（环境科学专业论文）巢湖鱼体内四溴双酚a与多溴二苯醚暴露水平的研究.pdf

a bs t r a c t a st h ef l a m er e t a r d a n to ft e t r a b r o m o b i s p h e n o la ( t b b p a ) a n dp o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y l e t h e r s ( p b d e s ) i sg o o d ，a tt h i ss t a g ei nt h ew o r l d ，e s p e c i a l l yi nt h el a k ea n dt h ec o a s t a l p r o v i n c e so fc h i n a sr a p i de c o n o m i cd e v e l o p m e n ta r e at h eu s eo ft b b p aa n dp b d e sw i l ln o t o n l yb ec o n t i n u e d ，b u ta l s ob em a i n t a i n e daf a i r l yh i g hg r o w t hr a t e a sar e s u l t ，t h et h e p o t e n t i a lp e r s i s t e n ，b i o a c c u m u l a t i v ea n dt o x i c ( e s p e c i a l l yt h e t o x i ce f f e c t st ot h ea q u a t i c o r g a n i s m s ) w i l lb i n gh u g et h r e a t st ot h el a k e s ，a n dm a r i n ee n v i r o n m e n to re v e nt h eh e a l t h h u m a n a t h o u gi nt h ee a r l yr e s e a r c hw ef o u n dt h el e v e ro ft b b p a a n dp b d e si nc h a o h uw a t e r a n ds e d i m e n tw a sv e r yh i g h ，w es t i l ll a c ko fs u f f i c i e n td a t at op r o v ew h e t h e rt h et b b p aa n d p b d e sw i l le n r i c h m e n ti nt h ev i v o t h e r e f o r e ，w ec h a o h ua q u a t i co r g a n i s m s ( f i s h ) i nv i v o l e v e l so fp b d e sa n dt b b p aa n de n r i c h m e n tc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d i nt l l i s s t u d y , t b b p a a n dp b d e si nt h eu n d e r s t a n d i n go fw a t e ra n ds e d i m e n ti nt h el a k el e v e l sa n db a s e do nt h e d i s t r i b u t i o no fa n dc a r r yo u ta q u a t i cl i f ee f f e c t so ft h et w ob r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t sa n dt h e e n r i c h m e n tl e v e lo fe n r i c h m e n tr e s e a r c h ，r e v e a l i n gi t sr i c ha q u a t i cf o o dc h a i nm i g r a t i o n m e c h a n i s m ，q u a n t i t a t i v ec h a r a c t e r i z a t i o no ft b b p at o x i c i t yi nt h ee c o s y s t e ms c a l e ，t h ed e p t h b a s e de c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n ta n de n v i r o n m e n t a ls t a n d a r d st op r o v i d ed a t a i nt l l i ss t u d y , s p e h p l cm e t h o dw a su s e dt oa