（材料学专业论文）掺杂ceo2基固体氧化物燃料电池关键材料的制备和性能研究.pdf

零裁簿合腮王业大学硕士母拄论文 2 0 0 3 篮 掺杂c e o ：基匿体氯纯物燃料电池关键材料酶黼备 和性能研究 摘要 ， 。 f 阐体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c ) 是一种高效洁净的能 源装爱，被认为憝2 l 世纪的绿色能源。出予传统的以钇稳定的氧化锻( y s z ) 终耄麟蒺豹s o f c 褥寒滢搡作，陵了s o f c 兹实舔痤麓，誉藏，s o f c 爱淘孛 温化发展。为实现中温化，主要有两条途径；一是寻我在中温即具钶商的氧离 子电母率的新型电解质材料，齑要集中截具有钙钛矿结构的材料，如掺杂 l a g a 0 3 材料和具农萤石结构幽惨杂c e 0 2 ( d o p e dc e r i a , d c o ) 材料上；另一是 将传统戆y s z 电勰震薄簇化。f 本砉仑文主要疆突d c o 惫瓣屡耪辩懿凝黧剿备方 法稻健能，并对与之相适应鲥麓极材料豹制器和性能遴行研究。 嗣前，制备d c o 主要采用熟沉淀，溶胶凝胶等方法，但这些方 畿一般需要 高纯度的前驱物，晨工艺较复杂，不易大规模生产。体论文第二章尝试使用一 静凝胶辅助的固体反应法一凝黢浇注法来铡条s m 掺杂熬c e 0 2 一c e o8 s m o ，2 0 l9 ( s d c ) 粉末，研究工艺条锌簿瓣s d c 耪末豹籀组成、鞭粒尺寸以及烧结瞧筢 和由冀制备的电解质的导电性的影响进行了研究。结果液明，凝胶浇泣法可以 合成出纳米级的s d c 电解质粉体y 这种粉体有良好的烧绪性能，并且所制备出 的电嬲成材料的导电率较高。， 免了莲嚣鬻搬麓毫解霞懿热彩簇系数，霹蔽d c o 必魄解震魏s o f c ，一蔽 都采嗣n i d c o 作为阳极材料。因此，在本论文的第三濑，我们采用传统的机 械混合法制备出了n i o s d c 阳极前驱物和n i s d c 会属陶瓷阳极材料，弗对其密 度、微观结构、力学性能、电性能等进行了测试分析，研究了原料组成( s d c 、 n i o 客爨) 、粒度秘烧结漫度等瓣其性戆戆影嚷。l 缝票表骥，烧续湿凄、骧秘特 性等对阳极静孔隙、抗弯强度、磺凄及电罨率裔明立秘影响，为了同时满足s o f c 对阳极材料的多孔性能、力学性能及与电解薅材料的热践配性能的要求，必须 对烧结温度、原料特性进行合理的选择。v 零论文斡第魏章采用静羹殳进的化学焚沉淀法一缓冲溶液法铡冬出了 n i 落d c 金属羯瓷鞠缀榜籽。；缍巢表臻，缓狰溶液法毒l 螯褥至了缡米缀豹近球形 的n i o s d c 共沉淀粉，相对机械混合法而富，n i o 与s d c 粉末之间分布更加 均匀，使得最终n i s d c 金属陶瓷中n i 在微观结构中更易于形成连续的网络结 构，从丽使得由缓冲溶液法制褥煦金属陶瓷粥极材料显承出比机械混食法更优 越豹魄浆能。 r ， 关键词：固体氧化物燃觚；掺杂交税铈；电廨癀：阳极：凝胶淀睚； ，c 缓冲溶液法一 摘要 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ek e ym a t e r i a l sf o r s o l i do x i d ef u e lc e l l sb a s e do nd o p e d c e r i ae l e c t r o l y t e s a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c ) a r eap r o m i s i n gt e c h n o l o g yw i t hl e s se m i s s i o no f p o l l u t i o nf o re l e c t r i cp o w e rg e n e r a t i o ni nt h e2 is tc e n t u r y b e c a u s eas o f cb a s e d o ny s ze l e c t r o l y t eh a st ow o r ka th i g h e r 把瓣垮e 豫t 珏碍( 8 0 0 ) ，i t sa p p l i c a t i o ni s l i m i t e d t or e a l i z et h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fap r a c t i c a ls o f c ，i ti sd e s i r a b l et o l o w e rt h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r eo f as o f ct oi n t e r m e d i a t er a n g e ( 5 0 0 - 7 5 0 c ) t w o m e | h o d sc a nb ee m p l o y e dt oc a r r yo u ti t + t h ef i r s to n ei st 。