（土壤学专业论文）溶解性有机质对莠去津在土壤矿物水界面行为的影响及其机理研究.pdf

卜旦l 一 摘要 防治和修复土壤有机污染、保护土壤环境安全、以实现土壤资源的可持续 利用是当前全球关注的一个焦点。研究有机污染物在土壤中的吸附一解吸过程及 作用原理，搞清土壤组分与有机污染物的相互作用关系，解决土壤有机污染修复 中一些重要的根本性的基础科学问题及关键技术问题，将为针对性地拟订经济高效 的土壤有机污染防治和修复的实用技术提供基础依据。 本文在评述有机污染物在土壤中吸附解吸研究现状、阐述溶解性有机质 ( d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r , d o m ) 对有机污染物在土壤矿物上吸附一解吸的影响作用 和规律的基础上，以三氮苯类除草剂莠去津为代表性有机污染物，围绕d o m 对 莠去津在土壤和矿物固液两相分布的影响规律和原理，研究了d o m 在土壤矿物 中的吸附作用及其与d o m 组成和性质、土壤矿物性质的关系；探讨了溶液中不同 d o m 与莠去津的结合作用规律：在上述研究的基础上，重点研究了来源、性质不 同的d o m 对土壤，矿物吸附莠去津的增强或抑制作用、基本规律及机制；深入探讨 了d o m 对土壤中莠去津的解吸作用规律及影响因素。主要成果如下： ( 1 ) 研究了d o m ( s s l ) 对土壤中莠去漳解吸的作用规律，探讨了老化吸附 时间对解吸的影向。发现s s l 对土壤中莠去津解吸的影响与土壤性质、解吸液中 s s l 浓度、离子强度、p h 值等有关。s s l 浓度较低时对解吸的影响与土壤有机质和 粘粒含量无明显相关性，s s l 浓度高时对有机质或粘粒含量高的土壤中莠去津解吸 的影响也较大。在s s l 溶液中，p i t 值对解吸滞后系数的影响不明显，离子强度则 对滞后系数影响显著。0 - 2 0 0 天内，随着青紫泥中莠去津老化吸附时间延长，s s l ( 0 - 6 0m g d o c l ) 对土壤中莠去津的解吸率明显趋于减小。另外，s s l 尤其是高 浓度s s l 埘老化时间短的上壤中莠去律解吸的影响更为显著，解吸率的增量大。 ( 2 ) 得出十壤蒙脱石表面吸附态d o m ( a 2 ) 与莠去滓的结合常数( 蚝恤。) 均远大于溶液d o m ( a 2 ) 对莠去津的吸附常数( k a t d o c ) ，提出d o m 增强莠去津 在土壤矿物中吸附的主要机理不是d o m 吸附增加了土壤矿物的有机质含量，而 是a 2 的吸附改变了土壤矿物表面的特性、极大地增强土壤矿物表碰对莠去滓的吸 刚能力。施加疏水组分和高分子量组分含量高的d o m ( a 2 ) 促进了莠去津在土壤 矿物中的吸附，且随a 2 加入浓度增大，促进作用增强；促进作用的强弱与土壤粘 粒含量成正相关、而与土壤有机碳含量成负相关。 ( 3 ) 发现施加疏水组分和高分了量组分含量低的d o m ( a 1 ) 抑制了莠去津在 卜壤和矿物j - 1 的吸附：面且随a l 加入浓度提高，抑制作用增强。其机理是：由于 卜j 型燮鲨l 一 a l 含有较多的亲水和极性组分以及低分子量组分，其在不同处理蒙脱石矿物上的 吸附使矿物表面的亲水性或极性加强，不利于分子态莠去津的吸附；a 1 与莠去滓 在矿物表面存在竞争吸附；a 1 在土壤中的负吸附作用也会引起与土壤有机质结合 的莠去津释放到溶液中，表现为a l 对有机质含量高的土壤中莠去津吸附的抑制作 用也更强。 ( 4 ) 提出d o m ( s s l ) 从促进到抑制土壤吸附莠去津的过程中存在一个d o m 临界浓度d o m n p 。随s s l 浓度提高( o 8 0m gd o c l ) ，s s l 在土壤中的吸附从未 饱和到饱和，莠去津在六种土壤中吸附的k d * 值均呈先增加后减少的趋势，表现为 浓度 d o m n p 时则抑制吸附。对于 不同土壤来说，d o m n p 值与壤有机质含量呈负相关。 ( 5 ) 发现d o m 在土壤中的吸附存在证吸附( 吸附量 0 ) 和负吸附( 吸附量 0 9 6 ) ，吸附量均为正值( 正吸附) ，吸附与土壤有机 质含量呈负相关、与粘粒含量呈正相关；土壤选择性优先吸附d o m 的疏水组分和 商分子量( 1 0 0 0 0 ) 组分。一定浓度后，加入疏水组分和高分子量组分含量低的 d o m ( a 1 、s s 2 和s s 3 ) 引起土壤有机质向溶液中释放，且主要释放疏水组分和低 分子量( o 8 1 6 8 ) ，而亲水组分的吸附曲线更接近于非线性( n 为o 0 4 8 8 0 6 5 3 5 ) 。d o m 的 羧基功能团和矿物表面羟基功能团的结合是d o m 在矿物表面吸附的主要机制。 