（材料学专业论文）水热法制备锂离子电池正极材料lifepo4及licopo4.pdf

水热法制备锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 及l i c o p 0 4 摘要 锂离子电池是近年来发展起来的一种新型的电池能源，具有广泛的应用前 景。在锂离子电池的应用中，电池正极材料发挥着至关重要的作用，因此，研究 制备具有高性能电池正极材料成为现今锂离子电池正极材料研究的热点。 本文采用水热法制各新型锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 及“c o p 0 4 ，研究了 制备过程中各工艺条件对产物的影响。利用) a d 、s e m 、t e m 、e d s 及粒度分 析等手段对产物物相及形貌进行了表征分析。主要研究结果如下： ( 一) 水热法制备l 汪e p 0 4 正极材料研究结果 采用水热法制备l i f c p 0 4 正极材料粉体，通过改变体系d h 值、反应温度、 反应时间及锂源，制备出较为纯净的l i f e p 0 4 。在此基础上改变反应介质，制备 l 讯e p 0 4 粉体，研究不同介质对制备l i f e p 0 4 产物粒径及粒度分布的影响。结果 表明： 1 ) 纯水体系中，在实验设定的反应条件下，采用l i o h h 2 0 为锂源，体系 p h = 1 0 5 0 、温度为1 8 0 、反应时间2 h 、吃，：以户= 3 ：1 ：1 物质的量制备了纯 净的结晶完好的短柱状l i f e p 0 4 粉体，并且产物出现完全解理现象； 2 ) 在以上制备条件基础上改变体系介质，采用异丙醇与水的混合溶剂制备 l i f e p 0 4 正极材料粉体。当异丙醇与水体积比为1 ：1 时，得到了纯净的、颗粒粒 径较小( 约1 0 3 0 姗) 、粒度分布较窄的l i f e p 0 4 粉体。 ( 二：) 水热法制备l i c o p 0 4 正极材料研究结果 采用水热法制备l i c o p 0 4 正极材料粉体，研究了体系p h 值、反应温度、 反应时间、锂源对产物的影响，从而制备出较为纯净的l i c o p 0 4 粉体。产物经 x r d 、s e m 、e d s 等手段进行表征。结果表明： 在实验设定的反应条件下，采用l i o h h 2 0 为锂源，体系p h 8 5 0 、反应温 度为2 2 0 、反应时间4 h 、以，z 厶：玎c d ：饰= 2 ：1 ：1 物质的量制备出了基本纯净的 结晶良好的l i c o p 0 4 粉体，其微观形貌呈正交棱柱状，并且产物出现完全解理现 象；产物x 】m 结果及s e m 照片表明，l i c o p 0 4 晶体的是在最初c o ( o h _ ) 2 的基础 上，形成六方及三方晶系中间产物，随反应进行，中间产物溶解再结晶形成的。 关键词：水热法；锂离子电池；正极材料：l 讯e p 0 4 ；l i c o p 0 4 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fl 谭e p 0 4 a n dl i c o p 0 4f o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s a b s t r a c t l i t l l i 啪i o nb a t t e r yi so n eo ft h en e w e s te n e 理黟s o u 】r c e s 、h i c hh a sd e v e l o p e d r e c e n t l y ，锄d “h a s 粕e ) ( t e n s i v e 印p i i c a t i o np r a s p e c t f 0 r 协ed e v e l o p m e n t0 ft h e l i t h i 啪i o nb 砷矧e s ，c a ：t h o d em a t 甜a l sp l a y 锄i l n p o 巾m tr o l e t h e r e f o r e ，也e i i l v e s t i g a t i o no fh i g hp e r f o m a n c ec a t h o d eh 嬲b e c o m et h ec e n t r a li s s u ei 1 1n o w a d a y s h 也i sp a p e r ，n e wc a 也o d em a t e r i a l sl i f e p 0 4a n dl i c o p 0 4w e r ep r e p a r e d b y h y d r o m e m a lm e t h o d t h ep r o c e s s i n g c o n d i 缸o n sw h i c he 归f e c t e dt h ep o w d e r s c 拶s t a l l i z a t i o nw e r ca l s od i s c u s s e d n l ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t 