d e v e l o ps o m en e w e l e c t r o l y t em a t e r i a l s w i t hh i g h o x y g e ni o n i cc o n d u c t i v i t y a t i n t e r m e d i a t e ( o r r e d u c e d ) t e m p e r a t u r e s t h ep o t e n t i a lc a n d i d a t e sa r ed o p e dc e d a ( d c o ) a n ds o m e p e r o v s k i t et y p ec o m p o u n d s s u c ha sd o p e d l a g a 0 3 。t h es e c o n do n ei st or e d u c et h e t h i c k n e s so fy s ze l e c t r o l y t el a y e lt h i st h e s i sd e a l sw i t ht h ep r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ek e ym a t e r i a l sf o rs o f cb a s e do i ld c o e l e c t r o l y t e s 。 a tp r e s e n t ，m o s td o p e d c e r i ae l e c t r o l y t e sa r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n ，s o l - g e l ， a n ds o m eo t h e rm e t h o d s t h e s em e t h o d sn e e de i t h e rh i g h p u r e p r e d e c e s s o r so r c o m p l e xp r o c e s s i n g ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o ni sl i m i t e d 。i nt h es e c o n dc h a p t e ro ft h i s t h e s i s ，c e o s s m o ，2 0 1 9 ( s d c ) p o w d e rw a sp r e p a r e d 曲am o d i f i e dg e l c a s t i n g p r o c e s sw i t ho r g a n i ca i d e d t h ep r o p e r t i e so ft h ep o w d e r i n c l u d i n gi t sp h a s e c o m p o s i t i o n ，p a r t i c l es i z e ，a sw e l la si t ss i n t e r a b i l i t y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw e r e a l | c h a r a c t e r i z e d i tw a ss h o w nt h a tt h eg e l * c a s t i n gm e t h o dc a np r o d u c es d c p o w d e rw i t hn a n o m e t e rs i z e ，a n dt h er e s u l t i n gs d cp o w d e rh a dar e l a t i v e l yh i g h s i n t e r a b i l i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t om a t c ht h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t sb e t w e e nt h ee l e c t r o l y t ea n dt h e i i 邓莉簿舍肥工韭大学硕女学位论文2 0 0 3 露 a n o d em a t e r i a l s ，n i d c om a t e r i a l sa r eu s u a l l ye m p l o y e dw h e nd c oi su s e da st h e e l e c t r o l y t eo f as o f c 。