，h 2 0 2 ，n os e c o n d a r y p o l l u t i o n 主要符号说明 欺一一级反应速率常数，s - 1 k 2 一二缀反应速率常数，l m o l 。1s - 1 一s 0 2 在硫酸溶液中的亨利常数，锄k m 0 1 日。一s 0 2 在水中的亨利常数，a 舡nk m o l d 一填料外径，m 一一个填料的表甄积，臻誓个 嚣一填料个数，个勇【1 1 2 一单位体积填料层的湿润表面积，岔触3 辑一单位体积填料层的总表面积，m 2 舟n 3 一液体的表瑟张力，d y 幽咖即毋 吒一填料材质的临界表面张力，d y n ，c m r e - - l a ，版g ，液体的r e 粥o l d s 数，无因次 吼f f a t y l 2 9 ，液体的跏硼e 数，无因次 w e 一r 嘭y l a q ，液体的w _ e b e r 数，无因次 工一液体速率，k m 2 s 魄一液体牯度，埏蔚 儿一液体熏度，连加3 g 一重力加速度，觚2 纠料的名义尺寸 p 一气体在液相中的扩散系数 一气耱传矮系数，m o f m 2 l s 鑫瓴 一液相传质系数，m s 1 磁一气相总传质系数，m o f m 2 s 抛 k l 一液相总传质系数，雌1 y 一膜内转化系数 露一增强因子 w 一空塔气速，m s 一填料因子，m 妙一液相重度校正系数，即水的重度与液相重度之比，妒：丝 氧化液膜脱硫新技术的研究 图表目录 表l 。l2 0 0 2 2 0 0 6 年全国及电力二氧化硫排赦情况5 图l 。l 膜电解再生钠减脱硫示意图重l 墅l - 2 电子束脱硫工艺流程2 l 圈2 1 脱硫反应装置图3 0 图3 1 过氧化氢分解率1 和温度的关系3 5 霉3 。2 过氧化氢分解率和过氧化氢初始浓度的关系3 5 图3 。3 过氧化氢分解率和p h 的关系3 6 图3 - 4 过氧化氢分解率和灰分的关系3 7 图3 5 时，过氧化氢分解率和反应器结构、气流的关系3 8 图4 一l 宏观动力学速率常数测定实验装置4 l 图4 - 2 一级反应的l n c 和t 的关系4 2 表4 12 0 的h 2 s 0 4 在2 0 的性质4 4 表4 2 填料材质的临界表面张力4 4 表4 3 各类填料的a td p 值4 5 表4 4 氮气和空气的重要物性4 6 表4 5 气液反应的宏观动力学分类4 8 图4 3 浓度分布图4 8 表5 1 水吸收s 0 2 的平衡常数5 0 图5 1 水和过氧化氢溶液分别吸收二氧化硫，s 0 2 去除率和时间的关系5 1 图5 2s 0 2 去除率和进口s 0 2 浓度的关系5 2 图5 - 3s 0 2 去除率和h 2 0 2 初始浓度的关系5 2 图5 - 4s 0 2 去除率和h 2 s 0 4 浓度的关系。5 3 图5 5s 0 2 去除率和温度的关系5 4 图5 6s 0 2 去除率和气液比的关系5 5 图5 7s 0 2 去除率和填料层高度的关系5 6 表5 2 填料层高度和压降的关系5 7 浙江工业大学 氯化液膜脱硫新技术的研究 图5 8 填料层高度和压降的关系5 7 表5 3 反应中各物质的总量衡算5 8 图5 - 9 反应中各物质总量的关系5 9 墅5 1 0 过氧化氢利用率和时间的关系的 表6 1 杭州海联热电有限公司粉煤灰的化学组成6 4 表6 - 2 染料的名称、结构、最大吸收波长和分子量6 4 图6 - 2 分散兰s b l 标准曲线6 5 图6 3 两种染料改性前后的对比6 6 图6 4 改性前后的粉煤灰投加量和脱色率的关系。