（农产品加工及贮藏工程专业论文）脱壳菜籽饼生产鱼粉代用品及植酸新工艺研究.pdf

摘要 脱壳菜籽饼生产鱼粉代用品及植酸新工艺研究 农产品贮藏及加工专业硕士研究生董加宝 指导老师李学刚研究员 摘要 本文以广安巨泰植物油厂提供的脱壳菜籽饼粕为实验对象，经预处理后采用 乙醇盐酸混合溶液对其进行化学脱毒，既脱除了有毒有害物质也保留了大量的营 养成分；对脱毒溶液中植酸进行了分离、纯化，确定了最佳工艺参数，提高了饼 粕的综合利用途径，同时也为植酸的生产提供了新的原料和工艺。具体研究结果 如下： ( 1 ) 盐酸乙醇体系对脱壳菜籽饼粕进行脱毒时，最适工艺参数为：盐酸体积比为3 ，乙醇体积比为6 0 ，纯水为3 7 ，混合料液比为1 ：5 ，室温下浸提4 5 m i n ， 浸提次数为2 次。 ( 2 ) 盐酸乙醇体系对脱壳菜籽饼粕脱毒效果较好，脱毒后的饼粕未检测到硫甙， 对植酸的同步提取率达到了9 4 1 l ，脱毒后干物质得率为6 7 ，干物质损失 较少，脱毒后的饼粕总粗蛋白提高了1 3 9 、总氨基酸提高了6 3 8 ，保留 了大部分营养元素，提高了饼粕的营养价值。 ( 3 ) 脱毒后的脱壳菜籽饼箱经真空冷冻干燥后色泽较白，对小鼠的生长有明显的 促进作用，能够替代鱼粉添加到动物的饲料中，是良好的饲用蛋白添加剂。 ( 4 ) 脱壳菜籽饼粕的脱毒液中含有大量的植酸，占提取液总干物质的1 0 7 3 ，是 生产植酸很好的原料来源，对其进行植酸的分离纯化生产可以实现植酸的利 用价值和增加饼粕的附加产值。 ( 5 ) 由于脱壳菜籽饼粕脱毒液中本身含有大量的金属矿物离子，在选择沉淀植酸时 无需按照传统方法引入外源矿物离子( 钙离子) ，即可沉淀植酸，实现植酸( 植 酸盐) 的进一步分离，简化了生产工序。 ( 6 ) 对脱壳菜籽饼粕脱毒液以酸碱沉淀分离法分离植酸的工艺参数为：用3 盐酸 室温下浸提4 5 m i n ，浸提2 次后用n a o h 溶液调节溶液的p h 至9 1 0 ，弃去溶 液后用0 3 m o l l 盐酸溶解沉淀后可进行离子树脂纯化。 ( 7 ) 离子树脂纯化植酸盐溶液的工艺结果为：d 3 1 5 弱碱性阴离子树脂对植酸的吸 附性能比强碱性苯乙烯离子树脂要好，植酸溶液以2 b v m i n 流速流过7 3 2 型阳离子树脂交换柱，再以2 b v m i n 的流速流过d 3 1 5 树脂上柱吸附，以 2 m o l l h c l 按3 b v m i n 的流速洗脱植酸为最佳工艺。 ( 8 ) 离子树脂纯化植酸效果好，植酸提取液中植酸的含量3 5 2 ，经过处理最终 两南大学硕十学何论文 可以得到9 1 1 0 的植酸，且纯度达到7 6 8 4 ，比国标要求的7 0 含量要略 高，产品质量达到了国标的要求。从饼粕来看，植酸的收率达到8 5 以上， 有效的增加了饼粕的副产值和植酸利用率。 ( 9 ) 对脱毒后溶液中的植酸进行沉淀分离后，溶液中也含有大量的蛋白质、多肽 和氨基酸，还可以对其进行分离提取，实现了综合利用的价值，也提高了饼粕 的附加值。 总之，本文在解决脱壳菜籽饼粕脱毒的同时，将饼粕中的抗营养成分植酸也 最大限度提取出来。经过脱毒低温干燥等处理后的饼粕营养价值大幅度提高，能 够基本替代鱼粉添加到动物饲料中，促进动物生长。脱毒液中植酸的分离改变了 传统的添加石灰水沉淀的方法，使植酸生产工艺简化，也为植酸的生产提供新的 原料。离子树脂工艺纯化植酸效果很好，工艺简单可行，产品质量能够达到国标 要求，对实现饼粕进一步开发利用、提高附加值起到了推动作用。 关键词：菜籽饼粕；脱毒；植酸；分离纯化；综合利用 a b s t r a c t n e wm e t h o df o rp r o d u c i n gs u b s t i t u t i o no ff i s h m e a ia n d e x t r a c t i n gp h y f i ca c i df r o mr e m o v e ds h e l lr a p e s e e dc a k e c a n d i d a t e ：d o n gj i a - b a o s u p e r v i s o r ：b o f l ix u e g a n g a b s t r a c t r a p e s e e dm e a lw a su s e da st h ee x p e r i m e n t a lm a t e r i a lw h i c hw a sp r o v i d e db yj u t a l o i lf a c t o r yi ng u a n g a nc i t yo fs i e h u a np r o v i n c ei n t h i sa r t i c l e t h ed e t o x i f i e a t i o no f r e m o v e ds h e l lr a p e s e e dc a k ew a ss t u d i e db yh c la n de t h y la l c o h o ls o l u t i o n t h er e