i nt h et h i r dc h a p t e ro f t h i st h e s i s ，n i o s d cp r e d e c e s s o ra n d n i s d ca n o d ew e r ep r e p a r e db yt h em e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o d a n dt h ee f f e c t so f t h ep r o p e r t i e so fn i or a wm a t e r i a l s ，a n dt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nt h e p r o p e r t i e s o ft h ea n o d ew e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tb o t ht h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h er a wm a t e r i a lp l a yak e yr o l ei n d e t e r m i n i n gt h ep r o p e r t i e so ft h en i d c oa n o d em a t e r i a l t h e r e f o r e ，i ti sd e s i r a b l e t oo p t i m i z et h ec o m p o s i t i o no ft h ea n o d e ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h er a wm a t e r i a l s a n dt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s i nt h el a s tc h a p t e ro ft h et h e s i s 。an o v e lb u f f e r - s o l u t i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt o p r e p a r en i o s d cp o w d e r s ，w h i c hw e r es u b s e q u e n t l yu s e dt of a b r i c a t et h en i s d c a n o d em a t e r i a l s a n dt h ep r o p e r t i e so fr e s u l t i n gn i s d ca n o d e sw e r ec o m p a r e d w i t ht h o s eo fn i s d ca n o d e sp r e p a r e db yt h em e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o d t h et e s t r e s u l t sh a ds h o w nt h a tt h eb u f f e r - s o l u t i o nm e t h o dc a np r e p a r en i o s d cp o w d e r w i t hn a n o m e t e rs i z e ，w h i c hh a dm o r eh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no fn i oa n ds d c p a r t i c l e s 。t h i sm a d et h a t n ip a r t i c l e sc a ne a s i l yf o r mac o n s t i t u e n tn e t w o r k c o n f i g u r a t i o ni nt h en i s d ca n o d e b e c a u s eo fi t ，t h ep r o p e r t i e so ft h en i l s d c a n o d ep r e p a r e df r o mt h eb u f f e r - s o l u t i o np o w d e r sw e r eb e t t e rt h a nt h o s eo fn i s d c a n o d e sp r e p a r e df r o mt h em e c h a n i c a lm i x i n gp o w d e r s k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c ) ；d o p e dc e r i a ( d c o ) ；e l e c t r o l y t e s ； a n o d e s ；g e l c a s t i n g ；b u f f e r - s o l u t i o nm e t h o d 独创性声明 本入声臻掰呈交瀚学位论文楚本人在导繇攒簿下进行的磷究工作及取褥酌 研究成果。据我所知，除了文- 巾特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰霹过的研究成果，也不包台为获褥金爨纛业太堂或冀他 教育撬搦豹学位或证书霭使壤遥静耪瓣。与我弼工 乍过的溺怎所骰静任秘嚣 献均已在论文中作了明确的说明并袭示致谢。 