6 7 鹜6 5 p u 值对两种染料脱色率的影响6 8 浙江工业大学 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 储躲昊呛降 日咖譬年刍月e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部f j 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本入授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 i 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名：羔彩参弋台，、日期么儡年b 月f 日 导师签名：多畲矿聚日期：舯多月2 日 戴化液膜脱硫新技术的研究 第一章绪论 1 1 我国s 0 2 排放现状 我国的能源结构决定了煤炭依然是目前工业和发电的主要燃料。2 0 0 7 年，中 国煤炭产量达到2 5 2 3 亿吨，在我国能源结构中的比重占7 0 。煤炭提供了7 5 的工业燃料、7 6 的发电燃料、8 0 的民用商品能源、6 0 的化工原料【l j 。在煤炭 的燃烧利用过程中，同时伴随着对环境的污染。中国排入大气中的8 7 的s 0 2 ， 6 0 的烟尘、7 1 的二氧化碳和6 7 的氮氧化物来自煤的燃烧。目前我豳g d p 只 占全球总量的l 3 0 ，但消耗能源总量却高于全球1 1 1 0 。 近年来，中国s 0 2 的排放连年增加，使城市大气污染程度不断加剧，1 9 8 1 年 中国s 0 2 排放总量为1 3 7 1 万吨，1 9 9 6 年增加到1 5 0 2 万吨，1 9 9 7 年猛增到2 3 4 6 万吨，其中工业来源的排放量为1 8 5 2 万吨，占7 8 ，9 。生活来源的排放量为4 9 4 万吨。根据中国2 0 0 6 年环境公报，2 0 0 6 年s 0 2 排放总量为2 5 8 8 万吨，比0 5 年增长1 5 。如果没有有效的控制措施，预计到2 0 1 0 年s 0 2 的年排放量将上升到 3 0 0 0 万吨，成为大气污染的最大污染源( 2 l 。 电是我国主要的二次能源，截止2 0 0 7 年，我国电力装机容量达到7 。1 3 亿千瓦， 发电量为3 2 万亿千瓦时，发电用煤超过1 2 亿吨，电力行业是最大的用煤大户。 2 0 0 2 年以来，电力企业加大了二氧化硫治理力度，通过采取燃用低硫煤、关停小 火电机组、节能降耗和推进烟气脱醢等综合措施，二氧化硫排放控制取得了突破 性的进展。尤其自2 0 0 6 年以来，火电厂烟气脱硫装置建设速度明显加快，截至当 年底，全国火电厂烟气脱硫枫组容量超过1 5 亿千瓦，约占全国燃煤机组容量的 3 3 ，与2 0 0 0 年相比，增长了近3 0 倍，超过了2 0 0 5 年的美国( 3 1 5 ) 。二氧化 硫排放绩效也明显下降，接近美国2 0 0 5 年燃煤枫组二氧化硫排放绩效( 5 1 4 克， 千瓦时) 水平( 见表1 1 ) 。 我国冒前每年因s 0 2 污染对生态环境损害和人体健康影响造成的经济损失在 1 1 0 0 亿元左右，今后这种污染损失还将持续增加瓣。研究表明我国基本消除酸雨 污染所允许的最大s 0 2 排敖量为1 2 0 0 万吨至1 4 0 0 万吨。按照我国目前经济发展 模式和污染控制方式、力度，预计2 0 2 0 年全国s 0 2 排放量将达到2 8 0 0 万吨左右， 超过大气环境容量1 6 0 0 万吨，将对生态环境和人体健康造成严重影响。因此，制 滤篷王监大学 4 氧化液膜贱硫叛技术的磷究 定严格的大气污染物排放标准，控n - 氧化硫的排放已成为当务之急。 