s u l t s h o w st h a tt h eb a di n g r e d i e n tc a nb eb e t t e rw i p e do f fa n dt h eq u a l i t yo fr a p e s e e dc a k e c a nb er a i s e d a tt h es a m et i m ep h y t i ca c i do fr e m o v e ds h e l lr a p e s e e dc a k ec a nb e u t m o s te x t r a c t e d t h es e p a r a t i n ga n dp u r i f i c a t i o no fp h y t i ea c i dw a sa c h i e v e db yt h i s w a yc a ni n c r e a s ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fr a p e s e e da n dw ec a l la l s op r o v i d en e w r a wm a t e r i a l sa n dn e wp r o c e s s i n gt e c h n i q u eo fp h y t i ca c i d t h ec o n c r e t ee x p e r i m e n t r e s u l t sa sf o l l o w i n g ： ( 1 ) w h e np h y t i ca c i dw a se x t r a c t e db yh c ia n de t h a n o l ，t h eo p t i m u mp a r a m e t e r w e r ea sf o l l o w i n g ：h c lv o l u m ec o n t e n t3 ；e t h a n o lv o l u m ec o n t e n t6 0 ：w a t e r v o l u m ec o n t e n t 3 7 ；t h eo p t i m u mr a t i oo f e x t r a c t i n gs o l v e n t ( m l ) a n dr a p e s e e dm e a l ( 曲 w a s5 ：1 ，r o o mt e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o no fe x t r a c t i n gw a s4 5 m i n u t e s t i m e so f w i t h d r a w i n gw a st w o ( 2 ) t h ed e t o x i f i c a t i o no fr e m o v e ds h e l lr a p e s e e dc a k eb yh c la n de t h y la l c o h o l s o l u t i o nh a sp r o d u c e da no b v i o u sr e s u l to re f f e c t u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s 。t h e g h c o s i n a t ec o n t e n tc a nb eu n d e r 懿u m i n e di nd r yr a p e s e e dc a k e ，t h er a t eo fr e m o v i n g p h y t i ca c i dw a s9 4 1l ，d r ys u b s t a n c eo f r a p e s e e dc a k ec a nb er e s e r v e d6 7 t h et o t l e p r o t e i ni n c r e a s e d1 3 9 a n dt h et o t l ea m i n oa c i d si n c r e a s e d6 3 8 a f t e rd e t o x i f i c a t i n g m o s to f s u s t e n a n c ec a nb er e s e r v e dt oi n c r e a s e dn u t r i t i o no f c l r yr a p e s e e dc a k e ( 3 ) t h er e m o v e ds h e l lr a p e s e e dc a k ew h i c hc o l o rw a sw h i t ea f t e rd e t o x i f i e a t i n gc a n o b v i o u s l yp r o m o t et h eg r o w t ho f m i c e ，a n da l s oc o u l db em i x