谢s e db yx r d ，s e m ， t e m ，e d s 锄dp a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o n t h em 勾o rr e s u l t sa r e 嬲f o l i o w s 1 t h er e s u l t so f 廿l el i f e p 0 4p o w d e r so b t a i n e d b 汕y 出o t h e 咖a ls ) ，l l t h e s i s l i f e p 0 4c 灿o d em a t e r i a lp o w d e r sw e r es u c c e s s 砌yo b 协i n e d b yh y d r o t l l e 玎1 1 a l m e m o d t h ep r e p a r a l i o nc o n d i t i o n sw e r ec h o o s e n 自d m 也ed i 丘e r e n tp h ，t e m p e r a t u r e ， h o l d i n gt i m e ，a n dl i t h i 啪r e s o u c e a f b e rt h 她m ep a r t i c l es 也e 锄dd i s 廿i b u t i o no f l i f e p q 4a sp r 印a r e di na l c o h o l w a t e rm i x e ds o l u t i o n s 岫d e r 也eb e s tc o n d i t io n sw e r c d i s c u s s e d1 1 1 er e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s 1 ) h ls i n g i ew a t e rs y 毗m ，m ep u r ea n dw e l l 一叫s 诅i l i z e dl 正e p 0 4p o w d e r sw e r e s y n m e s i z e du n d e rc o n d i t i o n so fp h = 10 5 0a n dh e l df o r2 ha t18 0 t h eb e t t e r r a w m a t e r i a lf o rl i t h i u mw a sl i o h h 2 0a n dm em o l a rr a t i oo ft h em a t e r i a l sw a s 玎：，z 屁：脚= 3 ：l ：1 t h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw a ss h o r tc o l u r 】帆甄a n dp e 疵c t c l e a v a g e 印p e a r e di nt h ep r o d u c t s 2 ) ，n l ew e l l - c 巧s t a l l i z e dl i f e p 0 4p o w d e r sw e r ea l s os y n t h e s i z e d b yc h a n g i n gt h e m e d i ao ft 1 1 es o l v e n t su n d e rm es 锄ec o n d i t i o n s 、v h i c hw e r ed i s c u s s e di 1 1 l b o v e t h e p u r e 锄dn 跚o ws 娩ed i s 劬u t i o nl i f e p 0 4p o w d e r sw e r eo b 协i n e dw h e nt h ev o l 啪e r a y t i oo f i s o p r o p a n o l t ow a t c rw a sl ：l ，a n dt h ep a i r t i c l es i z ew a sa b o u t1o 一3 0 m 2 t h er e s u l t so ft h el i c o p 0 4p o w d e r so b t a m e db yh y d r o t h e 彻a lm e t h o d l i c o p 0 4c a t h o d em a t e r i a lp o w d e r sw e r es u c c e s s f u l l yo b t a j n e db yh y d r o t h e n n a l m e t h o d t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw h i c ha f f b c tt h ef i n a lp r o d u a t sc r y s t a l l i z a t i o na n d m o r l ) h o l o g yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 