关键词：溶解性有机质( d o m ) ：莠去津；土壤；矿物；界面行为；吸附，解吸 锺卜型幽二一 a b s t r a c t w i t hw i d e a p p l i c a t i o n o fo r g a n i cc h e m i c a l si n s o i l ，t h ec o m i n gp r o b l e m so f e c o l o g i c a l r i s k sa n de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n w e r e i n c r e a s i n g l y s e r i o u s v a r i o u s p h y s i c o - c h e m i c a lp r o c e s s e s a f f e c tt h ef a t eo fp e s t i c i d e si ns o i l s t h e s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n a r et h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s e s ，w h i c hc o n t r o lo t h e rp r o c e s s e ss u c ha s m o v e m e n t ，p e r s i s t e n c e ，a n dd e g r a d a t i o n s o i lo r g a n i cm a t t e r ( s o m ) i sr e g a r d e da st h e k e yf a c t o ra f f e c t i n gt h eb e h a v i o ra n df a t eo fo r g a n i cp o l l u t a n t si ns o i l s t h ea d d i t i o no f o r g a n i ca m e n d m e n t s t os o i l sc o u l dc h a n g et h es o mc o n t e n ta n dt h u sm a y g r e a t l ya f f e c t n o n i o n i cp e s t i c i d es o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s s e s d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ( d o m ) h a s b e e nt h es u b j e c to fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti ns o i la n de n v i r o n m e n t a ls c i e n c e si nr e c e n t y e a r sb e c a u s e i th a sb e e n r e p o r t e d t oi n t e r a c tw i t ho r g a n i cp o l l u t a n t sa n dt h u sa f f e c tt h e f a t eo ft h e s ep o l l u t a n t si nt h es o i le n v i r o n m e n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es o r p t i o nb e h a v i o r so fd o mf r o md i f f e r e n ts o u r c e so ns o i l s a n dm i n e r a l sa n dt h ei n t e r a c t i o no fa t r a z i n ew i t hd o mi n a q u e o u s s o l u t i o nw a s i n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e t h e i n f l u e n c ea n di t sm e c h a n i s m so fd o mo na t r a z i n e s o r p t i o n d e s o r p t i o nb ys o i l sa n dm i n e r a l sw e r ee v a l u a t e d i n f o r m a t i o np r o v i d e di nt h i s w o r km a yc o n t r i b u t et oab e t t e ru n d e r s t a n d i n go fd o m s o r p t i o na n di t si m p a c t so nt h e d i s t r i b u t i o no f o r g a n i cc o n t a m i n a n t si ns o i l w a t e rs y s t e mm a i no r i g i n a lc o n c l u s i o n sa r e s h o w na sf o l l o w s ( 1 ) t h e d e s o r p t i o no f a t r a z i n ei ns o i l si nt h ep r e s e n c eo