n a l y z et h ec o n c e n t r a t i o na n da c c u m u l a t i o n f a c t o ro ft e t r a b r o m o b i s p h e n o la ( t b b p a ) i nd i f f e r e n to r g a n so f5c o m m o ne c o n o m i cs p e c i e s o ff i s hi nc h a o h u n l er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no ft b b p aw a s4 7 0 1 1 6 5n g g ( d r yw e i g h t ) i n5s p e c i e so ff i s h ，a sc u l t e ra l b u m u s s i l v e rc a r p b i g h e a dc a r p c y p r i n u sc a r p i o c a t f i s hf i s h ，a n dw a so b s e r v e dh i g hi nl i v e r ，k i d n e ya n dg i l l s e x c e p tf o rc a r p t b b p aw a so ft h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o ni nt h ek i d n e y , f o r2 7 3 9 、2 0 9 8 、1 3 3 8a n d 11 3 6 n g gr e s p e c t i v e l y , f o l l o w e db yt h el i v e ra n dg i l l s t h ec o n c e n t r a t i o n si nf a ta n dm u s c l e w e r ev e r yl o w c a r pw h i c hw a sr e a l l yd i f f e r e n tf r o mt h ef o u rs p e c i e so ff i s hg e t st h eh i g h e s t c o n c e n t r a t i o ni nl i v e r ，w h i c hw a s1 1 9 0n g g ，f o l l o w e db yk i d n e ya n dg i l l s t h ea n a l y t i cr e s u l t s o ft b b p ac o n c e n t r a t i o ni nt h et i s s u e so fc u l t e ra l b u r n u ss h o w e dt h a t ，i tw o u l db ei n c r e a s i n g a l o n gw i t ht h ew e i g h to ft h ef i s h ，e s p e c i a l l yi nl i v e ra n dk i d n e y , b u ti nt h eb a c ka n dt h eb e l l y d i dn o ts h o wn o t a b l ec h a n g e s a c c o r d i n gt ot h et b b p a c o n c e n t r a t i o n ( 0 5 2m g | l ) i nt h e c h a o h ud e t e c t e di nt h et e s t ，t h eb i o a c c u m u l a t i o nf a c t o r so ft h e5s p e c i e so ff i s hw e r ec a l c u l a t e d i nt h er a n g eo f 9 0 3 2 2 4 0 t h e r e f o r et b b p ai sn o ta l lo r g a n i cp o l l u t a n tw h i c hh a s s i g n i f i c a n t b i o a c c u m u l a t i o ne f f e c to nf i s h e si nl a k ec h a o h u 硼【1 r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no fp b d e si nf i s l l w ef o u n dt h a td i f f e r e n tt i s s u e sa n do r g a n so f t h ea v e r a g el e v e l so fp b d e sb d e 4 7i nt h eh i g h e s t ，f o l l o w e db yb d e 一9 9 ，b d e 一10 0a n db d e a b s t r a c t 1 3 8 ，b