1 1 1 ep r o d u c t sw 色r ec h a r a c t e r i s e d b yx i ，s e m ， e d s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s t h ep u r ea n dw e l l 吖s 协1 l i z e dl i f e p 0 4p o w d e r sw e r es y n m e s i z e di u l d e r c o n d i t i o n so fd h = 8 5 0 锄dh e l df o r4 ha t2 2 0 t h eb 甜e rr a wm a t i 硪a lf o rl i 廿l i u m w 嬲l i o h h 2 0 蚰dm em o l a rr a t i oo f 吐l em 砷嘶a l sw 嬲，2 口：押c 口：”，= 2 ：1 ：1 t h e 印d u c t sw e r eo 吡o r h o m b i c 砸s m - l 溉，锄dp e 疵c tc l e a v a g ea p p e a r e di nt 1 1 ep r o d u c t s t h ex r da n ds e mr e s u l t ss h o w e dm 缸t h el i o d p 0 4c r y s t a l 伊a i n sw e r er e c r y 虹m z e d b 鹤e do n 也ed i s s o l u t i o no fm ei n t e m e d i a t 鹪i nh e x a g o n a la n dr h o m b o h e d r a ls y s t e m ， a 1 1 dm e p r i l i l a r yp r e c u s o rw 鼬c o ( o h ) 2 k 呵w o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，l i t h i u mi o nb a t t e r i 舔，c a t h o d em a t e r i a l s ， l 诹e p 0 4 ，l i c o p 0 4 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 注；勉没查墓他盂要挂别直明的：奎拦互空) 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：独席争 导师签字： 签字日期：埘年月苦日 焉釉 签字日期：2 矿口l 声月日 0 前言 在信息飞速发展的当代社会，各种可移动式电话、笔记本电脑及其他通信娱 乐工具( 如3 ，数码相机等) 做为信息时代的产物而充斥在社会生活的各个领 域。做为这些时代产物的一个重要组成部分的可充电电池在这些产物的使用过程 中起到了关键的作用。 目前市场上占主导地位的电池体系是锂离子电池、燃料电池和镍一氢电池， 它们逐渐取代了传统的镍镉电池体系。其中锂离子电池凭借其自身的优势引起 人们的广泛关注。 锂离子电池做为可充电电池具有自身的优势：工作电压高( 单体电池容量可 达3 6 3 8 v ，是铅酸电池的5 倍，镉镍、氢镍的3 倍) 、体积小( 比氢镍电池 小3 0 ) 、质量轻( 比氢镍电池轻5 0 ) 、比能量高( 1 8 0 w h k g ，是镉镍电池 的2 3 倍，镍氢电池的l 2 倍) 、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿 命长、安全稳定 1 1 ，是新一代绿色环保电源，与太阳能电池、燃料电池并称为2 l 世纪发展的理想能源。 据统计，锂离子电池由于其具有高的能量密度和可以根据实际情况自由设计 的优点，使其在世界范围内的便携式电池的应用中占有6 3 的市场份额【2 】，并且 随着对其研究的不断深化及改进，以及具有更大电池容量单体电池的成功制备， 可以肯定，在不久的将来，锂离子电池不但将在便携式电池领域占有越来越重要 的地位i 并将在大型的以高能二次电池为动力的电动汽车( e l e c t r i cv e h i c l e s ，e 和以燃油和电池为动力的混合电动汽车( h y b r i de l e c t r i cv e h i c l e ，髓v ) 以及航空 航天等大型储能设备中得到应用。 1 文献综述 1 1 锂离子电池发展简介 锂离子二次电池的研究始于二十世纪六、七十年代，1 9 9 1 年由日本索尼公 司首次将锂离子电池投入商业化生产使用，如今锂离子电池已经在人们的生产和 生活中发挥着不可或缺的作用。其特有的较高的工作电压、工作温度范围宽、比 能量高、无记忆效应等优越性能而受到人们的青睐，部分代替了传统的电池。下 面将介绍锂离子电池的发展简史【3 】。 锂之所以被应用于锂离子电池基于两方面原因，首先锂是电负性最活泼( 其 相对于标准氢电极电势为3 0 4 v ) ，同时是自然界最轻的金属( 当量为 m = 6 9 4 9 m o l ，比重p = 0 5 3 9 c l i r 3 ) ，因此适宜于设计能够存储高能量而质轻型 小电池的优点。