fd o ma n dt h ee f f e c t so f a g e i n gt i m eo f a t r a z i n ei ns o i l so nd e s o r p t i o nw a sf i r s t l yr e p o r t e d r e s u l t ss h o wt h a tt h e d e o s r p t i o no f a t r a z i n ei nt h ep r e s e n c eo f s s1w a sr e l a t e dt ot h es o i ic h a r a c t e r i s t i c s t h e s s lc o n c e n t r a t i o n s ，i o n i cs t r e n g t h ，a n dp hv a l u e si nd e s o r p t i o ns o l u t i o n t h ee f f e c t so f s s lw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n si ns o l u t i o ns h o w e dn oc o r r e l a t i o nw i t ht h es o mo rc l a y c o n t e n t s h o w e v e r ，s s lw i t hh i g h e rc o n c e n t r a t i o n si nd e s o r p t i o ns o l u t i o nd i s p l a y e da m o r es i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo i ld e s o r p t i o no fa t r a z i n ef o rs o i l sw i t hh i g h e rs o mo rc l a y c o n t e n t sw i t ht h ei n c r e a s i n go f a g e i n gt i m eo f a t r a z i n ei ns o i l sf r o m0t o2 0 0d a y s ，t h e d e s o r p t i o no f a t r a z i n ed e c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo f0 - 6 0 m g d o c l ( 2 ) i tw a sf i r s t l yp r o v e dt h a tt h ec o m b i n a t i o nc o e f f i c i e n t ( k a q s 。c ) o fa t r a z i n ew i t h t h ed o m ( a 2 ) s o r b e do nt h es o i la n dc l a ym i n e r a ls u r f a c ew a sm u c hh i g h e rt h a nt h e c o m b i n a t i o nc o n s t a n t ( 如t ，d o c ) o fa t r a z i n ew i t ha 2i na q u e o u ss o l u t i o n t h u si tc o u l db e c o n c l u d et h a tt h ed o m i n a n tm e c h a n i s mo ft h ee n h a n c e m e n to fa t r a z i n es o r p t i o no n s o i l m i n e r a ib yt h ea d d i t i o no fa 2w a sn o tt h ei n c r e a s eo fs o mc o n t e n ta sar e s u l to t d o m s o r p t i o n ，b u tt h ec h a n g eo f t h es o i l m i n e r a ls u r f a c ec h a r a c t e ra n dt h ee n h a n c e d s o r p t i o na b i l i t y o ft h e s es u r f a c e sd u et ot h ed o ms o r p t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h e a d d i t i o no fa 2s i g n i f i c a n t l y p r o m o t e dt h es o r p t i o n o fa t r a z i n eo ns o i l m i n e r a l i n a d d i t i o n ，m o r es i g n i f i c a n tp r o m o t i o nw a so b s e r v e d i nt h e p r e