学佼砉会文体者签名：鬟藕薹签字瑟期：勰；每幸隽夥1 9 学位论文版权使用授权书 本学能论文作者完众了解金腿正业太堂有关保留、使用举位论文的规 定，有权保鼹并向国家露关部门或机构递交论文的复印件和磁盘，允诲论文被 奎滔和借溺。零入授投金鏊至墼塞黧胃酸褥擎像论文豹全部袋都分内容缡 入有关数据库进行检索可以采用影印、缩印或扫搦等复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 缣鬻豹学位论文农解密焉适掰零授权书) 学位论文怍者签名：砷燕尊 导师签名： 签字日期：2 u 哆年4 月2 多日签字同期：出岁咩 学位论文佟者毕业后去向： 王作单位：擘蔌交遣犬荦 通讯地址：肇来交通火譬 电话： 邮编：，3 叫i ； 致落 致谢 善先懑滋我豹学郯程继贵副教授。导爆在选题、实验方 案设计、实验过程及论文撰写过程中给予了我大力的支持和 无私的帮助。三年来，我的每次进步都离不开程老师所创 造鳇科学的工终环境秘严谨的学术风气。譬矮敏锐的溷察力、 渊博的学谈、严谨的治学作风和积极进取的精神，使我终身 受益。他强调理论联系实际、科技服务社会的谆谆教诲更是 令我终身难忘。 中国辩技大学结构中心的李凡庆老辩，零棱x 掰线衍射 实验室的唐述培老师和透射电镜实验赛的黄新民老师在 x r d 、t e m 、s e m 测试过程中给予了大力的帮助；光机材料 与粉末冶金实验室的爱永红老嬲对论文实验工作提供了诲多 帮助和支持。在此，谨向他们及所有绘予我帮助的老师和同 学表示衷心的感谢。 我还要感谢我的家人，感谢他们在我研究生求学期问给 予我的最强霄力的支持。 最后，向评审论文和参加论文答辩的老师致以诚挚的谢 意。 邓莉薄 2 0 0 3 年3 秀 邓麓j 蓼合月巴工业大学硕士举住论文 2 0 0 3 血 第一章文献综述 1 1 固体氧化物燃料电池概述 l 。l 。l 燃糙邀涎凝透 臼2 0 世纪8 0 年代以来，由于环保问题的丑盏，碱重，世界备国在能 源政策上不得不对污染严重的燃油动力装置，特别怒火力发电肖所限制， 从藤使传统的发电技术受到极大挑战。在各种薪型电源中，太阳能发电 占麓瑟积遥大，躐力发电受琏域限制，缝熬发电受资源限翩，都不能彝 传统发电技术棚抗衡，起替代作用。然而，6 0 年代超崛起的燃料电池， 以其浅效率，低污染，建厂时间短，选址条件宽等优势，以被蒋为是继 承力发毫，必力发惫，孩毫之嚣煞第四健发电技零 l o l 。燃辩毫涎与传统 的能繁转换装鬻的比较觅袭l 一1 。 表1 一l几种发i 毡技术的特点比较 发电方式 特点 水力发电 热能发电 核能发电 燃料发电 低效，最求资源缺乏，我国水瓷源已开发了大半 能源姣乏，显对繇境有污染 清洁，高效，但核燃料数量肖限，不安全 清洁，离效，安全，方便 燃料电池怒一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能 转变为电能的离效发电装置。它具有一系列优点，如：典型的浩能装置： 很好瓣适应性；多萃孛燃料的藏容性；蒜的能量转化系统。同聪，尽兹燃 辩泡滚氇有一些不是之憝，使得其滏不缝遴入大筑摸豹裔韭纯蔽霜，主 要可归结为几个方面：市场价格昂贵；离温时寿命及稳定性不理想；燃 料电池技术不够蒋及：没有宛善的燃料供应体系。 燃辩电戆发溪至今，经掰了碱瞧燃辩毫洼( a f c ) ，磷酸璧燃辩电漶 ( p a f c ) ，熔融碳酸盐燃料电泡( m c f c ) ，质子交换膜型燃料电池 ( p e f c ) ，固体氟化物燃料电池( s o f c ) 几个阶段。几种电池的比较见 表1 2 。 第一章文献综述 表1 2不同燃料电池。f ：作特性比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no ff e a t u r e so fd i f f e r e n tf u e lc e lr s 类别a f cp e f cp a f cm c f cs o f c 电解质 k o h 传导h + 的 h3 p 0 4 l i c o ，一 y s z ( d c 0 ， 聚合物膜k 2 c 0 3l s m l 阳极碳碳碳多孔镍( 含n i + y s z ( 含铂)( 含铂)( 含铂)铬、钼) ( d c 0 ，l s m ) 阴极碳( 含催碳( 含铂)碳n i os r 掺杂的 化剂)铂黑( 含铂)l a m n 0 1 运动离子 o h 。h +h + c 0 3 2 0 2 。 t i ”2 5 - 1 0 08 0 1 0 0 17 0 2 2 0 6 5 05 0 0 - 10 0 0 p1 ：” 42 8 8 常压 1 0 1 3 k p a 反应物高纯氢气氢气氢气( 无 h ，+ c oh ，+ c o c o ) 可j j 燃料精制氢气 天然气天然气，甲大然气甲大然气，甲 电解氢气 甲醇醇，轻油醇，_ i 油，醇f i 油，煤 煤炭 炭 池体材料合成树脂树脂。