使用锂金属做为锂电池，在1 9 7 0 年引起人们的关注。因为这些 电池具有很高的容量以及多样的放电速率，很快被应用于手表、计算器等电器的 电池。同时，研究人员很快发现了大量的无机化合物与碱金属可以发生可逆反应。 这些被证明具有可嵌入结构的化合物，对以后可充电锂离子电池的发展做出了巨 大的贡献。1 9 7 2 年，e x x 0 n 【4 5 】等发起以t i s 2 为正极，金属锂为负极和在二恶茂 烷的高氯酸锂为电解质的锂离子电池。因为t i s 2 具有可逆嵌锂的层状结构，在 当时是一种很好的正极材料。但是很快研究发现，这种金属锂液态电解质体系 的电池在充放电循环中产生不均匀的枝晶锂，这将导致电池在使用过程中发生爆 炸的危险。潜在的危险限制了这种电池的发展和应用。使用铝合金可以解决产生 枝晶锂的缺陷 6 】，但是，后来发现，使用铝合金做为电池负极材料，由于在工作 中负极材料体积变化很大，因此，电池的循环性能极其有限。后来b e l l 实验室同 发现氧化物具有很好的离子脱嵌结构，可以产生高的容量和电压。接着 g o o d 胁o u 曲8 9 】研究小组研究发现l i x m 0 2 ( m = c o ，n i 以及m n ) 可以使用在锂离子 电池中，并且一直到今天还在不断研究中，而“c 0 0 2 更是现今唯一商业化的锂 离子电池正极材料。 为了解决金属锂的安全问题，研究者不断改进电池电极材料及电解质。首先 是使用二次可嵌入锂材料代替金属锂做为电池负极材料，被称为锂离子电池或者 摇椅电池( l i i o no r r o c k i n g c h a i r b a 位e r y ) 【l o ，1 1 】。因为锂在这种电池中是以离子形式 2 而不是以金属锂的形式出现，因此可以解决枝晶锂的问题。所以，理论上锂离子 电池比锂金属电池安全的多。后来，为了平衡负极电位较高的问题，就需要具有 更高电位并且具有嵌锂结构的正极材料。因此，正极材料的研究重点从层状的过 渡金属硫化物转变到层状或者三维结构的过渡金属氧化物上f s 】。金属氧化物比硫 化物具有更高的嵌入电势，这是因为m o 键的的结合力比m s 键的结合力强很 多。后来，经过多年的努力研究，研究者才发现含碳的材料具有很好的脱嵌锂能 力，它可以处理高可逆的、低电压的锂离子脱嵌过程，这才促成了1 9 9 1 年6 月 日本索尼电池公司推出c l i c o o ，摇椅电池 1 2 】，并进一步使其商业化。至此，锂 离子电池的概念才被正式接受。这种电池具有3 6 v 的电压，比能量密度高达 1 2 0 1 5 0 w h k 蛋1 ，至今，世界绝大多数的便携式电池中仍在使用这种电池。 第二次科技进步【1 3 】是用固体聚合物电解质代替液体电解质，称为锂固体聚合 物电解质电池( l is o l i dp o l y m e re l e c 台o l y t eb 蝴( l i s p e ) 。但是这种电池只能用于 大体积电池，在便携式电池的应用中受到限制，同时其工作对温度要求较高，必 须高于8 0 时才能工作。后来，许多研究小组致力于研究锂混合聚合物电解质 电池( l i h y b r i dp o l y m e re l e c 臼o l y t e ( l i 玎? e ) ) 【14 】，希望可以借助聚合物电解质技术 解决金属锂电池在使用中产生枝晶锂的危险问题。混合物电解质包括三种成分： 液态溶剂，聚合物基和一种盐。但是 玎) e 电池体系一直没能进行大规模工业化 生产使用，原因是锂枝晶问题仍然是困扰电池安全使用的一个主要问题。 根据已商业化的液态锂离子电池的优点以及对聚合物电解质研究的成果， b e l l c o r e 研究人员制造了一种液态聚合物锂离子电池体系【1 5 】。他们生产了第一批 安全可靠并投入实际应用的可充电混合聚合物锂离子电池( l i i o n 玎呃b a 位e r n ， 称为塑性锂离子电池( p l a s t i cl ii o nb a 位e 眄( p l i o ) 。与以前的纽扣电池，圆柱形 电池和棱柱型电池结构不同。而这种薄膜电池技术，可以根据电池形状，质量要 求进行设计生产最轻并且形状多样可塑的电池，成为第二代液态锂离子电池。最 终，这种具有液态聚合物电解质的锂离子电池于1 9 9 9 年投入商业化生产使用， 在小型电子设备上的应用具有潜在的优势。为了与锂离子聚合物电池区别出来， 这种新型的可塑锂离子电池使用二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的隔离膜，而锂离 子聚合物电池使用凝胶包覆的多孔多聚石蜡隔离膜连在电极上。 经过这么多年的发展终于揭开了锂离子二次电池的商业化的序幕。目前锂离 3 子电池正朝着高能量密度、高安全性、高电化学性能的方向发展，主要集中在电 极材料、电解液、隔膜和相关工艺的研究上。正负极材料为电池内化学反应提供 资源( l i 堆正负极之间嵌入和脱出，发生化学反应) ，而电解液是含有游离盐的溶 液组成，运载l i + 在正负极之间嵌入和脱出。其中正极材料占有较大的比例( 正 负极材料的质量比例为3 ：l 4 ：1 ) ，因此正极材料的性能直接决定着锂离子电池 的性能，其成本也直接决定着电池成本。