s e n c e o fh i g h e ra 2 c o n c e n t r a t i o n st h ee n h a n c e m e n to ft h ea t r a z i n es o r p f i o ni nt h ep r e s e n c eo fa 2w a s p o s i t i v e l yc o r r e l a t e d t ot h es o i lc l a yc o n t e n ta n dn e g a t i v e l yt ot h es o mc o n t e n t ( 3 ) i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fd o m ( a 1 ) w i t hl e s s h y d r o p h o b i ca n d h i g h - w e i g h t - m o l e c u l a rd o m f r a c t i o n se v i d e n t l yi n h i b i t e dt h ea t r a z i n es o r p t i o no ns o i l a n d m i n e r a l m o r e o v e r , t h e i n h i b i t i o ne n h a n c e dw i t ht h e i n c r e a s i n g o fa 2 c o n c e n t r a t i o n s t h ed e c r e a s eo fa t r a z i n ea d s o r p t i o no ns o i lo rm i n e r a ls u r f a c e si nt h e p r e s e n c eo f a 1c o u l db ed u et o ( i ) t h e c h a n g e d m i n e r a ls u r f a c e sf r o mh y d r o p h o b i ct o h y d r o p h i l i cc h a r a c t e rw h i c hl e dt ot h ep r e f e r e n t i a ls o r p t i o no f w a t e rm o l e c u l e si n s t e a d o fa t r a z i n em o l e c u l e si ns o l u t i o n ，( i i ) t h ec o m p e t i t i v es o r p t i o nb e t w e e nd o ma n d a t r a z i n eo ns o i l m i n e r a ls u r f a c e s ，( i i i ) t h er e l e a s eo fh y d r o p h o b i cd o mf r o mi n d i g e n o u s s o mw h i c hl e dt ot h er e l e a s eo fa t r a z i n ei n t os o l u t i o n ( 4 ) t h e r ee x i s t e dac r i t i c a lc o n c e n t r a t i o n ( d o m n p ) f o rt h ea t r a z i n es o r p t i o ub y s o i l si nt h ep r e s e n c eo fd o m ( s s 1 ) t h es o r p t i o nc o e f f i c i e n tk d + o f a t r a z i n eo ns i x t e s t e ds o i l s i n i t i a l l y i n c r e a s e da n dd e c r e a s e dt h e r e a f t e rw i t ht h e i n c r e a s i n go fs s 1 c o n c e n t r a t i o n si ns o l u t i o nf r o m0t o8 0m g d o c l a st h es s1c o n c e n t r a t i o nw a sl o w e r t h a nd o m n p ，t h ep r e s e n c eo fs s lp r o m o t e dt h ea t r a z i n es o r p t i o no ns o i l s h o w e v e r ， w h e nt h es s lc o n c e n t r a t i o n sw e r eh i g h e rt h a nd o m n p ，s s lw o u l d e v i d e n t l yi n h i b i tt h e a t r a z i n es o r p t i o n i tw a sn o t a b l et h a td o m n pv a l