表1 - 12 0 0 2 - 2 0 0 6 年全国及电力二氧化硫排放情况 t a b l e1 - 1s 0 2d i s c h a r g ei ne l e c t r i cp o w e ri n d u s t r ya n dc o u n t r yf r o m2 0 睨t o2 0 0 6 注：全阑二氧化硫排放量为全国环境公报数据。电力二氧化硫排放量为电力行业统计分析数 据。 1 2 脱硫技术综述 s 0 2 控制技术的研究从上世纪初至今已有9 0 多年历史。皂2 0 世纪6 0 年代起， 一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准限制煤炭燃烧过程中s 0 2 等污染物 的排放。这一措施极大地促进了s 0 2 控制技术的发展。进入7 0 年代以后，s 0 2 控 制技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段进。9 0 年代后，烟气脱硫技术的发展进 入了一个新的时期，各种有发展前景的新王艺不断出现。据美国环保署( e p a ) 1 9 8 4 年统计，世界各国开发研制使用的s 0 2 控制技术已达1 8 4 釉，两髫前的数量已超 过2 0 0 种。 烟气脱硫( f g d ) 技术按脱硫剂和脱硫产物的干湿形态分为湿法、半干法和于 法。按脱硫副产品的利用情况可分为回收法和抛弃法。按脱硫剂的使用情况又可 分为再生法和非再生法。因为s 0 2 楚酸性气体，几乎所有洗涤过程都采用碱性物 质的水溶液，浆液或粉剂。在大都分抛弃工艺中，从烟气中除去的硫以钙盐形式 被抛弃，因此脱硫剂消耗量大。在回收工艺中，回收产物通常为元素硫、硫酸或 硫酸铵。 l 。2 。l 湿式抛弃王艺 1 2 董。量葛灰石石灰法 湿法脱硫工艺应用最多，占脱硫总装枫容量的8 5 。丽其中占主导地位的石 灰石一石膏法是目前技术上最成熟、应用最广、运行状况最稳定的脱硫工艺，已 有三年的运行经验，其脱硫效率在9 0 以上，副产品石膏一般被抛弃处置。 激泼互监丈学5 裁化渡膜脱酸薮技术的研究 7 0 年代末，石灰石一石膏法工艺在美国、德国和英国开始大规模推向市场， 到8 0 年代中期这些国家的市场渐趋饱和。各供应商在完成项目的过程中不断积累 经验，形成了各自的特点，但从总体上看，还是大同小异，共性大于个性【4 】。 石灰石一石膏法烟气脱硫工艺在我国应用较广泛，最早应用的是重庆珞璜电 厂。该厂2 x 3 6 0m w 机组1 9 9 0 年从日本三菱重工引进两套石灰石一石膏法烟气脱 硫系统，1 9 9 3 年全部建成投运。其脱硫工艺主要参数为：脱硫效率大予9 5 ，石 灰石年消耗量约1 3 万吨，副产品石膏纯度不低于9 0 ，年产量约4 0 万吨【5 】o 石灰石石灰法的化学是很复杂的，至今还不完全清楚。总的反应是s 0 2 和c a o 或c a c 0 3 起作用，生成距硫酸钙，部分则氧化成硫酸钙。在进料内，如存在m g o 或m g c 0 3 时，也可发生类似的反应。 脱硫机理如下： s 0 2 ( g ) _ - 。- s o z ( a q ) c a o ( s ) + h 2 0 c a 2 + c a q ) + 2 0 h 。( a c 0 h 2 0 + s 0 2 ( a c 0 一h s 0 3 2 + + h + ( a q ) h s 0 3 叶h + + s 0 3 2 。 