因此研究锂离子电池正极材料有着重要 的现实意义。下面将主要介绍锂离子电池正极材料的研究发展过程。 1 2 锂离子电池正极材料概述 1 2 1 常见锂离子电池正极材料的研究概况 现今，常见锂离子电池正极材料多采用过渡金属氧化物。这是因为一方面过 渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想；另一方面，不易发生歧化反应【1 6 】。 理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料都能做正极材料( l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ， l i v 0 2 以及l i m n 0 2 等) ，但是由于受到制备条件及自身性能的影响，到目前为止， 能投入商业化生产使用的只有“c 0 0 2 正极材料。 最初，人们采用层状结构的锂镍氧化物正极材料( l i n i 0 2 ) ，因为它与“c 0 0 2 相比，具有更高的比能量，容量较高，并且循环可逆性很好【1 7 1 。但其在充放电过 程中结构和热力学不稳定性导致容量下降很快，安全性能低，同时锂镍氧化物的 制各条件很苛刻，这严重的阻碍了其商业化进程，研究进展很慢。用c o 部分代 替n i 制备l i n i l x c o x 0 2 可以提供一种部分解决l l n i 0 2 安全性的方法。 锂钴氧化物正极材料( “c o o ，) 是现在唯一商业化的锂离子电池正极材料， 其制各方法简单，工作电压较高，并具有较好的循环性与安全性 1 8 1 。但是由于钴 资源的有限，致使“c 0 0 2 正极材料的制备成本相对其他正极材料而言高出很多， 并且钴具有毒性，造成环境污染【1 9 】。因此，这一材料在不久的将来必被质优价廉 的高性能正极材料所取代。 在锂离子电池正极材料的研究进展之中，研究者发现锂锰氧化物正极材料 ( l i m n 0 2 ，l i 小i n 2 0 4 ) ，理论容量高达2 8 5 m 址g ，实际容量达1 9 0 m a h 僮【2 0 】。同 时，由于m n 原材料丰富，无毒无污染，被誉为绿色环保电池材料，具有潜在的 应用前景。但锂锰氧化物存在着以下缺陷：高温循环性能差，容量衰减快，稳定 4 性差，合成困难。同时在高温下m n 3 + 的溶解增大及歧化反应加剧，且电解液分 解产生的 对电极的表面也有腐蚀作用：l i + 和m n 3 十的随机分布，致使在充放 电过程中产生层状结构向尖晶石结构的l i m n 2 0 4 发生不可逆转变，而尖晶石结构 在2 5 4 5 v 充放电会发生j a h n t e l l c r 畸变，致使循环容量降低 2 1 】。通过部分掺 加c r 制备“1 + x m l l 0 5 c r o 5 0 2 可以部分解决这个问题，但是遗憾的是c r 毒性较大， 并且价格昂贵。有研究表明通过二重部分取代制各尖晶石型l i h 亿2 _ x a l x o 仁，y ， 同时改变其表面的化学性能，可以解决锂锰氧化物的高温稳定性差及容量衰减快 的缺点。因此，这种价廉的材料又引起人们的研究兴趣。 近年来，人们逐渐将钴和镍的氧化物掺杂在一起，制备“x c o l 州i v 0 2 正极材 料，因为镍与钴性质接近，所以在性能上有许多相似性，即有优异的循环稳定性 和高的充放电容量，但是由于此种材料大批量合成困难等问题而难以产业化生产 【2 2 】 o 锂钒氧化物正极材料，得益于其高容量、低成本、无污染等优点，而受到人 们的重视【2 3 1 ，但其结构不稳定，安全性低，实用化进程很缓慢，还需要进行深入 的研究改进。 综上所述，影响电极材料性能的原因除了电极材料本身的电化学性能外，电 极材料的形貌及结构对其活性也有很大的影响。因此对质优价廉无污染的新型锂 离子电池正极材料的迫切需求促成了研究者对开发研究新材料的极大兴趣。 1 2 2 新型锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 及l i c o p 0 4 的研究进展 在寻找开发研究新型锂离子电池正极材料的过程中，具有n a s i c o n 及橄榄 石型聚阴离子结构的电池材料引起人们的注意。这是因为 m 0 6 ( m = f e ，c o ，m n n i ，t i ，v 等) 八面体和x o ，= p ，s ，a s ，m o 和w 等) 四面体结构 的作用引起了研究者的关注c z 4 】。聚阴离子结构的m o x 键改变了x 的本性，进 而改变了m o 键的性能，改变了过渡金属的氧化还原电势。例如，在p 晚3 聚阴 离子结构中，f e 3 + f e 2 + 和矿+ 3 + 的氧化还原电势比其在氧化物结构中高。但是， 使用这种材料的一个缺陷就是其电子传导率较低。随着研究的不断进行，已经可 以通过很多方法解决这个问题 2 5 凋，例如在电极材料上包覆导电的碳层，使用机 械球磨，低温合成或者混合掺杂导电元素的方法，都可以不同程度的提高其导电 性。而嵌锂磷酸盐锂离子电池正极材料，尤其是l i f e p 0 4 正极材料，凭借其优越 5 的性能赢得电池研究者的青睐，其实际容量已经可以达到理论容量的9 0 ，被誉 为下一代锂离子电池的首选后备材料。