u e sw e r ei nn e g a t i v ec o r r e l a t i o nw i t h h es o mc o n t e n t s ( 5 ) t w oo p p o s i t e s o r p t i o nb e h a v i o r so fd o mb ys o i l sw e r eo b s e r v e d i nt h i s i n v e s t i g a t i o n t h es o r p t i o no fd o m ( i n c l u d i n gs1 、s 2 、s 3 、a 2a n ds s 1 ) w i t hm o r e h y d r o p h o b i c a n d h i g h - w e i g h t - m o l e c u l a r d o mf r a c t i o n so ns o i l sc o u l db ew e l l d e s c r i b e db yt h el a n g m u i re q u a t i o nw i t hr 2 0 9 6 t h es o r p t i o na l n o u n t so fd o m g e n e r a l l yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fd o m c o n c e n t r a t i o n s t h es o r p t i o no ft h e s e d o mw a sn e g a t i v e l yc o r r e l a t e dt ot h es o mc o n t e n t sa n dp o s i t i v e l yt ot h es o i l c l a y c o n t e n t s m o r e o v e r , t h eh y d r o p h o b i ca n dh i g h w e i g h t m o l e c u l a rd o m f r a c t i o n sw e r e p r e f e r e n t i a l l ya d s o r b e db ys o i l s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ea d d i t i o no fd o m ( a 1 、s s 2 a n d s s 3 ) w i t hl e s sh y d r o p h o b i ca n dh i g h w e i g h t m o l e c u l a rd o m f r a c t i o n sa tac e r t a i n h i g h e rc o n c e n t r a t i o ni n s o l u t i o n g e n e r a l l yl e dt o t h er e l e a s eo fi n d i g e n o u ss o m ，a n d v - 莲卜幽塑 t h u st h es o r p t i o na m o u n t so ft l e s ed o mw e r e g e n e r a l l yl o w e r t h a n0 t h er e l e a s eo ft h e i n d i g e n o u ss o m i nt h e p r e s e n c eo f t h e s ed o mc o u l db ed u et ot h eh i g h e rp e r c e n t a g eo f l o w w e i g h t m o l e c u l a rd o m f r a c t i o n s ( 6 ) t h e p r e f e r e n t i a ls o r p t i o no fd o mh y d r o p h o b i cf r a c t i o n so n m i n e r a ls u r f a c e s w a so b s e r v e d t h ed o ms o r p t i o no i l c l a y m i n e r a ls u r f a c e sw a sc o r r e l a t e dt ot h e c o n t e n t so f d o m h y d r o p h o b i c f r a c t i o nw i t hro f o 7 0 8 3 - 09 2 1 1 t h es o r p t i o na m o u n t s o ft h e h y d r o p h o b i c f r a c t i o n so fd o mw e r em u c hh i g h e rt h a nt h o s eo ft h ed o m h y d r o p h i l i cf r a c t i o n s as i g n i f i c a n t l yp r e f e r e n t i a