d e - 4 7b d e 一9 9i st h ea v e r a g eo f5 4t i m e sb e t w e e nt h ed i f f e r e n ts p e c i e ss h o w e d1 1 0 s i g n i f i c a n td i f f e r e n c eb e t w e e np b d e s p b d e si nf o u rd i f f e r e n to r g a n so ff i s hs p e c i e sa r eq u i t e d i f f e r e n ti nc o n t e n t ，g i l l ，l i v e ra n dk i d n e yl e v e l sm u c hh i g h e rt h a nt h eb a c ka n da b d o m e n k e y w o r d s p b d e s ，t b b p a ，l a k ec h a o h u ，s p e h p l c 、g c m s ，b i o c o n c e n t r a t i o n i i i 绪论 1 绪论 1 1 课题背景( 或引言) 随着新型产业的发展和人们生活方式的改变，出现了一些新型的污染物，四溴双酚 a ( t e t r a b r o m o b i s p h e n o la ，t b b p a ) 、多溴联苯醚( p b d e s ) 等溴代阻燃剂( b r o m i n a t e d f l a m er e t a r d a n t ，b f r ) 、药品( 包括各类兽药和抗生素) 和个人护理用品( p p c p s p c p s ) 、 全氟锌酸铵以及芳香族磺酸类污染物( p f o s p f o a ) 和植物毒性物质。这些污染物在环境 中的浓度较低，但对生态系统的危害和对人体健康的影响却较大【i 】。t b b p a 和p b d e s 是溴代阻燃剂中最重要的两种。大部分溴代阻燃剂在环境中有很高的持久性，能够通过 食物链和其它途径累积在生物和人体内，长期接触会妨碍人类大脑和骨骼的发育，并且 可能致癌，因此对t b b p a 和p b d e s 在环境中暴露水平及毒性效应的研究已经引起日益 广泛的关注1 2 1 ，是一种新的“多氯联苯( p c b s ) i 高- 题”。 1 2 国内外研究进展及现状分析 1 2 1t b b p a 与p b d e s 的来源 近代来，随着合成材料工业的迅速发展，高分子材料广泛应用于工业、农业、国防 等领域，与人们的生活密切相关。高分子材料在给生活带来便利的同时也展现了其负面 影响。这就迫使人们对各种合成材料提出了阻燃的要求。研究发现，通过添加阻燃剂或 者通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，能有效提高材料的抗燃性。作为重要的 合成高分子助剂的溴代阻燃剂，其难燃性、自熄性和消烟性，及具有较高的分解温度 ( 2 0 0 3 0 0 ) ，且添加量最较小，以及具有良好的阻燃效果，在阻燃剂中应用最广。 溴代阻燃剂因其优越的阻燃性能，广泛应用于塑料、纺织、建筑材料、装饰材料、 泡沫和家用电器如电视机、电脑、洗衣机等电子产品的外壳中。在减小火灾带来的巨大 损失的同时，溴代阻燃剂的使用带来的环境问题也越来越引起了人们的关注。早在1 9 7 3 年，由于一次偶然事故造成饲养牲畜的饲料受到多溴联苯( p b b s ) 的污染，由此造成了大 量的牲畜及人体健康受损。最终导致多溴联苯退出了市场。此后，不断有关环境、生物 和人体中澳代阻燃剂被检测的报道，且其浓度呈逐年增加的趋势【3 】。 美国从6 0 年代开始溴代阻燃剂的规模化工业生产和应用，此后随着现代化的发展全 球溴代阻燃剂的用量得到迅猛发展。四溴双酚a 主要用作印刷电路板、造纸、纺织等工 业品的阻燃剂。现阶段在世界范围内，至l j 2 0 0 1 年，p b d e s 、t b b p a 、h b c d 的世界需求 量分别为6 7 1 2 5 、1 2 3 1 0 0 、1 5 9 0 0 吨，这三类阻燃剂中，使用量最多的是四溴双酚a ，其 年度全球消费量将近1 2 0 0 0 0 吨( s j d o n i ，e t a l ，2 0 0 3 ) ，占世界b f r s 消费量的6 0 。亚洲地 区t b b p a 的使用量占溴代阻燃剂总消费量的7 6 。2 0 0 4 年，t b b p a 的产量达1 7 0 0 0 0 吨。 东北林q k 人学硕上学化论文 我国t b b p a 的总产量从1 9 9 9 年为2 5 0 0 吨，以后的年均消费增长率超过了2 0 。生产溴 代阻燃剂的厂家主要集中在我国山东和江苏等沿海及经济发达省份，见图1 1 【4 1 。 往s 挖教中瑁瑚群 舻嚣篾 溴代阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，其功能是使合成材料具有难燃性、 自熄性和消烟性。