e dw i t ho r d i n a r yf e e df o r r a i s i n g i tw a sag o o ds u p p l e m e n tt op r o t e i nf o ra n i m a l s ( 4 ) t h e r ew a sal a r g eq u a n t i t yo fp h y t i ca c i di ne x t r a c t i n gs o l u t i o n ，w h i c hc o n t e n t r e a c hi l pt o1 0 7 3 s e p a r a t i n ga n dp u r i f i c a t i o no fp h y t i ca c i dc a nb ep r o p i t i o u st o r e a l i z eu t i l i z a t i o na n da l s oc a r li n c r e a s ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f r a p e s e e d ( 5 ) t h ee x t r a c t i n gs o l u t i o no fr e m o v e ds h e l lr a p e s e e dc a k eh a sc o n t a i nal o to f m e t a li o na n dm i n e r a l si o n ，s ow ec a nt a k ea d v a n t a g eo ft h e s ei o nt op r e c i p i t a t ep h y t i c 1 1 1 两南大学硕十学侍论文 a c i di n s t e a do ft r a d i t i o n a lm e t h o dw h i c ha d ds o m ee x t e r n a lm i n e r a li o n ( c a l c i u m i o n ) t h ew o r k i n gp r o c e d u r eh a sb es i m p l i f i e dt op r e c i p i t a t ep h y t i ea c i do rp h y t i c ( 6 ) t h eo p t i m u mp a r a m e t e rt op r e c i p i t a t ep h y t i ca c i df r o me x t r a c t i n gs o l u t i o no f r e m o v e ds h e l lr a p e s e e dc a k ea sf o l l o w i n g ：h c iv o l u m ec o n t e n t3 ：r o o mt e m p e r a t u r e a n dd u r a t i o no fe x t r a c t i n gw a s4 5 m i n u t e s , t i m e so fw i t h d r a w i n gw a st w o ，t h e na d j u s t p h 祈t l ln a o ht ok e 印p hi sb e t w e e n9t o l 0 a f t e rd i s c a r dt h es o l u t i o n , w os h o u l du s e o 3 m o l 1h c id i s s o l v et h es e d i m e n tb e f o r ep u r i f i c a t i o no f p h y t i ca c i dw i t hi o nr e s i n ( 7 ) t h eo p t i m u mp a r a m e t e ro fp u r i f i c a t i o n o fp h y t i ca c i dw i t hi o nr e s i na s f o l l o w i n g ：w e a ka l k a l i n ei o n - e x c h a n g er e s i ni sm o r ee f f e c t i v et h a ns t r o n g l yb a s i c i o n - e x c h a n g er e s i n , d 3 1 5i o n - e x c h a n g er e s i ni st h eb e s ta d s o r p t i o n e l e c tf o rp h y t i ca c i d p h y t i ca c i ds o l u t i o nf l o w i n gp a s t7 3 2t y p ep o s i t i v ei o n - e x c h a n g er e s i nw i t h2 b v m i n a f t e rt h