ls o r p t i o no f d o m h y d r o p h o b i c f r a c t i o n w a sf o u n do nt h eg o e t h i t e ，a l u m i n u mh y d r o x y lo x i d e ，a i - a n df e m o n t m o r i l l o n i t e t h e s o r p t i o ni s o t h e r m so fd o m a n di t s h y d r o p h o b i co rh y d r o p h i l i c f r a c t i o n sc o u l db e d e s c r i b e d b y f r e u n d l i c hm o d e l t h e s h a p e o fs o r p t i o ni s o t h e r m so fh y d r o p h o b i c f r a c t i o n sw a sn e a rt ol i n e a rw i t hn 0 8 1 6 8 a n dt h es o r p t i o ni s o t h e r m so fh y d r o p h i l i c f r a c t i o n sw a sn e a rt on o n l i n e a rw i t hno f0 0 4 8 8 0 6 5 3 5 t h eb i n d i n go ft h ec a r b o x y l o nd o ma n dt h eh y d r o x y lo nm i n e r a ls u r f a c e ss h o u l db et h ed o m i n a n tm e c h a n i s mo f d o m s o r p t i o no nc l a ym i n e r a l s k e y w o r d s ：d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ( d o m ) ；a t r a z i n e ；s o i l ；m i n e r a l ；i n t e r f a c e a c t i o n ； s o r p t i o n d e s o r p t i o n 本研究承国家杰出青年基金( 4 0 4 2 5 0 0 7 ) 、国家自然 科学基金项目( 4 0 1 7 1 0 5 1 ) 、高等学校优秀青年教学科研 奖励基金资助 一 文中缩略 d o m ( d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ) 一溶解性有机质 s l - 一水稻七中提取的d o m s 2 一旱地土中提取的d o m s 3 一森林土中提取的d o m a 1 一自然堆放的农业废弃物中提取的d o m a 2 堆肥腐熟的农业废弃物中提取的d o m s s l 一堆肥腐熟的污泥中提取的d o m s s 2 一西湖污泥中提取的d o m s s 3 一京杭运河污泥中提取的d o m t h b ( t o t a l h y d r o p h o b i cc o m p o n e n t s ) 一d o m 疏水组分 h b a ( h y d r o p b o b i c a c i d ) _ d o m 疏水酸性组分 h b n b ( h y d r o p h o n cn e u t r a l s b a s e ) 一d o m 疏水中性和碱性组分 7 f h i ( t o t a lh y d r o p h i l i cc o m p o n e n t s ) 一d o m 亲水组分 h i a ( h y d r o p h i l i ca c i d ) 一d o m 亲水酸性组分 h b n b ( h y d r o p h i l i cn e u t r a l s b a s e ) 一d o m 亲水中性和碱性组分 p c ( p o l a rc o m p o n e n t ) 一d o m 极性组分 k 蒙脱石一k 离子饱和的蒙脱石矿物 c a 蒙脱石一c a 离子饱和的蒙脱石矿物 a h 蒙脱干i a 】离子饱和的蒙脱石矿物 f e 一蒙脱石一f e 离子饱和的蒙脱石矿物 k d o c 或k a 。( c o n s t a n t o f a t r a z i n eb i n d i n gt od o m ) 一莠之滓与d o m 的结合系数 丘i ( d i s t r i b u t i o nc o n s t a n to f a t r a z i n eb e t w e e ns o i la n dw a t e r ) 一莠去津在土壤固，液的分配系数 k 1 + ( t h ea p p a r e n td i s t r i b u t i o nc o n s t a n to f a t r a z i n eb e t w e e ns o i la n dw a t e r ) 一d o m 存在条件下， 莠点津在十壤固，液的表观分配系数 凰。