本文就l i f e p 0 4 及“c o p 0 4 正极材料的研 究发展及制备方法与优化处理进行了总结。 1 2 2 1l i i i e p 0 4 及l i c o p 0 4 做为锂离子电池正极材料的优缺点 1 ) 材料来源广泛，价格低廉。l i f e p 0 4 的来源广泛，既可人工合成，同时在自 然界中也可以找到它的存在，主要存在于磷酸锂矿( 啊p h y l i t e ) 中。 2 ) 实际放电比容量( 1 6 0 m a h g ) 高，接近理论比容量( 1 7 0 m a h g ) ，达到现在 投入商品化的锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 的实际容量( 1 4 0 m a h g ，理论容 量为2 7 5 m a h g ) ： 3 ) 热稳定性好，安全性高，循环寿命长。l i f e p 0 4 中强共价键作用使其在充放 电过程中能保持晶体结构的高度稳定，因此具有比其他正极材料高的安全性 和循环寿命； 4 ) 无环境污染。铁是人们日常生产生活中使用最频繁的原材料，扮演着不可或 缺的角色，不会造成环境污染。 l i c o p 0 4 正极材料除了具有与l i f e p 0 4 正极材料相似的高能量密度、热稳定 性好、安全性高、循环寿命长等的优点外，还展现出了4 8 v 的高放电平台，是 第一种电压超过4 5 v 的锂离子电池正极材料，被誉为“5 v ，材料，其能量密度甚 至可以与已商业化的锂离子电池材料l i c 0 0 2 ( 1 2 0 姚蛐g 4 v = 4 8 0 m w h 儋) 正极 材料相媲美f 韧，因此，在对大功率电池要求较高的领域，例如电动车、航空航天 等大型储能设备方面受到人们的欢迎。 虽然橄榄石型锂离子电池正极材料具有以上的诸多优点，但是其也存在着致 命的弱点。在橄榄石型聚阴离子正极材料中存在的主要问题是【2 8 】： 1 ) 电导率较低，这是因为l i 0 4 中的m 0 6 八面体共顶点，被多氧原子阴离子 p 0 4 四面体分隔，无法形成共边结构中的那种连续的m 0 6 网络结构，从而降 低了电子传导率： 2 ) l i + 离子扩散系数低，引发高倍率充放电性能差；这是因为晶体中的氧原子按 接近六方紧密堆积方式排列，只能为l l 呻提供有限的通道，使得室温下l i + 在 其中的迁移率很小。 这些缺点导致了他们的电化学性能不理想，因而限制了其进一步商业化实用 6 查垫垩塑兰里曼墨垫垩堡型型! 垩些塾坚! 些 进程。因此，研究采用不同方法提高其电导率是改进的主要方向。 l 上22l i f 抒o 及l i c 0 p 0 4 正极材料的结构爰电化学反应机理 l i f e p m 及l i c o p 西晶体具有有序的橄榄石结构，属正交晶系，p i 彻b 空间 群。每个晶胞中有4 个“h 口0 4 单元，其中o 以稍微扭曲的六方紧密堆积，p 占 据四面体间隙，l j 和m 占据交替的a 吒面上的八面体空隙形成一个具有二维 锂离子嵌脱通道的三维框架结构 2 9 】。其结构图如下图1 1 所示。 ou 删 i m 0 司 图l ll i ，0 4 结构躅 下面以l i f e p o u 为例，说明在l i ，o - 结构中存在离子扩散速率及电导率较 低的原因。在l i f c p 0 4 结构中，八面体结构的f c 0 6 在晶体的b c 面上相互连接， 在b 轴方向上八面体结构的l i 0 6 相互连接呈链状结构。一个f e 0 6 八面体分别与 一个p 0 4 四面体和两个l i 0 6 八面体共边，同时一个p 0 4 四面体还和两个l j 0 6 八 面体共边【划。由于没有连续的f e 0 共边八面体阿络，故电子导电率低，同时， 由于八面体之间的p o 。四面体限制了晶格体积的变化从而使得l f 的脱嵌运动 受到影响，造成l i f c p n 材料极低的电子导电率及离子扩散速率。 l i - 0 。在充电过程中，发生如下的电化学反应： l k m p 0 4 _ x l i 、e 斗m p 0 4( 0 o 7 5 时，容量迅速下降，原因在于m n f e p 0 4 中当m n 0 8 时存在j a h n t e l l e r 效应。 可见，通过上述包覆、掺杂、改性研究确实能够大幅度提高l i f e p 0 4 的导 电能力。而其他改性方法也正在引起研究者的重视。 对于l i c o p 0 4 电化学性能的研究目前还不是很多。a m i n e 3 0 】等人发现 l i c o p 0 4 可以在5 v 的充电状态下发生锂离子的脱嵌，同时可以观察到7 0 m a h g 的放电容量。近年来，又有研究发现可以通过减小l i c o p 0 4 颗粒尺寸的方法，将 其初始放电容量提高至1 2 5 m 舳僮【5 9 1 。m vvm 【蚓等采用等价离子替换的方法 来提高“c o p 0 4 的电化学活性。以l i 2 c 0 3 、c 0 3 0 4 、删2 p 0 4 及极少量的m n c 0 3 、 m g o 和n i o 来代替c o 采用固相法制备“c o p 0 4 。