干i 墨7 i 墨镍，不锈钢陶瓷 单电池电压 0 9 7 0 9 0 0 8 0 0 8 5 o 9 0 ，v 系统效率， 6 04 04 05 06 0 高度发展高度发展高度发展，l e 在进行现 电池结构选 技术状态高效需降低成本成本高，余场实验，需择，开发廉价 热利埘价延长寿命的制备技术 值低 可能应用的航天，特 电动汽车，特殊需求，区域性供电区域性供电， 领域殊地面麻i 忤艇，可移 区域性供联合循环发 _ ；i j 动的动力源电 电 2 邓莉 藩合肥工韭大学硕士学位论文 2 0 0 3 聋 1 1 2 固体氧化燃料电池的特点 强体氧化物燃辩电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c ) ，又称晦瓷膜燃 辩魄溜( c e r a m i cm e m b r a n ef u e lc e l l s 。c m f c ) 怒2 0 整纪8 0 年代逐速 发展起来的第四代燃料电池。s o f c 系统是一种直接将燃料气体和氧化物 中的化学能转换成电能的全豳体能量转换装最。与其他燃料电池不同， 在s o f c 孛，采羯露俸氧缘貔氧离子警髂露为毫解蕊，起传递露分离空 气、燃料静双羹作甭。这类氧化物由予掺杂了不同价态的金满离子，为 了保持整体的电中性，晶格内产生大量的氧空位。在高温下，这类掺杂 氧化物具有足够的离子导电性能。出于采用这种高溆电解质，傻褥s o f c 吴鸯许多显著符轰1 4 - 班： ( i ) 工作温度高高的工作温度能确保所有燃料组分( 有时需要与 水蒸气结合) 在阴极侧有足够的空气供绘情况下迅速氧化并达到热力学 乎鬻状态。瑟熙，离夔工馋滠凄不需要馊震暴贵骢赛会矮催他裁，还霹 以程燃料电池肉进行燃料转化过程，缆熬个系统凳翔筒纯，降低了成本。 但同时固体氧化物燃料电池技术的难点也源于他的高工作温度。电池的 关键部件在电池的工作条件下必须具备化学与热的襁容性，即在工作条 转下，毫洼擒成孝芎辩鬻不毽不戆发生纯攀爰瘟，嚣藏其熬膨鞭系数氇痤 相互匹配： ( 2 ) 稳定的电解质固体氧化物电解质一般都很稳定，避免了电池材 睾毒豹窳缓和电解璇兹管理阉越，霹望实现长毒会遨簿； ( 3 ) 结构紧潦电池全豁郁件均为固体，可以安装成缀薄豹鼷状结构， 各个电池部件可制成特定的形状，这是液体电解质燃料电池所不允许的； ( 4 ) 燃料气聊多样化因为s o f c 是撼于氧离子黼不是基于任何来自 燃瓣气豹副熬瓷予传赣导毫夔，藏嬲上经霹一器气体燃辩整经遂溪。毫 温操作和允许饿用不纯的燃料气，使得s o f c 在与浩挣煤发电计划结合 方面极具吸引力。燃料电池反应中释放的热量可有效地提供煤气化及烃 类合成所需靛缝爨； ( 5 ) 抗毒醺静在抗毒能力方面，s o f c 在懿于氢、漫氢、一氧纯 碳或它们的混合物为燃料时都能很好地二e 作，而且高的工作温度在一定 程度上降低了催化剂中毒的研能性。 s o f c 毫赛豹特点决定了它在诲多镶域骞羞广泛豹应矮蓊爨，懿： ( 1 ) 固定式大型电站： ( 2 ) 中小型分散型电站或备用电源： ( 3 ) 移动淡辅助电源、便携式嗽源； 第一章文献综述 ( 4 ) 军事、航空航天疲愿等。 l 。1 。3 霞傣氧纯纺燃瓣瞧派豹工终原理 塑1 。1s o f c 靛i 诈原理 f i g 1 - iw o r k i n gp r i n c i p l eo fas o f c 图1 1 是以氧离子导体作为电解质的s o f c 的工作原理承意网。其中 的固体电解质起传递0 2 ”和分离空气、燃料的作用。在阴极( 空气电极) 上，氧分子得到电子被还原成氧离子： 0 2 + 4 e 一2 0 “( 1 1 ) 氧离子通过电解质中的氧空使迁移剥阳极( 燃料电极) 上与燃料( 如： h 2 或c h 4 ) 进行氧化反应： 2o 一4 e + 2h 2 2h 2 0 ( 1 2 a ) 4 邓莉薄合肥工业大学硕士学位论文 4o 一8 e + c h d 一2h 2 0 + c 0 2 电池的总反应是： 2h 2 + 0 2 2h 2 0 c h 4 + 2 0 2 2h 2 0 + c 0 2 总反应过程的g i b b s 自由能变化g 转变为电能 e 。= 一g n f 篷滤鹃理论投黻效率裂投攒文献t s l 定义为： ( t 一2 b ) ( t 一3 a ) f 1 3 b ) 电池的开路电势为： ( 1 4 ) 1 1 2 g h ( 1 5 ) h 为总反应的反应热。甲烷作为燃料时，效率基本不随温度变化，h 2 或c o 为燃料时效率随温度舞离丽明鼹下降，即瀑度舞高，反应热h 中转纯为毫戆豹魄镶减夸，菸余竣蒸量形式敷窭。瓣蘧，瑶警烷矗接为 燃料对提高能量利用率是有利的。 由于电极极他，内阻和燃料利用不究金等原因，实际电池效率为： r t = 硅m l x of - e e e( 卜5 ) 式中：e 为电池工作电压，of 为燃料利用率。对s o f c 电池两富，效率 一般在5 0 6 0 ，其余约4 0 的能量以余热排出。从原理上讲，固体 氧化物离子导体作为电解质怒最理想的，因为氧化物离子导体传递氧， 逶髦予掰骞霹馥燃烧憝燃精，包摇n h 3 ， 2 s 等，其余毫瓣矮静燃辩毫缝 则只能依赖于纯飙、c o 或预先将燃料羹整。 芝 糌 较 温度k 翻1 - 2 翔俸氧纯秘燃精电漶疆论效率与瀑痰关系 f i g 1 2t h e o r e t i c a le f f i c i e n c yo fas o f c a sf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e 第一章文献综述 1 2 固体氧化物燃料电池的关键材料 一个s o f c 荜惫溘潮阳辍、电解痰及黼辍多艨陶瓷膜构成。