( t h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t sn o r m a l i z e dt os o i lo r g a n i cc a r b o n s ) 莠去津在壤中的有机 碳标化分配系数 丘j 1 一d o m 在土壤中的吸附常数 h i ( h y s t e r e s i si n d e x ) 一滞后系数 卜堂燮燮一 第一章文献综述 土壤是人类赖以生存的最重要的自然资源之一，土壤资源的可持续利用是社会 经济可持续发展的必要条件和保证。但随着工业化进程的加速，有毒有害物质的种 类和数量剧增，土壤污染呈全球化的趋势，污染程度不断加剧。与重金属污染相比， 有机物的污染要广泛得多。由于农药施用、大气沉降、污水灌溉、固体废弃物填埋 渗漏、油田开采等，造成我国及全球许多地方土壤有机污染十分严重。其中许多有 机污染物具有“三致”效应，易在土壤环境中累积，通过地表径流和淋溶进一步造 成地下水和地表水的次生污染，或在土壤作物系统中迁移，影响农产品的安全， 危及生态系统和人体健康( w a l s h ，2 0 0 0 ：f i s m e s 等，2 0 0 2 ；r e b e c c ar ，2 0 0 2 ；弓 爱君和叶常明，1 9 9 7 ) 。防治和修复土壤有机污染，保护土壤环境安全，以实现土 壤资源的可持续利用成为全社会关注的焦点。弄清土壤环境中有机污染物的迁移一 转化、吸附解吸和降解等物理化学和生物过程是防治和修复土壤有机污染的前提。 有机污染物进入土壤后将经历一系列过程，如被土壤矿物和有机质吸附、随水 分向四周迁移( 地表径流) 或淋溶至土壤深层、挥发扩散于大气、被作物吸收、被 土壤微生物降解等。其中，有机污染物在土壤中的吸附解吸是控制其在环境中迁 移转化、降解等物理化学和生物过程的关键因素，直接制约了土壤有机污染防治和 修复的效率( a l e x a n d e r ，1 9 9 5 ；叶常明，1 9 9 7 ) 。研究表明，当有机污染物被土 壤强烈吸附后，其可降解性和微生物可利用性大大降低( w e i s s e n f e l s ，1 9 9 2 ；y e a l 等，1 9 9 9 ；j e f f r e y 和u p a l ，2 0 0 2 ：刘凌，2 0 0 0 ) 。吸附性强的有机污染物，其移动 性和扩散能力较弱，不易污染周围环境( s i m o n i c h ，1 9 9 5 ) ；反之，吸附性弱的有 机污染物，其移动性和扩散性强，易进入其它环境介质造成次生污染，同时也易被 化学降解、或通过植物吸收和微生物降解达到修复的目的( g a o ，2 0 0 3 ) 。研究有 机污染物在土壤中的吸附解吸过程及作用原理，建立吸附一解吸模型，搞清土壤组 分与有机污染物的相互作用关系，解决土壤有机污染修复中一些重要的根本性的基 础科学问题及关键技术问题，将为针对性地拟订快速、经济、有效的土壤有机污染 防治和修复的实用技术提供理论依据。 研究者们充分认识到，土壤有机质对农药等有机污染物的吸附一解吸等环境行 为有非常显著的影响，但目前绝大部分研究工作都只是着眼于土壤固相的有机质与 有机污染物的相互关系。然而，近来一些研究发现，土壤溶液中存在的溶解性的有 机组分一溶解性有机质( d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ，d o m ) 也会影响土壤中有机污 染物的吸附。解吸等环境过程。作为土壤中生物活性和物理化学反应活性都很活跃 的土壤有机组分，尽管其在土壤中的含量很低( 溶解性有机碳仅占土壤有机碳总量 的百分之几) ( 陈同斌和陈志君，1 9 9 8 ) ，但溶解性有机质对有机污染物有明显的增 溶作用，可以改变土壤溶液中有机污染物的浓度( c h i o u 等，1 9 8 6 ：m a x i n 等1 9 9 5 ： r a b e r 等，1 9 9 8 ) ，影响有机污染物在土壤固液界面的吸附解吸( r a r r i u s o 等，1 9 9 2 ： d 6 n i n g ，1 9 9 8 ；k 6 9 e l k n a n b e r 等，2 0 0 0 ) 、环境介质间的迁移转化( h 6 s s ，1 9 9 8 ： k 6 9 e l k n a n b e r 等，1 9 9 8 ；y o n g k o o 等，2 0 0 0 ) 等行为。随着人们对土壤有机污染的 日益重视，有关d o m 及其对土壤中有机污染物环境行为影响的研究已成为土壤和 环境学科共同关注的一个热点。开展这一领域的研究，探讨d o m 对壤中有机污 染物吸附一解吸等界面行为的影响规律和机制这一根本性的基础问题，将为进一步 揭示土壤中有机污染物的环境过程，提高土壤有机污染防治和修复效率提供基础依 据。 本章简要评述了有机污染物在土壤上的吸附行为：概述了溶解性有机质及其在 土壤上的吸附和解吸作用；并在此基础上，着重阐述d o m 对有机污染物在土壤 矿物上吸附一解吸行为的影响行为和规律；分析该领域研究进展及存在问题；据此， 明确本论文的研究目标和思路。 