a tt a k e2 b v m i ns p e e df l o w sp a s tt h ed 31 5r e s i n , t h e nt a k e2 m o l lh c lw i t h 3 b v m i ns p e e dw a s hp h y t i ca c i dw h i c h iw a sa b s o r p t e db yd 3 1 5i o n - e x c h a n g er e s i n ( 8 ) p u r i f i c a t i o no fp h y t i ca c i dw i t h i o n - e x c h a n g er e s i n h a sag o o dr e s u l t t l l e c o n t e n to fp h y t i ca c i di ne x t r a c t i n gs o l u t i o nw a s3 5 2 a f t e rp r o c e s s i n gw i t ht h i s m e t h o d , 9 1 1 0 p h y t i ca c i dc a nb eo b t a i n e d f r o me x t r a c t i n gs o l u t i o n , t h ep u r i t y q u o t i e n tr e a c ht 0 7 6 8 4 m o r eh i g h e rt h a n7 0 w h i c hi s n a t i o ns t a n d a r d a b o v e c a l c u l a t i n gp h y t i ca c i dc o l l e c t i n gr a t e sr e a c h i n g8 5 w i t hr e m o v e ds h e l lr a p e s e e dc a k e ( 9 ) a f t e rp r e c i p i t a t i n gp h y t i ca c i df r o me x t r a c t i n gs o l u t i o n , t h es o l u t i o nr e m a i n i n g h a sl a r g eo fp r o t e i n ，a m i n oa c i d ，p e p t i d ea n dc a n d y i ft h e s ec o m p o n e n t sb es e p a r a t e d t ou s et h a tw i l lr e a l i z ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o na n di n c r e a s ea d d i t i o n a lv a l u eo f r a p e s e e dc a k e i naw o r d , t h i sa r t i c l ep h y t i ca c i do fr e m o v e ds h e l lr a p e s e e dc a k eb eu t m o s t e x t r a c t e dw h e nd e t o x i f i c a t i o i l t h en u t r i t i o no f r a p e s e e dc a k ew h i c ha f t e rd e t o x i f i c a t i o n a n dd r yi nl o wt e m p e r a t u r eh a sb e e ni n c r e a s e da n d c a no b v i o u s l yp r o m o t et h eg r o w t ho f m i c e a n da l s oc o u l db em i x e dw i t ho r d i n a r yf e e df o rr a i s i n gi n a t e a d eo ff i s h m e a l a d j u s tp hw i t hn a o ht ok e 印p hi sb e t w e e n9t o l ot op r e c i p i t a t ep h y t i ca c i d i n s t e a do ft r a d i t i o n a lm e t h o dw h i c ha d ds o m ee x t e r n a lm i n e r a li o n ( c a l c i u mi o n ) t h e w o r k i n gp r o c e d u r eh a sb es i m p l i f i e dt op r e c i p i t a t ep h y t i ca c i d p u r i f i c a t i o no fp h y t i c a c i dw i t hi o n - e x c h a n g er e s i nh a sag o o dr e s u l t t h ep u r i t yq u o t i e n th i g h e rt h a nn a t i o n s t a n d a r d t h i sh a n d i c r a f tw i l lp r o m o t or a p e s e e dc a k ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n k e yw o r d s ：r a p e s e e dm e a l ；d e t o x i f i c a t i o n ；p h y t i ca c i d ；p u r i f i c a t i o n ； e o m t ，r e h e n s i v eu t d i z a t i o i v 独创性声明 学位论文题目： 魅悫苤盘壹生主鱼捡岱旦墨区揸篮堑王艺盟窒 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者：童力旦宝 签字日期：哆年，月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅 本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 r ， ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 学位论文作者签名：童力旦室 签字日期：2 p 7 年r 月，j 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：毒兰枷l 签字日期：j “7 年丁月，r 日 电话：f2 邮编： 筇章菜籽饼粕研究进展 第一章菜籽饼粕研究进展 1 脱壳菜籽饼粕综合利用意义 油菜籽是世界上五大油料作物之一，也是我国最大的油料作物。我国是世界 上菜耔产量最多的国家，近年来全国年产量已接近1 0 0 0 万吨。一般情况菜籽经过 加工可以得到3 5 的菜籽油和6 5 左右的饼，以此计算，我国每年尚有约6 0 0 万 吨菜籽饼粕。菜籽饼柏的粗蛋白含量为3 5 4 5 ，含有大量的人体必需氨基酸， 其中含硫氨基酸和赖氨酸含量都比大豆高，蛋氨酸、胱氨酸和苏氨酸含量高于其 它植物蛋白，其营养价值大于大豆蛋白“1 ，生物效价和利用率均超过脱脂大豆粕o ”( 见表1 ) 。脱壳后的饼粕其蛋白质含量更高，壳中大量的抗营养成分单宁也被剔 除，脱壳的饼粕加工后的色泽较浅是良好的饲料用料。另外菜籽饼粕中还含有多 种微量元素，是很好的食用和饲用蛋白资源。 表1 - 1 不同来源蛋白质的净利用率、生物价效率比值和净消化率 t a b l ei - 1p u r e u s i n gr a t e 、b i o l o g y v a l u e 、e f f i c i c y r a t i o d p u r e d i g e s t i o nr a t e o f d i f f t d “州n 蛋白质来源净利用率( )生物价效率比值净消化率( ) 菜籽蛋白7 9 58 3 64 9 59 4 4 酪蛋白 6 6 16 7 82 9 09 7 8 大豆粉 5 8 86 4 82 6 49 0 8 但菜籽饼粕中由于下述几类物质的存在使其应用受到限制：( 1 ) 阻碍蛋白消化 或代谢的抗营养物；( 2 ) 降低矿物质溶解性或干扰其利用的物质；( 3 ) 使某些维生素 钝化或增加维生素需求的物质：这些物质主要是硫代葡萄糖甙及植酸、单宁、芥 子碱等毒性成分或抗营养成分。因此使得菜籽饼粕作为植物蛋白的利用受到了很 大的限制从六十年代开始，各国科学工作者对这一课题进行了大量的研究工作， 尤其是随着科学技术的发展，对其毒物的分析、毒理实验、营养价值评价、脱毒 方法等逐渐深入，并取得了一定的成效，尽管如此，这一课题实质上还处于研究 开发阶段【4 】，还没有获得广泛的被人接受的途径。现代改良的双低菜籽饼粕与传统 的菜籽饼粕相比硫甙含量大大降低，减少了硫甙降解产物对畜禽的危害，但是双 低菜籽饼粕中的植酸、单宁和介子碱等物质的含量与一般传统菜籽饼粕相比没有 明显的改变，仍然限制着菜籽饼粕的深入利用。 根据一些国家( 德国、加拿大、法国等) 的研究结果来看，短期内切实可行经济 有效的途径还是通过有效的脱毒方法来生产高质量的蛋白饲料。未经处理的菜籽 饼粕虽可少量加到家畜饲料中，但要想更充分地利用菜籽饼粕，全面发挥它的饲 料价值，必须进行去毒处理。菜籽饼的去毒方法主要有两大类。一类是使菜籽中 的抗营养因素发生钝化、破坏或结合作用，从而消除或减轻其有害作用，另一类 两南大学硕十学付论文 是将有害物从菜籽饼粕中提取出来，达到去毒的目的，并对有害物加以利用，以 有害物合理利用创造的利润弥补饼粕处理费用，同时也让有害物变废为宝，提高 有害物利用价值。 植酸( 亦称环已六醇六磷酸酯) 在菜籽饼粕中的含量为3 8 “”，具有独特 的生理、药理功能。