h s 0 3 2 - ( 神+ 1 2 0 2 一一( 枷+ s 0 4 2 ( a q ) c a 2 + ( a q ) + s 0 3 2 ( a c 0 一c a s 0 3 ( s ) c a 2 + ( a c t ) + s 0 4 2 ( a 一c a s o 毒( 本法存在的最大的阀题是硫酸钙的结垢，主要是石膏晶种附着在洗涤塔的内 壁及塔栅上，并在此成长晶体。为了防止硫酸钙的结垢，在洗涤过程中应控制贬 硫酸盐的氧化率在2 0 以下。这时硫酸钙晶体与亚硫酸钙晶体形成固体溶液而沉 淀照来，是溶液中硫酸钙浓度处于不饱和状态，因而可制止硫酸钙的结垢。 关于石灰石的含镁量，一般认为，为了防治固体产品中含有会引起污染的可 溶性盐，应该减少石灰石的含镁量。目前的倾向是，不管什么样的固体组成，只 要它在浸取时呈稳定就可以。在这种情况下，如果镁对二氧化硫的吸收有利，则 应该采用。按照溶度积常数，亚硫酸镁的溶解度约为亚硫酸钙的6 3 0 倍。这意味 着在溶液中的亚硫酸钙和亚硫酸镁没有饱和之前，亚硫酸根离子活度较传统的石 游泼王监大学 6 氧化滚膜脱璇薮技术的研究 灰湿式洗涤系统大6 3 0 倍。这样的洗涤液中含有较高的亚硫酸根活度，大大改善 了吸收s 0 2 的效率。 1 2 1 2 海水法 海水脱硫是以天然海水作为吸收剂脱除烟气中s 0 2 的湿法脱硫技术。该技术 由美国加州伯克利大学b r o m l e yl a 教授于上世纪6 0 年代最先提t 6 1 ，而后挪威 a b b 公司、德国能捷斯比晓夫公司和日本富士水化株式会社等相继开发出海水脱 硫工业化技术。海水脱硫最初主要应用于铝冶炼厂和炼油厂川，2 0 世纪8 0 年代末 以来，在燃煤、燃油电厂的应用有较快发展，近年来投入运行的海水脱硫装置， 多数是在燃煤、燃油电厂。 海水脱硫在国外应用较多，挪威、印度、西班牙、塞浦路斯、印度尼西亚、 委内瑞拉和瑞典等国家均有工业装置投入运行。我国已有深圳西部电厂、青岛电 厂和漳州后石电厂三家单位建成了海水脱硫装置。 国内外学者对海水脱硫原理进行了大量研究隆1 4 1 。一般认为影响s 0 2 在海水中 吸收量的主要因素有：海水的碱度、盐度、反应温度和烟气中s 0 2 的浓度。此外， 海水中含有的c l 。、f e 2 + 和m n 2 + 等痕量金属离子对s 0 2 的吸收也有一定的促进作用。 其中，反应温度和烟气中s 0 2 的浓度主要取决于实际生产情况海水的天然碱度是 影响脱硫效率的主要因素。海水p h 值的正常范围在7 3 - 8 6 之间。海水中所含有 的大量c 0 3 2 。和h c 0 3 。是控制海水p h 值的主要因素，因而该体系具有较大的抗p h 值变化的缓冲能力，这是海水烟气脱硫的关键。烟气中s 0 2 被海水吸收转化为 h s 0 3 。和s o a 2 ，此过程所产成的一与海水的c o3 2 、h c 0 3 。反应生成c 0 2 和h 2 0 ， 这就使得海水具有较大的s 0 2 吸附容量。这一过程可用以下化学反应方程式表示； s 0 2 ( g ) - 一- - - s 0 2 ( a q ) s 0 2 ( a q ) - fh 2 0 兰= ；h s 0 3 + h 3 0 h s 0 3 十h 2 0 鸳s 0 3 厶+ h 3 0 + 海水的缓冲能力： c 0 2 + h 2 0 = = = ；h 2 c 0 3 h 2 c o j 十h 2 0 兰；h c 0 3 + h 3 0 十 h c 0 3 。+ h 2 0 = ；c 0 3 2 + + h 3 0 + 滏汪工鲎大学7 氧化波膜脱硫囊技寒的磺究 海水的平均盐度为3 5 ，因此具有较高的离子强度。c l 。和f e 2 + 、m n 2 + 等痕量金 属离子对海水吸收s 0 2 有催化作用涠。这作用的结果是s 0 3 2 。和h s 0 3 生成s o ? 