其分解温度大多在2 0 0 3 0 0 c ，与各种高聚物材料的分解温度相匹 配，能在最佳时刻，于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，添加量最小，阻燃效果最好， 是目前应用最为广泛的阻燃剂。最常用的主要有四种：四溴双酚a ( t b b p a ) 、多溴联苯 ( p b b s ) 和多溴联苯醚( p b d e s ) 、六溴环十二烷( h b c d ) 。其分子结构如下图1 2 所示 【5 1 ， o h o 9 。龟 肌x + y = 1 一- 1 o b r y = 0 a ) 忙) o h b b rb r 吣 b r x + y = 1 - 1 0 d ) 图1 - 2p b d e s 、h b c d 、t b b p a 、p b b s 的分子结构 f i g u r e l l n l ec h e m i c a ls t r u c t u r e so f ( a ) p b d e s ，( b ) h b c d ，( c ) t b b p ，( d ) p b b s 四溴双酚a 是一种反应型的阻燃剂【6 1 。大约有9 0 的四溴双酚a 通过反应而聚合 2 绪论 到环氧树脂和聚碳酸酷中，其余1 0 则以四溴双酚a 衍生物的形式添加到丙烯腈丁二 烯苯乙烯聚合树脂( a b s ) 和聚乙烯塑料中。四溴双酚a 主要用作印刷电路板、造纸、纺 织等工业品的阻燃剂。p b b s 、p b d e s 是添加型的阻燃剂。在结构和化学性质上与多氯 联苯相似，具有环境持久性，亲脂性，生物富集性【| 7 1 。p b d e s 、t b b p a 、h b c d 在 p b b s 后进入阻燃剂市场，p b b s 在1 9 7 0 年引入美国市场后，其工业品的产量逐年增 加。但1 9 7 3 年，含p b b s 工业品的奶牛伺料在密歇根引发了严重的中毒事件后，各国 陆续中止了p b b s 类阻燃剂的生产。到1 9 9 9 年，p b d e s 、t b b p a 、h b c d 的世界需求 量分别为6 7 1 2 5 、1 2 3 1 0 0 、1 5 9 0 0 吨，到2 0 0 1 年，p b d e s 、h b c d 的总量己分别达到 6 7 4 4 0 、1 7 0 0 0 吨。而在这三类阻燃剂中，使用量最多的是四澳双酚a ，其年度全球消费 量将近1 2 0 0 0 0 吨【8 j 。 1 2 2 t b b p a 与p b d e s 在环境中的含量 1 9 7 3 年，由于一次偶然事故造成饲养牲畜的饲料受到多溴联苯( p b b s ) 的污染，由此 造成了大量的牲畜及人体健康受损。此后，不断有关环境、生物和人体中溴代阻燃剂被 检测的报道，且其浓度呈逐年增加的趋势，溴代阻燃剂对人类及环境的污染状况渐受关 注。 四溴双酚a 可以通过多种途径进入环境。目前，在大气圈、水圈、生物圈和岩石圈 中均有检出。四溴双酚a 在生产、使用和废弃过程中，都有可能释放到环境中。t b b p a 通过各种途径进入大气，存在于大气颗粒物中，再通过干沉降或湿沉降进入土壤和沉积 物中。t b b p a 在生产电子产品车间空气中的浓度可达到3 0n g m 3 。不同国家的土壤和底 泥中t b b p a 含量己有报道，如加拿大魁圣劳伦斯河口底泥t b b p a 含量为3 0 n g g ( 干 重) ，瑞士的一个污水处理厂的污泥q b t b b p a 含量为2 9 p g k g 至j 7 6l x g k g f 9 1 。t b b p a 在日 本n e y a 河底泥的含量为1 8 至1 j 2 0l a g k g ，日本海湾河口海洋沉积物为0 5 到1 4 0 9 9 k g 。 t b b p a 仅微溶于水，水体中t b b p a 暴露水平的报道较少，德国某河流中t b b p a 浓 度为0 2 2 0 4n g l 。日本某污水处理厂水中t b b p a 浓度为7 7 到1 3 0n g l 芝l f n - i l o l 。 生物体中t b b p a 的研究以淡水和海洋鱼类的报道居多。2 0 0 4 年b e r g e r 等报道了挪威 海鸟蛋中t b b p a 含量是1 3p g ( 湿重) 1 1 1 ，表明t b b p a 能够从海鸟母体转移到海鸟蛋 中。格陵兰岛和北海附近的海豚脂肪中t b b p a 含量在0 1 n 4 1 8n g k g ( 湿重) 之间【1 2 】。 t b b p a 在人体的暴露一般通过食物或、空气或者皮肤直接接触等途径。对职业暴露 人群t b b p a 的检测表明，日本成年男子血清中t b b p a 含量为5 n l o op g g ，计算机工程 师为1 8n e g g ，熔炼t 0 7 6n g g ，生产电路板工人 0 8n g g ，实验室工作人员 o 5 2n g g ， 拆除电子设备工人约为1 1 3 8n g g 。对普通人群中t b b p a 水平的报道较少，法国普通 女性血清中t b b p a 含量为3 0n g k g ，母乳中为7 0 0 0n g k g ( 湿重) 。t b b p a 对皮肤没有过敏 反应。 