结果显示，经替换后得到的 l i c o p 0 4 晶胞参数发生稍许改变化，并且对材料首次放电容量及循环性能造成影 响。经锰替换后“c o p 0 4 的容量循环性提高了，其中l i c o | 0 9 5 m j l o 0 5 p 0 4 表现出了 5 0 n u 蛐g 可逆容量。对“c o p 0 4 正极材料只有在不断优化合成条件、采用新的合 成方法或者对l i c o p 0 4 进行包覆、掺杂、改性，才能提高“c o p 0 4 材料的性能， 充分发挥其高放电平台的优势。 1 5l 诹e p 0 4 及l i c o p 0 4 正极材料研究展望 l i m p 0 4 ( l i f e p 0 4 及“c o p 0 4 ) ，特别是l i f e p 0 4 正极材料凭借其价廉、比容 查垫婆型鱼堡曼三皇垫垂堡盟整塑竺垒墨垒曼翌垒 量大、电位高及优良的循环性和安全性，受到人们的青睐。做为将来最有希望的 下一代商品化锂离子电池正极材料，其合成方法及电化学性能的研究也取得了新 的发展。今后的发展方向应主要集中在以下几点： 1 新型合成方法制备具有较高电导率的复合材料的研究； 2 l i + 脱嵌机理以及该过程中材料精细结构的变化的研究： 3 提高其离子及电子的传导性，改善其室温下的电化学性能； 4 合成具有纳米结构的l i f e p 0 4 及l i c o p 0 4 正极材料。 1 6 水热法简介 水热法是指在一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和压强( 1 1 0 0 砌p a ) 条件下利用溶液 中物质化学反应所进行的合成。可以制备特定形貌和粒度的氧化物、非氧化物或 金属超微粉体。 水热法制备的粉体具有晶粒结晶完好、无团聚、分散性好等特点，晶粒的形 成是在非受追状态下进行的，故晶粒的结晶习性在水热条件下得到充分显露鳓。 水热法操作简便，并且反应在液态环境中进行合成反应，传质快，反应均匀，易 于得到形貌可控的粒子。郑燕青 6 1 1 等人采用水热法制备出颗粒粒径较小、结晶较 好的n 0 2 晶粒，并且产物呈棱形形状。因此，水热法的优点可以充分应用于锂离 子电池正极材料的制备中，通过控制制备条件来得到粒径较小的正极材料粉体， 来提高正极材料的电化学性能。如前所述，s h i g e h i s at a i i m i 【3 7 】等采用水热法合成 l i f e p o o 粉体，通过加入p e g 控制产物平均粒径，得到粒径较小、粒度分布较窄 的细小粉体，平均粒径在0 5 1 5 “m 之间。具有很好的电化学性能，首次放电容 量在o 5 m 彬c m 2 下达到1 4 3 n l a 嘭g ，研究表明，这主要是因为得到产物的粒径很小、 粒度均匀的作用。 1 7 本课题的目的和意义 随着当代高新技术产业的迅猛发展，必将带动信息产业及相关产业的重大发 展及变革。做为信息产品的一大关键组成部分的可充电电池，也必将得到充足的 发展与重视。对其的需求也必将大幅度提高。 传统的锂离子电池正极材料已经无法满足人们对高性能电池的要求，同时， 1 4 随着社会的进步与发展，人们的环保意识也变得越来越重，保护环境与自然是人 类求的继续生存与发展的必经之路。因此，制备高性能、质优价廉的锂离子电池 材料已经成为人们的迫切需求。 橄榄石型锂离子电池正极材料，具有许多优良的性能，自其开发研究以来， 凭借其诸多优势赢得研究者的青睐与广泛关注。传统的锂离子电池制备方法主要 为固相法，其处理周期长，能耗高，成本高，得到产物的组分不均匀，并且易引 入杂质等。 本文采用水热法制备橄榄石型锂离子电池正极材料( l i f e p o 汲l i c o p 0 4 ) 。反 应在液体介质中进行，传质快，所得产物颗粒无团聚且粒度均匀，产物经洗涤、 过滤可以除去引入的杂质离子。该方法处理周期短，产物不需要后续热处理，降 低了能耗，并且不需要机械粉碎，不会引入杂质，从而可改善材料的性能，得到 高质量、高性能的正极材料粉体。本论文研究了体系不同酸碱度、不同反应温度、 反应时间及不同原材料含量对产物物相及形貌的影响。从而得到最佳的制备条 件，得到高质量的正极材料。在此基础上，通过改变体系反应介质，研究不同介 质对反应产物物相及形貌的影响，并且制备出了粒度分布较窄、粒径较小的产物。 2 实验部分 本论文利用水热法制备l i f e p 0 4 及“c o p 0 4 正极材料，反应在液体环境中进 行，反应温度较传统固相法低很多，能耗低，传质快、分散均匀，从而得到粒径 及形貌可控的l i f e p 0 4 及l i c o p 0 4 正极材料粉体。 2 1 实验原料 实验制备乙i f e p 0 4 及l i c o p 0 4 正极材料采用的原材料如下表2 1 和2 2 所示。 表2 1l i f e p o 。