被广泛用于食品、日用化工、树脂、制药、纺织、高分子工 业、燃料工业、水果保鲜、环保等方面。在医学领域，植酸用与治疗毒血症，钙 尿及出血造成的各种失调病症。所以将菜籽饼粕中的植酸提取分离出来，不但可 以提高菜籽饼粕的营养价值，还可以更好的利用其植酸功能，增加附加值，也为 植酸生产提供新的原料和工艺技术。 2 菜籽饼粕脱毒前各成分含量及动物中毒症状 2 1 中国菜籽饼粕的常量营养成分( 见表1 2 ) 瞪i 表卜2 中国菜籽饼粕的营养成分 干物质粗蛋白粗纤维脂肪灰分无氮浸出物 压榨饼( ”9 l l73 5 71 2 19 7 8 ，02 6 8 浸出柏( ) 8 9 13 8 4 51 2 31 7 8 82 7 8 往：曩2 中数据均为平均僵 从表1 2 可见，我国菜籽饼蛋白质含量为3 5 7 ，而菜籽粕为3 8 5 ，而粗纤 维含量两者均在1 2 左右j 灰分两者也相差不多，含量在8 o 左右。只有脂肪含 量有较大的差别，菜籽饼为9 7 ，而菜籽粕为1 7 ，我国菜籽饼粕中脂肪的平均 含量为1 8 4 o 。由上可见，饼和粕的主要差别是在脂肪含量上的不同：与大豆饼 相比，菜籽饼粕不仅含有较高的胆碱、生物素、烟酸、v b i 和v b 2 ，而且还含有 丰富的微量元素。大豆饼中胆碱含量为o 2 6 7 3 ，大豆粕中胆碱含量为0 2 7 4 3 ，而 菜籽饼胆碱含量为0 6 3 0 2 2 菜籽饼粕矿物质元素 表l 一3 列出了菜好饼粕中矿物元素含量。为了便于说明，同时列出了大豆饼中 相关元素含量 6 】，菜籽饼中含有较多的矿物质，含量为7 8 ，比其它饼粕高。 由于菜籽饼粕含有较高的植酸，因而降低了磷、钙、锌、镁的利用率。尽管如此， 它仍然提供较高的钙、磷、铁、镁、锰和硒，硒在体内呈一种水溶性抗氧化物质 状态，具有防止机体衰老的功能。所以菜籽饼粕是多种微量元素的来源。 2 第一章菜籽饼柏研究进展 表l - 3 菜籽饼粕矿物元素含里 t a b l e l - 3m i n e r a le l e m e n tc o n t e n to fr a p e s e e dm e a l 元素名称 钙磷钠钾镁铜 铁锰 锌硒铝 单位 1 0 11 0 11 0 11 0 l o 1 0 1 菜籽饼柏 0 6 41 0 2o o l1 0 80 4 77 4 37 5 0 58 1 26 3 oo 1 32 1 5 大豆饼o 2 90 储2 00 2 72 1 51 2 02 9 32 7o 1 注；表1 - 3 中数据皆为平均值 2 3 菜籽饼粕蛋白质氨基酸组成 从表1 - 4 中的氨基酸组成可看出：菜籽饼粕氨基酸总量占其蛋白质总量的 8 3 8 ，其赖氨酸含量和大豆接近，而蛋氨酸含量比大豆还高，适用于用来补充谷 物和许多缺乏这类氨基酸的豆类。 表l - 4 不同来源蛋白质氨基酸组成 t a b l e l - 4a m i n oa c i dm a k e u po f d i f e r e n tp r o t e i n 品名 赖氨酸蛋氰酸亮氨酸异亮氨酸苯丙氨酸苏氨酸色氨酸缬氨酸天冬氨酸 菜籽蛋白 5 82 37 34 24 14 51 45 2 7 1 大豆蛋白6 8 51 5 6 7 7 2 5 1 05 0 1 4 3 ll - 2 3 5 3 31 2 0 脯氨酸酪氨酸丝氨酸甘氨酸谷氨酸组氰酸精氨酸胱氨酸丙氨酸 菜籽蛋白 6 13 14 75 31 7 92 76 62 64 2 大豆蛋白6 2 33 95 5 74 5 62 l _ 02 5 58 4 21 5 64 5 往：以上朐数据为饼拍中吾氪基醒的重与饼相中总租堑臼质的t 的比但 另外从营养效价( p e r ) 上看( 以酪蛋白为2 5 计) 。菜籽浓缩蛋白为3 3 5 ，比动物 蛋白的营养高。菜籽蛋白的生物价( b v ) 为9 1 9 2 ，而酪蛋白为7 3 ，大豆粕为7 5 ； 菜籽蛋白的消化率为9 5 1 0 0 ，酪蛋白9 9 ，大豆粕7 5 ，因此菜籽蛋白是人类和动 物的理想营养源。 2 4 菜籽饼粕中有害成分及动物中毒症状 2 a 1 硫代葡萄糖甙( 简称硫甙) 及其分解物 硫甙是一种阴离子，其以钾锰的形式存在于菜籽饼粕中。它有7 0 余种，依 据r 基团中是否有羟基存在，可分为：带羟基硫甙( 简称p g 硫甙) 和不带羟基硫 甙。甘蓝型油菜籽中所含硫甙以羟基硫甙为主，白菜型油菜籽中则以无羟基硫甙 为主。在高硫甙菜籽饼粕中硫甙含量为0 3 0 1 2 ，低硫甙菜籽饼粕中其量为 o 3 0 0 8 ，菜籽饼和菜籽粕相比，总的来说粕中不论总硫甙还是其分解产物均 大大低于菜籽饼，大约为饼中含鼙的一半。 两南大学硕十学忙论文 硫甙本身及其分解物均具有毒性。硫甙的分解形式有两种：酶分解和热分解。 硫甙在芥子酶( 存在于菜籽饼粕和动物肠道s e ) 的催化作用下，可降解生成4 种对动 物的甲状腺、肝脏、肾脏有毒害作用的异硫氰酸酯( i t c ) 、硫低酸盐( r s c n ) ：恶唑 烷硫酮( 0 z t ) ( 仅n 原子的0 碳原子位上带有羟基的硫甙才分解成恶唑烷硫酮) 及睛 类化合物( c h b ) 包括环硫化物，含环硫结构的腈类不太稳定，容易聚合生成毒性较 小的化合物) ；硫甙的热分解毒性产物主要是腈类物质。 