丽连 接孝葶料傻褥单个电滤可以串联起卷，从题霹橡成电池堆。 1 。2 。i 毫瓣覆糕3 l | ； s o f c 常用的固体电解质树料主要具有萤丽结构的z r 0 2 基和c e 0 2 基材料、钙钛矿结构的l a g a 0 3 基材料，以及b i 2 0 3 基材料等。簧获得 符合s o f c 要求豹电解璇材秭，对基体电解震掺杂稀_ 元繁或碱元 素形成龌元藏多元复合氧化物是提高氯离予导电率戆鸯效靛方法之一 9 - 1 6 1 。基体掺杂其他元素后出于晶格的膨胀或收缩，每一类离子均存 在一个较佳的半径值及较佳的掺杂物浓度。晶体结构在电解质电导率 方鬣起麓重要的作用。 1 2 2 阳极材料 l 番体氧纯耪燃料电漶豹鬻极奄键倪裁主要集中在镰、铬、铂、钌 等过渡金属魏贵衾属。出于镶蛉馀掺低廉，恧爨也具鸯良好懿瞧催促 活性。因此镍成为了阉体氧化物燃料电池中广泛采用的阳极电催化剂。 通常采用镍与电解质材料混合后制成的金属陶瓷材料作为阳极材料。 这种金耩陶瓷电粳既能防止会演镤纯魏静烧缩，其有稳定的电极藐结 构和足够多的孔隙率，又能扩展刚撅款电化学反应界嚣，实现电极戆 立体化。同时，电解质材料的加入，调节了会属陶瓷阳极的热膨胀系 数，使之能与电解质隔膜的热膨胀系数匹配。 i 2 3 阴极材料i 西体氧化物燃料电池的阴极电催化剂棘剐上可采用铂类贵玲属。 瞧由于铂类赛会属徐格昂贵，瑟虽裹瀣下荔于挥发，辨戳实际上报少 采用。研究发现，钙钛矿型复合氧化物具有很好的巍还原电催化活性， 可作为固体氧化物燃料电池的阴极电催化剂。阴极材料除了要具有良 好的电俄化活性和一定的电予电导性外，还必须具有与电解质的化学 及热豹糖容靛，帮在电混工谗温凄下不能与电解震发生纯学反寝，蔼 屋其热膨胀系数也应楣近。重逮恩体氧化物燃料电池广泛采用的翳极 材料为锶掺杂的镟酸镧( l a l x s r n m n 0 3 ，l s m ) ，一般x 取值在0 i o 3 之间。此时，它的热膨胀系数可与y s z 的热膨胀系数相匹配。此 静，l s m 不住买有高耱氧还藩的魄催傀活靛，孺置矮有蘸好豹电子警 瞧牲。 矗 邓莉簿合肥工业太学硕士学位论文 2 0 0 3 年 1 2 4 连接耪辩 双极材辩稷在固体戴能物燃料魄滟中起连接相邻单电洮胡投和阳 极的作麓。特掰在平裰式瀚侮裁纯物燃料电濑中，它潲时还超饕导气 和导电的稼用，怒平板式圈体氧化物燃料电酒中的关键部件乏一。双 极连接檄在高滠( 9 0 0 1 0 0 0 ) 和氧化、还原气氛下必须具备好的机 械与化学稳定性、高的鼯电率、并与电解质膜有相近的热膨胀系数。 目前主要有两类香才料能满慰平板式固体氧化物燃料电池连接材料的蒙 求：一类是钙或锶掺杂的铬酸镧锈钛矿材料( l a l x c a 。c r 0 3 ，简称l c c ) 。 l c c 具有很好的抗高温飘化性和良好的导电性能及与电池其他组件相 匮配的热膨胀系数。但这种材料价格比较昂贵，且烧结性能较羞，不 荔铺备成蝥。采用这种连接板材料，将使圈体氧化物燃料电池中连接 板的费丽达到电池总费用的8 0 是蠢。另一类材料艇耐高温的镄一镍 会金材料，如i n e o n e l 镍。寮麓本上驻满足圆体氧化燃料电漶的要求， 但铬一镣合念毒毒料的长期稳定性能较差。 表1 3 为典型的s o f c 组成材料及制蚤方法【l 孙”l 。 表1 。3s o f c 缔耥荦霸编成材料及割稀方法 t a b l e 一3m a t e r i a l so fs o f cc o m p o n e n t sa n dt h e i rp r e p a r i n gm e t h o d s 结构攀元材科制备方法 7 第一章文献综述 1 3 固体氧化物燃料电池的中温化 1 3 1 国内外固体氧化物燃料电池的发展现状 目前研究的s o f c 主要有管式、平板式、瓦楞式及热交换一体化 等形式 “3 l j 。管式s o f c 的主要特点是电池单管组装相对简单，不涉 及高温密封这一技术难题，比较容易通过电池单元之间并联和串联组 合成大规模的电池系统。但是，管式s o f c 电池单元制备工艺相当复 杂，通常需要采用电化学沉积等方法制备电解质膜和双极连接膜，原 料利用率低，造价高。目前仅有美国西屋( w e s t i n g h o u s e ) 公司和几家 日本公司掌握了管式s o f c 的制各技术。与管式s o f c 相比，平板式 s o f c 的优点是电池结构简单，电解质和电极的制备工艺简单，条件容 易控制，造价也低很多。此外，平板式的结构使得电流流程短，采集 均匀，电池的功率密度也较管式高，同时双极连接材料的热膨胀系数 与电解质相近，并具有良好的抗高温氧化性和导电性。平板式s o f c 的缺点是高温密封困难，并导致热循环性能差，近年来，采用了类玻 璃和陶瓷的复合无机粘接材料，基本解决了高温密封问题，使得平板 式s o f c 迅速发展起来，电池功率规模也大幅度提高。