t b b p a 在鱼类体内含量可达2 4 5n g g ，且富集系数较高，对水环境可能造成长期的 不利影响。由于t b b p a 对鱼类的慢性毒性数据缺乏，欧盟尚未就t b b p a 的生态风险给出 东北林、f k 大学硕上学位论文 研究报告结论。陆生生物体、人体和海洋生物体中t b b p a 研究工作开展的相对较多，涉 及的生物种类也比较广泛，但对于我国湖泊，包括沉积物、水体和水生生物体中t b b p a 含量的暴露规律和富集特征方面的研究，因为缺乏足够的数据而不明了，对湖泊环境中 t b b p a 时空分布特征的研究有助于我们认识t b b p a 的来源及归宿。 环境中p b d e s 来源于生产使用过程中化学品本身的泄漏、含p b d e s 的产品在使用、 回收、填埋或焚烧过程中的释放。且p p b d e s 的影响贯穿整个生命期，但产品使用过程中 的释放是其主要来源。1 9 7 9 年，d e c a r l o 在美国一个p b d e s 生产厂附近的土壤和淤泥样品 中首次检出t b d e 2 0 9 1 1 3 ；随后，a n d e r s o na n db l o m k i s t 发现了瑞典西部v i s k e n 河中梭子 鱼受至t j p b d e s 的污染1 1 4 1 ：1 9 8 7 年，j a n s s o n 在波罗的海、北海和北冰洋的食鱼鸟和哺乳动 物组织样品中检测到p b d e s ，并首次提出了p b d e s 是一类全球性的污染物。此后，各国 科学工作者陆续开展了p b d e s 在环境介质、野生动物、鱼类、人体脂肪组织、血液、母 乳中的研究，并证实 p b d e s 污染的普遍性【l 5 1 。 z w e i d i n g e r 等人于1 9 7 9 年在一溴代阻燃剂加工厂附近采集的大气颗粒物中发现了 d e c a l b d e 的踪迹l l6 。随后，w a t a n a b e 工作组在日本大阪采集的气溶胶颗粒物中也发 现了d e c a l b d e ，其浓度均在p g m 3 的数量级范围内【l6 1 。在w a t n a b e 的研究中，1 9 9 1 年 采集于台湾南部某金属回收厂附近的大气中p b d e s 的浓度范围为1 0 0 1 9 0 p g m 3 【1 7 1 。 2 0 0 0 2 0 0 1 年间采集于日本京都的5 个空气样品中p b d e s 的浓度为6 5 8 0p g m 3 1 1 8 】。 a l a e e 分析了1 9 9 4 年采自极地和大湖地区的空气样品，其浓度分别为l o 7 0 0 p g m 3 ，3 1 2 0 0 0 p g m 3 l 例。s t r a n d b e r g 于1 9 9 7 1 9 9 9 年间在大湖地区的城市、乡村采集了一些大气样 品，其浓度为4 4 7 7p g m 3 ，与有机氯农药的水平相似 2 0 】。室外大气样品中p b d e s 的浓 度普遍低于室内样品，且较高浓度的p b d e s 主要来自城市上空的大气样品，而室内空 气中p b d e s 的研究主要集中于暴露水平研究。职业性暴露于p b d e s 的室内空气样品中 多澳联苯醚的浓度明显高于一般家庭的室内空气样品。在瑞典一电子拆卸厂采集的室内 大气样品中，s j d o n 发现其p b d e s 的含量高达6 7 0 0 0p g m 3 ，以b d e 2 0 9 的浓度最高 【2 l j 。最近，c h e n 分析了广州市不同地区的大气样品，其中1 0 种p b d e s 的浓度为4 1 5 6 5 9 p g m 3 ，b d e 2 0 9 的浓度为9 9 9 - 1 1 4 6 4 p g m ，并初步对p b d e s 的分配行为进行了探 讨【2 2 1 。 由于多溴联苯醚的水溶性较低，水体中可以参考的多溴联苯醚的数据相对较少。日 本环保局于1 9 7 7 年和1 9 8 7 1 9 8 8 年间在全国范围内采集的河流、河1 2 1 及海洋水体中均 没有检测到h e x a - 、o c t a - 、d e c a b d e s ，而同期采集的沉积物中p b d e s 和d e c a l b d e 的 浓度为1 6 1 2 9 、4 - 6 0 0 0 n g 1 2 川。l u e k e y 于1 9 9 9 年在北美安大略湖采集的表层水中多澳 联苯醚的浓度为4 1 3 n g 1 2 4 1 。1 9 9 9 年荷兰沿岸水域中b d e 4 7 、b d e 9 9 、b d e l 5 3 的浓度 分别为l 、o 5 、0 1 n g l ，d e c a - b d e 的浓度为o 1 - 4 n g a 【2 引。i k o n o m o u 使用s p m d 装置监 测了采自f r a s e r r i v e l 7 ( 英国哥伦比亚河段) 的水样，其中以b d e 4 7 含量最高，依次为 9 9 、1 0 0 1 2 0 j 。1 9 9 1 年，日本环保局对河流沉积物的调查中发现：t b d e s 和p b d e s 的浓 度为2 1 5 9 n g g ，d b d e 的浓度范围为2 5 1 1 6 0 0n g g 。