异硫氰酸酯其通式为r - n = c = s ，末脱毒菜籽饼粕含异硫酸氰酯( c ) 为 2 5 3 9 m r d g ，其在各样品中差异极大，可达2 0 0 倍以上。异硫氰酸酯是具有挥发 性的物质，具有强烈的刺激性和穿透性，使家畜的胃肠粘膜逐渐损伤。虽然按照 我国饲料卫生标准的规定f g 】，菜籽饼中异硫氰酸酯的允许量为4 m r g ，我国菜籽饼 粕大多低于这个标准。但从动物营养角度，我国菜籽饼粕中硫甙葡萄糖甙其分解 产物仍然很高，以至影响了菜籽饼粕在饲料的用量，这一点务必引起使用者足够 的重视。恶唑烷硫酮其具有水溶性，是一种抗甲状腺物质，能阻抑生长发育和致 甲状腺肿大。它在游离状态下没有活性，但通过酶的作用会产生有活性的恶唑烷 硫酮而起毒害作用。加热能破坏这种酶，因此高温蒸煮可大大降低其致甲状腺脓 肿的有害作用。菜籽饼中恶唑烷硫酮平均含量为2 3 m g g ，粕中为1 4 6 m g g 。腈类 化合物的致甲状腺肿作用虽弱，但其毒性比恶唑烷硫酮和异硫氰酸酯大。初步认 为，腈类参与采食菜籽饼的畜禽肝出血和肝坏死( 肝出血综合症) 的发生过程。 硫甙各分解产物的毒性对比：氰类( 以i - 氰基2 羟基3 一丁烯计算) 的致死量为 ( l d 5 0 m g k g ) 1 7 0 t 恶唑烷硫酮( 以5 乙烯基恶唑烷2 - 硫酮计算) 的致死量为( l d 5 0 m g k g ) 1 2 6 0 1 4 1 5 ；异硫氰酸酯( 以烯丙基异硫氰酸酯计算) 饲料的最高允许量为 4 0 0 0 m g k g t 9 l 。 2 4 2 植酸 植酸，别称环己六醇磷酸酯，是维生素b 簇的一种肌醇六磷酸酯。其分子式为 c 。h 。0 。p 。分子量6 6 0 0 8 ，系统命名为1 、2 、3 、4 、5 、6 一环己烷六羟基磷酸。 菜籽饼粕中含3 - 8 植酸i l “，植酸具有很强的鳌合阳离子作用，它能与钙、 镁，锌、铜，铁等金属离子结合，使其对这些有用的矿物质吸收产生不利影响， 如j o n e s j o h n d 等研究表明菜籽饼粕中含有抗z n 因子效应1 “】。植酸在很宽的p h 值范围内呈负电性，与带正电的蛋白质强烈结合形成的复合物不易溶解，故其毒 性表现主要是使动物出现缺锌症状：如厌食、出现死胎。 植酸除了与金属、矿物离子发生络合作用外，还可以与蛋白质、淀粉和维生 素发生作用，降低了这些物质在人体与动物体内的溶解度与消化率，一方恧降低 了蛋白质的生物效价，另一方面使得胃蛋白酶，淀粉酶和胰蛋白酶等消化酶的活 4 第一辛菜聿了饼柏研究进展 性受到抑制甚至失活，影响了蛋白质和淀粉在人体和动物胃肠道中的酶解吸收。 植酸还具有独特的生理、药理功能，被广泛用于食品、日用化工、树脂、制药、 纺织、高分子工业、燃料工业、水果保鲜、环保等方面，在医学领域也被用来治 疗毒血症、钙尿及出血造成的各种失调病症。植酸在医学上还是制备肌醇的主要 原料。 2 4 3 单宁 单宁又称单宁酸或鞣酸，是一种不含氨的酚类植物毒素，从分子结构上看， 是一种多元酚的聚合物。单宁是使菜籽饼粕呈黑色的重要因素，含量为 1 6 0 - 3 1 ，它在消化道中一部分水解为甲基没食子酸排出，胆碱作甲基供体， 消耗蛋氨酸，从而使蛋氨酸利用率下降。单宁带有涩味影响饲料的适口性，其含 量与蛋白质消化呈负相关。植物单宁通常是与多糖、蛋白质等非单宁成分以氢键 和疏水键连接形成稳定的分子复合物1 2 l 。缩合单宁能使动物的生长机能减退，其 作用机制可能是干扰胰蛋白酶和a - 淀粉酶的酶促作用，也可能是与蛋白质结合而 使其不易消化。 2 4 4 芥子碱 芥子碱是菜籽饼中芥子酸和胆碱组成的酸类物质，能溶于水易发生非酸催化 的水解反应，生成芥子酸和胆碱，在菜籽粕中含量占1 2 - 2 3 。芥子碱是使菜 籽粕产生苦味的主要原因之一，亦会使褐壳鸡蛋产生鱼腥味i ”】。在鸡肠道某些细 菌作用下，芥予碱的水解产物胆碱分解为三甲胺，主要存在于肝和肾中的三甲胺 氧化酶很快将三甲胺氧化成无臭的水溶性三甲胺氧化物，并随同粪便一起排除体 外。但产棕色蛋的鸡由于三甲胺氧化酶存在缺陷，三甲胺不经氧化直接进入蛋黄 中，使其中三甲胶含量显著增大从而产生鱼腥味。三甲胺的污染同饼粕中所含的 硫甙和单宁也有一定关系。对于棕色鸡，菜籽粕中有多种三甲氨氧化酶抑制剂， 其中最主要的为p g 芥子甙的水解物5 一乙烯基恶唑烷硫酮和水溶性单宁l 】。 2 4 5 粗纤维 在蛋白质饲料中，菜籽饼的粗纤维含量居首位，达1 1 左右，其中8 ，9 为 木质素，降低了含氮化合物和能量的利用率，故有效能值较低。在上述毒害因素 中，主要是硫甙影响菜籽饼粕的利用。 由于菜籽饼中含有多种有害因素，故在实际应用中，常常发生菜籽饼中毒问 题，其临床表现较为复杂，一般可分为4 种类型： ( 1 ) 泌尿型：以血红蛋白尿及尿液形成泡沫等溶血性贫血为特征。病畜首先表 两南大学硕十学付论文 现为明显的血红蛋白尿，迅速衰弱，精神不振。也可见粘膜苍白，中度黄疸，心 搏过速，呼吸加深加快，通常发生腹泻。 ( 2 ) 神经型：以目盲及疯狂等神经综合症为特征，主要发生在牛、羊中。