。 的转化率增加，从而促进对s 0 2 的吸收。 海水脱除是在以上三种因素的协同作用下实现的，这三种因素对海水脱硫影 响程度的大小顺序为：海水天然碱性 c r 和f e 2 * 、m n 2 + 等痕量金属离子的催化 作用 离子强度。海水脱硫主要利用海水的天然碱度这一特点决定了该工艺不适 用于高硫烟气的处理，为了增加海水脱硫效率，可以添加少量碱性物质( 如石灰) 。 已完成的海水脱硫对海洋环境和生态影响的研究结果【幡1 8 】表明，该技术对海 水水质和区域海洋生态环境影响不明显。但是，烟气脱硫废水可能产生的重金属 沉积及其对海洋环境的影响需要长时间的观察才能得出结论，因此在环境质量比 较敏感和环保要求较高的区域需慎重选用。 1 2 1 3 碱式硫酸铝法 碱式硫酸铝解析法最早幽英国皇家化学工业公司( i c i ) 于1 9 3 2 - - 一1 9 4 2 年进行 研特于1 9 5 8 年建成一套装置并投入运转。芬兰奥托昆普铜冶炼厂子1 9 3 6 年用该 法处理含5 的s 0 2 烟气，生产能力为5 2 抛( 液体s 0 2 ) 。我国沈阳化工研究院于 1 9 5 4 年用此法进行过中间试验，处理含0 5 - - - 1 s 0 2 的铅烧结烟气，吸收率达9 0 以上，吸收s 0 2 以后的溶液，用低压蒸汽解吸，以得到s 0 2 气体，并使吸收剂循 环使用，吸效率接近1 0 0 ，每吨s 0 2 消耗低压蒸汽6 7t 。由于当时条件限制，对 于0 1 3 左右的低浓度s 0 2 气体未进行试验。 日本自6 0 年代开始逐渐重视碱式硫酸铝法的研究。1 9 7 2 年，日本同和矿业公 司开发了碱式硫酸铝一石膏法用于烟气脱硫，并首先在该公司的冈山冶炼厂使用， 2 0 个月的平均脱硫率为9 9 。我园子1 9 8 0 年引进一套该装置，用来处理南京钢铁 厂硫铁矿烧渣的高温氯化焙烧尾气，最大设计烟气量为5 2 3 0 0n m 3 h ，s 0 2 浓度为 2 8 5 0p p m ，排空s 0 2 浓度1 0 6p p m ，自生产以来，脱硫效果很好，s 0 2 吸收率达9 8 。7 9 9 5 。从1 9 8 0 年开始，南京化学工业公司研究院在消化该装置的基础上，经历 了实验室小试、工艺模拟和连续运行验证等阶段，为沈阳冶炼厂设计了一套处理 硫酸车间尾气的脱硫生产装置，其设计烟气量为1 3 5 0 0 0n m 3 h ，s 0 2 年平均浓度 4 5 0 0p p m ，1 9 8 5 年投产。其后的2 0 年国内外再无研究应用该法的文献报导。 1 9 9 8 年温高等人在生化法烟气脱硫试验研究中，偶然发现碱式硫酸铝溶液对 于吸收1 0 0 0p p m 以下浓度的s 0 2 气体具有诸多优点，随后对其脱硫原理、工艺流 激茳工堑大学8 氧化渡膜脱酸叛技术的研究 程作了深入的试验研究l 糯。 目前，世界上利用碱式硫酸铝溶液作为吸收剂，吸收烟气中s 0 2 ，进行烟气脱 硫的方法有两种，即碱式硫酸铝一石膏法( 简称碱铝石膏法，主要产品为石膏) 和 碱式硫酸铝一解吸法( 简称碱铝解吸法，主要产品为s 0 2 气体) 。 碱式硫酸铝一石膏法用碱式硫酸铝溶液吸收烟气中的s 0 2 ，然后将此吸收液氧 化，再用石灰石再生为碱式硫酸铝循环使用，同时可副产石膏。该工艺过程由三 个基本步骤组成，即吸收、氧化、中和( 再生) 。 