波罗的海表层沉积物中b d e 4 7 、 绪论 9 9 、1 0 0 的总体浓度为0 5 2n g g 2 7 1 。j a n s s o n 等报道了1 9 9 3 年采自波罗的海的表层沉积 物中b d e 4 7 、9 9 、1 0 0 ，三者的总浓度为5 4n g g 。a l l c h i n 分析了采自英国t e e 河口区 的表层沉积物，其中b d e 4 7 、b d e 9 9 的浓度分别高达3 6 8 、8 9 8 n g g ，位于t e e 河口区 上游的制造加工厂可能是该地区较高浓度b d e 4 7 、9 9 主要原因【2 引。日本大阪湾表层沉 积物中p b d e s 的含量高达3 5 2 n g g 2 9 】。对珠江三角洲、珠江1 2 1 及邻近海域表层沉积物中 p b d e s 的分布特征研究发现，除去东江的两个样品( 浓度分别为6 6 1 、9 4 8n g g ) ，珠江 河口及邻近南海地区表层沉积物中三至七溴p b d e s 的浓度普遍低于5 0n g g ，与世界上 其它河流及河口的浓度水平基本相当。东江的两个沉积物样品p b d e s 含量较高可能与 该地区较密集的电子产业有关。目前，最高浓度的b d e 2 0 9 在日本的河流沉积物中检测 到，其浓度为1 1 6 0 0n g g ( d ew i t ，e t a l ，2 0 0 2 ) 1 3 0 。瑞典河流沉积物中也检测到了较高浓 度的b d e 2 0 9 ( 7 1 0 0 n g g ) 3 1 j 。珠江1 2 1 河流沉积物中b d e 2 0 9 的浓度也较高，为 7 3 4 0 n g g 。在海洋河流环境中，沉积物作为疏水性有机污染物的汇而呈现出较高的污染 物含量。 最近对珠江三角洲主要河流及南海北部海域表层沉积物中多溴联苯醚的检测结果表 明，该区域所有沉积物中均已检测到了p b d e s ，且珠三角地区河流沉积物中p b d e s 含 量，特别是b d e 2 0 9 的含量已处在一个较高的水平。此外，在广州市的大气及珠三角洲 人体血液与母乳中均己检测到了p b d e s 的存在。最近，国内学者报道了香港海域贻贝 及海豚中p b d e s 的污染状况，但有关海鱼、。虾等食用水产品中p b d e s 的研究还极少见 报道。 尽管现阶段已经有环境中t b b p a 和p b d e s 的报道，但仍然缺乏足够的数据证明它 们是否会在环境介质中积累，是否会在各环境介质中迁移转化。基于上述原因，已经有 一些科学家指出，应该需要在全球范围内增加对t b b p a 和p b d e s 在环境介质中浓度的 检测，从而为进一步研究t b b p a 和p b d e s 在环境介质中的迁移转化及毒性效应做铺 垫。相关的毒理研究表明，四溴双酚a 和多溴联苯醚化合物具有干扰内分泌、影响神经 发育及可疑的致癌作用等毒性。近几年，欧盟、美国等国家先后禁止了五溴、八溴等多 溴联苯醚类阻燃剂的生产和使用。关于其它溴代阻燃剂的环境效应仍然存在争论。因 此，关于溴代阻燃剂的研究已成为当今环境科学界关注的一个热点。 1 2 - 3t b b p a 与p b d e s 在生物体内的含量及毒理效应分析 1 - 2 3 1 生物体内含量 生物体中t b b p a 和p b d e s 的研究在淡水鱼、海水鱼、海洋哺乳动物、水生食物链、 鸟类、鸟蛋、人体血清及脂肪组织中都有涉及，其中以淡水和海洋鱼类的报道居多。 目前，有少量文献报道了生物样品中t b b p a 水平。2 0 0 4 年b e y e r 等报道了挪威海鸟 蛋中t b b p a 含量是1 3 p g g 湿重，并认为t b b p a 可以从海鸟母体中转移到海鸟蛋中【3 2 1 。同 时，北海和格陵兰岛附近的海豚脂肪中检测出t b b p a 含量在0 1 - 4 1 8 n g k g 湿重。 湖泊是陆源有机污染物重要的富集库，这类物质多具高亲脂性，易于从环境介质沿 东北林业人学硕上学化论文 食物链累积到鱼体中，对其产生毒害作用，并通过食物链的生物富集最终进入人体，引 发多种疾病甚至“三致”效应。t b b p a 在生物体内的暴露途径有多种，其中摄入和呼吸 是最主要的途径，同时t b b p a 的高脂溶性使得它在生物体的某些器官中富集，并由此 引发毒理效应。 t b b p a 具有较低水溶性及高亲脂性1 3 3 ，属于潜在的持久性有机污染物，对哺乳动 物和水生生物均有毒性。对t b b p a 毒理效应研究包括免疫毒性、细胞和神经毒性及内 分泌干扰效应等方面。 t b b p a 对啮齿类哺乳动物的急性毒性半数致死剂量l d 5 0 值范围为2 1 0g k g p 4 。 3 6 1 ，虹鳟鱼的半致死浓度l c s o 值是0 1 8m g l ，水蚤0 9 6m g l ，海藻0 0 9m g l ，斑马 鱼1 7 8m g l 哪j ，海洋或水生生物的l c 5 0 值比哺乳动物低3 4 个数量级，对水生生物表 现为强毒性u 引。t b b p a 具有生物富集效应，水生动物的富集系数范围是从2 0 到3 2 0 ， 对胖头鲤鱼为1 2 0 0 3 引。 