正极材料制备研究过程采用的原材料 名称 分子式 纯度 生产厂家 硫酸亚铁f e s 0 4 7 h 2 02 9 9 o 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化锂 l i o h h 2 0 芝9 0 o 天津市广成化学试剂有限公司 磷酸h 3 p 0 4 8 5 莱阳市康德化工有限公司 硝酸锂 l i n 0 3 芝9 9 天津科密欧化学试剂开发中心 氢氧化钠n a o h 9 6 o 天津博迪化工有限公司 异丙醇 ( c h 3 ) 2 c h o h 分析纯天津市广成化学试剂有限公司 无水乙醇 c h 3 c h 2 0 h 分析纯 烟台市三和化学试剂有限公司 表2 2l i c o p 虢正极材料制备研究过程采用的原材料 名称 分子式 纯度 生产厂家 硝酸钴 c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 之9 9 o 天津市广成化学试剂有限公司 氢氧化锂 l i o h h 2 0 芝9 0 o 天津市广成化学试剂有限公司 硝酸锂 l i n 0 3 2 9 9 天津科密欧化学试剂开发中心 氢氧化钠n a o h 9 6 0 天津博迪化工有限公司 磷酸 h 3 p 0 4 8 5 莱阳市康德化工有限公司 1 6 2 2 实验仪器 实验过程采用的仪器见下表2 3 。 表2 3 实验仪器 仪器名称 型号生产厂家 电子天平j a 2 0 0 3上海菁海仪器有限公司 增力电动搅拌器j j 1 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 p h 测试计 h 1 9 8 1 2 8 北京哈纳仪器有限公司 反应釜 g c i - 1 l大连自控设备厂 真空干燥箱 d z f - 6 0 2 0 上海一恒科技有限公司 离心机a n k e t d l - 4 0 b 上海安亭科学仪器厂 2 3 粉体的制备 2 3 ：1l 谭e p 0 4 粉体的水热法制备过程 ( 一) 悬浊液的配制 在悬浊液的配置过程之中，原料加入的顺序对防止f e 2 + 氧化为f e 3 + 有明显影 响作用，因为f e ( o h ) 2 在溶液中极易与空气接触而被氧化成为f e ( o h ) 3 。配制悬 浊液的顺序是：根据实验用量，秤取一定量的f e s 0 4 7 h 2 0 及“o h h 2 0 ，分别 溶于水中，在搅拌的情况下先将适量的h 3 p 0 4 溶液加入f e s 0 4 溶液中，随后在强 烈搅拌情况下将已溶解的l i o h 溶液缓慢加入上述混合溶液中，得到淡蓝色悬浊 液。其中各反应物物质的量遵从以下比例：刀口：纷r ：饰= 3 ：1 ：i ； ( 二) 调节悬浊液的p h 值 为了使体系中f e 2 + 达到完全沉淀，以利于产物的生成，反应中要调节悬浊液 的p h 值在合适的范围内。实验中向悬浊液中加入氨水调节体系的p h 值为碱性， 得到墨绿色、混合均匀的悬浊液，测量并记录体系的p h 值； ( 三) 水热反应制备l i f e p 0 4 粉体 将以上配制好的悬浊液迅速导入水热反应釜中，拧紧、密封，升温至18 0 ， 保温2 h ； 1 7 反应结束后，待水热釜冷却到室温后，取出体系，再次测量并记录反应后体 系的p h 值。产物经过滤、洗涤、干燥得到粉体。 2 3 2l i c o p 0 4 粉体的水热法制备过程 ( 一) 悬浊液的配制 根据实验用量，秤取一定量的c o 州0 3 ) 2 6 h 2 0 及“o h o ，分别溶于水中， 在搅拌的情况下将适量h 3 p 0 4 溶液加入c o ( n 0 3 ) 2 溶液中，强烈搅拌情况下将溶 解的“o h 溶液加入上述溶液中，得到淡蓝色悬浊液。其中各物质的量比例为 n 口：玎c o ：靠| p = 2 ：1 ：1 ； ( 二) 调节悬浊液的p h 值 为了使体系中c 0 2 + 达到完全沉淀，利于产物的形成，实验中在悬浊液中加入 氨水调节其p h 值在碱性范围内，并记录p h 值，得到紫色悬浊液； ( 三) 水热反应制备l i c o p 0 4 粉体 将以上配制调好的悬浊液迅速导入水热釜中，密封，升温至2 2 0 ，保温4 h 。 反应结束后，待水热釜冷却到室温后，取出体系，再次测量并记录反应后体系的 怔l 值，经过滤、洗涤、干燥得到粉体。 实验流程如图2 1 所示。 1 8 2 4 粉体表征 图2 1 水热法制备粉体流程图 x r d 表征：采用德国布鲁克公司的d 8 a d 悄c e 型x 射线衍射仪测定样 品的物相组成( c u k a ，管电压4 0 0 k v ，电流2 0 m a ) 。2 0 扫描范围1 0 7 0 。，扫 描速度5 0 m i n 。 s e m 表征： 采用日本株式会社j s m 8 4 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 观察分析 产物粉体颗粒的尺寸和结晶形貌等。制备试样时，先使用超声波振荡仪将粉体样 1 9 品充分分散于无水乙醇中，然后，滴在载波片上，喷金后观测。 t e m 表征：采用日本株式会社厄m 8 4 0 型透射电镜进一步观测分析粉体样 品的微观结晶状态及形貌特征。制备试样时，先使用超声波振荡仪将粉体样品充 分分散于无水乙醇中，然后，滴载在c u 网上进行检测。 e d s 表征：制备试样时，先使用超声波振荡仪将粉体样品充分分散于无水乙 醇中，然后，滴在载波片上，进行测试。 粒度分析表征：采用z e t a s iz e r3 0 0 ，m a l v e h l 粒度测试仪分析样品元素组 成。制备试样时，先使用超声波