吸收： a 1 2 ( s 0 4 ) 3 a 1 2 0 3 + 3 s 0 2 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 a 1 2 ( s 0 3 ) 3 氧化： 2 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 a 1 2 ( s 0 3 ) 3 + 吼叶a 1 2 ( s 0 4 ) 3 中和： 2 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 c a c 0 3 + 6 h 2 0 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 a 1 2 0 3 + 3 c a s 0 4 2 h 2 0 + 3 c 0 2 碱式硫酸铝一石膏法烟气脱硫技术在净化低浓度s 0 2 上具有广阔的应用前景。 “六五 期间我国在引进日本硫酸铝一石膏法的基础上，研究改为副产液体 s 0 2 的技术，进行过1 0 0 0m 3 h ( 制酸尾气) 的中试。原理是在稍高于常温的条件 下碱式硫酸铝溶液吸收s 0 2 ，在加温后又放出。“七五 期间分别在重庆和株洲建 立了处理量为1 0 5m 3 h 以上工业装置。可惜多次试车都为成功。据分析，主要是 中试不到位( 烟气比制酸尾气复杂得多是原因之一) 【2 0 】。 1 2 2 湿法回收流程 1 2 2 1 钠碱法 钠碱法脱硫方式多采用n a o h 或n a 2 c 0 3 水溶液吸收s 0 2 ，同时副产品是 n a 2 s 0 3 ，n a h s 0 3 和n a s 0 4 。在国内，亚硫酸钠法应用较多，多用于硫酸尾气及有 色冶炼烟气脱硫。 其脱硫机理如下： 2 n a o h ( a c t ) + s 0 2 ( a q ) 一n a 2 s 0 3 + h 2 0 n a 2 c 0 3 ( a q ) + s 0 2 ( a q ) + h 2 0 一n a h c 0 3 ( a q ) + n a 2 s 0 3 ( a q ) 2 n a h c 0 3 ( a q ) + s 0 2 ( a q ) 一 n a 2 s 0 3 ( a q ) + h 2 0 + c 0 2 ( g ) 浙菠工遂大学 9 裁化渡膜脱硫耨技术的研究 n a 2 s 0 3 ( a q ) + 1 2 0 2 一 n a 2 s 0 4 ( a q ) 传统的钠减法和其它单元操作结合在一起，不仅可以提高效率，更有利于副 产品的回收和吸收剂的再生。 膜技术作为一种新型、高新的液体分离的单元操作，已得到广泛应用。在目前 的s 0 2 脱除技术中，以塔器作为吸收设备的工艺占有重要地位【2 1 1 ，但由于塔器固 有的特性，易受液泛、漏液和雾沫夹带等流体力学条件的限制，吸收液径向不均 匀分布等问题也使脱硫效率降低。中空纤维膜吸收法脱除s 0 2 是膜过程与吸收过 程相耦合的新型分离技术，具有能耗低，分离效率高等特点 2 2 1 。在膜吸收过程中， 气液两相并不直接发生相间混合，丽是分别在中空纤维膜丝内外流动，在膜表愿 形成稳定的传质界面，有效地避免了传统吸收塔内的液泛、漏液、雾沫夹带等闯 题；中空纤维膜组件可以提供很高的传质比面积，获得较高的总体积传质系数。在 n a o h n a e c 0 3 体系吸收s 0 2 2 3 1 的过程中，膜起到了载体作用，实现了s 0 2 离效吸 收的同时可回收硫磺，与一般的脱硫方式相比具有耗能低、操作简单等特点。另 外，由于s 0 2 的吸收接近于气膜过程控制，a n * 添加剂的钠碱水溶液 2 4 甾1 提高了 气膜的推动力，对s 0 2 有更强的处理能力，有利于回收硫磺。 钠减法产生的废液可以通过电解进行再生。在吸收s 0 2 过程中，由于n a h s 0 3 不断增加，使p h 值相应下降，当p h 值下降到某一值时，吸收效率郎急剧下降， 此时吸收液需要膜电解再生。