t b b p a 暴露对肾脏具有慢性毒性效应。口服t b b p a 5 0 和1 0 0m g k g d 齐j 量的幼年大 鼠在喂养2 8d 和9 0d 后，均无中毒症状。在大鼠食物中添力1 1 2 2 0 0m g k g d 后，其体重停止 增长并出现贫血症状。大鼠的无毒害症状的最大食物添加剂量为7 0 0m g k g d 。小鼠喂养 添力1 1 7 1 0 0m g k g d t b b p a 食物后会出现营养不良和贫血等症状，最终全部死亡【4 0 1 。 k o i z u m i 的研究表明t b b p a 对刚出生4 2 1d 的幼年大鼠具有严重。肾毒性1 。 t b b p a 对肝的毒性作用表现在对肝细胞及肝脏组织的损害方面。t b b p a 对肝脏实质 细胞的毒害是通过破坏线粒体实现的【4 2 】，是由与磷酸化作用被四溴双酚a 的卤化苯酚特 性破坏引起的。t b b p a 胁迫会抑制混合功能氧化酶细胞色素p 4 5 0 2 c 9 ( c y p 2 c 9 ) 的活 性，从而导致肝脏细胞的膜功能紊乱，引起肝实质细胞的病灶性坏死【4 3 1 ，t b b p a 对人体 红血球的破坏是通过改变血红细胞生物膜的渗透性，造成膜功能损伤进而溶解。 t b b p a 对细胞的毒性表现为可原发性地改变生物膜的渗透性，导致人红细胞溶血和 大鼠线粒体内的氧化磷酸化解偶联 4 4 1 。t b b p a 对无脊椎动物、脊椎动物甚至人的免疫 细胞会产生严重影响。有研究显示微摩尔水平的t b b p a 通过诱导激酶调节的细胞信号 传递来激活贻贝血细胞的免疫功能，使贻贝的血细胞溶酶体膜扰动。在浓度为浓度3 p m o l l 时，还会专性抑制鼠的脾细胞中对活性t 细胞增殖起重要作用的蛋白质c d 2 5 的 表达( p u l l e n ，2 0 0 3 ) 。c d 2 5 作为t 细胞活化的标记物，受到严重抑制后可能会出现有机 体防御细菌、病毒及可能肿瘤等的免疫力水平的下降。此外，t b b p a 对小鼠脑突触体 和小脑线粒体细胞和具有神经毒性。 对t b b p a 形态及行为及发育毒理学研究表明，t b b p a 暴露会造成鱼体变色、烦躁不 安，呼吸困难、游动抽搐等异常现象。陈玛丽在哺乳动物食物添加t b b p a 实验中发现， 小鼠出现体重下降、皮肤轻微红斑、脾脏重量增加等现象。0 a n a 在研究t b b p a 暴露下蝌 蚪生长发育时发现，t b b p a 为5 0 0m g l 短期暴露时，对甲状腺素有轻微干扰，会抑制蝌 蚪的发育。长期暴露时，也会对发育造成轻微影响，表明t b b p a 是一种甲状腺素的外源 干扰剂。 绪论 近几年的研究表明，甲状腺素( t h y r o x i n ，t 4 ) 与t b b p a 的结构非常相似( 图l 一3 ) ，是 一种潜在内分泌干扰物。t b b p a 暴露对动物甲状腺在器官、细胞和生化水平上的毒理效 应报道较多，但其毒理作用机制及分子水平基因型的响应尚未明确。 图1 1 甲状腺素( t 4 ) 结构图 f i g u r e1 1t h es t r u c t u r eo ft h y r o x i n ( i 4 ) t b b p a 浓度通过抑制甲状腺运送蛋白和三碘甲状腺氨酸( t 3 ) ，提高大鼠小鼠下垂体 细胞( m t t e 2 ) 和脑垂体瘤细胞( g h 3 ) 的繁殖，并诱导生长激素的分泌。由于母代甲状腺 状况的改变会在很大程度上影响子代，因此t b b p a 在甲状腺素形成过程中对甲状腺素的 干扰是值得关注的重要问题。m e e r t s 等( 2 0 0 0 ) 对人类甲状腺细胞的体外染毒的实验表 明，甲状腺结合蛋白( t t r ) 与t b b p a 的结合力比甲状腺素( t 4 ) 与它的结合高近1 0 倍。而 体内的小鼠染剂量为2 0 0 0m g k g d 时，甲状腺激素水平则没有显著变化。由于甲状腺激 素水平的改变涉及多种不同的影响机制，因此表现出体外内t b b p a 作用的差异，一般认 为这种差异属于毒物代谢动力学方面的问题，t b b p a 与t 4 在和t r r 的结合上竞争原因与 t 。在血液中的转移有关，没有显著影响t 4 的合成。关于t b b p a 影响甲状腺素脱碘作用的 报道鲜见，这是t b b p a 对甲状腺分泌系统毒性研究的一个重要方面。在t b b p a 诱导t 3 活 性方面的研究表明，在1 0 。6 1 0 4 m 水平内t b b p a 能够抑锘l j t 3 与t r 结合，使g h 3 细胞增 殖，生长素的生成受到诱导，激活t 3 活性。但他2 0 0 5 年的研究结果却表现出t 3 拮抗性。 甲状腺对哺乳动物及鱼类的发育有至关重要的影响，虽然t b b p a 对甲状腺组织及其 分泌物的研究开展得较为深入，但对鱼类生长发育毒害的影响研究较少。k u i p e r 等 ( 2 0 0 7 a ) 通过检测t b b p a 暴露川蝶( p l a t i c h t h y s f l e s u s ) 的多种生化和形态学指标发现， 川 蝶血清t 4 水平升高，但甲状腺组织结构和血清t 3 水平未显示异常。