瓦楞式s o f c 与平板式s o f c 的主要区别在于空气电极固体电解质燃料电极的三合 一结构( p o s i t i v e e l e c t r o l y t e n e g a t i v e ，简称p e n 结构) 是瓦楞而非平 板，从而使得电池的有效工作面积大于平板式的，因此单位体积功率 密度大：其主要缺点是瓦楞式p e n 结构的制备相对困难。由于电解质 材料脆性大，瓦楞式p e n 结构必须经过共同烧结一次成型，烧结条件 的控制要求十分严格。日本c h u b u 电力公司和三菱重工从1 9 9 0 年开始 联合开发瓦楞式s o f c 。图1 3 给出了三种结构的s o f c 的结构示意图。 而热交换一体化的s o f c 是由瑞典s u l z e r 公司发展出的一种新型结构， 它实际上也是一种平板式结构，不同之处是圆形的。由圆形三合一和 连接板组成，连接板不但起连接阴、阳极和分配气体的作用，又作为 热交换器。 若从电解质的制备方法不同来分类，s o f c 有三种最基本的模式 1 3 2 ：1 ) 电解质负载型；2 ) 阴极负载型；3 ) 阳极负载型。在以钇稳定 的氧化锆( y s z ) 电解质负载型电池中，出于强度等考虑，电解质本身 厚度一般大于15 0 | lm ，由于相应的电阻较大，其工作温度需达到9 5 0 以上，才能使电解质的电阻降到合适的水平1 3 0 1 。阴极负载型电池， 最典型的是西屋公司的管式燃料电池，该阴极是在约o 2 m m 的多孔 l s m 阴极支撑管上沉积3 0 4 0um y s z 电解质膜【33 1 。阳极负载型电池 邓莉萍合肥工业大学硕士学位论文 2 0 0 3 血 ( a ) 管式s o f c 结构示意图( b ) 平板s o f c 结构示意图 ( c ) 瓦楞式s o f c 结构示意图 图1 3 各种s o f c 的结构示意图 f i g 1 3i l l u s t r a t i o no fs o f cs t r u c t u r e s 的结构和阴极负载相似，只是采用阳极基底。由于电解质负载型电池 均要求在较高的温度下工作，材料要求比较苛刻，且价格较贵；而在 电极负载型电池中，如以y s z 薄膜电解质负载在阳极或阴极上面，膜 的厚度可制得很薄( 1 0um ) ，减小了电解质的电阻，因而可在较低的 温度下工作。但在阴极上电解质负载一般采用e v d 、d cm a g n e t r o n 溅 射等比较昂贵的方法1 3 4 35 1 ，而阳极上负载可以采用和胶体沉淀等廉价 的湿化学方法【4 3 6 - 3 ”。目前，电极负载型的s o f c 发展比较迅速，功 率密度已经达到较高的水平，而且电池的工作温度以降至8 0 0 甚至更 低【3 0 3 1 1 。 第一章文献综述 我国的s o f c 的研究工作正处于起步阶段，目前，有中科院大连 化学物理研究所，中科院化工冶金研究所，上海硅酸盐研究所，华南 理工大学，吉林大学和中国科学技术大学等单位开展了s o f c 的研究 与开发。中科院化工冶金研究所和俄罗斯合作开展s o f c 电池堆和整 机系统方面的工作；上海硅酸盐研究所和吉林大学分别在氧化物电解 质，稀土掺杂的电极材料制备方面作了大量的工作：华南理工大学在单 电池的制备方面开展了一些工作；中科院大连化学物理研究所从1 9 9 1 年起开展s o f c 的研究工作，目前以掌握了s o f c 的n i y s z 阳极和l s m 阴极的制备和工艺，基本解决了高温无机密封问题，组装了管式 和平板式s o f c 电池。 1 3 2 固体氧化物燃料电池的中温化 传统的s o f c 采用y s z 作为电解质材料，为了保证足够的电导率， 工作温度一般高于8 0 0 。高的操作温度对电浊的各个组成部件都提出 了非常苛刻的要求，带来一系列的问题，包括电极烧结，界面反应， 热膨胀系数不匹配等，而且密封困难。解决问题的方法在于降低电池 的操作温度，使其工作温度在5 0 0 8 0 0 c 的中温区【3 8 39 1 。具体地说， 中温固体氧化物燃料电池( i t s o f c ) 有如下优点： ( 1 ) 高的能斯特电压； ( 2 ) 密封变得容易； ( 3 ) 材料间的扩散问题大大缓和； ( 4 ) 由于热膨胀不匹配而引起的机械应力也大大减弱； ( 5 ) 连接材料可使用廉价的铁素体不锈钢。 s o f c 中温化的关键是降低固体电解质的电阻，提高其氧离子导电 率。自从日本o i t a 大学的t i s h i h a r a 教授等首先发现了 l a l 。s r 。g a l y m g y 0 3 ( l s g m ) 钙钛矿结构氧化物具有较高的中温氧离子 导电性能后【40 1 ，在国际上引起了轰动，为中温s o f c 新型电解质的开 发和研究提供了一个新的思路和途径。目前，降低操作温度的方法主 要有两种途径：一种是将y s z 薄膜化【9 1 ，从传统的1 0 0 l lm 一2 0 0 | lm 减少至 2 0um ，一般在41 - tm 一1 0 | lm ；另一种更有效的方法是寻找一种 在中温范围内即具有高的离子导电率的新型材料。研究发现，具有萤 石结构的掺杂c e 0 2 ( d c o ) 1 1 3 以6 】和具有钙钛矿结构的掺杂l a g a 0 3 ( l g m ) l l l “j 在中温下的电导率均比y s z 高出几倍。 