膜电解过程有多种模块组合，其中阴阳膜组合循环 再生钠碱脱硫废液机理见图l 【2 酿。 錾 泛墨业大学 1 0 氧化滚貘残藏囊技术的研究 ，眩i 疆蹲p l i 飘 ，眩i 疆蹲十、 lil ；一卜$ l l= ? i i 瓢 图1 - 1 膜电解再生钠碱脱硫示意图 f i g u r e1 - 1d i g r a mo fs o d i u ma l k a l ir e g e n e r a t i o nb ym e m b r a n ee l e c t r o l y s i s 脱硫富液进入阴极室和中间室，稀硫酸溶液进入阳极室。在阴极板上发生的 析氢反应，使阴极区的p h 值上升，过量的o h 与h s 0 3 反应生成s 0 3 2 - 或者直接与 n 矿结合生成n a o h ，使吸收富液变成n a 2 s 0 3 和n a o h 的混合溶液，恢复其吸收 s 0 2 能力，从而得到再生。进入阳极的h s 0 3 和s 0 3 2 - 直接在阳极板上发生氧化反 应，或者被阳极析出的氧所氧化，形成h s 0 4 。和s 0 4 2 。，从而使得阳极室的稀硫酸 浓度增大。当浓度增大到一定程度后，以硫酸的形式回收。 钠碱和其他碱性吸收剂相比具有如下优点：吸收剂在洗涤吸收过程中不挥发； 钠碱的溶解度较高，因而吸收系统不存在结垢、堵塞问题；吸收能力大，脱硫率 一般可达9 0 左右，吸收剂用量少。其主要缺点：运行成本较高，不经济，应用 范围受到一定限制。 1 2 2 2 氨法 氨法脱硫的研究及应用比较早，我国早在1 9 5 5 年就应用氨一酸法回收硫酸生 产尾气中的低浓度s 0 2 ，随后又发展了氨一石膏、氨一硫铵法等脱硫方法。 氨法脱硫原理：采用氨水作为脱硫吸收剂，氨水与进入反应塔的烟气接触混合， 烟气中s 0 2 与氨水反应，生成亚硫酸铵，与空气进行氧化反应，生成硫酸铵溶液， 经结晶、脱水、压滤即制得化学肥料硫酸铵。反应如下： 2 n h 3 + s 0 2 + h 2 0 一( n h 4 ) 2 s 0 3 濒汪王娃大举 氧化渡膜脱硫叛技术的磺究 ( n h 4 ) 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 一2 n h 4 h s 0 3 在吸收过程中所生成的酸式盐n h 4 h s 0 3 对s 0 2 不具有吸收能力，随着吸收过 程的进行，吸收液中的n h a h s 0 3 数量增多，吸收液的吸收能力下降，因此需向吸 收溶液中补充氨，使部分n h 4 h s 0 3 转化成( n i - h ) 2 s 0 3 ，以保持吸收液的吸收毖力。 n h 4 h s 0 3 + n h 3 一( n h 4 ) 2 s 0 3 湿式氨法吸收实际上是利用n h 4 h s 0 3 、( n h 4 ) 2 s 0 3 不断循环的过程夹吸收烟 气中的s o s ，只是傈持吸收液中f n n 4 ) 2 s 0 3 的浓度比例相对稳定。 氨的来源稳定，液氨，氨水，包括废氨水均可以使用。副产品硫铵是一种高 效肥料，笼其它具有很好的粘结性，成粒率高，更受复合肥厂青睐。中国磷肥工 业协会估计，郎使仪仅考虑结合复合肥，我国的硫铵需求量可以超过5 0 0 万吨，年。 丽我国目前的硫铵产量只有约5 0 万吨缛：。出口量还很大，仅在亚洲，硫铵贸易量 就超过2 0 0 万吨年t 2 n 。 僚技术也存在一些问题，氨易挥发，亚硫铵氧化困难，硫铵结晶消耗额外蒸 汽等等。氨水瑟霹脱硫体系吸收s 0 2 时，氨与s 0 2 结合，经过氧化作用得到的硫酸 铵；但随着溶液中甄硫酸盐含量的增加，气体将带走脱硫液中更多的氨，以至于 脱硫效果受到影响，影响了工业应用。 