对t b b p a 暴露浓度为 0 0 2 3 1 5f m ( o 0 1 3 0 8m e l ) 的斑马鱼( d a n i or e r i o ) 成鱼和幼鱼的研究也未引起甲状腺结 构显著病变。而瞿憬瑛等( 2 0 0 7 ) 在对红鲫o 2 5m g i l 的t b b p a 暴露6 周后，发现鱼体甲状 腺细胞肥大、增生，甲状腺滤泡上皮增厚，伴随血管增生和充血等现象，具有一定时 间一效应响应关系。 m e e r t s 等对t b b p a 暴露下动物的性发育研究表明，在高剂量时导致胚胎死亡而对没 有雌激素影响，对小鼠雌激素的影响也较小，表明t b b p a 仅具有弱的雌激素效应。但 t b b p a 代谢物，如羟基基化的能抑制雌激素的磺基转移酶活性。在小鼠胚胎致畸研究 中，未发现畸形性。但经注射给药( 1 0n g k g ) 6 1 6d 后，多数小鼠死亡。k u i p e r 等关 于斑马鱼生殖毒性的研究显示t b b p a 可能对鱼类具有生殖毒性，t b b p a 能诱导斑马鱼早 东北林业人学硕上学化论文 熟，但孵化率和仔鱼成活率下降，雌性个体占幼体的多数，但t b b p a 对斑马鱼的受精率 未见显著影响。 t b b p a 对小鼠亚急性和慢性暴露的研究结果表明，小鼠口服t b b p a 可导致体重下 降、红细胞浓度降低、血清甘油三酸酯和血清蛋白浓度降低，及尿中肾脏上皮细胞排出 增加等肾损伤。 综上所述，t b b p a 毒性效应的研究表明，低剂量t b b p a 即可使对水生生物产生慢性 毒性效应，目前针对水生生物开展的毒性效应研究较少，很难对污染物在湖泊环境中的 生态风险做出全面评价。因此开展t b b p a 在湖泊环境中化学行为和生物毒性效应的研 究，将有助于明确此类污染物的归趋，评价它的生态毒理学效应，进而对保护人体健康 具有十分重要的理论和现实意义。我国环境污染物尤其有毒有害有机物对环境的污染日 趋严重，由于客观原因，多数有毒有害有机污染物尚未纳入环保法规的控制之列，也未 纳入我国的环境监测体系，因而t b b p a 相关监测资料较少。应该对我国典型地区t b b p a 的排放源及其污染现状进行定量筛查，为我国t b b p a 的环境监测和技术控制提供技术支 持，研究建立生态效应生物标志物指标，构建适合我国国情的t b b p a 早期预警技术。 p b d e s 在生物体中暴露水平的研究也有报道。维吉尼亚两个大的水域中3 2 类共 3 3 2 个鱼样中检出了t e t r a - h e x a b d e s ，其浓度为5 - 4 7 9 0 0i l g k 9 1 4 5 l 。在8 9 的样品中检测 到了b d e 4 7 ，且b d e s 的最高浓度来自于h y c o r i v e r 的鲤鱼【4 6 i 。在另一个研究中， r o b i n 报道了2 0 0 6 年采自密歇根湖的2 1 个银大马哈鱼及大鳞大麻哈鱼中的p b d e s ，其 平均浓度为2 4 4 0 n g k g ，远低于p c b s 的平均浓度1 4 。 海洋生物中p b d e s 的研究也有涉及。日本内陆海的海鱼中7 种b d e s 的浓度为 2 4 0 0 - 6 0 0 0 0 n g g1 4 8 j 。2 0 0 0 年秋季，在丹麦1 5 个地点采集的b l u em u s s e l 中也检测到了 p b d e s ，其浓度为8 0 8 1 l n g g 【4 9 j 。旧金山和加利福利亚海域的食用鱼中p b d e s 的含量 为1 9 11 4 4 n g gt 5 0 1 。 除鱼类样品外，鸟类也是科学家们研究的第二大类生物。在鸟蛋、鸟类肌肉样品中 也发现了p b d e s 的踪迹。2 0 0 3 年，b o r i s 在荷兰莱茵河附近采集了食鱼的鸬鹚，鸬鹚肝 样中b d e 4 7 、9 9 的浓度分别为2 5 0 0 0 、4 0 0 0 p g k g 【5 。在一项关于英国范围内鸬鹚受 p b d e s 污染的调查研究中，a l l c h i n 检测出1 4 种b d e s ，总浓度为1 8 1 4 0 l a g k g ，w w ， 比莱茵河区鸬鹚体内b d e s 的浓度小两个数量级；另外在青蛙、贝类及食品中也报道过 p b d e s 的存在【5 2 1 。 一般人群p b d e s 同系物的生物监测已在多种生物材料中进行，包括血液( 全血、血 清、脐带血) 、母乳、组织( 脂肪，肝，乳房，胎盘) 、胆汁。各个地区居民体内p b d e s 水平变化较大。r o n a l d a 综合分析了全球己公布的人群监测结果，并分别计算了5 种 p b d e s 同系物( b d e 4 7 、9 9 、1 0 0 、1 5 3 、1 5 4 ) 和总p b d e s 的平均水平及构成。这5 种 p b d e s 同系物在人体内的平均含量分别是5 2 1 、1 3 6 、i 0 2 、1 1 2 和0 3 6 n g g 脂肪( 总 含量8 7 3n g g 脂肪) ，分别占5 4 9 、1 4 4 、9 7 、2 0 2 和5 0 t 5 3