1 有机污染物在土壤上的吸附作用概况 1 1 吸附的基本概念 吸附作用( s o r p t i o n ) 是分子或小颗粒附着物固定在吸附剂上的吸附与解吸的 统一过程( 占伟，1 9 9 8 ) 。根据吸附质与吸附剂之间相互作用的不同，吸附可以分 为在固体表面的吸附过程( a d s o r p t i o n ) 和在有机质中的分配过程( p a r t i t i o n i n g ) ( w e b e r 等1 9 9 1 ：s i g g 等，1 9 9 7 ) 。根据分子间作用力的差异，吸附可以分为三 类：物理吸附、化学吸附和静电吸附。吸附类型与作用力的关系列于表l - l 。 关于有机污染物在土壤上的吸附，目前主要存在着两种理论，即传统的分配理 论和表面吸附理论：1 分配理论认为吸附是有机污染物在水溶液和土壤有机质之 间进行分配的过程，即土壤有机质对有机化合物的溶解作用；而且在溶质的整个溶 解范围内，吸附都是线性的，与表面吸附位无关，只与有机化合物的溶解度相关； 因而，分配作用放出的吸附热小。2 表面吸附作用，即在非极性有机溶剂中土壤 矿物质对有机化合物的表面吸附作用；前者主要靠范德华力，后者则是各种化学键 力如氢键、离子偶极键、配位键及兀键作用等的结果：其等温吸附曲线呈非线性； 并且不同有机污染物间存在竞争吸附；同时在吸附过程中往往要放出大量热，来补 偿反应中熵的损失( 戴树桂，1 9 9 5 ) 。但是，在目前的文献中，对分配作用和表面 吸附的概念并没有严格明确的区分，通常说“吸附”，往往包含了线性分配作用和 非线性表面吸附( m i l l e r 和p e d i t ，1 9 9 2 ；s m i t h 和g a l a n ，1 9 9 5 ；x i n g 和p i g n a t e l l o 1 9 9 6 ，1 9 9 7 ：h u a n g ，1 9 9 7 ；x i a ，1 9 9 9 ；c h i o u 和k i l e ，1 9 9 8 ，2 0 0 0 ) 。 表卜1 吸附类型与作用力的关系( 盂庆立等，2 0 0 0 ) t a b l e1 - 1s o r p t i o nt y p e sa n df o r c e r 为离子或偶极间距离 1 2 吸附等温线 在一一个等温体系中，化合物在固相介质上的吸附量与其液相浓度之间的依赖关 系曲线即称为吸附等温线( s o r p t i o n i s o t h e r m ) 。但由于有机污染物在土壤，水体系中 的浓度一般很小，加上体系复杂，至今吸附等温式仍以经验方程为主。其中应用较 广的有线性吸附等温式( l i n e a r ) 、f r e u n d l i c h 吸附等温式和l a n g m u i r 吸附等温式， 现简述如下： 线性吸附等温式( l i n e a r ) ： q e = k 。c e ( 1 ) 式中4 。为吸附质在土壤中的吸附量，g 为吸附质在液相中的平衡浓度，蝓是吸附 质在两相中的分配系数。l i n e a r 吸附等温式常用来描述有机物在土壤沉积物上的 分配作用( c h i o u ，1 9 7 9 ) 。 f r e u n d l i c h 吸附等温线：大量研究证明，多数有机化合物在土壤一水体中的吸 附符合f r e u n d l i c h 方程： q e = 筇。“ ( 2 ) 即logq e = l o g k f 十l nl o g c 。 ( 3 ) 式中q 。为吸附量，c e 为平衡浓度，所和n 是f r e u n d l i c h 常数。 f r e u n d l i c h 方程是一个经验公式，吸附常数蔚的单位取决于n 值，当n 1 时， 不同的吸附很难比较。但由于多数有机污染物的f r e u n d l i c h 方程中的n 值在o 7 1 2 ( h a m a k e r 和t h o m p s o n ，1 9 7 2 ) 之间，所以实际应用中，可视n 一1 ，则有机污染 物在土壤和溶液中的分布系数k d = 吸附量溶液中有机污染物的浓度，由此，可 以比较不同有机污染物的吸附差异。 l a n g m u i r 吸附等温线：l a n g m u i r 方程是理论推导方程，方程假设：各分子的 吸附能相同且与其在吸着物表面覆盖度无关；物质的吸附仅发生在固定位置且吸附 质之间没有作用。如果土壤有机质含量不太高而粘土矿物含量较高时，l a n g m u i r 方程能较好地描述土壤对一些有机污染物的吸附作用。l a n g m u i r 方程式表述为： c s = ( b c e ) ( 1 十b 十c e )( 4 ) 它有三种线性形式为： c e c ；= 1 ( x b 十c e ) ( 5 ) c s c e = b b c s( 6 ) 1 c 。= 1 ( b c c ) 十1 弱 ( 7 ) 式中，爿| m 是最大吸附量，b 是与吸附能量有关的常数，c c 为平衡浓度，g 为吸附 量。， 1 3 吸附机理 有机污染物在土壤中的吸附机理是非常复杂的。在吸附的形成过程中，存在着 离子键、氢键、电荷转移、共价键、范德华力、配体交换、疏水吸附和分配、电荷 一偶极和偶极一偶极等作用力。由于有机化合物和土壤的性质不同，其吸附机制差 异甚大。在溶液中以阳离子态存在或可接受质子的