邵葡薄合肥工业大学硕士擘住论文 2 0 0 3 9 - 1 4 本论文的选题 1 4 1 选题目的 出于传统的以钇稳定的氧化锆( y s z ) 作电解质的s o f c 需高温操 作，从两限制- fs o f c 的实际应用。鼙秘，s o f c 雁向中湿他发展。为 实现串溢纯，主要有两静途径：一是通道将传统的y s z 电解旗薄簇纯， 减小其内阻，来提高它的导电性；另一种是寻找在中温即具有商的氧离 子电导率的新型电解质材料，研究主要集中在具有钙钛矿结构的材料， 摇掺杂l a o a 0 3 榜粒积买煮蘩聂结褥黪掺杂c e 0 2 ( d o p e dc e r i a ，d c o ) 上。本论文围绕中温化s o f c 关键材料的制备和性能研究进行选题， 研究掺杂c e 0 2 熬s o f c 的电解质及其相应阳极材料的新型制铸方法及 性能，县有积极盼理论意义和重要的实用侩值。 1 4 2 主要研究内容 本文尝试使用一种凝胶辅助的固棚反应法一凝胶浇注法合成s m 掺杂c e 0 2 一c e 08 s m o + 2 0 l9 ( s d c ) 电解质材料，并研究了工艺条传等对粉 末豹裙组成，颗粒大小戮放电解霞浇绩体韵浇结缓和导宅注熬影响。 同时采用了两种不同制备的方法一机械混合法和缓冲溶液法制备出了 与s d c 电解质材料相适应的n i s d c 阳极材料，研究了烧结濑度、组 成( n i o 、s d c 食塞) 、嚣睾萼特牲( n i o 竣度) 等黠蔟密度、徽鼷续橡、 力学性能、电饿能豹影响。 第二章掺杂c e 0 2 基电解质材料的制备及性能表征 第二章掺杂c e o ：基电解质材料的制备及性能表征 2 1d c o 电解质的制备方法概述 2 1 1s o f c 中固体电解质材料的功能及其性能要求 固体氧化物燃料电池中的固体电解质在工作温度下，在电池中起 着传导和分隔氧化剂( 如氧) 和燃料( 如氢) 的作用。 固体电解质是s o f c 的最核心的部件之一，必须满足一系列的严 格要求。一般来说，一种好的电解质材料必须具有以下条件1 4 “”j ： ( 1 ) 具有高的氧离子传导率和可忽略的电子电导率，电解质的电导 率应大于0 1 s c m ，其中电子电导率应比离子电导率低3 个数量级一j ； ( 2 ) 在操作温度下相对于空气极，燃料极，联接材料以及密封材料 等具有很高的化学和物相稳定性； ( 3 ) 具有一定的机械强度，如强度，韧性，蠕变及抗热震性等； ( 4 ) 能同时在氧化及还原性气氛中保持结构及热力学稳定； ( 5 ) 热膨胀性能同其他电池组份相匹配； ( 6 ) 具有高的致密度以防止串气，要求其密度达到理论密度的9 5 以上； ( 7 ) 在实际操作中其长时阳j 运行寿命要达到4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 小时； ( 8 ) 制备原材料及成型成本要较低。 2 1 2d c o 电解质的常见制备方法 现有研究表明，c e 0 2 基电解质材料及多元复合氧化物电解质材料 在中低温s o f c 中应用具有很好的潜在优势【1 3 】。纯的c e 0 2 从室温至熔 点具有与y s z 相同的萤石结构，不需要进行稳定化。纯的c e 0 2 是混 合型导体，电导率很低，6 0 0 时的氧离子电导率大约是l0 一s c m ，氧 离子电子和空穴导电对电导率的贡献几乎相同 4 3 1 。但加入掺杂氧化物 后的c e 0 2 ( d o p e d c e r i a ，d c o ) ，产生氧空位，离子电导率可大幅度增 加【44 1 。然而d c o 电解质在还原气氛中，由于c e 4 + 被部分部分还原为 c e ”，出现一定的电子电导，这会导致电池的内短路，从而降低电池的 开路电压和功率输出。其还原反应可用下式表示： o o1 = 1 2 0 2 + v o ”+ 2 e ( c e c e ) ( 2 - 1 ) 电子电导的存在降低了电池的理论电动势，但是研究表明，温度越低， 掺杂量越小，c e 0 2 越难被还原，理论电动势也就降低得越小。如果将 1 2 邓载薄合肥工业大学硕士擘位论文2 0 0 3 童 温度降低到5 0 0 后，d c o 电解质材料的离子迁移数可超过0 9 ，电子 电导对理论电渤势魏影嗡殴经缀小了。这类电熬餍制作的中瀑燃料电 沲氇疆示了较荮豹魏景，美国s o f c o 公司壤d c o 稍备的中温s o f c 电池在7 0 0 最大功率输出达到0 2 5 w c m 2 并进行了1 5 0 0 0 h 的寿命试 验证明电子电导造成的电池性能下降并不严重 4s 】。 擘戈毫舞壤糖瓣，d c o 必矮致密亿。瞧实豁上，采弱豢溪露耱反 应法h 6 1 ，在空气中，1 6 0 0 以下，很难烧结后得别致密的d c o 材料。 烧绪温度太高，需要消耗大是的能量，并且很难与电极和( 或) 复合 电熬膜一起共烧。赢且，烧结温度太寒，会大大降低阳极静活性，所 鞋烧络湿度一般都控铡在1 4 5 0 15 0 0 班下。因戴毳拜究者一般采瘸滠化 学方法如共沉淀【4 ”、溶胶擞胶 4 8 , 4 9 1 、水热合成等方法5 0 引1 来制备d c o 电解质，但这些方法要求严格控制反应的p h 值、温度及反应物浓度等