牛羊 吃了油菜或未脱毒的菜籽饼后，突然里现目盲，但是目镜检查眼睛正常，瞳孔对 光线多少有些反应，瞳孔扩张时有时无。在去热的小公牛中还会出现严重的神经 症状即昂头和疯狂。 ( 3 ) 呼吸型：以肺水肿、肺气肿、呼吸困难为特征，仅发生于牛。病牛主要表 现为严重的呼吸困难，张口呼吸，伴有鼻鼾声，较快地发展为皮下气肿，体温升 高不定。 ( 4 ) 消化型：以食欲丧失、瘤胃蠕动停止、明显便秘为特征，主要见于小公牛， 通常表现为厌食。粪量减少，瘤胃蠕动声消失。 3 菜籽饼粕的脱毒方法 关于菜籽饼粕的脱毒方法国内外已进行大量的研究。同时也提出了很多脱毒 方法，大致包括以下几种： 3 1 物理方法 3 1 1 钝化芥子酶法 人们曾认为完整硫甙是无毒的，当菜籽破碎后互相隔离的硫甙与硫甙酶相遇， 在一定的条件下硫甙被酶分解成有毒产物。如果将硫甙酶钝化，就可阻止硫甙分 解，使其处于“非毒”状态。常用的钝化酶的方法有很多：蒸汽加热法，烘烤法、 微波处理法以及膨化脱毒法【1 6 l 。通过钝化芥子酶，从而阻断了芥子甙的分解途 径，达到去毒的目的。但此法有一定的缺点，尽管芥子酶被钝化，但芥子甙在进 入体内或饲喂动物以后，由于动物体内本身的酶作用，还可能引起芥子甙的分解， 造成对肝脏器官的损坏。 由于近来发现硫甙本身并非无毒。而且动物体内的某些微生物有与芥子酶同 样的作用，即可分解硫甙，因此钝化芥子酶法脱毒受到动摇。对单凭钝化芥子酶 法脱毒产生怀疑的文献是比较多的。如一九八八年n v g o n ，b a n d o n 等法国学者指出 大白鼠和鸡肠道某些微生物作用而导致硫甙分解1 7 l 。一九) k - - 二年l u c t h y j 等提出 较新的观点，实验表明造成动物增重下降，肝脏肿大的原因并非硫甙分解产物， 而是硫甙本身1 1 8 l 。对只钝化芥子酶试图达到脱毒目的的理论根据产生了动摇。要 想有效的脱毒，并得到较高营养价值的菜籽饼粕，将物理方法与化学方法结合起 来脱毒，是物理法脱毒摆脱困境的有效途径【伸】。总之，此类脱毒法对硫甙及其分 解产物有一定的脱除效果，有不少缺点：多次热处理使菜籽粕营养价值大大降低， 6 第一苹菜籽饼柏研究进展 而且对油菜籽的热处理使生胚中粉末度增加，给油脂浸出带来困难，该方法没有 考虑植酸、多酚类化合物、纤维素等抗营养成份的脱除。目前仍无工业化的物理 脱毒方法应用到此工艺上。 3 1 2 脱壳处理 由于菜籽饼粕的毒素很大部分都集中分布于菜籽壳中，因此，脱去菜籽壳可 以消除毒素，改善菜籽饼粕的外观。法国c k t i o m 研制了菜籽脱壳机和全流分选 机，用于菜籽的脱壳，加拿大、波兰研究了液选分离技术，使菜籽饼中的壳和蛋 白粉得到分离。其目的是要得到纤维含量低、能量高、蛋白含量高的菜籽蛋白粉。 目前脱除菜籽壳的方法主要有3 种：第一种是采用先脱皮后榨油的方法，这样可 以改进饼粕色泽，增加蛋白质含量，减少产品中纤维素的含量。但脱除的皮中含 有一定比例的油脂，回收其中的油脂，必将增加设备，不回收则油脂损失将高达 1 0 。第二种方法是用脱脂后的饼粕风选脱皮，但效果一般不理想。第三种方法使 用旋液器进行饼粕脱皮，但只得到蛋白质含量为4 5 的浓缩蛋白产品。故通过脱 壳减小菜籽饼粕毒性的方法也存在缺陷。 3 2 化学方法 3 2 1 酸碱盐降解法 3 2 1 1 酸碱降解法 。 这类方法国外研究较多，方法各异。它主要利用h 2 s 0 4 ，k o h , n f l 3 ，c a ( o h ) 2 进 行菜籽饼粕的脱毒。一九六八年m v s t a k a s 等眩们就曾将浸出粕加热后用n h 3 或 n i - h 0 h 处理的方法进行脱毒。氨处理菜籽饼钝化毒素的机理是，氨与饼中毒源硫 甙起反应，生成了无毒硫甙。1 9 8 3 年m c g r e g o r 等i 2 l l 详细研究了氢氧化铵即氨水 对芥子甙的降解作用，确认对烯丙基硫代葡萄糖甙和丁烯基硫代葡萄糖甙能被氨 水降解，但含羟基的硫代葡萄糖( 即甲状腺胂源) 甙降解甚难。对羟丁烯基硫代葡萄 塘甙的降解作用只1 7 左右，而对羟基甲基硫代葡萄糖甙无催化降解作用。1 9 7 0 年s z e w c z v k 等 2 2 1 在9 0 - 9 4 c 搅拌下将1 份饼粕加入0 4 m o l l 的1 5 份h 2 s 0 4 中处 理，使硫甙及其分解产物在加热7 5 1 7 小时后降解的方法脱毒；1 9 8 4 年k o l a r j i r i 等在提取液中在p h 与温度反复调整的条件下用0 0 1 m o l l n a o h 作用6 小时，o z t 和i t c 由8 6 6 m g g 和2 6 6 m g g 降至o 1 m g g 和0 0 1 m g g t 2 3 1 。 这类脱毒方法侧重点都放在了硫甙的脱除上，并没有同时把抗营养因子植酸 充分提出来加已利用，而且所得饼粕质量较差，动物适口性差】，而且这类方法 也存在一定的缺陷( 2 5 】。 3 2 1 2 金属盐催化降解法 某些盐类，主要是元素周期表第四周期的一些会属元素的盐类能催化硫甙分 7 两南大学硕十学仲论文 解，因此对菜籽粕脱毒有一定效果。l d 飚r k 总结了