1 2 2 3 氧化镁法 氧化镁再生法的脱硫工艺最早由美国开米科基础公司( c h e m i e o b a s i c ) 上世 纪6 0 年代开发成功，7 0 年代后费城电力公司( p e c o ) 与u n i t e d & c o n s t r u c t o r 合 作研究氧化镁再生法脱硫工艺，经过几千小时的试运行之后，在三台机组上( 其 中两个分别为1 5 0 m w 和3 2 0 m w ) 投入了全规模的f g d 系统和两个氧化镁再生系 统，上述系统予1 9 8 2 年建成并投入运行，1 9 9 2 年以后停运硫酸制造厂，直接将反 应产物硫酸镁销售。 日本也有氧化镁法脱硫工艺，但由于日本的氧化镁主要靠进口，受价格因素 制约较大，在一定程度上影响了该工艺的发展。 2 0 0 1 年，清华大学环境系承担国家“8 6 3 ”计划中大中型锅炉镁法脱硫工艺 工业化的课题，对镁法脱硫工艺操作参数、吸收塔优化设计和副产品回收利用 等进行了全面深入研究，并在4t p h 、1 2t p h 锅炉上进行了中试研究，在3 5t p h 锅 炉上有了工程应用。 濒茳王盈大学 1 2 氧化滚膜聪硫蔌技术的黟 究 目前，世界上有少量的f g d 装置采用了氧化镁湿法脱硫工艺，主要是在美国 和日本。我国菱镁矿资源丰富、品位高，轻烧镁和石灰价格接近，在我国推广镁 法脱硫具有得天独厚的资源优势。 氧化镁法烟气脱硫工艺按最终反应产物可分为两种：其一产物为硫酸镁，原 理是氧化镁进行熟化反应生成氢氧化镁，制成一定浓度的氢氧化镁吸收浆液。在 吸收塔内，氢氧化镁与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸镁。亚硫酸镁经强烈氧 化生成硫酸镁，分离干燥后生成固体硫酸镁；另一种工艺为氧化镁再生法，即在 吸收塔内氢氧化镁与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸镁的过程中抑制亚硫酸镁 氧化，不使亚硫酸镁氧化生成硫酸镁。亚硫酸镁经分离、干燥、焙烧，最后还原 成氧化镁和一定浓度的二氧化硫富气，还原后氧化镁返回系统重复利用，二氧化 硫富气被用来制造硫酸。焙烧亚硫酸镁需要对温度进行控制。工艺系统相当复杂， 投资费用高。目前的镁法脱硫多采用生成硫酸镁为最终产物【2 9 】。反应如下： 氧化镁的熟化反应： m g o + h 2 0 ，m g ( o h ) 2 二氧化硫吸收反应： m g ( o h ) 2 + s 0 2 啼m g s 0 3 + h 2 0 m g s 0 3 + h 2 0 + s 0 2 - m g ( h s 0 3 ) 2 m g ( h s 0 3 ) 2 + m g ( o h ) 2 + 4 h 2 0 叶m g s 0 3 3 h 2 0 m g s 0 3 + 1 2 0 2 事，m g s 0 4 国内氧化镁脱硫是采用抛弃法还是回收法，这与脱硫剂原料，脱硫产物的纯 度和市场需求，回收工艺途径及费用密切相关。 一般而言，可荐生的回收系统，其投资和操作成本相对较高。而在回收产物 有销路的情况下，脱硫费用又可显著降低。镁法脱硫的两种产物亚硫酸镁和硫酸 镁，后者可作镁肥和配制复合镁肥：前者较易热分解，亦易氧化为硫酸镁。亚硫 酸镁热分解的两种产物氧化镁和s 0 2 ，前者可作为脱硫吸收剂回收利用，后者亦具 有工业回收利用价值。可见，两种脱硫产物均有回收利用价值。其中硫酸镁的分 离回收工艺更为简单，又能将我国资源丰富的氧化镁转化成价值比石膏更高的镁 肥和复合镁肥原